（物理化学专业论文）溶胶凝胶法制备copctio2催化剂及其光催化还原co2的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 溶胶一凝胶法制备c o p c t i 0 2 催化剂 及其光催化还原c 0 2 的研究 摘要 c 0 2 、c i - 1 4 等温室气体是导致全球气候变暖的主要原因。如果能将温室 气体c 0 2 进行转化和固定，既缓解了温室效应又能把c 0 2 以碳源的形式储 存起来，这将是一项很有意义的研究。而利用太阳光对水溶液中的c 0 2 进 行还原是近年来研究的一种新的光催化技术，因其符合可持续发展的长远 需要，所以前景广阔。众所周知，c 0 2 中的碳以最高化合价形式存在，还原 c 0 2 需要较高的能量或高活性的催化剂。在众多半导体光催化剂中，二氧化 钛( t i 0 2 ) 因光催化活性高、无毒、价廉、稳定性好而引起人们的广泛关 注。但是，t i 0 2 的带隙较宽( 3 2 e v ) ，能利用的太阳能仅占总量的2 左右。 为提高t i o ：光催化剂的活性通常可采用金属离子掺杂、半导体催化剂复 合、表面光敏化等手段。本实验选择的活性物种是金属大环配合物钴酞菁 ( c o p c ) ，其热稳定性和化学稳定性非常好，且有良好的光电性能，在波长 6 0 0 7 0 0 n m 的可见光范围有强吸收。应用溶胶凝胶方法将其负载在同样具 有光还原性质的半导体载体t i 0 2 上，能制备出一种高催化活性和宽响应范 围的可用于还原c 0 2 的光催化剂。主要研究内容和结论有： 1 以钛酸四丁酯为前驱体、无水乙醇为溶剂，乙酸为抑制剂、浓盐酸 为催化剂，钴酞菁为活性物种，采用溶胶凝胶法制备出了c o p c t i 0 2 复合 ， 光催化剂。以光催化还原c 0 2 的效率为衡量标准，研究了乙酸量、加水量、 太原理工大学硕士研究生学位论文 溶剂量、浓h c l 量、钴酞菁( c o p e ) 负载量、焙烧温度等对c o p c t i 0 2 纳 米粒子的光催化活性的影响，获得了实验室制备纳米c o p c t i 0 2 催化剂的最 佳工艺条件如下：t i ( o c 4 h 9 ) 4 ：c 2 h 5 0 h ：h a e ：h 2 0 = i ：4 ：2 ：2 1 无需其它有机溶剂；钛酸正丁酯取0 0 4 m o l 时的浓盐酸量为o 5 m l ；c o p c 一 的负载量为0 5 0 ( 、v t ) ；4 0 0 。c 下焙烧催化剂。 2 将最佳条件下制备的c o p e t i 0 2 用于c 0 2 的光催化还原，通过改变 反应条件，包括：光催化剂用量、反应溶液中n a o h 的浓度、电子供体n a 2 s 0 3 的浓度、光催化反应时间，得到了较优的反应条件：光催化剂c o p c t i 0 2 用量为0 2 5 9 ；n a o h 溶液浓度为o 1 5 m o l l ；n a 2 s 0 3 的浓度为0 1 m o l l ； 反应时间为2 0 h 。在此最佳条件下c 0 2 的光催化还原总产物量达1 0 3 2 p m g - c a t o 3 用x 射线衍射、比表面、紫外可见漫反射、热重差热等手段对所 制备的c o p c t i 0 2 粉体进行了表征。结果表明，采用溶胶凝胶法制备的催 化剂c o p e 成功地负载于t i 0 2 表面；t i 0 2 和c o p c t i 0 2 的粒径为纳米级且 分布均匀、比表面积较大，晶型主要为锐钛矿。而且，本实验所制备 c o p c t i 0 2 纳米粒子在较低温度( 4 0 0 。c ) 下就出现了2 7 6 的金红石相，这 种“混晶”的出现使催化剂的光催化活性得到了极大提高。另外，纳米 c o p c t i 0 2 光催化剂在可见及紫外区均有较强的吸收，所以c o p e 的负载扩 展了t i 0 2 的光吸收区域，在可见光下即可完成c 0 2 的光还原反应，为将来 直接利用太阳能提供了参考。 关键词：溶胶凝胶法，t i 0 2 ，c 0 2 ，c o p c ，光催化，还原 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e p a r a t i o n o ft i t a n i a s u p p o r t e dc o p c u s i n gs o l g e la n dp h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o no fc 0 2 a b s t r a c t g r e e n h o u s eg a s e ss u c ha sc 0 2 ，c h 4a r et h ep r i m a r yc a u s eo fg l o b l e w a r m i n g t h ea t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o no fc 0 2 h a sr e c e n t l yi n c r e a s e do w i n gt o h u m a na c t i v i t y ，f u r t h e ra c c e l e r a t i n gt h eg r e e n h