（无机化学专业论文）对苯二甲酸配位聚合物的设计、合成与表征.pdf

、r，f ，一j、 囊 净 一 l 妒 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位做储虢纽垦 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：麴堡 指导教师签名： 签名日期： 弘，年参月；日 气m h ki m ，1 f t j “ ，l _ 妒、-，。， 蕾 一 ：、 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 对苯二甲酸作为刚性配体具有完美的几何对称性和多样的配位方式，它形成 的超分子羧酸配合物在结构上具有多样性的特点，同时作为功能材料在磁学、吸 附、光学以及催化等领域也具有潜在的应用价值，因此含对苯二甲酸桥联配体的 配位聚合物的研究吸引广泛的关注，成为晶体工程学和超分子化学领域常涉及的 内容。本文利用对二苯甲酸，l 丙氨酸及适当的金属盐在溶剂热条件下成功合成 4 种未曾被报道的配位聚合物。并通过单晶x 射线衍射、粉末x 射线衍射、红外 光谱、元素分析和热重分析等方法，对其结构和性能进行了表征。 z n 3 ( b d c ) 3 ( d m a ) 2 ( 1 ) ：单斜晶系，c 2 c 空间群，a = 2 3 3 1 1 1a ，6 = 1 0 6 4 9 5a ，c = 1 5 9 9 8 4 人口= 9 0 0 0 0o ，= 1 1 1 7 9 6o ，y = 9 0 0 0 0o ，其骨架具有二维结构； c d 2 ( b o c ) 2 2 h 2 0 ( 2 ) ：单斜晶系，c 2 c 空间群，口= 3 5 0 9 6 ( 6 ) a ，b = 1 1 1 9 3 4 ( 1 6 ) a ，c = 1 8 2 5 4 ( 3 ) 凡口= 9 0 0 0 0 。，= 9 3 4 6 2 ( 2 ) 0 9y = 9 0 0 0 0o 其骨架为三维网状结构； y 3 ( b d c ) 3 5 ( o c h ，i ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 3 ) ：三斜晶系，p - 1 空间群。a = l1 4 2 3 ( 2 ) 凡b = 1 2 1 0 7 ( 2 ) 人c = 1 3 1 0 4 ( 2 ) a ，口= 8 6 5 4 7 ( 2 ) 。，= 6 6 8 5 9 ( 2 ) o ，厂= 7 1 5 8 4 ( 2 ) o ，其骨 架具有三维结构；z b 3 ( 1 d c ) 4 5 ( o c h 3 ) 2 ( h 2 0 ) h 2 0 ( 4 ) ：三斜晶系ip 1 空间群。a = l1 0 8 8 2a ，b = 1 2 3 0 9 0a ，c = 1 7 6 4 5 7a ，口= 7 4 3 1 9 。，= 8 8 5 5 3o y = 7 7 1 1 9 。，其 骨架具有三维结构；本论文还选用对苯二眯唑和对二苯甲酸成功合成配位聚合物 5 具有混配体的新型化合物，z n 2 ( b d c ) 2 ( t i e ) 2 ( 5 ) ：三斜晶系，p l 空间群。a 一 7 8 5 9 2 ( 17 ) a ，6 = 1 0 8 4 3 ( 2 ) a ，c = 1 1 9 4 0 ( 2 ) a ，口= 6 9 6 0 2 ( 3 ) 。，= 7 5 7 4 4 ( 3 ) o ，= 7 1 1 6 3 ( 3 ) o ，其结构具有二维网状结构。 关键词：溶剂热；配位聚合物；刚性配体；晶体工程 k b一一己 k - r 一 赏 一 ：- ， 卜 r 对苯二甲酸配位聚合物的设计、合成与表征 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f t e r e p h t h a l i ca c i dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s a b s t r a c t t e r e p h t h a l i ca c i da sr i g i dl i g a n d ，h o w v e r , h a sf l e x i b l ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e si n v a r i o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s a sf u n c t i o n a lm a t e r i a l sm a n yo ft h e mh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nm a g n e t i s m , a d s o r p t i o n ，o p t i c s ，c a t a l