（有机化学专业论文）pbs及其共聚酯的降解研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r z h a n gc h a n gh u i m a y ，2 0 10 p b s 及其共聚酯的降解研究 摘要 可降解材料是近年来引起人们极大关注的高分子材料。在可降解材料 中，脂肪族聚酯因为具有良好的力学性能、机械加工性能、热塑性及可生物 降解性等备受关注。在脂肪族聚酯中聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 以良好的综合 性能，高性价比等特点而成为研究的热点。而在p b s 综合性能中，有关p b s 的可生物降解性的研究还不够成熟。本文采用不同的降解方法对p b s 及p b s 基脂肪族共聚酯进行降解，得到p b s 以及p b s 基脂肪族共聚酯分子结构和 降解性能之间的关系。为进一步降解研究提供参考。本文的主要研究工作有： a 为了研究p b s 在不同p h 值水溶液中的降解情况，将p b s 在p h 为3 ， 5 ，7 ，9 ，1 1 的水溶液中进行降解，通过测定降解过程中p b s 的失重率变化， 观察降解前后p b s 薄膜的形貌变化，测定p h 值在降解过程中的变化来对降 解程度进行表征。结果表明：p b s 在不同p h 值的蒸馏水溶液中都有不同程 度的降解，其中碱性条件的降解速度大于酸性条件的降解速度，中性水溶液 中的降解速度最慢。在降解过程中各降解溶液的p h 值均有逐渐下降的趋势， 碱性溶液的p h 值下降幅度较大。 b 为了考察p b s 在不同土壤中的降解情况，从当地取堆肥土，污泥土， 垃圾土和花园土对p b s 进行土埋法降解试验，通过测定降解过程中的失重 率变化和对p b s 降解前后表面形态观察，得出p b s 在堆肥土中降解率最大， 其次是污泥土，垃圾土，和花园土。通过表面形态观察，堆肥土埋法降解中 p b s 薄膜的表面形貌变化最大。通过p b s 薄膜土埋试验的表面形貌变化还 观察到土埋试验时土壤中微生物是通过侵蚀薄膜侧边来进行降解的。 c 为了选取能表现出p b s 良好降解性能的实验方法，将p b s 在上述 p h 1 1 的水溶液中，堆肥土中以及堆肥土土壤悬浮液中进行降解。通过测定 降解过程中p b s 的失重率，观察降解前后p b s 薄膜的表面形貌来对降解程 度进行表征。结果表明堆肥土土壤悬浮液对p b s 较p h = 1 1 的水溶液和堆肥 土的土埋法降解的失重率大，表面形貌的变化也大。该种方法降解p b s 可 以在短期内得到良好的降解效果，可以作为短时期内鉴定p b s 降解性能的 评价方法。 d 为了探讨不同端基结构p b s 在相同条件下的降解情况，从改变p b s 端基结构入手，将羧基封端p b s ，羟基封端p b s ，等摩尔比例p b s 进行合 成并在具有良好降解性能的堆肥土土壤悬浮液中进行降解。通过测定降解过 程中p b s 的失重率，观察降解前后p b s 薄膜的表面形貌来对降解程度进行 表征。结果表明：不同端基p b s 在土壤悬浮液中进行降解的降解失重率大 d , j i l 页序为羧基封端p b s 羟基封端p b s 等摩尔比例p b s 。由于羧基基团的 亲水性和极性比羟基基团的大，所以羧基封端p b s 在土壤悬浮液中容易进 行水解，降解性能较高。由此得出p b s 端基结构和降解性能之间的关系。 e 为了探讨线性p b s 基脂肪族共聚酯的结构和降解之间的关系，首先 合成了线性p b s 基脂肪族共聚酯，即聚丁二酸丁二醇酯共聚己二酸丁二醇 酯p ( b s c o b a ) ，聚丁二酸丁二醇酯共癸二酸丁二醇酯p ( b s c o b s e ) ，并 将线性p b s 基脂肪族共聚酯及p b s 在土壤悬浮液中进行降解，通过g p c 、 熔点测定仪对线性p b s 基脂肪族共聚酯的分子量和熔点进行了测定；通过 测定降解过程中失重率和降解前后聚酯薄膜表面形貌来对共聚酯降解程度 进行表征。结果表明：随着二元酸碳链的增长，分子对称性降低，降解性能 增大。通过观察分子量，熔点及降解失重率的测定结果，得出分子量越大， 降解越不容易进行；熔点越小，降解性能越好。 f 为了考察枝状p b s 基脂肪族共聚酯的结构和降解之间的关系，首先 合成三种聚丁二酸丁二醇共聚丁二酸l ，2 丙二醇酯p ( b s c o 1 ，2 p s ) ，然后 将合成的聚丁二酸丁二醇共聚丁二酸l ，2 丙二醇酯p ( b s c o 1 ，2 p s ) 和p b s 在土壤悬浮液中进行降解。通过x 射线衍射对枝状p b s 基脂肪族共聚酯的 结晶度进行表征，通过测定降解前后的失重率变化以及观察薄膜表面的形貌 变化对聚酯的降解程度进行表征。结果表明：结晶度大小的变化顺序为 p b s p ( b s c o 1 ，2 p s ) 1 0 p ( b s c o 1 ，2 p s ) 2 0 p ( b s c o 1 ，2 一p s ) - 3 0 。 