o u s ee f f e c t t os o l v et h ec 0 2 p r o b l e mp e r m a n e n t l yr e q u i r e st r a n s f o r m i n gc 0 2i n t oo t h e ru s e f u lo rn o n t o x i c c o m p o u n d s i nr e c e n ty e a r s ，t h ep h o t o c a t a l y s i st e c h n i q u e h a sb e e nu s e dt o r e d u c ec 0 2w i t hh 2 0 ，w h i c hi sap r o m i s i n gt e c h n i q u eb e c a u s ei ti sb e n e f i tf o r t h ee n v i r o n m e n ta n dm e e t st h en e e do fc o n t i n u a ld e v e l o p m e n t h o w e v e r ，t h i s r e a c t i o nn e e d sak i n do fm o r ea c t i v ep h o t o c a t a l y s t t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a s b e e ni n v e s t i g a t e dw i d e l yf o ri t sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dc h e m i c a l s t a b i l i t y , n ot o x i c i t y , l o wp r i c ei nc o m p a r i s i o nw i t ho t h e rp h o t o c a t a l y s t s h o w e v e r t h eb a n dg a po fz i 0 2i sl a r g e ( 盹= 3 2 e v ) ，a n di ti so n l ya c t i v ei nt h e u l t r a v i o l e tr e g i o nw h i c hi sa b o u t2 o ft h eo v e r a l ls o l a ri n t e n s i t y t h et h r e e g e n e r a l m e t h o d so f t r a n s i t i o n m e t a l d o p i n g ，s e m i c o n d u c t o r - c o m b i n i n g a n d s u r f a c e p h o t o s e n s i b i l i z i l l ga r ep r a c t i c a lt oi n c r e a s et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 t i 0 2 i nt h i sp a p e r , c o p e ，ak i n do ft h em e t a lm a c r o c y l i cc o m p l e x e s ，w a sl o a d e d o n t ot h es e m i c o n d u c to f r i 0 2a st h ep h o t o c a t a l y s tu s i n gs o l g e l ，w h i c hh a st h e p h o t o r e d u c t i o np r o p e r t y a s w e l l ，t h u s an e w p h o t o c a t a l y s t f o r c 0 2 p h o t o c h e m i c a lr e d u c t i o nw a so b t a i n e d 1 t i 0 2s o l sw e r ep r e p a r e dw i t ht i ( o b u ) 4a sp r e c u s o r , a c e t i ca c i da s d e p r e s s o r , e t h a n o l a ss o l v e n t a n dh y d r o c h l o r i ca c i da sc a t a l y s t t h eg r o s s p h o t o r e d u c t i o np r o d u c to fc 0 2w a su s e da sa s c a l eo fa c t i v i t yo f t i 0 2 b ys t u d y o ft h eq u a n t i t i e so fa c o h o l ，w a t e r , s o l v e n t ，h c i ，c o p ea n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e a sa