y s i sa n do t h e rf i e l d s t h u st h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s c o n t a i n i n gt e r e p h t h a l i ca c i db r i d g el i g a n d sa t t r a c tm u c h a t t e n t i o na n db e c o m ei m p o r t a n tp a r t so fc r y s t a le n g i n e e r i n ga n ds u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r yf i e l d s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w eu s i n gt e r e p h t h a l i ca c i d ，l - a l a n i n ea n dt h e a p p r o p r i a t em e t a l s a l t su n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，f o u rn o v e lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i s e d t h ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n , x r a yp o w e rd i f f r a c t i o n ( x r v d ) ， i n f r a r e d ( i r ) s p e c t r o s c o p y , e l e m e n t a la n a l y s i s , a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) z n 3 ( b d c ) 3 ( d m a ) 2 ( 1 ) ：m o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pc 2 e ，a = 2 3 31 11a ，6 。10 6 4 9 5a ， c = 1 5 9 9 8 4a ，口= 9 0 0 0 0o ，= 1 1 1 7 9 6o ，= 9 0 0 0 0o e x h i b i t i n ga t w o - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ；c d 2 ( b d c ) 2 。2 h 2 0 ( 2 ) ：m o n o e l i n i c ，s p a c eg r o u pc 2 c ，a = 3 5 0 9 6 ( 6 ) ab = 1 1 1 9 3 4 ( 1 6 ) 凡c = 1 8 2 5 4 ( 3 ) 凡口= 9 0 0 0 00 = 9 3 4 6 2 ( 2 ) o ，厂= 9 0 0 0 0o e x h i b i t i n gat h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ；y 3 ( b d c ) 3 5 ( o c h 3 ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 0 ) ： t r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp l ，a = l1 4 2 3 ( 2 ) 凡b = 1 2 1 0 7 ( 2 ) a ，c = 1 3 1 0 4 ( 2 ) a ，口= 8 6 5 4 7 ( 2 ) o ，= 6 6 8 5 9 ( 2 ) o 厂= 7 1 5 8 4 ( 2 ) o ，e x h i b i t i n gat h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ； 1 b 3 ( b o c ) 4 5 ( o c h 3 ) 2 ( h 2 0 ) h 2 0 ( 4 ) ：t r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp - l ，a = 1 1 0 8 8 2a ，6 = 1 2 3 0 9 0a ，c = 1 7 6 4 5 7a ，口= 7 4 3 1 9o = 8 8 5 5 3o ，= 7 7 1 1 9o ，e x h i b i t i n ga t h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e i nt h i sp a p e rw ea l s ou s et