（物理化学专业论文）50℃下几种聚铝结晶的制备、表征及絮凝性能研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得由夔直盔堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：叠纽益耋、指导教师签名：占生! 垫 日 期：趔6 。匹 日 期：型虹：! ! ：15 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留井向国家有关机构，部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文 为保护学院和导师的知识产权。作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后 使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果。须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用 于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：昼坦盗矗、指导教师签名：盘坠基 日 期：塑2 6 ：f 日 期：型哩：! 亘：1 5 内蒙古大学硕士学位论文 5 0 c 下几种聚铝结晶的制备、表征及絮凝性能研究 摘要 本文用湿渣法，通过测定大量饱和母液和湿渣点的组成，绘制了a i c l 3 一 a i ：0 3 - - h 2 0 三元体系5 0 下的固液平衡相图，根据所测相图，采用水热法制备 了两种聚合氯化铝结晶，实现了制备过程的有效控制，x r d 分析证明这两种聚合 氯化铝结晶的主要物相分别为十八水合氯化九聚铝( 2 a i c i a 7 舢( o 田3 1 8 h 2 0 ， 以下简记为产物i ) 和三十七水合氯化十三聚铝( 5 a i c l a - 8 a i ( o h ) 3 3 7 h 2 0 ，以 下简记为m a 1 1 3 ，本实验室以往制得过，本文不作重点关注) 。化学分析表明产 物i 纯度为8 6 2 2 ，所含杂质物相为m a l l 3 。 本文用水热法制各出了另一种聚合氯化铝结晶( 与产物i 不同的是改变了 投料比，反应温度，结晶温度等条件) 。经化学分析、粉末x r d 物相分析、红 外光谱分析等分析及表征手段确定其主要物相为a 1 c 1 3 4 a 1 ( o h ) 3 7 5 h z o ( 以 下简记为产物i i ) ，纯度为8 0 0 。 本文在制备聚合硫酸铝结晶方面也取得了一定进展，制成了一种新的聚合 硫酸铝，经检索，是一种未见报道的新物相，经x r d 物相分析，化学分析，红 夕卜光谱分析等分析及手段进行表征，此聚合硫酸铝结晶的化学式为 6 3 a 1 2 0 3 6 0 s o y 5 6 2 h ：o ( 以下简记为产物h i ) 。 三种产物室温下溶解性均差，对三种产物采用a 1 f e r r o n 逐时络合比色法测 定了铝形态分布，分析出的结果分别是产物ia 1 。1 4 0 2 ，a j b 2 0 8 0 ，：d 0 6 5 1 8 ； 内蒙古大学硕士学位论文 产物i i 。1 3 3 ，a 1 b 6 8 5 ，a i 。9 1 8 5 ；产物i i a l 。1 9 4 6 ，a l b 3 2 3 2 ，a 1 。4 8 2 2 。 都是因水溶性差，均以a l 。为主。 高岭土模拟水样絮凝实验表明，产物i i 和i 在特定条件下具有较好的絮凝 性，絮凝试验过程中，大部分有絮凝效果的样品絮体形成较快，矾花也较大， 就是有的矾花量少，沉降速度较快，但整体来看絮凝效果不如市售p a c 。产物i 的絮凝性能一般。 关键词：聚合氯化铝，聚合硫酸铝，制备，相图，絮凝 内蒙古大学硕士学位论文 ar e s e a r c ho np i 迮p a r 锄o n 、c h a ra c t e r i z a n o na n d f l o c c u l a t i n gp r o p e r t yo fm i 咖7 c l e a rh y d r o x y l c o 田l e xa l i 瓜嗄i n i u mc r y s t a l s a b s t r a c t a 盘盱缸a l y 凼gt h ec o m p o s i t i o n so fan u m b e ro fs a t u r a t e dm o t h e rl i q u o ra n dd r e g s ，t h e s o l i d l i q u i de q u i l i b r i u md i a g r a mo f a i c l 3 - - a 1 2 0 3 - - h 2 0 砒5 0 ci so b t a i n e dw i t ht h em e t h o do f w e td r e g s u n d e r t l l eg u d a n c eo f t h ed i a g r