而降解性能的变化顺序为p ( b s c o 1 ，2 p s ) 3 0 p ( b s c o 1 ，2 p s ) 2 0 p ( b s c o 1 ，2 p s ) 1 0 p b s 。由此得出，1 ，2 丙二醇添加量增大， p ( b s c o 1 ，2 p s ) 共聚酯主链结构对称性降低，结晶性能减弱，结晶度减小， 降解性能增大。总结出聚酯结构和降解性能的关系，即结晶度越低，降解性 能越大。 关键词：p b s ，p b s 基共聚酯，脂肪族共聚酯，生物降解，结构和降解性能 o fp b s r e c e n t l y , b i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e d g r e a t i n t e r e s tf r o m r e s e a r c h e r s b i o d e g r a d a b l ea l i p h a t i cp o l y e s t e r s a r eo n ek i n do ft h e m b i o d e g r a d a b l ea l i p h a t i cp o l y e s t e r sh a v eg o o dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n db i o d e g r a d a b i l i t y p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ( p b s ) i so n eo fs u c h p o l y e s t e r s ，a n di te x h i b i t sr e m a r k a b l ei m p r o v e m e n to f m a t e r i a l sp r o p e r t i e sw h e n c o m p a r e dw i t ho t h e ra l i p h a t i cp o l y e s t e r s h o w e v e r ，t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f p bsn e e d sf u r t h e rr e s e a r c h t h i sp a p e rd e g r a d e dp bsa n di t sc o p o l y m e r sw i t h d i f f e r e n tm e t h o d s ，s u m m a r i z e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e g r a d a t i o na n dt h e s t r u c t u r eo fp b sa n dp b s - b a s e dp o l y e s t e r t h em a i nw o r ka n dr e s u l t ss h o wa s f o l l o w s ： t h i sa r t i c l ec o m p a r e dd e g r a d a t i o no fp o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ( p b s ) f i l m si na q u e o u ss o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tp hv a l u e s ( p h _ 3 ，5 ，7 ，9 ，1 1 ) t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yw e i g h tl o s s r a t ea n dt h es u r f a c e m o r p h o l o g y 功er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp b sh a dd e g r a d e di na q u e o u ss o l u t i o n w i t hd i f f e r e n tp hv a l u e su n d e rd i f f e r e n tl e v e l s a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp o l y ( b u t y l e n e ss u c c i n a t e ) ( p bs ) f i l m si na q u e o u ss o l u t i o nu n d e rd i f f e r e n tp h v a l u e sr e d u c e da sf o l l o w s ：a l k a l i n es o l u t i o n a c i d i cs o l u t i o n n e u t r a ls o l u t i o n t