e r e p h t h a l i ca c i da n dh lm i x e d l i g a n d ss y n t h e s i sz n 2 ( b d c ) 2 ( h l ) 2 ( s ) ；t r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 1 ，a = 7 8 5 9 2 ( 1 7 ) a ，b = 1 0 8 4 3 ( 2 ) ae = l1 9 4 0 ( 2 ) a ，口= 6 9 6 0 2 ( 3 ) o = 7 5 7 4 4 ( 3 ) oy = 7 1 1 6 3 ( 3 ) 0 9 e x h i b i t i n gat w o d i m e n s i o n a ld r a p es t r u c t u r e k e yw o r d s ：s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；r i g i dl i g a n d ；c r y s t a l e n g i n e e r i n g ，l 叩 - 。 - _ ! 一 。l f 舞 _ _ p 一 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要：i a b s t r a c t ：i i 第一章配位聚合物的研究及其现状1 l - l 配位聚合物的定义l 1 2 配位聚合物的组装方法l 1 3 配位聚合物的研究进展3 1 4 配位聚合物的分类7 1 4 1 从骨架结构角度分类。7 1 4 2 从配体种类角度分类8 1 5 对苯二甲酸配位聚合物的研究发展及其现状1 0 1 5 1 对苯二甲酸的配位方式1 0 1 5 2 对苯二甲酸配合物的晶体结构l l 1 6 含混合配体的配位聚合物：1 4 1 7 论文的选题的思想和主要内容1 4 1 8 主要实验仪器2 1 5 1 8 1 主要实验仪器1 5 1 8 2 表征方法l5 第二章五个新型配位聚合物的合成与表征1 7 2 1 实验部分17 2 1 1z n 3 ( b d c ) 3 ( d m a ) 2 ( 1 ) 的合成1 7 2 1 2c d 2 ( b d c ) 2 2 h 2 0 ( 2 ) 的合成。1 7 2 1 3y 3 ( b d c ) 35 ( o c h 3 ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 3 ) 的合成1 7 2 1 4t b 3 ( b d c ) 45 ( o c h 3 ) 2 ( h 2 0 ) h 2 0 ( 4 ) 的合成。1 7 2 1 5z n 2 ( b d c ) 2 ( h l ) 2 ( 5 ) 的合成1 8 2 2 化合物l 一5 的晶体结构18 2 2 1 化合物z n 3 ( b d c ) 3 ( d m a ) 2 ( 1 ) 的晶体结构1 8 2 2 2 化合物c d 2 ( b d c ) 2 2 h 2 0 ( 2 ) 的晶体结构2 2 2 2 3 配合物y 3 ( b d c ) 3 5 ( o c h 3 ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 3 ) 的体结构2 6 2 2 4 配合物t b 3 ( b d c ) 4 5 ( o c h 3 ) 2 ( h 2 0 ) h 2 0 ( 4 ) 1 黼体结构3 0 2 2 5 配合物z n 2 ( b d c ) 2 ( h l ) 2 ( 5 ) 的晶体结构3 4 2 3 化合物的表征：3 7 2 3 1 化合物l 的x 射线粉末衍射分析和红外光谱3 7 2 3 2 化合物1 的热重。差热分析3 8 2 3 3 化合物3 的x 射线粉末衍射分析和红外光谱3 9 对苯二甲酸配位聚合物的设计、合成与表征 2 3 4 化合物3 的热重差热分析3 9 2 3 5 化合物5 的x 射线粉末衍射分析和红外光谱4 0 2 3 6 化合物5 的热重差热分析4 l 结 论4 2 参考文献4 3 攻读硕士学位期间发表学术论文情况5 3 致谢5 4 努 - 辽宁师范大学硕士学位论文 第一章配位聚合物的研究及其现状 1 1 配位聚合物的定义 雄 图1 1 具有多种拓扑结构的配位聚合物 “配位聚合物”英文名字是c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，这个名字最早出现在1 9 6 4 年【1 1 ， 它是由配位键将各种有机配体和金属离子连接起来而生成的聚合体【2 - 2 8 】。1 9 9 0 年， r o b s o n 第一次系统的合成了具有一维( 1 d ) 、二维( 2 d ) 和三维( 3 d ) 的无限周期性有序骨架 结构的化合物，并且他们具有无机矿物拓扑结构。从此，这种新型的有序聚合物( 图 1 1 ) 在科学界成为科学家们所关注的焦点。