（分析化学专业论文）活性炭基脱硫剂fcc汽油吸附脱硫性能评价及物化性质表征.pdf

中国海洋大学硕士论文 活性炭基脱硫剂f c c 汽油吸附脱硫性能评价及物化性质表征 摘要 汽油中的硫化物燃烧生成的s o 。会产生严重的环境污染。目前欧美等发达国 家对汽油中的硫含量都进行了严格的限制，我国也颁布了相关规定以限制汽油中 的硫含量，并且规划汽油质量到2 0 1 0 年与国际标准接轨，如何有效的脱除汽油 中的硫化物是国内外炼油行业正在积极研究的课题。根据汽油中所含硫化物的特 点，可以采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。尽管传统的加氢脱硫( h d s ) 能非常有效地脱除大部分含硫化物，但是在脱除二苯并噻吩及其衍生物时，遇到 了严重的挑战。目前人们在研究的非加氢脱硫技术，主要有吸附脱硫、氧化脱硫、 萃取脱硫以及生物脱硫等，其中吸附脱硫被认为是有望在近期内获得重大突破的 脱硫技术。 本论文通过等体积浸渍的方法制备了活性炭基脱硫剂，主要研究活性炭基脱 硫剂经金属氧化物、无机酸、氧化剂改性后用于汽油吸附脱硫的情况，并对脱硫 剂物理化学性质进行了表征。 对负载c u o 的脱硫剂( a c c u o ) 和负载z n o 的脱硫剂( a c z n o ) 进行了 静态吸附脱硫实验，结果表明，当活性金属c u o 含量3 0 w t ，焙烧温度3 5 0 ， 油剂比1 0 ，吸附时间5 0 h ，吸附温度8 0 时，a c c u o 脱硫剂的脱硫率最大， 为4 3 8 4 ；活性金属z n 0 含量4 0 w t ，焙烧温度3 5 0 ，油剂比1 0 ，吸附时 间5 o h ，吸附温度8 0 时，可以达到最大脱硫率4 6 9 3 。 固定床动态吸附脱硫实验结果表明：当c u o 含量3 0 w t ，焙烧温度3 5 0 ， 焙烧时间2 0 h ，吸附温度1 2 0 ，吸附空速3 o h ，油剂比1 0 时。脱硫剂a c c u o 可以达到最大脱硫率9 3 4 8 ；当z n o 含量5 0 w t ，焙烧温度3 5 0 ，焙烧时 间1 o h ，吸附温度1 2 0 ，吸附空速4 0 h ，油剂比1 0 时，脱硫剂a c z n o 可以 达到最大脱硫率9 1 5 1 。在上述条件下考察了两种脱硫剂的热再生情况，相比 于氮氢混合气，氮气作为再生气体时，脱硫剂的再生效果好；对负载n i o 的脱 硫剂( a c - n i o ) 和负载m 0 0 3 的脱硫剂( a c m 0 0 3 ) 进行了考察，当活性炭负 载了两种金属后相比于未负载活性炭脱硫率增加，其中a c - n i o 的脱硫效果要比 a c m 0 0 3 好，吸附过程中通入氢气后，脱硫率增加。 活性炭基脱硫剂f c c 汽油吸附脱硫性能评价及物化性质表征 考察了无机酸处理对活性炭载体的吸附脱硫性能的影响，经硝酸处理的脱硫 剂( a c - n h ) 与经硫酸和磷酸处理的脱硫剂( a c s h ，a c - p h ) 相比，拥有更 好的脱硫性能。当硝酸浓度6 5 ，活化温度8 0 c ，焙烧温度2 5 0 ，吸附脱硫温 度1 2 0 ，油剂比1 0 时，脱硫率最高可达9 0 4 3 。 考察了活性炭载体经氧化剂处理后其吸附脱硫性能的变化，与双氧水处理的 脱硫剂( a c h 2 0 2 ) 相比，过硫酸铵溶液处理的脱硫剂( a c - a p ) 拥有更好的吸 附性能。当过硫酸铵溶液浓度1 0 ，活化温度8 0 ，焙烧温度2 5 0 ，吸附脱硫 温度1 2 0 ，油剂比1 0 时，脱硫率最高可达9 2 1 3 。 氧化铝基脱硫剂与相同吸附脱硫条件下的活性炭相比，其脱硫率较低；氧化 铝载体负载c u o 和z n o 后，脱硫率增加。 g c - f p d 分析表明脱硫剂a c c u o 和a c - z n o 易于脱除汽油中苯并噻吩 ( b t ) ；在氢气气氛的情况下，脱硫剂a c - n i o 对比苯并噻吩有较好的脱除作用， 而脱硫剂a c - m 0 0 3 基本不吸附苯并噻吩，但是可以吸附脱除碳二噻吩，甲基噻 吩和噻吩，脱硫剂a c z n o m 0 0 3 对碳四噻吩以外的硫化物基本没有吸附作用； 酸处理脱硫剂和氧化剂处理脱硫剂优先吸附脱除汽油中苯并噻吩。 差热热重分析实验表明，硝酸铜和硝酸锌晶体的受热分解分为两步进行， 且两种晶体在3 5 0 左右都可以完全分解；活性炭载体及硝酸处理脱硫剂受热后 的分解也分为两步，且活性炭载体在1 0 0 到6 0 0 1 2 之间质量基本恒定；脱硫后 活性炭载体的失重台阶不太明显。 x 射线衍射分析表明脱硫剂a c c u o 在3 5 0 下焙烧发现c u 2 0 的衍射峰， 在5 0 0 c 和7 0 0 c 下焙烧时，x r d 谱图中都发现了单质c u 的衍射峰；而脱硫剂 a c z n o 脱硫前后的的x r d 谱图中都没有发现含锌化合物的衍射峰；对活性炭 载体以及各种脱硫剂的表面酸碱官能团的含量做了分析，实验结果表明，活性炭 载体的表面碱性官能团的含量要大于酸性官能团的含量；活性炭负载不同含量的 c u o 和z n o 后，表面酸碱量均呈增加趋势，活性炭载体经硝酸处理后，表面酸 量大幅增加，而表面碱量减少；经3 5 0 c 下焙烧处理，硝酸处理，过硫酸铵溶液 处理后，活性炭载体比表面积，孔容，平均孔径以及孔分布都变化不大，说明上 述活化处理基本没有改变活性炭载体的内部孔结构。 