h ep hv a l u e so fv a r i o u sd e g r a d a t i o na q u e o u ss o l u t i o n sd e c r e a s e di nd i f f e r e n t d e g r e e t h ep hv a l u eo fa l k a l i n es o l u t i o nh a dt h em o s td e c r e a s e p b sw a sd e g r a d e di ns o i lw i t hb u r i e dm e t h o di nt h i sp a p e r t h es o i lw a s c o m p o s ts o i l ，m u dn u t r i t i o ns o i l ，w a s t es o i la n dg a r d e ns o i lw h i c hs e l e c t e df r o m l o c a lr e s o u r c e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yw e i g h t1 0 s sr a t e a n dt h es u r f a c em o r p h o l o g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp b sh a dt h em o s t d e g r a d a t i o nr a t ei nc o m p o s ts o i l t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp b sf i l m sd e c r e a s e da s f o l l o w s ：c o m p o s ts o i l m u dn u t r i t i o ns o i l w a s t es o i l g a r d e ns o i l t h es u r f a c e m o r p h o l o g yi n d i c a t e dt h a tm i c r o b e e r o d e dp bsf i l m sf r o mt h ee d g es i d e i no r d e rt oo b t a i ng o o db i o d e g r a d a b i l i t yo fp b s ，p b sw a sd e g r a d e du n d e r a q u e o u ss o l u t i o n ( p h = 1 1 ) b ys o i lb u r i e dm e t h o da n ds o i ls u s p e n s i o nm e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yw e i g h tl o s sr a t ea n dt h es u r f a c e m o r p h o l o g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp b sr e a c h e dt h e m a x i m u mu n d e rs o i ls u s p e n s i o n ，a n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yh a dag r e a tc h a n g e u n d e rs o i ls u s p e n s i o n t h em e t h o do fs o i ls u s p e n s i o nc a nb eas t a n d a r dd e g r a d e m e t h o dt oe v a l u a t et h ed e g r a d a t i o no fp b s ，w h i c hc a nd e g r a d ep b si nas h o r t t i m e t h i s e x p e r i m e n t d i s c u s s e dt h e d e g r a d a t i o n o fp bsw i t hd i f f e r e n t e n d g r o u p s p b sw i t hd i f f e r e n te n d g r o u p sw a ss y n t h e s i z e da n dd e g r a d e du n d e r t h es o i ls u s p e n s i o n c a r b o x y lg r o u pt e r m i n a t e dp b s ，h y d r o x y lg r o u pt e r m i n a t e d p b sa n de q u a lr a t i op b