f f e c t i n gf a c t o r so fp h o t o a c t i v i t yo ft i 0 2 ，t h eo p t i m a lt e c h n i c so f p r e p a r a t i o n o f n a n o - c o p c t i 0 2w e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：t i ( o c 4 h 9 ) 4 ：c 2 h 5 0 h ：h a c ： h 2 0 = 1 ：4 ：2 ：2 ：n or e q u i r i n go ft h eo t h e ro r g a n i cs o l v e n t s ；o 5 m l h y d r o c h l o r i ca c i d ( o 0 4 t o o lt i ( o c 4 h g ) 4 ) ，o 5 0 c o p c t i 0 2 ( 州：) ，r o a s t i n g t e m p e r a t u r ew a s 4 0 0 c 2 w h e nt h ea b o v eo p t i m a lc o p c t i 0 2w a su s e d ，i no r d e rt o f i a r t h e r l y p r o m o t et h ep h o t o r e d u c t i o ne f f i c i e n c yo fc 0 2 ，t h ep r e f e r a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n w a sg a i n e db yc h a n g i n gt h eq u a n t i t yo fc a t a l y s t ，c o n c e n t r a t i o no fn a o ha n d u s i n gn a z s 0 3a se l e c t r o nd o n o r , p h o t o r e a c t i o nt i m e i tw a so 2 5 9 ，0 15 m o l l ， 0 1m o l l ，2 0 h ，r e s p e c t i v e l y t h eg r o s sp r o d u c to fc 0 2i nn a o hs o l u t i o nw a s 10 3 2 9 r r d g - c a t 3 x r d ，b e t , d r s ，t g d t aw e r eu s e dt oo b s e r v et i 0 2a n dc o p c t i 0 2 r e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ho ft h e mu s i n gs o l g e lh a dh i g h e rp h o t o a c t i v i t yw i t h a n a t a s ep h a s e t h eg r a i ns i z eo fc o p c t i 0 2o b t a i n e du s i n gs o l g e lw a su n i f o r m ， i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 a n da b o u tll - 2 0 n m ，s b e to ft h a tw a sa b o v e7 0 c m 2 儋a tt h es a m et i m e ， c o p c t i 0 2p r e p a r e di nt h i sw o r kc o u l da c c e l e r a t et h eg e n e r a t i o no fr u t i l ep h a s e u n d e rl o w e rt e m p e r a t u r e ( 4 0 0 。c ) ，w h i c hw a sb e n e f i tf o rt h ep h o t o r e d u c t i o no f c 0 2w i t ht h ep r o p e rm i x t u r er a t i ob e t w e e na n a t a s ep h a s ea n dr u t i l ep h a s e t h e l o a do fc o p co nt i 0 2e n l a r g e dt h ea b s o r p t i o no ft i 0 2i nv i s i b l er e g i o n ，w h i c h c o u l da l s oi n c r e a s et h ep h o t o r e d u c t i o ny i e l d so fc 0 2 k e yw o r d s ：s o l - g e l ，t i 0 2 ，c 0 2 ，o h o t o c a t a l y s i s ，r e d u c t i o n v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：立1 2 曼二垒日期：丝三z ：鱼! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名： 趔立拿一日期：型碰乒一一 互生参隰塑望：竺望 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 随着全球经济的进一步发展，能源的需求日益增长，使得c 0 2 的排放也急剧增加。 然而，c 0 2 是引发“温室效应”、造成全球变暖的主要气体。如何缓解“温室效应”，减 少大气中的c 0 2 含量是人类面l 临的最具挑战性的任务之一。然而，c 0 2 也能为许多有 机产品提供碳源，若将其贮存、转化或固定则具有重大的现实意义。众所周知，通常情 况下c o ：非常稳定，将其还原转化必需添加能量。所以，重新利用并非易事。植物的 光合作用虽然也能转化相当数量的c 0 2 ，但c 0 2 的剩余仍很多。近年来，一些科学家正 着手研究降低大气中c 0 2 含量的技术，比如c 0 2 的分离、永久封存、减少或杜绝燃烧 产生的c 0 2 等。虽然许多c 0 2 的转化固定方法，如高温非均相、均相催化氢化作用和 电化学还原都是可能的，但最主要的问题是：如何在低能耗下获取c 0 2 的转化固定产 物并避免c 0 2 的再生。虽然在高温高压下，c 0 2 与n h 3 合成尿素可以实现其回收， 但条件苛刻，耗能较大，从经济的角度看并不理想。同样，高温下c 0 2 的非均相甲烷 化也难以应用。因此，室温下c 0 2 的电化学还原、在水溶剂中将c 0 2 转化为c h 4 、 c 2 h 5 0 h 、在非水溶剂中将c 0 2 转化为草酸盐，以及将c 0 2 固定到有机络合物中生成 新物质等都是当前研究较多的方法。而光电化学、光催化还原c 0 2 及仿光合作用转移 c 0 2 的研究工作也在迅速发展。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2c 0 2 的还原概述 1 2 1c 0 2 的电化学还原 胡扳 c 为僵化捌 图卜1 二氧化碳电还原体系图 f i g 1 - 1e l e c t r o r e d u c t i o ns y s t e mo f c 0 2 金属电极( 女l l h g 、a u 、p b 、i n 、c d 、s n 、z n ) 作阴极还原无机盐水溶液中的c 0 2 已有诸多报道【1 4 】。一般认为，影响c 0 2 还原的因素有c 0 2 分压、溶液p h 值及溶液 成份、电极电位、溶液的流体动力学等。还原机理为： c 0 2 十e - ，c o 又a d s ) l - l c 0 7 ( a d s ) + h 2 0 h c o 支a d s ) + o h 一 1 - 2 h c 0 2 ( a d s ) + e l h c o 广a d s ) 1 3 c 町+ b h + e - - _ h c 币f 1 4 ( 注：b h 为质子提供体) 其中，电极材料和电极电位是影响c 0 2 电化学还原的产物和反应效率的主要因素。 较负电位( 即较小电流密度) 下，c o 与羧基是主要还原产物；在更负电位( 即大的电流 密度) 时，c h 4 和c 2 h 4 是主要还原产物。f r e s e 等 5 , 6 1 在r 1 l 和m o 阴极上，用c 0 2 还 原生成c 地、c o 和c h 3 0 h ，而在h g 、p b 、s n 、i n 金属电极上，将之放在四烷基镊 盐水溶液中，生成c h 4 、乙二酸和其它羧酸。f r e s e 7 】报道在2 2 c 时的氧化铜电极上， c 0 2 在水溶液中还原生成甲醇。而在无机溶剂中，用n - - g a a s 及p g a 触和n i n p 作 电极，n a 2 s 0 4 为支持电解质。电化学还原c 0 2 ，显示电流效率很高。在1 0 1 3 2 5 k p a 的 水溶液中，c 0 2 的电化学和电催化还原表明，电极的催化性强烈依赖于所用金属，如 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 h 卧p b 、i n 和s n 等对氢气生成有高过电位的金属上优先生成甲酸，c u 电极上生成甲 烷、乙烷、乙醇。i k e d a 等【8 】则证实了z n 、s n 、i n 、m o 金属电极在四烷基锰盐水溶液 中阴极还原c 0 2 得到c o ，在非水溶液里金属电极上放出c o 、乙二酸和甲酸。在a u 和h g 电极上，c 0 2 电化学还原得到c o 。电极电位恒定时，c o 在a u 电极上的生成率 与c 0 2 的分压成正比，并认为反应过程是c 0 2 最初还原生成的c o z 一吸附在电极表面。 可是，电化学还原c 0 2 时在水溶性电解液中较低的溶解度( 0 1 0 3 3 m o l l ，标态) 是 一个的难题。s h i b a t a 等【9 】曾研究了高压下增加电解水溶液中的还原c 0 2 的局部电流密 度时，在多种金属上的c 0 2 电化学还原。结果表明，许多电极上c 0 2 还原的局部电流 密度随c 0 2 分压( 溶液中) 的增加而增加。在高的电流效率和高压下，c o z 在金属电极 ( 如f e 、n i 、r h 、p t 和p d ) 上还原优先产生h 2 。