关键词：活性炭 吸附剂；脱硫；f o c 汽油 中国海洋大学硕士论文 a d s o r p t i o nd e s u i f u r i z a t i o np r o c e s so ff c og a s o ii r ea n d c h a r a c t e r i z a t i o no fp h y s i c a ia n dc h e m i c a ip r o p e r t i e s f o ra c tjv a t e dc a r b o n b a s e da d s o r b e n t s a b s t r a c t s u l f u ro x i d cr e l e a s e df r o mt h ec o m b u s t i o no ff u e lo i l sr e s u l t si nt h es e r i o u s e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s a sc o n c e r n i n ga b o u te n v i r o n m e n ti n c r e a s e s ，m o r ea n dm o o s t r i n g e n tr e g u l a t i o n so ns u l f u rc o n t e n ti no i l sa l eb d n gi m p l e m e n t e dt om i t i g a t et h o s e p r o b l e m si nm a n yd e v e l o p e dc o u n t i r e sa n dc h i n a r e f i n i n gi n d m t r i e sa r et r y i n gt h e i r b e s tt os t u d yh o wt o r o n l o v es u l f i l rc o m p o u n d si ng s o l i n ee f f i c i e n t l y p h y s i c a la n d c h e m i c a lm e t h o d sc 锄b ea d o p t e dt od e s u l f u r i z a t i o na c c o r d i n gt oc h a r a c t e r so fs u l f u r c o m p o u n d s a l t h o u g hc o n v e n t i o n a lh y d r o d e s u l f u r i z a t o n0 t d s ) c 8 l ie f f e c t i v e l y r e i n o v et h em a j o r i t yo fs u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ，i ti sd i f f i c u l tt oa c h i e v et h e u l t r a - d e c pd e s u l f u r i z a t i o n an u m b e ro fa l t e r n a t i v et e c h n o l o g i e si n c l u d i n ga d s o r p t i o n , o x i d a t i o n , e x t r a c t i o na n db i o p r o c e s s i n ga r eb e i n ge x p l o r e dt or e a l i z et h eu l t r a - d e e p d e s u l f i a r i z a t i o n t h ea d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o ni so n eo ft h em o s tp r o m i s i n g d e s u l f m i z a t i o nm e t h o d s i nt h i sp a p e r , t h es u l f u ra d s o r p t i v er e m o v a lp e r f o r m a n c oo fa c t i v a t e dc a r b o nt r e a t e d b ym e t a lo x i d e ，i n o r g a n i ca c i da n do x i d a n t sf r o mf l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ( f c c ) g