sd e g r a d e du n d e rt h es o i ls u s p e n s i o n t h ee x p e r i m e n t w a sc h a r a c t e r i z e db yd e g r a d a t i o nr a t ea n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo fp b s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp b sf i l m sd e c r e a s e da sf o l l o w s ： c a r b o x y lg r o u pt e r m i n a t e dp b s h y d r o x y lg r o u pt e r m i n a t e dp b s e q u a lr a t i o p bs b e c a u s ec a r b o x y lg r o u ph a dg r e a t e rc a p a b i l i t yo fh y d r o p h i l ea n dp o l a r i t y t h a nh y d r o x y lg r o u p ，i th a dah i g h e rd e g r a d a t i o nr a t e 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e g r a d a t i o na n d t h ee n d g r o u p so f p b s i no r d e rt or e s e a r c ht h ed e g r a d a t i o no fl i n e a r i t yp bs b a s e d a l i p h a t i c p o l y e s t e r , p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e c o b u t y l e n ea d i p a t e s ) ( p ( bs - c o b a ) ) ，p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e c o - b u t y l e n es e b a c n a t e s ) ( p ( b s c o bs e ) ) a n dp o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e ) ( p b s ) w a sd e g r a d e du n d e rs o i ls u s p e n s i o n t h es t r u c t u r eo fp r o d u c t s w a sc h a r a c t e r i z e db yd s ca n dt h em e n s u r a t i o ni n s t r u m e n to fm e l t i n gp o i n t t h e r e s u l t sc h a r a c t e r i z e db yt h ed e g r a d a t i o nr a t ea n dt h es u r f a c em o r p h o l o g y t h e o u t c o m ei n d i c a t e dt h a tt h ec a r b o nc h a i nl e n g t h ，t h em e l t i n gp o i n t ，t h em o l e c u l a r w e i g h ta n d t h es t r u c t u r es y m m e t r ya f f e c t e dt h ed e g r a d a t i o nr a t e t h ed e g r a d a t i o n r a t ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm e l t i n gp o i n t ，t h es h o r to fc a r b o nc h a i n ，a n d t h ei n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h t t h ed e g r a d a t i o no fa l i p h a t i cp o l y e s t e r s e n h a n c e dw i t ht h es y m m e t r i cp r o p e r t i e so fs t r u c t u r e as e r i e so fb i o d e g r a d a b l ep o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e