（物理化学专业论文）m（sacs）bpm的制备及其在电合成乙醛酸中的应用.pdf

福建师范火学硕士学位论文 福建师范大学学位论文使用授权声明 文( 论文题且：m ( s a - c s ) b p m 的制备及其在电合成乙醛酸中的应用) 是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果本人了解福建师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：学校有权保留送交的学位论文并允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容；学校可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名邋： 指导教师签名 签名日期一堡堡：翌笸j ! 多 祸建师范人学硕：i ：学位论文 摘要 分别用戊二醛和二价锡离子改性壳聚糖( c s ) 和海藻酸钠( s a ) ，制备m c s a - c s ) b p m 。用扫描电镜作膜形貌观察，i r 分析表明该聚合物膜两边分别含有n r h 2 + 、 c o o 。官能团。该膜溶胀率较小，并能稳定存在于酸碱溶液中。 以制备出的m ( s a - c s ) b p m 作为双阳极室圆筒电解槽的隔膜，应用于电合成乙 醛酸体系。在电场的作用下，双极膜中的水离解产生h + 和o h ，生成的h + 及时传输 入阴极室中补充电生成乙醛酸时h + 的消耗。电流密度3 8 4m a c i r l 2 ，电解1 4h ，产 率9 2 5 ，平均电流效率8 2 6 ，电解槽工作电压仅2 3v 。 将m ( s a - c s ) b p m 作为双阴阳极电解槽的隔膜，应用于双成对电合成乙醛酸体 系。在电场的作用下双极膜中水电离后生成的h + 透过m s a 阳离子膜进入阴极室， 以补充草酸电还原生成乙醛酸过程中h + 的消耗；o h 透过m c s 阴离子膜进入阳极室， 与乙二醛电氧化生成乙醛酸过程中产生的h + 结合生成h 2 0 ，促进反应向正方向进行， 从而增大了在电流密度为3 0m a c m 2 ，2 0 下电解，双阴极室的电流效率分别可达 8 6 9 4 和8 2 8 1 ，双阳极室的电流效率可达8 1 9 9 和7 8 6 2 ，电解电压稳定在3 0 v 左右。 关键词m ( s a - c s ) b p m 草酸7 , - - 醛乙醛酸 祸建师范火学硕士学位论文 a b s t r a c t m o d i f i e dm ( s a - c s ) b i p o l a rm e m b r a n ew a sp r c p a r e da f t e rc h i t o s a n ( c s ) a n d a l g i n a t e ( s a ) w e r em o d i f i e db yg l u t a r a l d e h y d ea n df e r r i cc h l o r i d ea sl i n k i n gr e a g e n t s ， r e s p e c t i v e l y t h es e c t i o n a ls t r u c t u r eo fm ( s a - c s ) b i p o l a rm e m b r a n ew e n s t u d i e db y s e m i rs p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tt h eb i p o l a rm e m b r a n ec o n t a i n s - n r h 2 + a n d - c 0 0 。 f u n c t i o n a lg r o u p si nc sm e m b r a n ea n ds am e m b r a n er e s p e c t i v e l y ，m ( s a - c s ) b i p o l a r m e m b r a n ew a sq p i t cs t a b l ei na c i da n da l k a l is o l u t i o n t h ec y l i n d e re l e c t r o l y t i cc e l lw a gc o n s t i t u t e db yd o u b l ea n o d e ，u s i n gm ( s a - c s ) b i p o l a rm e m