a s o l i n ew a ss t u d i e d t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o np a r a m e t e r sa n dd e s u l f u r i z a t i o n c o n d i t i o n so fa d s o r b e n to ns u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yw e r ei n t e n s i v e l yd i s c u s s e d a n d s e v e r a la n a l 舛c a li n s t r u m e n tw e r eu s e dt oa n a l y s ea d s o r b e n t s s t a t i cd e v e l o p m e n t sw e i ep r o c e s s e dt ov a l u et h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m e n e e so f a d s o 而e n ta c - c u oa n da c z n o t h er e s u l t ss h o w e dt h a td e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r r a e n c e so fa c t i c a t e dc a r b o nw e r ei n c r e a s e da f t e rl o a d e dw i t hc u o o rz n o 1 1 l e s u i t a b l es t a t i cd e v e l o p m e n t sc o n d i t i o n sw o r el o a d i n ga m o u n to fc u oa n dz n o ， v o l u m er a t i oo f o i lt oa d s o r b e n t ，a d s o r p t i o n t i o nt i m e ，a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ew e r e3 0 w t a n d4 0w t ；1 0a n d1 o ；8 0 a n d8 0 * 0 ；5 o ha n d1 o h , r e s p e c i v e l y t h er e m o v a lp e r f o r m a n c eo fs u l f u rc o m p o u n d sf r o mf c c g a s o l i n ew a se v a l u a t e d u s i n gd y n a m i ca d s o r p t i o nm e t h o d e f f e c t so fp r e p a r i n gc o n d i t i o n so fa d s o r b e n ta n d i i i 活性炭基脱硫剂f c c 汽油吸附脱硫性能评价及物化性质表征 o p e r a t i n gp a r a m e t e r so ff i x e d - b e dr e a c t o ro ns u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u l f u rc o m p o u n d si nf c c g a s o l i n ew e r ee f f e c t i v et o r e m o v eo v e rt h ea c t i v a t e do ：a r b o ns u p p o r t e dn o n - n o b l em e t a l w h e nl o a d i n ga m o u n t o fc u o ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e , a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t ya n d v o l u m er a t i oo f g a s o l i n et oa d s o r b e n tw e r e3 0 w t 3 5 0 c ，2 0h 1 2 0 c ，3 0 h 。