同时美国系统研究此类化合物的化学家 y a g h i 根据这种新型聚合物是由有机配体和金属离子通过自组装进而生成的有序的骨 架结构特点又将其命名为m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) 。 1 2 配位聚合物的组装方法 配位聚合物的合成( 图1 2 ) 在过去溶液法，扩散法是较常用的合成方法，近年来 水热和溶剂热的合成方法也被大家广泛应用。其中最常见的扩散法包括：凝胶扩散、气 相扩散和液层扩散。经常使用的溶液法一般是在不同的溶剂当中将某种配体和金属盐按 照一定的比例溶解( 如常见的有机溶剂和水) ，在室温下静置、挥发、在自模板或模板 的作用下组装成晶态的配位聚合物形态；气相扩散法就是将配体及某种金属盐溶解在适 对苯二甲酸配位聚合物的设计、合成与表征 当的溶剂中，将气态碱性物质如二乙胺，三乙胺等扩散到溶液的体系当中并且使配体脱 去质子从而与金属离子组装成金属一有机骨架结构。液层扩散是在不同的溶剂当中将配 体和某种金属盐分别溶解在其中，之后将一种溶液小心的缓慢的滴加在另一种溶液上 ( 必要时为了缓冲配位反应的速度，让金属离子和配体可以有序的组装，应该加一层溶 剂的隔离层) ；晶体一般是在两种溶液的接触面先析出来；凝胶扩散一般是将配体首先 配制到凝胶( 常见的为硅胶) 中，之后将另一种组分( 一种金属盐) 的溶液放置在凝胶 上，从而两种组分通过扩散在界面上析出金属一有机配合物的晶体材料。 其中溶剂热或水热是合成金属一有机配位聚合物最常用的方法。主要是因为，第一， 在溶剂热与水热条件下反应物活性能够提高，性能也发生改变，所以可能发生在常温常 压下难以发生的反应；其次，溶剂热或水热在等压、低温、溶液的条件下更有利于生成 缺陷极少、趋向较好、比较完美的晶体：再则，在溶剂热与水热的条件下更有利于调节 低价态，中间价态以及特殊价态配位聚合物的生成，并且能均匀地进行有效掺杂。 配位聚合物的水热合成方法一般是将原始的金属盐及有机配体的混合物用水溶解 后在一定温度下，在水的自生压( 反应釜的压力一般是在1 1 0 0 m p a ) 的条件下反应一 定的时间后，自然冷却到室温即可。溶剂热反应与水热反应极其相似，其中不同的只是 溶剂为非水溶剂。常用的溶剂有胺类( 乙醇胺、己二胺、n ，n 一二乙基甲酰胺( d e f ) ，n ， n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 等) ，以及醇类( 甘油、乙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异 丙醇、正丁醇、等) 、除此之外，还有吡啶和乙腈等。另外，溶剂热或水热合成时所采 用的容器为特种的不锈钢制成的反应釜，釜内衬有化学惰性材料。高压容器的类型可根 据需要选择或设计，常用的有外紧式高压釜、内压式高压釜、自紧式高压釜等类型，如 图1 3 所示。 2 回降j三 辽宁师范大学硕士学位论文 扣“ 罄篡糍 l ，m l 曩目鲁乙蜡 圣庶反盅鲁 图1 3 常用的合成配合物的反应器 与水热反应相比溶剂热反应在合成具有特殊空间结构以及特殊性质的配位聚合物 时具有它独特的优势。这是因为，有机溶剂一般都带有不同的官能团，并且种类繁多， 常常被作为模板导向剂而被选择。它们的介电常数，极性，粘度，沸点都不尽相同，性 质差异相差较大，这些独特的性质增加了合成路线与产物空间结构的多样性。 我们可以通过控制反应的条件来定向组装出目标结构化合物。解决制备新型材料的 根本途径就是研究影响配位化合物生成的因素并找出合适的反应条件。影响配位聚合物 组装过程的因素很多，金属离子的配位趋向和配体性质是内在因素，另外模板导向剂、 反应物的配比、反应体系的p i - t 值、反应的温度等外在因素也会对反应的产物产生很大 的影响。 1 3 配位聚合物的研究进展 第一个具有三维网状结构的配位聚合物可以认为是普鲁士蓝( 图1 4 ) 。a f w e l l s 是从事其结构确定工作的科学家，他用数学拓扑学将复杂的晶体结构计算简化，并将复 。摹 鼙 嚆 2 盎 黝裕k阴甜捌 彩拶篮一 。囊_墨藿囊萼毳名霪墨凌 对苯二甲酸配位聚合物的设计、合成与表征 杂的微观晶体结构通过节点和链接用数学拓扑处理，使其变得更加简单，直观 2 9 , 3 0 。自 从拓扑学被科学家用来分析、理解聚合物的结构之后，使得人们更容易认识到配位聚合 物的结构特征。尽管如此，直到二十世纪九十年代w e l l s 的方法才在实验上有了进一步的 利用价值并且取得了丰硕的成果。 c 蛹i o 棚翻嘲嘲 _瞄- n 稿嘲蚋翻霸叫嘞 图1 4 普鲁士蓝的三维结构图 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授在其论文中，首次提出用一些简单的矿物的结构 做为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，原型网络中的单个化 学键用分子链接代替，以此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物，从而实现该配位聚合物 在离子分离、交换和催化方面的潜在应用的设想。