c o 一1 ，2 一p r o p a n e d i o l s u c c i n a t e s ) ( p ( b s c o 一1 ，2 p s ) ) a n dp o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ( p b s ) w a sd e g r a d e du n d e rs o i ls u s p e n s i o n t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp r o d u c t sw a sc h a r a c t e r i z e d i v b yx r a y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd e g r a d a t i o nr a t e a n ds u r f a c em o r p h o l o g y t h eo u t c o m es h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr e d u c e da sf o l l o w s ：p b s p ( b s c o 1 ，2 p s ) 1 0 p ( b s c o 1 ，2 p s ) 2 0 p ( b s c o 1 ，2 p s ) 3 0 ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ed e c r e a s e da sf o l l o w s ：p ( b s c o 1 ，2 p s ) 3 0 p ( b s c o 1 ，2 p s ) 2 0 p ( b s c o 1 ，2 p s ) 一1 0 p b s t h es e q u e n e eo fd e g r a d a t i o nr a t ec h a n g ew a so p p o s i t ew i t ht h ec r y s t a l l i z a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es y m m e t r i cp r o p e r t i e so fp ( b s c o 1 ，2 p s ) d e c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no f1 2p r o p a n e d i 0 1 t h ec o n n e c t i o no fc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dt h ed e g r a d a t i o no fp o l y e s t e r sc a nb ei n c l u d e d k e yw o r d s ：p o l y ( b u t u l e n es u c c i n a t e ) ( p b s ) ，p b s b a s e d p o l y e s t e r , a l i p h a t i cp o l y e s t e r , d e g r a d a t i o n ，s t r u c t u r ea n dd e g r a d a t i o n v i i i i 。1 1 。1 3 6 6 7 。7 。7 1 2 2p b s 的降解研究8 1 3p b s 基脂肪族共聚酯的降解研究8 1 3 1 线型p b s 基脂肪族共聚酯的降解情况8 1 3 2 枝状p b s 基脂肪族共聚酯的降解情况8 1 3 3p b s 基芳香族共聚酯的降解研究9 1 3 4 结论9 1 4 选题的目的和意义1 0 1 4 1 本研究的目的1 0 1 4 2 研究内容1 0 1 4 3 仓0 新点1 1 2p b s 的合成及在不同p h 条件下的降解及机理研究1 2 2 1 引言1 2 2 2 实验部分。1 2 2 2 1 实验原料1 2 2 2 2p b s 合成。1 2 2 2 3p b s 薄膜制备1 2 2 2 4 降解溶液配制。13 2 2 5 降解实验1 3 2 2 6 仪器设备1 3 2 3 结果与讨论1 3 2 3 1p b s 薄膜的失重率随时间的变化1 3 2 3 2 降解前后p b s 薄膜的形貌变化1 4 2 3 3 不同降解溶液p h 值的变化1 6 2 3 4 聚酯在溶液中的降解机理1 6 2 4 结论一1 7 3p b s 在不同土壤环境中的降解18 3 1 引言1 8 3 2 实验部分18 3 2 1 实验原料18 3 2 2p b s 薄膜制备18 3 2 3 降解实验1 8 3 2 4 仪器设备1 8 3 3 结果与讨论j 1 8 3 3 1p b s 薄膜的失重率随时间的变化1 8 3 3 2 降解前后p b s 薄膜的形貌变化1 9 3 3 3 不同土壤环境下p b s 降解情况的比较2 1 3 4l ；论2 l 4p b s 降解条件的选择2 2 4 1 引言2 2 4 2 实验部分2 2 4 2 1 实验原料2 2 4 2 2p b s 薄膜制备2 2 4 2 3 降解溶液配制2 2 4 2 4 降解实验2 2 4 2 5 仪器设备2 2 4 3 结果与讨论2 3 4 3 1 不同降解条件下p b s 薄膜的失重率变化2 3 4 3 2 不同降解条件下p b s 薄膜的表面相貌变化。