1a n d 1 0r e s p e c t i v e l y , s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yw a sh i g h e r , w h i c hw a s9 3 4 8 ：w h e n l o a d i n ga m o u n to fz n o ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e , a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e , s p a c ev e l o c i t ya n dv o l u m er a t i oo f g a s o l i n et oa d s o r b e n tw e r e5 o w t ，3 5 0 c ，1 0h ， 1 2 0 c ，4 0 h - 1 a n d1 0r e s p e c t i v e l y , s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yw a sh i g h e r , w h i c hw a s 9 1 5 1 a n dr e g e n e r a t i o n b y h e a t o f a c c u o a n d a c z n o w e r es t u d i e d a d s o r p t i o n p e r f o r m a n c c sw e r es t u d i e da f t e ra c t i v a t e dc a r b o nl o a d e dw i t hn i oa n dm 0 0 3a n dt h e s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yw a sh i h g e rw h e nl o a d e dw i t hn i o s u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c y i n c r e a s e dw h e nd e s u l f u r i z a t i o n e x p e r i m e n t sw e r e c a r r i e do u ti nt h e h y d r o g e na t m o s p h e r e e f f e c t so fp r e u e a t e dt oa c t i v a t e dc a r b o nb yi n o r g a n i ca c i da n do x i d a n t sw e r e d i s c u s s e d c o m p a r e dt os u l f u r i ca c i da n dp h o s o p h o f i ca c i d , n i t r i ca c i do a ni m p r o v e t h ea d s o r p t i v ea b i l i t yo f a c t i v a t e dc a r b o ng r e a t l y a n da m m o n i u m p e r s u l f a t ei m p r o v e d t h ea d s o r p t i v ea b i l i t yo fa c t i v a t e dc a r b o ng r e a t l yt h a nh 2 0 2 w h e nc o n c e n t r a t i o no f n i t r i c a c i d ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e , a n da d s o r p t i o n t e m p e r a t u r ew e r e6 5 ，8 0 ，2 5 0 ，a n d l 2 0 ，r e s p e c t i v e l y , s u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c yw a sh i g h e r , w h i c hw a s9 0 。4 3 ：w h e nc o n c e n t r a t i o n o fa m m o n i u m p e r s u l f a t e , a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e , a n da d s o r p t i o n t e m p e r a t u r ew e r e1 0 ，8 0 ，2 5 0 ，a n d l 2 0 ，r e s p e c t i v e l y , s u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c y w a sh i g h e r , w h i c hw a s9 2 1 3 c o m p a r e dw i t ha c t i c v a t e dc a r b o n - b a s e da d s o r b e n t s ，a l u m i n a - b a s e d a d s o r b e n t s s h o w e dt h el o w e rs