这篇论文发表在j a c s 上并且 是第一篇有关配位聚合物的论文【3 1 1 。在这一设想指导下，1 9 9 0 年r o b s o n 利用4 ，4 ，4 ”，4 4 四氰基苯基甲烷( t c p m ) 和c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 在硝基苯中反应制得了配位聚合物 【c u ( t c p m ) b f 4 x c 6 h 5 n 0 2 ) n 3 2 1 其具有三维多孔结构( 图1 5 ) 。与此同时r o b s o n 还预 言该类材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔穴和孔道，他极富开创性的工作以及设想 为配位聚合物的研究指明了发展方向，并为配位聚合物的发展历史翻开了崭新的一页。 斗删一q 图1 5 配传聚合物 c u ( t c p m ) b f 4 x c 6 h s n 0 2 n 的结构图 1 9 9 4 年日本化学家f u j i t a 名e h 2 0 - e t o h 混合溶剂中用c d ( n 0 3 ) 2 与4 , 4 联吡啶( 4 ，4 一b i p y ) 合成了聚合物 c d ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 h ，该化合物具有二维网络结构。同时因为该化 4 工 l 辽宁师范大学硕士学位论文 合物具有很好的催化活性，氰基甲硅烷基化反应【3 3 】的反应速率大大加快了。后来他们又 通过加长的4 ，4 联吡啶类配体实现了增大孔道的目的【3 4 】。 美国的m o o r e 教授19 9 5 年在( ( n a t u r e ) ) 上报道ta g 与2 , 4 ，6 一三对氰基苯基乙炔基苯 形成的三维网状聚合物【3 5 1 ，该聚合物具有蜂窝状骨架结构，a g 处于三角双锥的配位构 型，三个配体以平面三角方式与a g 配位，另外两个轴向配位位置由两个n 0 3 一占据。该 化合物具有生物活性，能够促进细胞增大。 美国化学家o m y a g h i 及其成员合成的m o f s 系列其比表面积和孔径超过了传统的 分子筛，在金属一有机骨架化合物发展史上翻开了崭新的一页。1 9 9 9 年，m o f 5 1 3 6 】 ( z n 0 4 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 c 6 h 5 c 1 ) ( 图1 6 ) 在n a t u r e 上被报道了，它是在n ，nt _ 二乙基甲酰 胺( d e f ) 溶液中，以z n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 为金属源，以对苯二甲酸为有机配体，于8 5 1 0 5 条件下合成的。m o f 5 具有许多优越的性质如：m o f 5 在空气中达到3 0 0 任然可稳 定存在，并且当完全除去客体分子后，仍能够保持晶体完好。m o f 5l a n g m u i r l i , 表面积 高达2 9 0 0c m 2 9 ，可利用的空穴体积占总体积的5 5 6 1 。在该立方格子中可以填充一 个直径为1 8 5a 的球体，溶剂分子则填充在孔道中。m o f 5 可以吸附氩气、氮气和多种 有机溶剂分子，属于i 型吸附等温线，吸附曲线与绝大多数微孔分子筛的相似，吸附过 程是可逆的并且在脱附过程中没有滞后现象。m o f 5 是以以对二苯甲酸作为链接，以八 面体次级结构单元( z n 0 4 ( r c 0 2 ) 6 簇) 作为六连接的节点，从而形成的3 维立方网络结构， 此聚合物具有c a b 6 拓扑结构。y a g h i 及其成员在研究配位聚合物领域中做出了突出的工 作。 图1 6 ( a ) 由对苯二甲酸将z n 0 4 四面体连接起来形成的m o f 5 的3 d 立方结构；( b ) 简单立方网络拓 扑结构的球棒模型；( e ) m o f 5 在7 8 k 条件下的氮气吸附等温线。p p o ，是吸附平衡时的压力( p ) 与被 吸附物质的饱和蒸气压( p o ) 的比值，p o = 7 4 6t o n 。 2 0 0 3 年，日本m s k i t a g a w a 教授课题组报道了 c u ( d h b c ) 2 ( 4 ，4 b p y ) h 2 0 ( h 2 d h b e = 2 , 5 - d i h y d r o x y b e n z o i ea c i d ，4 , 4 - b p y = 4 , 4 - b i p y r i d i n e ) t 3 n ( 图1 7 ) ，一个具有柔性孔道的多 孔配位聚合物，该化合物的孔道尺寸为3 4 3 4a ，是一个二维的层状结构，相邻的层通 过有机配体苯环的丌堆积作用形成三维的超分子网络。