在f e 和p t 电极上还有c 0 2 还原的 副产物甲酸，而在r h 电极上，c o ，是优势产物，n i 与p d 电极上则两种产物都有。而 且，在高压c 0 2 中的f e 、c o 、n i 电极上能产生1 0 1 3 2 5 k p a 下几乎不生成的c h 4 、c 2 h 6 、 c 2 i - h 和c 3 h 7 ，产物由电极上的c 0 2 压力决定。 在非水溶剂( 如c h 3 c n 等) 也可以进行c 0 2 的电化学还原，而且如下优点：( 1 ) c 0 2 的溶解度大；( 2 ) 抑制竞争反应( 氢气生成) ；( 3 ) 节能( 省去c 0 2 重吸收过程) ； ( 4 ) 低温可以还原。在室温下，c 0 2 在甲醇中的溶解度大约是水的5 倍，低于2 7 3 k 时， 约是水的8 1 5 倍。m i z n n o 等【1 0 1 研究了在甲醇中，- - 3 0 时的c 0 2 电化学还原，发现 在相当低的温度下，c 0 2 还原成烃基产物能获得高的电流效率，如与一1 5 时相比， 在- - 3 0 时，c o 产率由3 1 1 8 下降到1 2 ；c h 4 产率则由室温时的6 上升到一1 5 时的3 9 及- - 3 0 时的4 2 1 1 。o g u r a 等【1 1 】以p t 为阳极，c u 为阴极，在甲醇中低 温还原c 0 2 ，在0 c 时生成c o 、c h 4 、c 2 h 4 ，电流效率分别为3 1 ，1 8 、1 8 1 9 、 1 6 1 9 ，在一1 5 时，分别为2 4 1 0 、3 9 1 l 、4 1 4 。在最优实验条件下烷烃的电 流效率如c h 4 和c 2 h 4 均较水溶液中的好，于是推测反应过程可能为： 0 0 2 三_ ( 1 - 5 ) 非水溶剂中电还原c 0 2 ，在p b 电极上主要产物是羧酸，s n 和m 电极上主要是 c o ，在z n 电极上，生成相当量的羧酸【( o i 4 ) 2c h c o o h 】和c o 。在p te g s l 上c 0 2 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 电还原生成的主要是c o 和c 0 3 2 - ，而在其他电极上主要产物是c 2 0 4 2 ，反应过程中 电极上的c o z 分子捕获电子生成c 0 2 ，在更负电位下，还原成草酸赫离子。在媒介 作用部位这些反应同时存在，反应的速率系数随电位而变化，c 0 2 在电极表面的粒子吸 附参与了反应过程中的速率控制步骤。必须指出的是，虽然非水溶剂中c 0 2 在电极上 的吸附值很高，但c 0 2 在电极上过电位却比水溶液中的低，当加水到非水溶剂中去时， 在h i 、s n 、p b 和f i g 电极上生成了甲酸基。 今后，c 0 2 电化学还原的研究将会集中在以下几个方面： ( 1 ) 利用低温技术，采用有机溶剂溶解c 0 2 ； ( 2 ) 采用不同电极并控制反应温度以选择生成物； ( 3 ) 利用气体扩散电极增加c 0 2 压强促进反应； ( 4 ) 利用有机络合物，将c 0 2 固定成c 3 以上的更复杂产物。 1 2 2 光电化学还原c 0 2 为了节省电能，人们自然想到光电结合还原c 0 2 的体系。基本原理是，半导体在 光照作用下，利用阴极材料在电化学作用下都能产生催化活性的特性，达到光电结合催 化还原c 0 2 的目的。h a r a 等【l2 指出，在半导体电极或非均相光催化剂作用下光电化学 或电化学还原c 0 2 ，得到了c h 3 0 h ，h c h o ，h c o o h ，c i - h 及c o 。然而，有人指出 c 1 4 3 0 h 、h c h 0 和c h 3 c h o 也能在半导体被固定的环氧树脂上光化学还原分解中产 生，并报道说，p g a p 中c 0 2 光电催化还原只生成h c o o h 。o t o o l e 等03 】在固体 乙腈中覆一层聚( 4 。烯基一4 一甲基2 ，2 二毗啶) r e ( c 0 3 ) c l 于p t 电极上，对c 0 2 进 行电化学还原得到少量草酸。最近的c q 还原研究中，半导体悬浮液也得到应用、光 电化学电池中半导体阴极也广泛用于反应。这方面的研究由于是电化学和光化学的结 合，所以不再详述。 1 2 3 光催化还原c 0 2 c o z 的光化学还原是利用光照催化剂形成自由基或激发电子来完成的，反应通式如 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 下( c a 为催化剂) ： c a c a ( 1 - 6 ) c a 旦+ e 一+ h + ( 1 7 ) c a + c 0 2 有机物( 1 8 ) 一十h 2 0 斗0 2 + h +( 1 9 ) r + c 0 2 + e 一+ 有机物 ( 1 1 0 ) 其中，式( 1 - 6 ) 多见于金属络合物催化体系，式( 1 - 7 ) 多见于半导体悬浮催化体 系。此外，模拟光合作用还原c 0 2 的酶催化剂体系也多见于报道。这主要是对一些可用 于还原c 0 2 的光催化剂的研究。包括：传统纳米t i 0 2 及其改性的研究，新型光催化剂 的研究，光催化剂制备方法的研究，这些内容将在下文具体介绍。