a m ，w es y n t h e s i z e dt w ok i n d so f p o l ya l u m i n u mc h l o r i d es u c c e s s f u l l ya n dt h e p r e p a r i n gp r o c e s s e so fe x p e c t e dp r o d u c t s 矾c o n t r o l l e de f f e c t i v e l y x r da n a l y s i ss h o w st h a tt h em a i n p h a s e so ft h et w ok i n d so f p a ca r e2 a i c l 3 - 7 a l ( o i - 功1 8 h z o ( f o l l o w i n ga b b r e v i a t e da s i ) a n d 5 a i c h 8 a i ( o 嘞3 7 h 2 0 ( f o l l o w i n ga b b r e v i a t e da sm a hi th a db e e no b t a i n e df o r m e r l ya n di t i sn o t d i s c u s s e dh e 呐c h e l i l i c a la n a l y s i ss h o w st h a ti t sp u r i t yi s8 6 2 2 a n o t h e rm u l t i n u c l e a rh y d r o x y lc o m p l e xa l u m i n u ms a l t sh a sb e e ns y n t h e s i z e db yw a t e r - h e a t e d m e t h o d t h r o u g hc h e m i c a la n a l y s i s 、x r da n di r , w ek n o wt h a ti t sm a i np h a s ei sa i c l 3 4 a i ( o h ) ，7 5 h 2 0 ( f o l l o w i n ga b b r e v i a t e da si i ) a n di t sp u r i t yu p t o8 0 i nt h i sp a p e r , an e wk i n do fp o l y a l u m i n u ms u l f a t eh a sb e e no b t a i n e d ，t h r o u g hc h a r a c t e r i z a t i o n w ec o n f i r m e di t sc h e m i c a lf o r m u l ai s ( 6 3 2 0 3 6 0 s 0 3 5 6 2 h 2 0 ) f o l l o w i n ga b b r e v i a t e da s i i la t h ea l u m i n u ms p e c i e so ft h et h r e ep r o d u c t sf l f f es t u d i e db yu s i n ga i - f e r r o nt i m ec o m p l e xc o l o r i m e t r i c m e t h o d , a n d t h er e s u l t ss h o w t h ep r o d u c t i ：a i - 1 4 0 2 ，a i b 2 0 8 0 ，a k 6 5 1 8 ：t h ep r o d u c t ：a i i 3 3 ， a 8 5 a 够1 8 5 ；t h ep r o d u c t a i | 1 9 4 6 a l b 3 2 3 2 ，a k 4 8 2 2 r e s p e c t i v e l y 5 内蒙古大学硕士学位论文 f i n a l l yt h ep r o d u c t si nt h ea b o v eh a v eb e e nt t e a t e dt h ek a o l i ns i m u l a t e ds u s p e n d i n gl i q u i d , f i n dt h a tt h e yh a v et h ef l o c c u l a t i o ne f f e c ta tc e r t a i nc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) ，p r e p a r a t i o n , f l o c c u l a t i o n ，s u l f a t e 6 内蒙古大学硕士学位论文 一、前言 1 1 水资源现状及絮凝剂在净水中的作用 1 1 1 我国水资源现状 水是十分重要的自然资源，是人类和一切生物赖以生存的生命之源。