u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c ya n da d s o r p t i v ec a p a b i l i t y a f t e rl o a d e d w i t hc u oa n dz n o ，s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yw a si n c r e a s e d3 7 0 a n d1 3 6 ， r e s p e c t i v e l y g c - f p dw a su s e dt od e t e c tt h es u l f u rc o m p o u n d si nt h ef c c g a s o l i n eb e f o r ea n d a f t e rd e s u l f u r i z a t i o n g c f p dc h r o m a t o g r a m so f g a s o l i n ed e s u l f u r i z e ds h o w e dt h a tm o s tp e a k s i v ! 里查登查兰堡主堡塞 w o f m i n i m i z e da n d8 0 1 1 1 ep e a k sw c r ee l m i n a t c d - t h er e s u l t s c l e a r l ys h o w e dt h a t s u l f u r c o m p o u n d si nf c cg a s o l i n ew e - _ ea d s o r b e db ya c - b a s e da d s o r b e n t i tw a sa l s os h o w e dt h a t a o t i v a t e dc a r b o n 圩c a t c db ym e t a lo x i d e , i n o r g a n i ca c i da n da m m o n i u m p e r s u l f a t op r e f e f r e dt o l a 1 1 0 v cb c n z o t h i o p h e n ea n di t sd e r i v a t i v e sc o m p a r i n gw i t ho t h e rs u l 缸c o m p o u n d sw h i l e a c t i v a t e dc a r b o nl o a d e dw i t hn i o a n dm 0 0 3s h o w e dd i f f e r e n tr e s u l t s e x p e r i m e n t so f t g - d t as h o w e dt h a tc u p r i cn i t r a t ea n dz i n cn i t r a t ec a nb ec a l c i n e d c o m p l e t e l yb e f o r e3 5 0 c a c t i v a t e dc a r b o n - b a s e da d s o r b e n t sa n di t su s e da d s o r b e n l s r e a c t e di nt w os t e p si nt h ep r o c e s so fi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e d i f f r a c t i o np e a k so f c u 2 0w a sf o u n di nt h ep a t t e r no fa c - c u oc a l c i n e du n d e r3 5 0 ca n dd i s a p p e a r e d w h e nc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o7 0 0 c a n d d i f f i a c t i o n p e a k so f c o m p o u n d sw i t hz i n cw e r en o tf o u n di nt h ep a t t e r n so fa d s o r b e n t sb e f o r ea n da f t e r d e s u l f u r i z e d s u r f a c ea c i d i ca n db a s i cg r o u pc o n t e n to fa c t i v a t e dc a r b o n - b a s e da d s o r b e n t sw e r e a n a l y s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta c i d i cg r o u pc o n t e n tw a sh i g h 盯t h