b m n e 嬲s e p t u mi ne l e c t r o l y s i sc e l lf o re l e c t r o - g e n e r a t i n gg l y o x y l i ca c i d u n d e rt h ef u n c t i o no fe l e c t r i cf i e l d ，w a t e rw a sd i s s o c i a t e dt op r o d u c eh + a n do h i nt h e b i p o l a rm e m b r a n e 矿t r a n s m i ti n t ot h ec a t h o d ec h a m b e rt os u p p l yt h ec o n s u m i n go f 肾i n t h ep r o c e s so fe l e c t r o g e n e r a t i n gg l y o x y l i ca c i d w h e nt h ec u r r e n td e n s i t yw a s3 8 4 n l a c n l z ，t h ey i e l dw a s9 2 5 ，a n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yr e a c h e dt o9 7 3 ，t h e e l e c t r o l y s i sv o l t a g ew a s a sl o wa s2 3v u s i n gm ( s a - c s ) b p ma ss e p t u mi ne l e c t r o l y s i sc e l lf o re l e c t r o - g e n e r a t i n gg l y o x y l i c a c i d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a th + g e n e r a t e db yb p mm o v 锶i n t oc a t h o d e c h a m b e ri nt i m et h r o u g hm s at os u p p l e m e n th + c o n s u m e db ye l e c t r o r e d u c t i o no fo x a l i c a c i dt og e n e r a t eg l y o x y l i ca c i d ；o h 。m o v e si n t oa n o d ec h a m b e ri nt i m et h r o u g hm c st o c o m b i n ew i t hh + p r o d u c e db ye l e c t r o - o x y g e n a t i o no fg l y o x a lt og e n e r a t eg l y o x y l i ca c i d a n di m p r o v e st h er e a c t i o ng oa l o n g t h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a su pt o8 7 5 3 ，8 4 4 a n d 8 0 9 7 ，7 6 1 5 ，r e s p e c t i v e l ya t2 0 d u r i n gt h ec u r r e n td e n s i t yw a s3 0m a c m k e y w o r d s m ( s a - c s ) b p m o x a l i ca c i d g l y o x a lg l y o x y l i ca c i d n 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 膜技术是一种发展非常迅速的高新技术，双极膜是近年来发展比较快的一种新 膜，它通常包括阴离子交换层，阳离子交换层以及介于这两膜层之间的中间界面层。 双极膜的特别之处就在于在电场作用能够高效地将水解离成氢离子和氢阳根。在乙 醛酸的生产中，为了利用高新技术来改造传统的工艺，本文主要实验研究了用双极 膜法制备乙醛酸。 本硕士论文分从以下四个部分来阐述： 第一章绪论概述了高分子膜的研究进展，重点介绍了海藻酸钠和壳聚糖这两 种膜材料、电合成乙醛酸的研究进展、方法及乙醛酸的应用领域。