这类化合物有望在传感器， 气体分离，分子开关等领域将会有所应用。更重要的是这种柔性动态的配位聚合物网络 5 对苯二甲酸配位聚合物的设计、合成与表征 为多孔配位材料开创了一个崭新的方向。 图1 7 多孔配位聚合物 c u ( d h b c h ( 4 4 b p y ) h 2 0 举j 结构图 2 0 0 5 年，陈小明教授课题组报道了三维框架 a 邸c l ( a t z ) 4 o h 6 h 2 0 【3 8 】( 图1 8 ) 。一 个f l ：l a g 离子和3 ，5 二氨基1 ，2 ，4 三氮唑( a t z ) 构筑新颖化合物。该化合物具有很多有趣的 性质：在常温时为五重贯穿结构，当温度降低到1 0 3k 时发生了单晶到单晶的转化，晶 系也发生了变化由四方晶系转化为正交晶系，同时a g a g 距离也发生了变化。更为有趣 的是，当【a 9 6 c l ( a t z ) 4 】o h 6 h 2 0 在失去客体水分子后其结构由最初的五重贯穿转变为成 六重贯穿发生了巨大变化，同时空间群也随之发生改变，这种现象在配位聚合物领域中 是十分罕见的。 a b 图1 8 ( a ) a 9 3 ( a t z h m 格及( p a g ) 4 ( 1 l l r c l ) 链；( b ) a g c l ( a t z ) 4 1 勺l 转化 综上所述，自第一个配位聚合物被合成并报道以来，配位聚合物的研究已经由星星 之火，逐渐形成燎原之势，并且在结构、性能、合成等方面的研究得到了迅猛的发展。 6 - - ， l _ 一 辽宁师范大学硕士学位论文 结构多样的配位聚合物被不断地合成出来，配位聚合物变得日趋丰富。目前，国际上有 许多著名的研究组在从事这方面的研究工作，如：日本i 鬟j k i t a g a w a 研究组和美 的y a g h i 研究组 3 9 , 4 0 【4 1 1 等，他们在配位聚合物的设计合成以及配位聚合物在磁性、储氢等的应用 开发方面做了大量的研究工作。尽管国内在该领域的研究起步相对较晚，但以陈小明研 究纠4 2 1 、福建物质结构研究所【4 3 1 等为代表的科研团队在该领域的研究中已取得了一定 的进展。 1 4 配位聚合物的分类 至今为止有关配位聚合物的研究论文已经有很多，而且多篇综述对相关工作进行了 细致的总结【引，科学工作者对配位聚合物采用不同的方法进行了分类。如：从配位聚 合物的材料功能角度进行分类，从构筑配位聚合物的金属原子类型角度进行分类等等。 但是，应用最为广泛的分类方法主要是以下两类 1 4 1 从骨架结构角度分类 从结构上来看，我们已经合成了大量具有丰富的空间拓扑结构的配位聚合物，如零 维( o d ) 多面体，多边形；一维( 1 d ) z 链，梯型，螺旋链或铁轨型；- - 维( 2 d ) 长方型或正 方型，砖墙型，双层结构，蜂窝型和鲱骨型结构；三维( 3 d ) 的八面体和类八面体结构， 贯穿结构，金刚石结构以及其它的三维结构 4 9 - 5 2 1 ( 图1 9 ) 。 口画 li i l 一鲢 l j 醚习 一锄k e l - i 明嚣嚣匦 蚴潲，秽溉 班鬻豳露 7 对苯二甲酸配位聚合物的设计、合成与表征 图1 9 几种常见的网络结构图 这种化合物的结构丰富性在其丰富的节点变化也得到了充分分表现，在配位聚合物 结构中金属离子可以作为新的节点形式出现。在合成配位聚合物时，有机配体的选择起 着至关重要的作用，配体种类的不同对聚合物的合成有着重要意义，而且在一定程度上 还影响着聚合物的空间结构。一般说来，刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合 物，并且空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构。近几十年来，通过选择或设 计合适的配体与各种金属离子组装得到了大量未曾报道的结构新颖的配位聚合物。因 此，对含有不同有机配体的配位聚合物进行分类研究，对合成新型配位聚合物及对其空 间结构的研究将有重要的指导意义。 1 4 2 从配体种类角度分类 1 4 辽宁师范大学硕士学位论文 图i 1 0 几种含氮杂环类配体 由于含氮杂环类配体构型多样且种类繁多，本文仅列出较常见配体( 图1 1 0 ) ，这 些含氮杂环类有机配体可以和各种过渡金属形成新颖的配位聚合物，田运齐、y a g h i 教 授、和陈小明等研究组在咪唑及其咪唑衍生物配位聚合物方面作出了许多杰出的工作。 1 4 2 2 含c n 和s c n 类有机配体的配位聚合物 科学家对含c n 类配体的配位聚合物研究比较早，前面提到的r o b s o n 报道的配位聚 合物c u c ( c 6 h 4 c n ) q d b f 4 x c 6 h 5 n 0 2 就是含c n 类配体的配位聚合物【3 2 】。