随着经济的发展， 水作为一种经济资源，在体现和发展综合国力方面具有重要的战略意义，所以水的地位和作用 越来越显得重要，成为世界各国国民经济发展的重要制约因素。因此，如何科学合理开发利用 水资源，成为全人类面临的可持续发展战略问题之一，普遍地引起世界各国的重视。随着科学 技术的突飞猛进，工农业生产的高速发展和人民生活水平的大幅度提高，人类对水质和水量 的需求与日俱增，同时对水资源的污染日趋严重，水资源紧缺己成为十分普遍而严重的社会问 题。 ( 1 ) 从数量上讲，水资源总量紧缺，浪费严重 全国水资源并不丰富，水资源总量为2 8 亿m 3 ，居世界第6 位但是人均占有量不足 2 3 0 0 m 3 ，约为世界人均水资源占有量的i 4 ，居世界第1 2 1 位。北方地区只有9 9 0m ，不到 世界人均值的l 8 。目前，我国已被联合国列为1 3 个贫水国之一。我国水资源形势非常严 峻，据估计预测，我国人口在2 0 3 0 年左右将达到峰值1 6 亿，届时人均水资源量只有1 7 6 0 m 3 ， 将列入严重缺水国家。按国际上一般承认的标准，人均水资源量少于1 7 0 0 为用水紧张的国 家，我国未来水资源的形势是十分严峻的。据对全国6 6 9 个城市调查，有4 0 0 个城市常年供 水不足，其中li o 个城市严重缺水，日缺水量达1 6 0 0 万m 3 ，年缺水量6 0 亿。另外一些地区 由于过度开采地下水，引发这些地区地面严重下沉，全国漏斗面积超过1 0 0 k m 的就有5 0 多 个 4 1 。 ( 2 ) 从水质上讲水质下降，污染严重 我国江河水资源质量在下降，水环境污染总体呈加重趋势，湖泊水质富营养化严重；i 3 左右的水库水质受到不同程度的污染1 5 1 。江河水污染河长占总河长的4 6 5 ，地下水5 0 以 9 堕茎直查兰堡主堂皇丝塞 上受到污染，直接可供饮水只有6 0 1 2 。据对全国七大江河和内陆河的1 1 0 个重点河段的 统计表明，符合地面水环境质量标准i 、类的河段仅占3 2 ，类的占2 9 ，、 v 类的占3 9 。全国近i 7 亿人的饮用水受到不同程度的污染。最为严重的是淮河，辽河、 汾河、海河、白洋淀以及部分水库均被严重污染。南方的黄浦江、滇池等水体也都被严重污 染。另外，相关专家对黄河水污染的状况及危害进行量化分析的结果表明，黄河流域污废水排 放量比上世纪8 0 年代多了一倍，达4 4x1 0 8 一，黄河干流近4 0 河段的水质为五类，基本 丧失水体功能，日趋严重的黄河水污染，破坏了黄河生态系统，使黄河河道中近1 3 的水生物 绝迹纠。 ( 3 ) 水污染造成的危害 根据水利部介绍，因城市缺水而受影响人口1 亿以上，农村有3 亿多人饮水不安全，其 中约1 9 亿人饮用水有害物质超标，6 3 0 0 多万人饮用高氟水，2 0 0 多万人饮用高砷水。3 8 0 0 多万人饮用苦咸水嗍。水源污染加重了水源选择和处理的难度，致使自来水感官性指标以及 毒理性指标较差【刀。任何一种化学物质对生物的作用只要达到一定的数量他就显示它的毒 性。现已查明约3 0 多种元素能导致地方病的形成。确认致癌的有机污染物有2 1 种，可疑的 致癌有机物2 6 种，促癌的有机污染物有1 8 种。大多数毒物的毒性与它的环境因子有关。水 质的不合格对人体的危害是多方面的，在这里不一一介绍了。 i i 2 絮凝剂在净水中的应用 水体尽管在自然条件下可以实现自净， 自然条件下的水质转化过程进行人工强化， 域的重要课题。 但其过程相当缓慢，难以满足实际需要。如何将 以达到实际生产和生活用水需求是目前水处理领 河水和各种工业废水中含有很多杂质，杂质的粒径主要分布在1 0 9 1 0 0 m 范围，其中粒 径为1 0 71 0 j m 的细而轻的颗粒，与物质种类无关，是造成混浊和有色的原因。由于颗粒的 布朗运动和表面带有相同电荷而产生的斥力，使得粒径在1 0 。7 1 0 。3 m 范围的颗粒在水中形成 稳定的分散体系而不易沉淀。因此，通过添加化学药品而改变胶体颗粒的表面特性，使分散 的胶体颗粒聚集形成大颗粒而沉淀( 或上浮) ，这个过程称为絮凝。具有絮凝作用的化学药品 称之为絮凝剂。 一般来说，水中胶体颗粒带负电荷。这些带负电荷的颗粒吸引水中的阳离子，排斥阴离 0 塑茎直查兰堡主兰垡丝苎 子，这是胶体颗粒在水中得以稳定的原因。絮凝剂大多是电解质，将其加入到待处理水中， 胶体颗粒表面的电荷被中和，颗粒间的排斥作用也随之消失，便可形成大颗粒而沉降，水得 到澄清【6 】。絮凝剂在水处理领域中的作用可概括为：第一、对水中胶体颗粒污染物进行电性 中和脱稳的凝聚作用：第二、对已凝聚的次生粗大颗粒进行吸附架桥的絮凝作用；第三、除 去水中有害离子的吸附和络合作用。 目前絮凝法已成为水处理工艺技术中应用最广泛、最普通的单元操作。絮凝效果的好坏 往往决定着后续流程的运行工况、最终出水质量和成本费用，因此高效絮凝剂始终是水处理 工程中重要的研究开发领域。 1 2 絮凝剂的发展状况 絮凝剂是水处理过程中用量最大的产物，仅国内每年就需1 0 0 万吨【_ ”。城市用水和工业 废水处理工艺中，混凝过程( 混合、凝聚、絮凝) 是应用最普遍的关键环节之一。