同时，光催化还原 c 0 2 的催化剂制备方法和光催化还原反应的条件也是本实验要研究的主要内容。 综上所述，c 0 2 的还原主要有以下三类： ( 1 ) 电化学还原。这是目前研究最多的方法。但是生产中耗电大，又需要有机溶 剂，不符合“绿色化学”和“可持续性发展”的战略要求。 ( 2 ) 光电化学还原。目前研究和使用较少，条件难以实现。 ( 3 ) 光催化还原。它有如下特点：第一，它可以利用太阳能，节省能源。第二， 反应无污染，符合“绿色化学”的宗旨。所以，它是研究“c 0 2 的还原”的最有前景的 方法。 因此，本实验着重对“光催化还原”这一还原c o ：的方法进行研究。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 还原c 0 2 的光催化蠢i l 1 3 1 纳米t i 0 2 的还原特性 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空 的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充时， 优先从能量低的价带填起。计算结果表明，t i 0 2 能带结构是沿布里渊区的高对称结构； 3 d 轨道分裂成为e g 和t 2 9 两个亚层，但它们全是空轨道，电子占据s 和p 能带；费 米能级处于s ，p 能带和t 2 。能带之间；最低的两个价带相应于0 2 s 能级。接下来6 个 价带相应于0 2 p 能级，最低的导带是由o 知产生的，更高的导带能级是由0 3 p 产生的。 当能量大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射时，价带上的电子( e _ ) 被激发跃迁至导 带，在价带上留下相应的空穴( 1 1 + ) ，并在电场的作用下分离并迁移到表面。利用能带结 构模型计算的t i 0 2 晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体 的光吸收阈值垤与禁带宽度e g 有着密切的关系。其关系式为： x g ( a m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 - 1 1 ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长闽值大都在紫外光区，它们大多在可见光区不吸收 波长，因此它们多是透明的。t i 0 2 是一神宽禁带半导体。应用最多的锐钛矿相t i o ：， 在p h = l 时的禁带宽度为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。由式( 1 1 ) 也 可以判断光吸收闽值垤越小，半导体的禁带宽度e g 越大，则对产生的光生电子和空 穴的氧化还原电极电势越高。 t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势决定了其光催化反应的能力。热力学允 许的光催化氧化一还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ，给体电势比 t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化还原反应。 当t i 0 2 受到能量等于或大于其禁带宽度的光照射时，价带电子吸收光能跃迁到导 带，成为高活性电子( e ) ，价带上留下带正电荷的空穴旷) 。特定波长的入射光有效作 用于r i l 赴体表面数个原子层，所产生的电子和空穴发生迁移，向内合并消失，向外则 到催化剂表面参与反应。历程如下： 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 - 2t i 0 2 光催化反压历程 f i g1 - 2c o u r s eo f s c m i c o n d u c c o rp h o t o c a t a l y s i so f t i 0 2 其中，步骤1 、2 为去激化过程，对光催化反应无效；步骤3 、4 是在t i 0 2 表面发 生氧化还原而引发的光催化反应。从反应机理看，影响光催化效率的主要因素是光催化 剂的光伏响应和电子与空穴的再结合。光伏响应越强，催化剂的吸光能力越强，产生的 电子空穴对就越多，引发氧化还原的几率越大，光催化产物就越多。但若光生电子与 空穴结合被消耗了，则对反应不利。 从以上可以看出，t i 0 2 半导体的能带结构较宽特点( e g = 3 2 e v ) ，决定了这类光 催化剂只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，而这部分能量还不到整个太阳光能量的 2 。所以，利用t i 0 2 进行的光催化还原反应的效率还有待于进一步提高。 1 3 2 纳米t i 0 2 的改性途径 1 3 2 1 选择合适晶形且纳米化 s u r i h 1 和a n p o 掣1 5 1 认为，锐钛矿型在t i 0 2 的不同晶型中的光催化活性最好。其 中9 9 的t i 0 2 粒径小于1 0 1 m _ 】t ，分散均匀，比表面积较大，能更好地吸收光能，光催化 还原c 0 2 的效率较高，故光催化反应常选用锐钛矿型t i 0 2 作催化剂。 