2 3 4 3 3 降解机理的研究2 6 4 3 4 分析总结2 6 4 4 结论。2 6 5 不同端基结构p b s 的降解2 8 5 1 引言2 8 ：1 8 ：1 8 2 8 2 8 2 8 2 8 2 9 2 9 2 9 ：；( ) 5 3 3p b s 的端基和降解的关系3 2 5 4 结论3 2 6 线性p b s 基脂肪族聚酯的降解研究。3 3 6 1 引言3 3 6 2 实验部分3 3 6 2 1 实验原料3 3 6 2 2 线性p b s 基脂肪族共聚酯的合成。3 3 6 2 3 线性p b s 基脂肪族共聚酯的薄膜制备3 4 6 2 4 降解溶液配制3 4 6 2 5 降解实验3 4 6 2 6 仪器设备3 4 6 3 结果与讨论_ 3 4 6 3 1p b s 及线性p b s 基脂肪族聚酯的合成结果。3 4 6 3 2p b s 及线性p b s 基脂肪族共聚酯的失重率变化。3 4 6 3 3p b s 及线性p b s 基脂肪族共聚酯薄膜降解前后的形貌变化3 5 6 3 4 共聚酯分子结构和降解的关系3 7 6 3 5 共聚酯分子量和降解的关系3 7 6 3 6 共聚酯熔点和降解的关系3 7 6 4 结论3 7 7 枝状p b s 基脂肪族聚酯的降解研究3 8 7 1 引言o 3 8 7 2 实验部分。3 8 7 2 1 实验原料3 8 i i i 7 2 2 聚丁二酸丁二醇酯共聚丁二酸1 ，2 丙二醇共聚酯的合成3 8 7 2 3 聚丁二酸丁二醇酯共聚丁二酸1 ，2 丙二醇共聚酯的薄膜制备3 9 7 2 4 降解溶液配制。3 9 7 2 5 降解实验3 9 7 2 6 仪器设备3 9 7 3 结果与讨论。3 9 7 3 1 降解前后p b s 及枝状p b s 基脂肪族共聚酯的失重率随时间的变化3 9 7 3 2 降解前后p b s 及枝状p b s 基脂肪族共聚酯薄膜的形貌变化4 0 7 3 3p b s 及枝状p b s 基脂肪族共聚酯的结晶度和降解性能的关系4 2 7 4 结论：4 2 8 结论4 4 至定谢4 6 参考文献4 7 攻读学位期间发表的学术论文5 2 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 3 i v p b s 及其共聚酯的降解研究 1 绪论 1 1 文献综述 随着工业化的发展，高分子材料极大方便了人们的生活。高分子材料在医学领域、 半导体领域、发光材料领域、导电领域、军事领域、航空航天领域以及人们的日常生活 中都有广泛的应用。但经过使用后的高分子材料的废弃物也在迅速增加。由于目前使用 的高分子材料分子量大，具有耐酸，耐碱等稳定的性能，使用后的高分子材料进行降解 回收需要很长的时间并且难度很大，由此给环境带来很大的危害，其处理情形已经造成 了极大的社会危害。许多地方已经出现垃圾包围城市的现象。目前对废弃高分子材料 的处理方法有填埋法，焚烧法和回收利用法。但填埋法不仅占用大量的土地，而且由于 我国大多城市的填埋法选用露天堆放，自然填沟和填坑的处理方式。这样导致大量的垃 圾污水由地表渗入地下，对地下水源也会造成一定程度的污染；焚烧法是将废弃高分子 材料进行高温处理。但焚烧的过程中工会产生二嗯英等有毒气体，而且该方法耗资巨大； 回收利用法是将废弃的高分子材料进行归类回收。但该种方法成本大，可行性低，在我 国实施的难度较大，目前能回收利用的部分只占到总量的1 左右。 高分子材料性能良好而应用范围广阔，但不容易降解，而且废弃物给环境带来危害。 这种情况下生物降解高分子材料的研究迫在眉睫。生物可降解高分子是指在生物或生物 化学作用过程中或者在生物环境中可以发生降解的高分子 3 1 。在生物可降解高分子中有 一大类是脂肪族聚酯 4 1 。脂肪族聚酯主链中由于含有易水解和易受生物酶攻击的酯键， 已经被证明是很容易被降解的聚酯类高分子化合物。脂肪族聚酯具有高分子材料的应用 性能，但可降解性大大提高。目前脂肪族聚酯在农业，医药及包装行业都具有广泛的应 用。 脂肪族聚酯中有代表性并已工业化生产的有聚羟基烷酸酯( p h a s ) 【5 】、聚乳酸 ( p l a ) 旧、聚己内酯( p c l ) ，以及近年来研究开发由二元酸和二元醇合成的聚酯等 】。其 中聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 是目前研究的热点。它具有良好的力学性能及生物可降解性 而备受关注【1 0 1 。是一种新型的可生物降解脂肪族聚酯。目前研究中为了提高和改善p b s 的综合性能，p b s 共聚酯也成为对p b s 改性的研究重点。 p b s 及其共聚酯的研究中，降解性能的研究目前还有很大的空白。