尤其水处 理药剂与材料属于高科技含量，高附加值产物，它在很大程度上决定着水处理技术与装备的 创新与发展、设施与工业流程的简化、运行费用以及水质净化的质量【2 】。絮凝剂的开发与研 究一直是水处理界的研究热点，同时高效絮凝剂始终是水处理领域中重点发展的支柱产业， 也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业。因而无论是传统絮凝剂的机 理研究还是新型絮凝剂的研制与开发都在迅速发展。从组成上来说絮凝剂的类型主要有无机 小分子、无机高分子、有机高分子和复合型无机高分子絮凝剂等四类。 目前絮凝剂应用总的发展趋势是：以聚丙烯酰胺为代表的有机高分子絮凝剂，由于絮体 生成和沉降速度特快、形成絮体巨大、对有机粗大粒子有特效，且中性等特点发展速度很快， 但一方面价格昂贵，美国杜邦公司生产的聚丙烯酰胺价格为l 万美金t ，而无机絮凝剂售价 6 5 0 元人民币t 左右，另一方面在水中它不能保证总是无毒无害，而不能用于饮用水的处理， 所以一般仅用于处理特殊对象p 】。 复合型无机高分子絮凝剂是以克服单一絮凝剂存在的某些不足而达到优势互补为目 的，取得综合的净增处理效果为原则，在市场中占有一定的份额。 无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t ，口f ) 是2 0 世纪6 0 年代后期在传统 的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新型水处理剂，与传统絮凝剂相比，具有显著的 净水性能，因此，它在城市供水、工业废水处理等领域得到广泛的应用，特别适合于源 塑茎查查兰堡主兰堡堡苎 水净化，尤其对微污染、低温、低浊、低碱度水质，除浊率较高。在工业废水处理方面， 例如在油田回注水、炼油、机械加工含油废水、洗煤、制药、造纸、冶金、制革等行业 废水处理过程中得到了广泛应用。它不仅能够显著去除废水中的细微悬浮颗粒物，而且 能有效地去除水中的各种油份、色度、c o d 。尤其采用聚合铝与有机高分子絮凝剂配合使 用，不仅显著降低废水处理费用，而且明显提高水处理效果。无机高分子絮凝剂处理效 果比无机小分子好得多，比有机高分子絮凝剂( o p f ) 价格低得多，已被广泛应用于给水、 工业废水及城市污水的各种流程，包括前处理、中间处理和深度处理中，且逐渐成为主 流。其中，聚合氯化铝( p o l y a l u m i n u mc h l o d d e ，p a c ) 是当前工业生产技术最成熟、应用 也最为广泛的品种。由于p a c 与传统药剂硫酸铝、氯化铝、氯化铁等无机小分子絮凝剂 相比，具有絮凝效果好、絮体形成快、沉降速度高、泥渣脱水易、出水p h 降低少、投加 范围宽、对原水适应性强、出水盐分增加少、水处理成本低、对设备和皮肤腐蚀小等优 点 s , l o l ，已经成为聚铝絮凝剂市场的主流产物。当前在北美、日本、俄罗斯、西欧、中国 都已有相当规模的生产和应用。 固体p a c 是将液体p a c 脱水干燥而成，在继承上述优点的基础上又赋予其储运方便的 特征，目前国内固体p a c 产量已超过液体产物。国外的絮凝剂仍以液体p a c 为主，日本和 欧洲代表着国外絮凝剂研制的技术水平【6 】，但无论是固体还是液体p a c ，在同等加药量情况 下，中国产物的混凝效果均优于外国产物【6 一。 1 3 聚合氯化铝( p ：a c ) 的研究现状 1 3 1 铝( 1 1 1 ) 在水溶液中水解聚合原理 a l ( ) 在溶液中水解生成羟基多核络合物的通式可以写成为： x a p + y b p = a 0 p 均蝴+ y 砖 灿( ) 各种水解形态，实际上就是铝盐的水解一聚合一沉淀过程的动力学中间产物，包括 从a p 到a i ( o h ) 3 ( 跏1 ) 之间的各种聚合羟基亚稳形态其形态和结构特征主要取决于水解反应 中的两种转化过程。一种是铝盐在水中的自然溶解及水解的过程，即自发水解，另一种则是 1 2 内蒙古大学硕士学位论文 铝盐溶液中加入强碱形成局部p h 升高而强烈水解的过程即强制水解。图卜1 中的( a ) 和( b ) 分别表示两种不同形态转化途径。 铝盐溶液、稀释 山 h 2 0 h 2 0 h 2 0 h 2 0a i h 2 0 h 2 0 h 2 0h 2 0 ( a ) 自发水解 单体、初聚体( 肖j a ) a i ( o f - i ) 2 +沉淀物 哼a i ( o h ) 2 + 寸a i ( o h ) 3 ( a m ) - na l ( o l - 1 ( a m ) ai(oh)2+(ai10) 哼a b 0 低聚体( a l b 。)高聚体以l c ) o h o h o h - o h a po h 。a i ( o h ) 4 一+ 1 2 a i 一a i l 2 a 1 0 4 ( o h ) 2 4 ” n a l i ， o h o h o h 四面体八面体 聚十三铝( a l b 2 ) 聚集体 个( b ) 强制水解 溶液加碱 图1 - i a i ( ) 溶液形态转化途径简图 s i m p l es c h e m eo f r e a c t i o np a t h w a y si ns o l u t i o n 在铝盐的形态转化过程中，水解和聚合反应交替进行，聚合度逐渐增加，生成高电荷的 聚合羟基络离子，然后转向低电荷至无电荷的沉淀物。