纳米化能提高光催化剂的光活性。n e d e l j k o v i c 等【1 6 】证明本体c d s e 对c 0 2 没有 光催化还原能力，制成纳米晶体后则具有催化能力。纳米c d s 、z n s 等在催化c 0 2 光 还原方面速率也有所改善阶1 引。其原因在于：1 尺寸量子效应，即半导体的载流子被 限制在一个小尺寸的势阱中，导致导带和价带能级由连续变为分离，能隙增大，光吸收 带会因量子尺寸效应而进一步蓝移【1 9 1 。2 粒子越小，电子与空穴在粒子内的复合几率 就越小。3 粒径减小，表面原子迅速增加，光吸收效率提高，表面光生载流子的浓度增 7 太原理丁大学硕十研究生学位论文 加。4 随着晶粒尺寸的减小，比表面增大，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原 子的配位不全导致活性位置增多，利于反应物吸附，从而增大反应几率【2 0 1 。 1 3 2 2 表面光敏化 当光活性物质的激发态电势比半导体导带电势更负时，光激发产生的电子就能由敏 化剂输送至半导体的导带，从而使材料体系的激发波长范围拓展至可见光范围，增加光 催化反应效率，使更多的太阳光得到利用1 2 1 1 。常用的光敏剂包括酞菁类染料、钉毗啶类 络合物、赤藓红b 、荧光素衍生物、硫堇 r u ( b i y p ) 3 2 + 1 等，其中钌毗啶类络合物等金 属基光敏化剂的敏化效率高、稳定性好，研究较多】。 h e l e g s h a b t a i 等【2 3 将四溴荧光素以共价键形式结合于t i 0 2 微粒上，荧光素被可见 光激发产生电子，并可将光生电子输送到t i 0 2 导带中，再经跃迁转移，将c 0 2 选择 性地还原成甲酸。 徐用军等俐发现，加入少量光敏剂诺丹明b 后，c 0 2 还原成甲酸的产率大大提高。 这是因为诺丹明b 吸收较低能量的光子生成的诺丹明8 - ( 自由基) 与反应物碰撞后， 将能量传递给c 0 2 h c 0 3 。，生成带活性的 c 0 2 h c 0 2 - ，更易和氢原子结合生成有机 物，从而提高了光能利用率。 1 3 2 3 金属离子掺杂 金属离子掺杂可以捕获电子或空穴，从而抑制电子一空穴对复合，提高t i 0 2 的光催 化活性。掺杂离子与t i 0 2 中光生电子和空穴的反应历程为： 电子捕获；m n + + e 一一m 卜( 1 1 2 ) 空穴捕获：m ”+ h + 一m ”班 ( 1 1 3 ) 当m ”m d 1 卜的能级高于t i 0 2 的价带能级时，m “离子可捕获光生空穴： m n + m ( n 。卜的能级低于t i 0 2 的导带能级时，m 一可捕获光生电子，从而使光生电子，空 穴对有效分离，降低复合几率，延长载流子寿命，因此光催化活性较高。同时，t i 0 2 带 隙中这种金属掺杂能级的引入，使能量较小的光子也能激发到掺杂能级上捕获的电子和 空穴，使t i 0 2 吸收带红移，拓展了光谱响应范围 2 5 - 2 7 。 h i r a n o 等 2 8 l 将铜粉与t i 0 2 悬浮液混和作光还原c 0 2 催化剂时，催化效率得以提 高。c u 为c 0 2 的还原提供了反应场所，又和正空穴反应生成c u 2 + ，和c 0 2 一起与 激发态电子反应，c u ”还原后沉积在t i 0 2 表面，c 0 2 则被还原成有机物。a n p o 等 2 9 1 也证明t i 0 2 表面的c u 有重要的催化作用，它使c h 3 0 h 的产率提高到4 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 6 p m o l g c a t 。 徐用军等【3 0 】用t i 0 2 负载钯、二氧化钉等制备c 0 2 的光还原催化剂，催化效率也 明显提高。同时修饰钯和钉后，其催化效率比单独修饰钯或钉时有大幅度提高，即 p d r u 0 2 厂r i 0 2 型催化剂对c 0 2 的光还原有更高的催化效率，产物主要为甲酸。 金属离子( 如f e l 3 ”、c u 3 2 】等) 也有最佳的掺杂量。x u 等【3 3 】认为，当表面电荷层 厚度等于光入射深度时，光生电子和空穴的分离最有效，催化剂光利用效率最高，此时 最佳。量大时，在光入射深度内电荷层电势差减小，电子和空穴迁移动力减小；反之， 对电荷层以外的光生电子和空穴没有分离作用。两种情况都会使电荷易复合，光利用效 率降低，而且掺杂量过多时易发生集聚，甚至形成新相，使半导体材料的有效表面积减 小，造成活性降低。t s e n g 等【3 4 1 认为c u t i 0 2 作为光催化还原c 0 2 的最佳掺杂情况是 的c u ( 2 w t ) 占t i 0 2 表面积的2 5 ，过多时，光催化活性反而降低。 掺杂原子对t i 0 2 催化活性的影响能力不同。a n p o 3 5 1 等发现，光催化还原c 0 2 时 c u f r i 0 2 比a g t i 0 2 的效率更高。因为c u 的稳定氧化态的电子亲合势与离子半径的比 值适中，同时具有较强的电荷捕获和传递能力，其掺杂对光催化有利( 类似的有f e ”、 m o ”、v 4 + ) ；而a 矿、m n 3 + 等虽然具有电荷的捕获能力，但不易将电荷传递出去， 光催化效率得不到明显的提高。