a nb a s i cg r o u p c o n t e n ti nt h es i r f a c ；eo fa c t i v a t e dc a r b o n s u r f a c ea c i d i ca n db a s i cg r o u pc o n t e n to f a c t i v a t e dc a r b o ni n c r e a s e da f t e rl o a d e dw i t hc u oa n dz n o a f t e rp r e t r e a t e dw i t h n i t r i ca c i d ，a c i d i cg r o u pc o n t e n ti n c r e a s e dw h i l eb a s i cg r o u pc o n t e n td e c r e a s e d a f t e rc a l c i n e do rt r e a e db yn r i ca c i da n da m m o n i u mp e r s u l f a t ，b e ts u r f a c ea r e a , p o r ev o l u m e ，a v e r a g ep o r ed i a m e t e ra n dp o r ed i s t r i b u t i n gw e r ec h a n g e d s l i g h t l y k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ；a d s o r b e n t ；d e s u l f u r i z a t i o n ；f c cg a s o l i n e v 中国海洋大学硕士论文 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 翅遗直基他盖噩挂剔直盟的：奎拦豆窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：司年扫 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址； 4 导师签字： 签字日期； 电话： 邮编 0 毗 ，矽 五 殇弘 撕 y 乡 中国海洋大学硕士论文 1 文献综述 1 1 燃料油脱硫的背景和意义 随着经济的发展，汽车的数量不断增加，汽车尾气排放造成的大气污染问题 受到越来越多的关注。含硫汽油的危害主要表现在：燃用含硫汽油会增加s o 。的 排放量，毒化尾气转化器，损害氧传感器和车载诊断系统的性能，并导致酸雨产 生。图1 1 中显示了近年我国的酸雨分布情况。 图1 1 我国的酸雨分布情况 f i g 1 - 1d i s t r i b u t i n go f a c i dr a i ni nc h i n a 目前世界各国都对汽油质量提出了新的要求。2 0 世纪末本世纪初，美、欧等 发达国家和地区陆续制定了新的汽油硫含量标准，美国要求炼油企业生产的汽油 中的硫含量在2 0 0 6 年6 月1 日以后达到3 叻如的标准【1 1 ，欧盟国家要求2 0 0 5 年之后 硫含量不超过5 叩g ，德国于2 0 0 0 年2 月向欧盟提交了关于在2 0 0 7 年使用无硫燃 料的提案1 2 】。我国也提出了相应的汽油硫含量标准，f 1 2 0 0 s 年7 月1 日起，北京实 行欧标准，车用汽油中的硫含量不大于1 5 0 u g g 。我国计划在2 0 1 0 年全面与国 际接轨，汽油中硫的含量将被限制在1 吮g g 以下。表1 - 1 中为欧洲和中国的汽油 标准中硫含量变化情况。 活性炭基脱硫剂f c c 汽油吸附脱硫性能评价及物化性质表征 表1 1 欧洲和中国的汽油标准中硫含量( 川如) 变化情况 t a b l e1 - ls u l f u rc o n t e n t so f g a s o l i n er e g u l a t i o n si ne u r o p ea n dc h i n a 欧洲 中国 l 0 0 0 1 5 0 0 5 0 0 1 5 0 0 1 5 0 1 0 0 0 5 0 5 0 0 l o 5 0 1 0 1 0 图1 2 我国与国际汽油组成的比较示意图 f i g 1 - 2c o m p o s i t i o no f g a s o l i n eb e t w e e nc h i n aa n do t h e rc o u n t r i 我国石油资源严重不足，2 0 0 0 年我国进口原油6 8 8 0 万吨，而到2 0 1 0 年预 计进口1 亿吨，占世界总消耗量的1 3 。而随着国际上低硫原油的日益消耗，现 在我国进口原油中高硫原油的比例越来越大，图1 - 2 为我国与国际上汽油组成的 比较示意图，与发达国家相比，我国汽油中催化裂化汽油所占比例较大，而重整 和烷基化以及醚化汽油相对较少，由于汽油产品中约8 0 来源于催化裂化( f c c ) 过程，而汽油中的硫化物约9 0 来源于催化裂化汽油，因此降低催化裂化汽油的 硫含量就成为生产低硫合格汽油的关键。 