其形态结构随碱化度的增加而逐步向 线型一环型一体型的模式顺序转变。 1 3 2 聚合氯化铝( p a c ) 的形态表征 铝盐在水解聚合过程中的形态分布非常复杂，虽然多种化学和仪器分析方法均已应用于 其形态分布的研究，但目前对铝盐的水解过程行为及其水解产物的形态结构和转化规律还没 有统一的明确结论，且尚没有任何仪器和方法能够全面准确地检测出铝盐水解溶液中各种水 解聚合形态。在目前所采用的研究方法中，有直接分析法和间接分析法。间接分析法有：电 堕茎直奎兰堡主堂垡丝苎 导法，电势法，小角度x 射线衍射法等。直接分析的方法是：a i - - f e r r o n 逐时络合比色法， 2 a tn m r 法。用后两种方法研究聚合铝的形态分布规律取得了一定的进展，成为研究无机高 分子絮凝剂的形态结构的重要手段。下面是对a i - - f e r r o n 逐时络合比色法和”刖n m r 法的 简单的介绍。 ( 1 ) a 1 f e r r o n 逐时络合比色法是研究舢( ) 溶液在碱化过程中水解聚合形态的基本 方法之一。s m i t h 提出的a 1 f e r r o n 逐时络合比色法是一种比较快速的铝形态分析方法 2 s 3 3 1 ， 其原理是根据f e r r o n 试剂与p a c 中羟基基团竞争铝离子的配合动力学差异，将聚合氯化铝中 铝的存在形态分为a 1 。、a l b 和a l c 三类。 a l 。代表与f e r r o n 试剂瞬时反应的单体形态( 1 2 0 分钟) ，包括高聚物及溶胶d 4 j 总铝即为这 三类形态含量之和： f 寸吣寸心。 这种分类法虽尚较粗略，但逐时络合比色法的应用对絮凝理论研究和絮凝荆研制都具有 非常重要的意义。 ( 2 ) 2 7 越n m r 鉴定聚合氯化铝水解溶液中的聚合形态分布和结构，是由a k i t t 于7 0 年 代后期提出的，已经得到众多研究者的认同【3 3 3 5 删。因有的样品不是纯样品，所以本论文 未做2 7 n m r 测试。 逐时络合比色法是近年来在铝盐水解形态研究中应用最多的方法，但它有优缺点，采用 逐时络合比色法测定时，必须对铝盐水解溶液进行稀释，引起形态的变化，所测定的结果不 能完全反映高铝浓度时铝存在的准确形态。 1 3 3 聚合氯化铝( p a c ) 的絮凝视理 由于目前没有确定a l ( i i i ) g k 水解一聚合产物中所有各个组分形态的方法，因此在实验上没 法去确定其絮凝机理，但目前对传统混凝剂的凝聚絮凝机理的认识已趋于大体一致汤鸿霄 院士及其团队的研究成果代表着国内絮凝剂研究的最高水平，在a 1 1 3 7 + 的形成机理、p a c 中 铝的形态分布及转化规律及絮凝作用机理等诸多方面取得了丰硕的成果盼例 般认为在絮凝过程中，投入的絮凝剂在水中颗粒物表面上吸附后发生电中和及进一步 1 4 堕茎直盔兰堡主兰垡丝兰 的水解，使微细颗粒能够聚集而易于从水中分离。聚合氯化铝中最佳的凝聚一絮凝成分a l b 含量较高，投入水中后，其聚集体能在一定时间内保持其原有形态并立即吸附在颗粒物表面， 由于其分子量较大而且整体电荷值较高，因而趋向吸附及电中和的能力很强，并使电中和与 吸附架桥作用协同进行，从而具有了更优异的絮凝效能。 目前关于p a c 中发挥最佳絮凝作用的成分到底是址b 还是a l 存在两种不同观点，多数研 究者认为中等聚合度的a i b 【3 3 弘“讯6 1 i 是关键絮凝形态，受地与k e g g i l l 型a j l 3 7 + 在一定条 件下具有较好的相关性的观点影响，甚至直接把关键絮凝形态与a 1 1 3 7 + 相对应i 弘删；而深圳 市中润水工业技术发展有限公司的李润生、李凯等却认为刖b 不是p a c 中的最佳组分，盐基 度是表征聚合氯化铝形态和性能的重要指标，提高盐基度或a j 。指标是提高混凝性能的重要 途径嘲；这两种截然不同的观点直接影响着对产物品质的导向。 1 3 4 聚合氯化铝( p a c ) 的研究现状 聚合氯化铝的研制和开发是2 0 世纪6 0 年代在日本首先发展起来的，它是一种新型高效 的无机高分子絮凝剂【2 4 1 除了广泛用于源水和废水的处理外，还用于造纸业、制药、制糖、 精密铸造、油井防砂、混凝土速凝、高级鞣皮、耐火铝纤维棉的粘结等领域【矧。聚合氯化铝 的生产技术可以分以下几种：金属铝直接溶解法闭、结晶氢氧化铝法【2 7 】、硫酸铝法1 2 叼、铝矿 物原料法 2 7 1 、三氯化铝原料法和电解法 2 9 1 等。 ( 1 ) 金属铝直接溶解法 该法所用原料主要是铝加工过程的下脚料一铝屑、铝灰和铝渣、铝材加工废渣等，在工 艺上，该法可分为酸法、碱法、中和法三种陬2 刀。 ( 2 ) 氢氧化铝法：此法分为凝胶法，氢氧化铝酸溶二步法，氢氧化铝酸溶一步法。 ( 3 ) 硫酸铝法： 主要通过以下反应完成： a 1 2 ( s 0 4 b + 6 n i - h o h 2 m ( o h ) 3 + ( n i - l , hs 0 4 h 1 2 ( s 0 4 ) 3 + 6n a o h 一 2 ：a ( o h ) 3 十3 n a 2 s 0 4 2 ( o h ) 3 + ( 6 - n ) h c l 专：a 2 ( o h ) c h 一。+ ( 6 一n ) h 2 0 洲( o 嘞+ ( 6 - n ) a i c l 3 - 3 舶( o h ) n c l 6 口 ( 4 ) 铝矿物原料法： 盎茎直奎兰堡主兰垡丝苎 以粘土矿物和铝土矿为原料制备p a c 的生产方法较复杂，由于这些矿物中的铝一般不能 被酸溶出，必须经一系列加工处理后才能使铝溶出，按铝的溶出方式分为酸法和碱法 4 s l 。除 此之外还有文献经常提到的铝酸钙法。 ( 5 ) 以三氯化铝为原料： 用三氯化铝为原料有种和法，热解法。热解法又分为湿式和干式。 ( 6 ) 电法制备p a c 电法包括电解法、电渗析法、原电池法和铝碳微电解净化p a c 法等。电解法能耗大，对 设备要求高，操作条件苛刻。 p a c 制备方法很多，国内广泛应用铝酸钙调整法和铝灰酸溶一步法，国外一般采用氢氧 化铝与盐酸溶液加压溶解法，但基本原理却都是相同的，都是以创造促使铝盐不断水解、聚 合的条件为基本出发点，控制浓度、酸碱度、温度、碱化度及加碱速度、搅拌速度、陈化时 间和陈化温度等条件，得到水解一聚合程度不同的产物m 目前，固体p a c 因储运方便已经成为聚铝市场得主流产物。追求p a c 中关键成分最大 化成为研究者和企业家的共同目标，即p a c 当中灿b 含量的最大化是国内外和研究者的共同 奋斗的目标。最近，提高液体p a c 中鲇b 含量方面取得的一些进展如下：刘会娟、曲久辉等 采用电化学合成法，将液体p a c 产物含量提高到6 0 8 0 p 5 4 0 l ：初永宝、高宝玉等采用柱层 析和超滤膜对液体p a c 进行分级，低浓度实验室制品中a l b 含量达9 0 1 0 0 i 卯】，赵华章、栾 兆坤等通过向a i c l 3 溶液中加碱的方法，调节碱化度，熟化后加入大量乙醇和丙酮，中段析 出的固体产物中a l b 含量达到9 5 0 f 剐，但产物中含有n a c l ，且消耗大量有机试剂。 本实验室在提高b 含量方面取得了突破性进展。杨秀双师姐通过重结晶得到了舢b 含量 达9 7 0 的固体多核羟基络铝盐i 加，赵海东师兄所制的铝十三( 5a l c b s a j ( o h ) 3 3 7 h 2 0 ) ， 组成单一，纯度达9 9 ，水溶性好，盐基度6 2 4 6 ，a 1 2 0 3 含量3 2 3 5 ，a i b 达7 1 2 3 ，达 到国标g b l 5 8 9 2 - - 2 0 0 4 优等品标准，絮凝试验表明，絮凝性能比市售p a c 更好，是一种几 乎只含铝十三的无机高分子絮凝剂，已获得中国发明专利( 专利号：z l 2 0 0 5 1 0 0 6 4 7 8 2 6 ) 。 1 4 本文取得的成果 ( 1 ) 本文的重点是5 0 c 下a l c l 3 一a 1 2 0 3 - - h 2 0 三元体系的固液平衡相图的绘制，在相 1 6 塑茎直查兰堡主堂竺丝茎 图理论的指导下实现结晶过程的有效控制。 ( 2 ) 本文对利用相图控制得到的产物i 结晶进行了化学分析、粉末衍射x r d 物相分析、 红外分析等测定手段，结果表明，产物i 的主要物相为2 a i c l 3 7 a i ( o h ) 3 1 8 i - 1 2 0 ，纯度为 8 6 2 2 ，盐基度为7 0 1 7 ，a 1 2 0 3 含量为3 9 3 0 ，a j c 为6 5 1 8 ，烧杯絮凝试验表明，基本 上没有絮凝性能，但从制各具有确定组成和结构的聚铝单一形态的角度出发，为获得其纯品 结晶，进而设法解析其结构，用相图控制制各过程不失为一种科学合理的方法。 ( 3 ) 本文采用粉+ a i c l 3 进行反应、陈化、抽滤、结晶、出产物、进行纯化等过程， 制备出了另一种较纯的聚合氯化铝结晶一产物i i 的结晶，经化学分析、粉末衍射x r d 物相分 析、红外分析等测定手段，表明它的主要物相为a i c i r 4 a l ( o h 0 3 7 5 h 2 0 ，纯度为8 0 ，盐基 度为6 8 0 6 ，a 1 2 0 3 含量为4 0 2 6 ，a l c 为9 1 8 5 ，烧杯絮凝试验表明在特定条件下有较好 的絮凝效果。 ( 4 ) 为了进一步研究溶液中铝盐水解产物，本文采用铝粉和硫酸铝溶液，在三口瓶中反 应的方法制备聚合硫酸铝，得到的是未见报道的聚合硫酸铝新物相一产物。由化学分析结 果，根据总铝、总电荷和质量守衡，测得含”：1 5 9 3 ，含s 0 4 厶：2 6 9 2 ，据此计算化学 式为6 3 灿2 0 3 6 0 s 0 3 5 6 2 h 2 0 。 ( 5 ) 用所制的各种产物对高岭土模拟水样进行的絮凝对比实验表明所得结晶在特定的 条件下有较好的絮凝特性，如产物在p h = 6 5 时投加量为1 0 巧一，1 0 4 一；p h = 7 5 时投加量 为1 0 45 ，l o - 3 。