近年来，由于人 们对分子磁体的研究有了极大的关注【5 3 】，同时又因为叠氮酸根( n 3 - ) 和硫氰根( s e n ) 与氰 根在很大程度上很相似，即都具有良好的磁传导性能，而且配位方式多样，( 图1 1 1 ) 所以大量以叠氮酸根( n 3 - ) 和硫氰根( s c n 。) 类配体桥联的聚合物的磁性得到表征【件5 羽。 k a h n 等用 m o ( c n ) 7 4 制得化合物k 2 m n 3 ( h 2 0 ) 6 m o ( c 7 】2 6 h 2 0 【i5 9 】具有二维结构和 m n 2 ( h 2 0 ) 5 m o ( c n ) 7 n h 2 0 具有各向异性磁性的含氰化物的配位聚合物。b a t t c n d x 组也在 此方面也做了大量的工作，并且报道了一系列的二氰铜配位聚合物，并对这些化合物的 磁性规则和结构进行了细致的研究。 m c 吲m c 刮d mm _ c _ n s c n ( e )( 0( 0 m s c n ： s c n mn 一卜n 甜 n 刊刊一mm n 刊r a n - - m o ) 图1 1 l 氰根、硫氰根、叠氮酸根的配位模式 1 4 2 3 含氧有机配体的配位聚合物 含氧有机配体主要是指配体中的氧参与配位，起着桥联金属与配体的作用。它主要 是指有机( 多) 羧酸类配体，包括了芳香族羧酸类配体、脂肪族羧酸配体、氨基酸类羧 酸配体、含氮杂环羧酸配体和膦酸羧酸类配体等。 羧酸配位聚合物合成起步相对于其他有机配体的研究相对较晚，但是在科学家多年 9 对苯二甲酸配位聚合物的设计、合成与表征 的努力的研究工作，以及x 一射线单晶结构分析技术的应用，人们越来越认识到羧酸根在 配位方面的多样性，配合物新颖多样的结构更是令更多的科学工作者加入对其合成及性 质的研究。随着研究的不断深入邻苯二甲酸【6 0 】、对苯二甲酸【6 l 】、间苯三甲酸 6 2 】、以及 均苯四甲酸【6 3 】、甲酸【6 4 1 、醋酸【6 5 1 、草酸【6 6 i 等都相继用来构建新型的配位聚合物。由于 羧基带一个负电荷而且有两个可与金属离子配位的氧原子所以能与金属离子配位或螯 合进而形成稳定的呈电中性的配位聚合物。 1 5 对苯二甲酸配位聚合物的研究发展及其现状 最近几十年，“无限 多维空间网络结构的配位化合物由于其结构的多样性以及金 属与有机配体的结合所表现的光，电，磁和孔及催化等性质，使之成为一类新型材料， 以及这些性质潜在的应用价值使它的合成及其功能的研究工作受到了广泛的关注。其中 以有机配体为连接金属从而形成骨架的配位聚合物更是凭借其在电磁学、催化、非线性 光学储氢等多方面的性能而备受科学界的关注。对苯二甲酸( t e r e p h t h a l i c a c i d ，简称 h 2 t p 或1 ，g b d c ) ，是性能良好的连接金属离子的有机刚性配体，常被广泛应用在设计 和构筑多维配位聚合物 6 7 - 6 s 。同时由于对苯二甲酸作为刚性配体具有完美的几何对称性 和优良的配位能力，它能够形成结构多样的的超分子羧酸配合物，同时由于作为功能材 料在磁学、吸附、光学以及催化等领域有潜在的应用价值 6 1 1 ，因此含对苯二甲酸桥联 配体的配位聚合物的研究吸引广泛的关注，成为晶体工程学和超分子化学领域常涉及的 内容。 1 5 1 对苯二甲酸的配位方式 羧基配体的配位方式非常的灵活多变( 图1 1 2 ) ，一般情况下，羧基常见的配位方 式是以单齿配位( a ) 、双齿螫合配位( b ) 、双齿桥连配位( c ) 的形式配位，但在某些化合物 中，它还可以螯合或桥连多个金属离子( d ，e ，g ，h ，i ) ，表现出它极为丰富的配位方式。 i o 辽宁师范大学硕士学位论文 a ) 彳 心， l 酗 d 又 三6 一一一 酝 e )謦 l 。人。酣 l| mm h ) 彳 猢。m l m l m c ) f ) l m r 建 m 图1 1 2 含羧基配体的配位模式 与此同时对苯二甲酸作为含有两个羧基的有机配体同样也具有及其灵活多变的配位方 式，但是还是以双齿螯合配位最常见。 1 5 2 对苯二甲酸配合物的晶体结构 基于对苯二甲酸的配位能力较强且配位方式多样性的特点，它可以以多种形式和镧 系金属、主族金属、过渡金属离子等形成结构多样的稳定配聚物。通过x 一射线晶体结构 衍射我们发现，对苯二甲酸与稀土金属离子的配位数多为9 ，形成畸变的三帽三棱柱体， 与过渡金属离子所形成的配合物配位数为4 一- - 6 ，配位多面体为畸变的八面体。部分已报 道的对苯二甲酸晶体见表一。 表1 1部分已有晶体结构报道的h 2 t p 配位聚合物 c o m p l e xs y 瓯 r e f e r e n c e s s p a c e g r o u p c r 1 ( o h ) 0 2 c c 6 i - h c o s h 0 2 c c 6 h 4 c 0 2 h ) o 7 5 正交， 7 2 】 p n 【a n l c r 1 ( o h ) 0 2 c c 6 8 4 c 0 2 ) 正交， r挟髂 磅k 对苯甲酸配位聚合物的设计、合成与表征 i m c m c r i h ( o h ) ( 0 2 c c d - h - c 0 2 ) h 2 0 单斜。 