1 2 油品中硫的主要存在形式 原油中有数百种含硫化合物，目前己验证并确定结构的就有2 0 0 多种，这些 含硫化合物在原油加工过程中不同程度的分布在各馏分油中【3 1 。汽油通常可以分 为：直馏汽油( 异构化汽油、重整汽油、烷基化汽油) 、催化裂化( f c c ) 汽油、 焦化汽油以及它们的调和组分。大量的分析研究表明，存在于汽油组分里的含硫 化合物主要有：硫醇( r s h ) 、硫醚( r s r ) 、二硫化物( r s s r ) 、噻吩及其衍 生物，以及苯并噻吩及其衍生物。主要含硫化合物的结构见表1 - 2 。 中国海洋大学硕士论文 表l 2 汽油中主要含硫有机化合物的结构示意图 t a b l e1 - 2s t r u c t u r e so f t h e 8 l d f - 0 0 n t a i l l i n go r g a n i cc o m p o u n d si nf c cg a s o l i n e 1 3 油品脱硫工艺技术 鉴于石油产品在生产和生活中的广泛应用，脱除其中危害性很强的硫是非常 必要的。我国目前低硫原油储量下降，进口原油成为炼油厂的主要原料来源，其 含硫量较高，尤其是中东原油含硫量非常高。对于高含硫量油品除了要想办法脱 除其中的硫，还要变废为宝，综合利用。为面对清洁燃料生产的巨大挑战，必须 借鉴国外先进的经验与技术，开发各种生产清洁燃料的新技术，尤其是生产低硫、 超低硫汽油和柴油技术。目前燃料油主要脱硫方法是加氢脱硫法，但是鉴于加氢 活性炭基脱硫剂f c c 汽油吸附脱硫性能评价及物化性质表征 脱硫方法存在的一些不足【4 】，研究人员又开发了许多非加氢脱硫技术：吸附法、 酸碱精制、萃取法、络合法、氧化法和生物脱硫方法等。 1 3 1 加氢脱硫技术 工业脱硫的传统方法是加氢脱硫法( h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n , h d s ) 在高温高压 和催化剂存在的条件下，氢气与硫化物生成h 2 s ，从而去除油品中的硫。 催化裂化汽油加氢处理可有三种方法：催化裂化汽油全馏分加氢精制，可 以将汽油中硫含量降到5 0 z g g ，但是由于轻汽油馏分中的烯烃饱和，汽油辛烷值 要损失很多，催化裂化汽油重馏分加氢精制，此方法较为实际，可避免轻汽油 馏分中烯烃得以饱和，使辛烷值损失较少，两段反应工艺，为了克服催化裂化 汽油加氢损失辛烷值的缺点，采用两段反应器工艺，在汽油中硫含量降低的同时 也增加了投资和操作的费用。 e x x o n m o b i l e 公司开发的s c a n f i n i n gi l 艺t 5 】采用a k z o 公司的r t - 2 2 5 催化剂， 可将硫含量8 0 跏g g 3 3 4 0 p g g ，烯烃含量2 0 7 3 4 9 的油品馏分经选择性加 氢后，硫含量降到l 叩g ，g 2 叩g ，脱硫率9 9 0 9 9 8 ，烯烃饱和率3 3 4 8 ，抗爆指数损失1 1 3 8 个单位。通过优化催化剂配方和工艺条件，开发的 第二代s c a n f i n i n g 技术使选择性进一步提高，当达到与第一代技术同样的脱硫率 时辛烷值损失减少5 0 。法国开发的p r i m e - g + 技术拍1 ，先将全馏分f c c 汽油进 行选择加氢，脱除其中的二烯烃，以保护重馏分选择性脱硫催化剂，再从选择加 氢的产物中分离出轻馏分，在双催化剂体系的作用下对重馏分进行选择性加氢脱 硫。该技术脱硫率大于9 8 ，烯烃饱和率及由此引起的辛烷值损失很小，不发生 芳烃饱和以及裂化反应，液收达到1 0 0 。 在汽油中较难脱除的硫化物一般集中在较重馏分中，可通过催化加氢法将其 脱除，以便于保持烯烃组分对于辛烷值的贡献。催化加氢一般伴随着较高的反应 温度和压力，所用催化剂包括和族元素，如c o 和m o 负载在适当的载体( 如 氧化铝) 上，但是将不可避免的导致汽油辛烷值的损失7 1 。为了减轻加氢精制 过程中对汽油辛烷值的损耗，一般先将含硫汽油分割成重的和轻的馏分，将重组 分通过催化加氢脱硫处理，然后将这部分馏分与轻组分进行调配，得到硫含量符 合环保要求的汽油产品。为了提高加氢脱硫后的汽油辛烷值，人们又开发了两段 汽油改质工艺【9 l 。 中国海洋大学硕士论文 该过程主要工艺包括汽油脱硫醇和催化加氢脱除重组分的噻吩类硫化物两 部分，虽然此工艺也将不可避免地导致部分汽油辛烷值地损失，但可以用酸性沸 石分子筛对加氢后的油品进行后续处理，可以有效弥补辛烷值的损失。 油品中杂环含硫化合物硫的脱除有两条反应路径，一是先对杂环加氢再脱除 分子中的硫，称为预加氢脱硫，二是直接脱除分子中的硫，称为氨解脱硫。国内 外的一些学者也提出了一些含硫化合物的反应路径。噻吩、苯并噻吩和二苯并噻 吩的h d s 反应路径示意图如下f 1 0 】。 