5 时有絮凝效果；p h = 8 6 时投加量为1 0 。5 5 等情况下都有较好的絮凝效果。产物 i i 在p h = 6 5 和p h = 8 6 时投加量为l o 4 5 时絮凝效果好，矾花形成快，絮体大；产物i 基本 上没有絮凝性。但从整体上看前两个产物的絮凝效果还是不如m - a i l 3 和市售固体p a c 。 a i c l 3 。6 h 2 0 a r 铝片( 9 9 o 以上)a 1 l 二、实验材料与方法 2 1 实验试剂 1 7 北京市化学试剂研究所 北京红星化工厂 内蒙古大学硕士学位论文 铝片( 9 9 9 9 9 以上) 高纯 硫酸铁铵 a 1 乙 六次甲基四胺 a & 乙二胺四乙酸二钠 a r 氯化钠基准物 镉酸钾 a & 重镉酸钾 a r 浓硫酸 a & 硫酸银 a i 乙 硫酸肼 a 硫酸亚铁 a 1 乙 硫酸亚铁胺 a 硫酸钴 a 氨水 a 盐酸 a 1 乙 硝酸 a r 硝酸银 a 7 碘8 羟基喹啉 a 1 乙 氢氧化钠 a r 结晶醋酸钠 a r 无水醋酸钠 a 锌片( 9 9 9 9 )高纯 邻菲罗啉 a i 乙 铬天青s a i 乙 高氯酸 a r 抗坏血酸 a 1 乙 高岭土优级 市售固体p a c ( 宇 清) a r 天津市德兰精细化工厂 天津市化学试剂批发部 北京化工厂 天津市化学试剂二厂 北京化工厂 天津市化学试剂二厂 上海浦江化工厂 天津市凯通化学试剂有限公司 化学试剂第二厂 北京化学工业学校 天津四通化工厂 天津四通化工厂 天津文达希贵化学试剂有限公司 天津四通化工厂 北京化工厂 北京化工厂 沈阳市试剂二厂 北京市化学试剂研究所 天津市化学试剂三厂 天津市四通化工厂 天津市四通化工厂 华北地区特殊化学试剂开发研究中心 中国医药公司北京采购供应站 上海试剂三厂 北京南商乐化工厂 上海化学试剂采购供应站分装厂 内蒙古三保高岭土有限公司 宇清净水材料有限公司 内蒙古大学硕士学位论文 恒温磁力搅拌器5 2 1 1 型 酸度计p h s 3 b 型 电光分析天平1 - g 3 2 8 b 型 微量电子天平( 万分之一) j j 一4 六联电动搅拌器 电热恒温干燥箱 辐射热快速干燥器 循环水式多用真空泵s h z b 型 超级恒温水浴5 0 1 型 光栅分光光度计7 2 2 型 电动搅拌机d 4 0 1 型 熟重一差热分析仪t a - 2 0 0 0 型 x 一射线粉末衍射仪d m a x b 型 红外光谱仪n e ) ( u s 6 7 0 f i r 2 2 实验仪器 上海司乐仪器厂 上海雷磁仪器厂 上海天平仅器厂 德国s a r t o d o u s 公司 江苏金坛市环字科学仪器厂 天津争光真空仪器厂 上海爱美行出品 河南省巩义市英峪予华仪器厂 上海市实验仪器厂 上海第三分析仪器厂 杭州仪表电机厂 美国杜邦公司 日本理学工业株式会社 傅立叶变换红外光谱仪 2 3 产物i 结晶的制备 在定温下，使一定量的a i c l 3 6 h 2 0 、铝粉和水在三口瓶中进行反应，反应完放置2 4 h ， 再用o 1 5 u m 的膜过滤，滤液放在5 0 c 的恒温水浴槽中缓慢蒸发，隔一段时间取样进行化学 分析，在适当的时候采用抽滤进行固液分离结晶产物用无水丙酮洗涤后置于室温自然晾干， 保存在干燥器内。 1 9 内蒙古大学硕士学位论文 2 4 产物i i 结晶的制备 制备原理和方法与产物i 的制备方法类似，不同的是原料配比、反应温度、陈化温度 等制成的是七点五水合五聚铝和四水合五聚铝的混合物，后用一定量的去离子水在定温下 纯化、晶化后得到较纯的产物。此产物不是5 0 ( 2 相图中得到的产物。 2 55 0 c 固液平衡相图的绘制 使一定量的a 1 c i y 6 h 2 0 、铝粉和水在- - - d 瓶中反应，完后得到一定碱化度和液相组成的 溶液在5 0 1 2 下恒温结晶，采用湿渣法【l 】测定a i c l 3 - a 1 2 0 3 一h 2 0 三元体系5 0 1 2 固液平衡相图。 湿渣法的原理是：根据杠杆原理，在相图上一个湿渣点( 既含单一固相也含其饱和母液) 的总组成点应该位于连接它的液相和固相两状态点的直线上，分析湿渣总组成和与其饱和液 相的组成，在相图上标出此两点，则固相的组成应该落在连接液相、湿渣两点的延长线上。 如果分析一系列液相和它们对应的湿渣，并画出它们的直线，则有一些直线会交于表某一固 相的点上。若两直线交于同一液相点，则该点应为两相邻固相的共饱和点。将两个相邻共饱 和点之间对应于同一固相的液相点连起来就是该固相的饱和溶解曲线。若设计的实验系列不 够说明问题，进行补点。 有了5 0 3 2 下的相图就可在相图的指导下确定每种固相的结晶路线，从而得到各种固相的 纯品，然后通过化学分析和粉末x r d 鉴定，确定它们的组成和物相 2 6 产物6 3 a 1 2 0 3 6 0 ( s 0 3 ) 5 6 2 i - 1 2 0 的制备 使一定量的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 i $ h 2 0 、铝粉和水，在7 0 c 下在- - d 瓶中进行反应，反应完放 置2 4 h ，再用o 1 5 u r n 的膜过滤，滤液放在室温下进行慢蒸发，直至长出晶体为止，调出晶体 后采用抽滤进行固液分离，结晶产物用无水丙酮洗涤后置于室温自然晾干，保存在干燥器内 内蒙古大学硕士学位论文 2 7 1 模拟水样 2 7 絮凝用水样及絮凝方法 实验中模拟絮凝实验水样为高岭土悬浊液。