并从双极膜的水 解离机理，制备方法，应用状况等来阐述双极膜在电合成乙醛酸工艺的应用前景。 第二章m ( s a c s ) b p m 的制各和性能测定 分别用戊二醛和二价锡离子改性壳聚糖( c s ) 和海藻酸钠( s a ) ，制备m ( s a - c s ) b p m ，f t 取分析表明，该聚合物膜两极分别含有- - n = c h r 、- - c 0 0 官能团m ( s a - c s ) b p m 的溶胀率较小，能稳定存在于浓酸、浓碱溶液中。 第三章m ( s a - c s ) b p m 圆桶电解槽电还原制备乙醛酸 以制备出的m ( s a c s ) b p m 应用于电合成乙醛酸体系，在电场的作用下，双极 膜中水离解产生矿和o h 。，生成的矿传输入阴极室中，及时地补充了电生成乙醛酸 时矿的消耗。当电流密度为3 8 4m a c m 2 时，产率9 2 5 ，平均电流效率8 2 6 ， 电解槽工作电压2 3v 。 第四章m ( s a - c s ) b p m 串联电解槽双成对电解制备乙醛酸 将制备m ( s a - c s ) b p m 作为双阴阳极电解槽的隔膜，应用于双成对电合成乙醛 酸体系。在电场的作用下双极膜中水电离后生成的旷透过m s a 阳离子膜进入阴极 室，以补充草酸电还原生成乙醛酸过程中旷的消耗：o h 透过m c s 阴离子膜进入阳 极室，与乙二醛电氧化生成乙醛酸过程中产生的旷结合生成h 2 0 ，以增大正向反应 的速度。在电流密度为3 0m a c m 2 ，2 0 下电解，双阴极室的电流效率分别可达 8 6 9 4 和8 2 8 1 ，双阳极室的电流效率可达8 1 9 9 和7 8 6 2 ，电解电压稳定在 3 0v 左右。 i l l 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 高分子膜的概述 1 1 1 高分子膜的研究进展 膜在我们日常生活中起着非常重要的作用，膜最主要的用途是浓缩、纯化和分 离。自1 8 世纪中期，水在酒精溶液中通过动物球胆的半渗透现象被发现之后，科学 家们相继展开了对膜的研究( 见表1 1 【“】) 。目前膜技术的应用几乎渗透到了化工、生 化、制药、航天、环保、医药等各个领域，利用适当的膜与膜技术可进行物质的能 量转化、微量组分的检测分析、混合物的分离与纯化、生物的替代与仿生等等。德 国、英国已用膜技术治理了莱茵河和泰晤士河的水污染，我国厦门市也提出了一批 应用膜技术的环保示范工程，并取得了良好的效果，为我国运用膜技术进行污水治 理做了示范性的尝试。 表1 - 1 膜科学发展史 t a b l e1 - 1 d e v e l o p m e n to f m e m b r a n e s 福建师范大学硕士学位论文 1 1 2 高分子膜材料 随着科学技术的深入发展和新型膜材料的不断开拓，对膜材料的研制和现有的 膜材料的改性主要集中在以下几个方面【5 ，6 1 ： ( 1 )膜表面的化学改性：根据不同的分离对象，引入不同的活化基团，通过改 变高分子的自由体积和链的柔软性，改进其分离性能或改变其物理、化学 性质。 ( 2 )深入研究膜材料的表面性能及分离性能：通过现代仪器测定膜材料的某些 物化参数，预测膜材料的化学性质和分离性能，为定向制膜和筛选最佳膜 材料提供理论依据。 ( 3 )开发功能高分子膜材料：根据现今对膜分离机理的认识，继续合成各种分 子结构的功能高分子，制成均质膜。 ( 4 ) 发展高分子合金：通常制备高分子合金要比通过化学反应合成新材料容易 些，它可以使膜具有性能不同、甚至截然引入相反的基团，在更大范围内 调节其性能，是开发新型膜材料的重要方向。 具有成膜性能的聚合物是制备高分子膜的最好材料，虽然不同的应用场合对膜 材料有不同的要求，但材料成膜以后的必要机械强度、韧性是相通的。高分子膜主 要有纤维素及其衍生物类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚砜类、芳香杂环类、聚烯烃 类、硅橡胶类、含氟高分子等系列。高分子膜材料还须具有良好的热稳定性、化学 稳定性、耐酸碱、耐微生物侵蚀和耐氧化及易于加工等性能。不同膜材料的化学结 构决定了膜的不同应用领域。 研究和应用过的聚合物分离膜材料大致可归纳为以下1 0 类：( 1 ) 纤维素衍生物 类( 2 ) 聚砜类( 3 ) 聚酰胺类( 4 ) 聚酰亚胺类( 5 ) 聚酯类( 6 ) 聚烯烃类( 7 ) 乙 烯类聚合物( 8 ) 含硅聚合物( 9 ) 含氟聚合物( 1 0 ) 甲壳素类。本文着重介绍天然 离分予材料海藻酸钠和先聚狈醪征膜制备q j 的应j 1 j 。 