l i + 、m f + 、a 1 3 + 、z n 2 + 、g a 3 + 、z r 4 + 、n b 5 + 、t a 5 + 等 闭壳层离子因为只能捕获电子和空穴两者之一，所以只能作为电荷的复合中心而存在， 不能明显地提高材料的光催化能力【掘3 7 】 1 3 2 4 半导体复合 半导体复合既可以提高体系的电荷分离，又能扩展其光谱响应范围。当c d s t i 0 2 复合时，光生电子从导带电势较低的c d s 上迁移到半导体导带中，空穴则反向迁移， 促使光生电子与空穴的分离，从而提高光催化效率。示意图如下： c 饵 d c 图1 - 3 驰- c d s - t i 0 2 电荷分离示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd r a w i n go f t h ee n e r g yl e v e l so f c d sa n dt i 0 2 赵春等 3 8 】认为c u z n o t i 0 2 复合后吸光性能明显改善，c u 的负载可在半导体禁带 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 内嵌入提供和接受激发电子的金属带，从而使半导体的吸光范围向可见光扩展。在考察 锌、铁共掺杂t i 0 2 纳米晶的光催化活性时，认为锌和铁分别以氧化物的形式分散在 t i 0 2 表面。t i 0 2 的价带低于z n o 的价带，导带高于f e 2 0 3 的导带。因此，光生空穴 可以从t i 0 2 向z n o 转移，而光生电子向f e 2 0 3 转移，从而使电子空穴对有效分离， 促进了界面电荷的转移，锌和铁共掺杂t j 0 2 的光催化活性明显高于锌和铁单独掺杂和 未掺杂t i 0 2 的光催化活性。 1 3 3 还原c 0 2 的新型光催化剂 1 3 3 1 钙钛矿复合氧化物光催化剂 钙钛矿型( a b 0 3 ) 复合氧化物是一种具有独特的电、磁性能及光催化活性的新型无 机非金属材料。当a 位、b 位离子被其他离子部分取代( 掺杂) 时，其钙钛矿结构保 持不变p 9 叫们。但掺杂使得完整的晶型产生缺陷和畸变，无序性增大，体系能量升高，形 成了掺杂能级，从而有利于光的吸收和光生电子对的分离【4 ”。余灯华等制得了一种含 有三价钛、四价钛以及碱土金属元素的黑色粉末状盐类物质，其通式为m m t i i i l 。t i i v o o 。 该催化剂对c 0 2 的光还原有极好的活性，在紫外光照射和纯水介质中，其光催化活性 是t i 0 2 的数倍，产物主要为甲醇和甲醛。 除了上面提到的钛酸盐外，还有l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 、l a 。c a y e 0 3 、l a f e l y c u y 0 3 和 l a 2 ，s r ，n i 0 4 - y 【4 3 】等稀土钙钛矿复合氧化物。杨秋华等阳，4 5 】用柠檬酸络合法合成了具有 光催化还原活性的纳米级钙钛矿型l a c 0 0 3 复合氧化物和l a f e l ，c u y 0 3 复合氧化物， 在其悬浮体系中将c 0 2 还原为甲酸、甲醛等有机物。研究还表明，l a f e l - y c u y 0 3 中铜的 掺杂量达到5 时的光催化活性最大。这是因为随掺杂量的增加，氧空位逐渐增加，光 生电子数相应增加，光催化还原活性显著提高，与掺杂量增加时正电子寿命逐渐降低相 一致；另一方面，掺杂引起的晶格缺陷可在导带和价带之间引进局域能级，可增加半导 体的光响应性而提高光催化还原活性。这些晶格缺陷可成为电子或空穴的陷阱而延长其 寿命，从而减少e 一h + 的复合率，提高光催化反应效率。当掺杂量超过5 ，冈为有i f 电 子产生，使光生电子数相对减少，光催化还原活性降低；反之，随着缺陷浓度增大，缺 陷随机分布将转化为有序的簇结构，使光催化还原活性降低。 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 3 2 隧道结构光催化剂 含钛离子的隧道结构化合物，主要有钛酸碱金属盐( 如m 2 t i 6 0 1 3 ) 和钛酸钡等。 m 2 t i 6 0 1 3 ( m = n a 、k 、r b ) 具有矩形棱柱隧道结构，b i t i 4 0 9 则具有五边形棱柱隧道结 构。研究表明 4 6 4 8 ，在矩形棱柱结构中，t i 0 6 通过钛离子偏离6 个氧原子中心产生三种 变形的八面体；而在五边形棱柱结构中，t i 0 6 通过钛离子偏离6 个氧原子中心产生两种 变形的八面体。这些变形的八面体产生的偶极矩能有效地光激发产生电荷。g u a n 等1 4 9 , 5 0 选择隧道结构的k 2 t i 6 0 1 3 作光催化剂还原c 0 2 ，添加c u 作反应活性中心时，得到了 较高产率的h c h o ，h c o o h 。当载p t 于k 2 t i 6 0 1 3 上时，产物为c i - h ，h c o o h ，h c h o 和h 2 。而p t k 2 t i 6 0 1 3 与铁基催化剂f e c u k d a y ( y 型去铝分子筛) 联用时，除上述 产物外还有c h 3 0 h 、c 2 h 5 0 h 生成。此时，p