本文主要研究脂 肪族聚酯的生物降解情况，并重点研究p b s 及其共聚酯的生物降解性能。 1 1 1 生物可降解材料的类型 生物可降解材料按照合成方法可分为生物合成法，共混法，改性高分子法以及化学 合成法等几类【l t 】。 陕西科技大学硕士学位论文 a 生物合成法是指可降解材料是由植物糖提供碳源通过细菌发酵而成，将细菌合成 的物质进行分离提纯而得到。微生物在进行新陈代谢合成自身需要的蛋白质，核酸及其 糖类的时候，会代谢产生聚酯等物质0 2 1 。但该方法得到的聚酯产量有所限制。脂肪族聚 酯中聚羟基烷酸酯( p h a s ) 类脂肪族聚酯就是通过生物合成法合成的。该类聚酯主要包 括羟基丁酸和羟基戊酸的均聚物及其共聚物，即聚羟基丁酸酯( p h b ) 和聚羟基戊酸酯 ( p h v ) 【1 3 1 4 】。商业化的p h a 一般是将p h b 和p h v 共聚得到的共聚酯，或者是将p h b 和聚羟基己酸酯( p h h ) 进行共聚得到的共聚物【1 5 1 。英国的i c i 公司【1 6 】现已经开发出产品 名为b i o p o l 的产品。该产品是将p h b 和p h v 共聚得到，在一次性器具如一次性剃刀 以及包装方面，洗发液容器等方面有很大的用途。 该类聚酯由于是由微生物合成的的，很容易被生物降解，野外生物降解试验结果表 明，仅需几个星期聚酯便可完全降解。现在被广泛的用于生产可降解包装，薄膜纤维制 品，粘合剂和涂层、金属陶瓷粉末粘结合纸张木材的防水涂覆层。据报道该聚合物在水 中稳定而不可降解，在海水，土壤，堆肥和废弃物处理环境中是可以降解的【1 7 1 。 b 共混法是在上个世纪流行的将天然高分子材料与通用型合成的高分子材料通过共 混得到新的聚酯。该类聚酯具有良好的物理机械性能，加工性能以及生物降解性能。并 且通常采用将淀粉与聚酯共混的方法来提高降解性能。在实际的降解情况中，淀粉可以 被微生物降解，共混成分中的另一种聚酯仍然以片状或颗粒状存在，不能被生物降解。 通过共混法得到的共聚酯只能部分被降解，该类方法得到的共聚酯仍然会给自然界带来 污染【1 8 , 1 9 1 。 c 天然高分子改性法 天然高分子改性法是指将可生物降解的天然高分子材料淀粉、纤维素、甲壳素、木 质素进行改性来制备生物降解材料。天然高分子的来源分为植物来源和动物来源两类。 植物来源包括淀粉，纤维素，半纤维素，木质素，多糖以及碳氢化合物。动物来源的天 然高分子材料主要是虾，蟹等动物的甲壳质 2 0 , 2 1 1 。通过对这些植物和动物来源的天然高分 子材料进行酰基化，羧基化，氰基化、酸化等方法来进行改性，制备可生物降解的材料。 通过天然高分子改性法得到的高分子材料不仅具有一定的物理性能、力学性能，而且由 于其来源是天然高分子材料，所以具有很好的生物降解性能【：2 】。日本在此方面进行研究 开发，对天然高分子材料纤维素进行了改性，获得了以纤维素为主要成分的塑料等。通 过该方法得到的改性后天然高分子的塑料可作为包装材料来进行应用。 d 化学合成法是通过化学合成技术来合成聚酯。聚乳酸( p l a ) ，聚己内酯( p c l ) 及聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 均是采用化学合成的方法。化学合成法得到的脂肪族聚酯 可以通过共聚等添加结构单元来改变生物降解性能以及其他力学性能。化学合成法因可 以采用合成工艺流程而大批量生产，此方法可以降低生产成本而得到大批量的聚酯。 2 p b s 及其共聚酯的降解研究 聚乳酸( p l a ) 是以乳酸为单体聚合而成，它是将淀粉转化为葡萄糖，再转化为乳 酸后进行聚合而得。聚乳酸的制备有乳酸直接聚合的方法和将乳酸二聚化为丙交酯，再 陕西科技大学硕士学位论文 中化学键的断裂又包括支链中化学键的断裂；共聚酯主链结构中化学键的断裂对共聚酯 的降解起着决定性的作用。共聚酯分子链中如果含有较弱的化学健或较易发生化学反应 的化学键，则该键较易断裂，相应的共聚酯就较易于降解。 共聚酯降解的试验方法主要有：土埋法，可控堆肥法，酶降解法，c 0 2 释放法，特 定微生物试验法以及生物体内试验法等。 a 土埋法是指将共聚酯制成一定大小的薄膜，称重后夹在塑料网纱间，便于查找降 解后的碎片和残余，最后掩埋在土壤中。间隔一定的时间后，取出薄膜，清洗，烘干， 称重后观察薄膜的降解情况。该方法简单易行。但容易受环境的影响，室外土壤的湿度 和温度都极易对薄膜的降解产生影响。但该方法接近自然环境的降解，能够真实的反映 自然条件下共聚酯在土壤中的降解情况。土埋法中共聚酯薄膜质量的减少主要是由于土 壤中微生物对共聚酯薄膜的侵蚀作用。土壤中的微生物与共聚酯的薄膜接触后，微生物 分解出酶，作用于薄膜的化学键，产生反应，从而进行降解。 方俊【，7 】采用土埋试验表征p b s 共聚酯的生物降解性。将p b s 薄膜在土壤中1 0 - 1 5 c m 深度掩埋8 周之后发现，单位面积失重率最高可达到1 2 。 宋春雷1 3 8 1 采用户外土埋法降解试验，通过测量辐照样品或未辐照样品土埋一定时间 内的样品失重及结构和力学性能的变化来考察。该试验是把0 5