y 一 声h z s h 2 图1 - 3 噻吩h d s 反应路径 f i g 1 - 3r e a t i o np a t h w a yo f t h i o p h e n eh d s + h 2 s 图1 4 苯并噻吩h d s 反应路径 f i g 1 - 4r e a t i o np a t h w a yo f b e n z o t h i o p h e n eh d s 活性炭基脱硫剂f c c 汽油吸附脱硫性能评价及物化性质表征 j y 一o 瞄+ l m 图1 5 二苯并噻吩h d s 反应路径 f i g i - 5r c a t i o np a t h w a yo f d i b e n z o t h i o p h e n eh d s h d s 是目前石油炼制行业应用最多的汽油和柴油脱硫方法。但加氢技术用 于生产深度脱硫的汽、柴油产品会存在一些不足之处。h 2 s 的存在会毒害系统的 催化剂，这使得高含硫石油的h d s 变得复杂化，并且石油产品中的一些有机杂 环硫化物很难用h d s 加以脱除。h d s 不仅需要高温高压的反应环境而且需要大 量的贵金属催化剂，而且最主要的是深度加氢脱硫，易使烯烃饱和，在消耗大量 氢气的同时会降低产品的辛烷值。 1 3 2 酸碱精制技术 酸碱精制是一种传统的脱硫方法，在经过各种改进之后，该方法目前仍然在 各炼油厂使用，我国各炼油厂的直馏油品和催化油品多数就是用碱洗法进行脱硫 的d 2 。 对于酸洗，一般是采用硫酸、盐酸等无机酸，其中以硫酸居多。酸洗法可以 洗去油品中的硫醚、烷基二硫化物、噻吩、砜类等含硫化合物。碱洗可以洗去油 品中的酸性化合物，如硫醇和硫酚类。 酸碱精制的一大缺陷在于碱液和油品混合乳化的问题，为了解决这一问题， 美国m e r i c h e m 公司开发了纤维膜接触器技术【1 3 】。与传统的脱硫精制过程相 比，该技术的创新之处在于其纤维膜接触器根据碱和油品的不同表面张力而设 计，可以使油碱之间的接触及油中杂质与碱的反应在液膜上进行，而不像传统的 精制过程那样在液滴之间的球面上接触和反应，从而避免了两液滴强烈混合分散 中国海洋大学硕士论文 乳化而导致的油碱分离困难。 酸碱精制的不足之处就是带来环境问题，酸和碱的使用不可避免的会带来一 些二次污染。另外，残留在油品中的酸( 碱) 液会使油的品质降低，而油碱的乳 化问题也是面临的难题之一。但是酸碱精制往往并不是单纯以一种脱硫工艺的面 目出现，经过改进的酸碱精制的工艺往往还具有脱氮、改善油品安定性等作用， 因此各种改良工艺仍在不断出现。 1 3 3 氧化脱硫技术 氧化脱硫是指在强氧化剂作用下，油品中极性较低的含硫化合物被氧化成极 性较高的亚砜和砜类化合物，从而增加了在极性溶剂中的溶解性，再通过溶剂萃 取将其除去，以达到脱硫目的。氧化脱硫的反应机理如下：c s 键之间的极性很 弱，相应的有机硫化物和有机碳氢化合物性质相近，因此两种物质在水或极性溶 剂中的溶解能力相差无几。但有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解能力要大 于相应的碳氢化合物。因此采用氧化剂将噻吩类有机硫化物氧化成亚砜和砜类物 质，增大这些砜类物质的极性再通过极性溶剂萃取，从而使噻吩类有机硫化物 和碳氢化合物的烃类分离【1 4 1 。 h a i r a i 等 1 5 , 1 6 1 采用光化学氧化的方法脱硫，以油水两相体系进行了研究。他 们认为反应的体系不需要加催化剂，反而容易控制，节约能源，可以在常温常压 下将h d s 难以脱除的4 m d b t 和4 , 6 d m d b t 有效脱除。具体方法为，将d b t 溶于十四烷中，油水为3 ，将3 0 0 w 的高压汞灯浸入溶液中，空气鼓泡，速度为 1 l r a i n ，反应温度为3 2 3 k ，成功将d b t 类化合物氧化脱除，产物s 0 4 2 进入到 水相中。研究发现，三种硫化物的脱除顺序为d b t 4 - m d b t 4 0 0 n m ，先将d b t 溶于十四烷中， 乙腈为溶剂，加入一定量的d c a ，将3 0 0 w 高压汞灯浸入，然后用紫外光辐射， d c a 与d b t 反应形成中间过渡态 d c a d b t q ，继而分离。 d c a l 夺得0 2 上 的电子，使其还原为超氧负离子自由基，超氧负离子自由基与 d b t + 1 结合生成亚 砜，继而被氧化成砜脱除掉，从而达到降低油品中硫含量的目的。 孙刚【2 0 1 等选用过氧化氢作为氧化剂，利用不同类型的金属盐及其不同加入比 例，对三种类型硫化物硫醇、硫醚和噻吩进彳亍氧化脱硫实验，结果发现s n c h 能够明显提高硫醇硫和硫醚硫的氧化脱硫率；s n c h 的加入比例变化对硫醇硫和 硫醚硫氧化脱硫率有较大影响，但对噻吩类硫化物没有明显作用；对于碱洗后催 化裂化汽油的氧化脱硫，金属盐s n c h 可以提高氧化体系对油品中硫醇硫、硫醚 硫的脱除效果。郭璇【2 1 1 等研究发现以质量分数为3 0 的双氧水为氧化剂，甲酸 为氧化反应的催化剂，二甲基甲酰胺做萃取剂具有良好的脱硫效果。m u t e 等【捌 对聚金属氧化物一过氧化氢系统的氧化萃取脱硫进行了研究。氧化，萃取脱硫工 艺与传统的脱硫工艺相比，不仅可以得到低硫含量的油品，而且工艺设备投资和 操作费用较低，工艺条件比h d s 缓和的多，减少了对环境的污染，有一定的应 用前景。 s u l p h c o 氧化脱硫