称取适量固体高岭土以少量去离子水调和， 用n a o h 溶液调节p h 值为7 5 左右，在高剪切力条件下搅拌o 5 h ，而后用水稀释，静止过夜， 取其上层悬浊液，以重量法进行颗粒物浓度测定制备成储备液。实验时，用自来水稀释成 i o o m g l 模拟水样，对应的浊浓度为1 4 5 2 n t u 2 7 2 絮凝方法 模拟絮凝实验在j j _ 4 六联电动搅拌器上进行。取水样5 0 0 m l 于烧杯中，在快速搅拌i m i n ， 然后慢速( 4 0 r r a i n ) 搅拌1 5 r a i n ，静置沉降1 5 m i n 后于液面下l c m 处吸取上清液，测定剩余 浊度、出水p h 值和残留铝含量。试验中p h 值通过n a o h 和h c i 来调节a 实际水样的絮凝 处理方法基本同上，在絮凝后还需取样测定剩余浊度和残留铝含量。各种絮凝剂均为固体直 接投加，投加量按固体含铝量进行计算，使投加后水样中含量一致，以便相互比较。 2 8 分析方法 水质指标分析根据国家环保总局规定的方法进行旧嘲，铝的形态分析采用a i f r r o n 逐时 络合比色法【6 日，剩余浊度采用浊度比色法，残留铝含量采用铬天青s 比色法【6 5 l 。对所得固 相进行了化学分析( 按g b l 5 8 9 2 2 0 0 4 方法) 、粉末x r d 物相分析、红外分析、热分析测定。 2 8 1 铝的形态分析方法 2 1 内蒙古大学硕士学位论文 2 8 1 1a 1 f e r r o n 标准曲线的绘制 ( 1 ) 标准溶液：准确称取0 0 6 7 5 0 9 高纯片( 纯度为9 9 9 9 9 ) ，用5 0 m l1 ：i 盐酸溶解， 用去离子水稀释至2 5 0 m l ，配成0 o 1 0 0 0 m o f l 的a i c l 3 溶液，取5 0 0 0 m l 用去离子水稀释至 5 0 0 m l ，配成0 0 0 1 0 0 m o l l 的a 1 c 1 3 标准液。 ( 2 ) a 1 f e n o n 比色液 试剂a 0 2 ( m v ) f e r r o n 水溶液】：在8 0 0 m l 煮沸过的去离子水中加入2 o g 分析纯f e r r o n 试剂，用磁力搅拌溶解，过滤不溶物后转入l l 容量瓶中稀释至刻度，冰箱中保存。 试剂b 2 0 ( m v ) n a a c 溶液】：将8 2 9 9 结晶醋酸钠( n a a c 3 h 2 0 ) 溶解于适 量水中，转入2 5 0 m l 的容量瓶稀释至刻度。 试剂c 1 2 m o l l 稀盐酸】：将l o o m l 浓盐酸转入l l 的容量瓶中稀释至刻度线。 f e r r o n 比色液：按2 5 ：2 ：1 的比例将试剂a 、试剂b 、试剂c 混合。此混合溶液的d h 值 为5 2 左右，室温放置4 5 d 后，置于冰箱冷藏保存，在一个月内用完。 ( 3 ) 标准曲线的绘制： 分别移取f c r r o n 比色液5 5 0 m l 至6 个比色管中，分别移取砧标准液( 浓度为 0 0 0 1 0 0 t o o l l ) o o o m l ，0 5 0 m l ，1 o o m l ，1 5 0 m l ，2 o o m l ，2 5 0 m l 于各比色管中，加去 离子水稀释至2 5 m l ，上下摇动使混合均匀，移入l c m 比色皿中，以去离子水为空白，于3 6 6 n m 处嘲用7 2 2 n 型光栅分光光度计测定其吸光度。数据见表2 - - 1 ，标准曲线如图2 - - 1 。 2 8 1 2 样品的形态分析 在2 5 m l 的比色管里加入5 5 m lf e n o n 混合比色液，将需测的固体样品配制【a l 】t = 1 矿 m o l l ，为减少稀释过程中a i ( i ) 水解形态的相互转化，稀释过程应在5 m i n 内完成【矧。取上 述己稀释的铝试液2 5 m l 于比色管，然后加去离子水至刻度后摇匀，以不含舢的空白试液为 参比，即刻计时，并迅速上下摇动使混合均匀，移入l e m 比色皿中，以不含舢的空白试液 为参比，加样l m i n 后于3 6 6 n m 处用7 2 2 n 型光栅分光光度计测定其吸光度值，此时所得为 。，继续测定直到1 2 0 r a i n ，根据所测的吸光度值，得到舢u b 差减，求得a l b 。 总铝( a l t ) 的测定是在2 5 m l 比色管中加入己稀释的样液2 5 m l ，并加入微量o 5 m o f l 内蒙古大学硕士学位论文 的h c i 和少量去离子水，沸水浴中加热1 5 r a i n ，冷却至室温，然后加入5 ，5 m l f e r r o n 比色液 并稀释至刻度线，测吸光度值，就测得样品溶液的总a 1 浓度。用