c 2 c c r 3 f ( h 2 0 ) 2 0 【( 0 2 c ) - c d q 4 - ( c 0 2 ) 3 n h 2 0 单斜， 【7 3 】 c 2 c 【c o ( h 2 0 ) 4 ( 2 ，2 - b i p y ) ( t p ) 单斜， 【7 4 】 p 2 1 c 【c 0 2 ( l 2 ) 4 ( t p ) 2 i n 三斜，阿 【7 5 】 l = 1 - b e n z y l i m i d a z o l e c o i ( t p ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) n 三斜。既 【7 6 】 c o ( 1 ，4 - b d c ) ( d m a ) ( h o ) 】 单斜。 【7 7 】 p 2 1 n n i i i ( t p ) ( o h c h 3 ) n 三斜，阿 【7 8 】 【c u ( t p ) ( 2 2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 d m f 单斜， 【7 4 】 p 2 l m 【c u 2 ( b p m h ( t p ) ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 单斜， 【7 8 】 b p m = b i s ( 3 ，5 - d i m e t h y l p y r a z o l y l ) m e t h a n e p 2 1 m 【c u 2 ( b p m ) 4 ( t p ) ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 单斜。 b p m = b i s ( 3 ，5 - d i m e t h y l p y r a z o l y l ) m e t h a n e p 2 1 ，n 【c u 2 ( i 1 2 0 ) 2 ( d m a p o x ) ( t p a ) 2 n 三斜。p i 【7 9 d m a p o x = n ，n - b i s 3 - ( d i m e t h y l a m i n o ) p r o p y l o x a m i d e t r a n s i t i o n 【c u ( p h e n ) 2 ( p - p h t h a ) 】5 h 2 0 单斜， 【8 0 】 m e t a lc 2 1 c 【z n ( b p y ) ( t p ) n 单斜， 【8 l 】 b p y 22 , 2 - b i p y r i d i n e c 2 ，c z n ( h 2 b p z ) ( t p h ) 】。1 2 ( h 2 b p z ) n 正交， 【8 2 h 2 b p z3 ，3 ，5 ，5 - t e t r a m e t h y l - 4 ，4 - b i p y r a z o l e p b e n z n s ( p 3 - o h ) 2 ( b t a ) 2 ( t p ) 3 n 三斜，h【8 3 】 b t a h b e n z o t r i a z o l e z n ( p - t p ) ( i t - b p p ) n - 2 n h 2 0 单斜，【8 4 】 b p p = 1 ，3 - b i s ( 4 - p y d d y l ) p r o p a n e c 2 c c d ( h 2 b i i m h ( h t p h 】 单斜，【8 5 hb i i m = 2 , 2 b i i m i d a z o l ep 2 l n 1 2 - 0 一 - j 辽宁师范大学硕士学位论文 【c d ( h 2 b i i m h ( h 2 0 ) 2 】( t p ) 单斜， p 2 1 ，n 【c d 2 ( 卜t p ) ( “b p p 2 ) ( b p p ) 2 b r 2 n 单斜， 8 4 】 b p p = l ，3 一b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e p 2 l c 【c d 2 ( p - t p 2 ) ( p - b p p 3 ) n 。2 n h 2 0 正交， p b c a 【c d0 t - t p ) 0 t - b p p ) n 。n h 2 0 三斜，p i b p p = 1 ，3 一b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e c d 2 ( t p h ( p d o n h ( h 2 0 ) 2 单斜， 【8 6 】 p d o n = 1 , 10 - p h e n a n t h r o l i n e 一5 ，6 - d