1 1 2 1 海藻酸钠 海藻酸钠又名褐藻酸钠、海带胶、褐藻胶、藻酸盐。它是由海带中提取的一种 高粘性的天然多羟綦高分子化合物，它与蛋白质、核酸一起是与人类关系最为密切 的人然l 滔分f ，4 、= 仪在食，1 机医约、造纸及化妆i i 等工业已有悠久的历史，而且更 重要的是近年来在生物工程，化学工程有重要用途而引起人们重新研究的兴趣，它 多在水溶液及凝胶状态使用。s a 分子结构如图1 1 所示，其分子量高，呈线性，具有 第1 章绪论 吸水性和生物相容性，它能与很多种类的单体、交联剂、醚化剂进行反应制得吸水 剂。它是1 ，4 - 0 d 一甘露糖醛酸( m ) 和1 ，4 - a l _ 古罗糖醛酸( g ) 二种结构单元组成的 线性聚合物，包括由g g 和m m 形成的均聚物和g m 形成的交替聚合物。海藻酸分子 链上含有羧酸根和h ，是一种聚阴离子电解质。羧酸根和h 有助于提高聚合物的耐 盐性1 7 1 2 1 。 在海藻细胞壁中海藻酸以n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等盐类存在，用热水洗涤经碾 磨处理过的海藻，不溶性的海藻酸盐将沉淀出来，可溶性的海藻酸盐再用钙盐沉淀。 然后加强碱加热处理，使不溶性的海藻酸盐转变成可溶性的海藻酸盐溶出。过滤后， 加钙盐生成海藻酸钙沉淀。再用酸液处理该沉淀，使其转变成海藻酸。脱水后加 h h s a ：海藻酸钠 图1 - 1 海藻酸钠分子结构图 f i g 1 - 1 s t r u c t u r e so fs o d i u ma l g i n a t e n a 2 c 0 3 再转变成钠盐，烘干、碾磨后即得海藻酸钠粉末，便于储存和使用。 海藻酸钠广泛应用于食品、医药、纺织、印染、造纸、日用化工等行业，作为 增稠剂、乳化剂、稳定剂、沈涤剂、保鲜剂、造影荆、黏含剂、上浆剂等使用。特 别是进入八十年代以来，海藻酸钠在食品应用方面不断得到新的拓展【1 3 j ，它不仅是 一种安全的食品添加剂，而且可作为仿生食品或疗效食品的基材。 海藻酸钠实际上是一种天然纤维素，可减缓脂肪糖和胆盐的吸收，具有降低血 清胆固醇、血中甘油三酯和血糖的作用，可预防高血压、糖尿病、肥胖症等现代病。 它在肠道中能抑制有害金属如锶、镉、铅等在体内的积累，另外，海藻酸钠还可以 3 祸建师范大学硕? l ：学位论文 用作肠衣薄膜 1 4 , 1 5 】、蛋白纤维、固定化酶的载体。组织工程【1 6 】是近年来的热点研究 领域，其中细胞支架材料起着引导细胞附着、生长和新组织在三维空间形成的关键 作用。 海藻酸和其它多种生物可降解的材料被尝试用作制造这种多孔疏松的支架材料 z t , l s 海藻酸与硫酸钙形成的凝胶已被用来作为在体内的细胞传输载体【1 9 l 。正是因 为海藻酸钠这些重要作用，在国内外已日益被人们所重视。日本人把富含有海藻酸 钠的食品称为“长寿食品”，美国人则称其为“奇妙的食品添加剂”。 海藻酸钠改性后具有光催化性能，及水不溶性等。改性后的海藻酸钠作为一种 具有表面催化功能的高分子膜，近年来受到广泛关注。 1 1 2 2 壳聚糖 壳聚糖，学名p ( 1 ，4 ) 2 氨基2 - 脱氧d - 葡萄糖，它是甲壳素脱乙酰基后的产物。 它们的结构式类似纤维素，如图l - 2 所示。 甲壳素 一晔一孕 壳聚糖 图l - 2甲壳素、壳聚糖的结构 f i g 1 - 2 s t r u c t u r e so f c h i t i na n dc h i t o s a n 许多的天然多聚糖如琼脂、琼脂糖、纤维素、胶质、海藻酸都呈中性或酸性， 而壳聚糖是迄今发现的唯一的碱性多糖1 。壳聚糖本体有立构规整性和较强的分子 间氢键，在多数的有机溶剂、水、碱中难以溶解。但由于壳聚糖中含有氨基，在稀 酸中当矿活度足够时，可使- n i l 2 质子化成- n h 3 + ，破坏原有的氢键和晶格，o h 与 4 第1 章绪论 水分子水合，分子膨胀并溶解。所以壳聚糖可以溶解在稀酸中，如水杨酸、酒石酸、 乳酸等有机酸和弱酸的稀溶液，也能溶于一些无机酸，如硝酸、盐酸、高氯酸等。 此外它也能溶于一些混合溶剂中，如d m f - n 2 0 4 等。 壳聚糖具有可再生、亲水性、生理适应性、可完全分解性、多功能反应性和立 体结构性等特点。近来对壳聚糖的研究多侧重于其作为多聚糖的潜力【2 ，大量报道 集中在壳聚糖经过化学修饰后所派生出的许多功能性衍生物 2 2 , 2 3 】。 研究壳聚糖的化学改性，有两个重要的目的，一是解决它在水中或有机溶剂中 的溶解性，二是获得性能良好或是独特性能的产品，如将羧甲基壳聚糖用于制备人 造血红细胞；壳聚糖硫酸酯用做肝素的代替品；壳聚糖磷酸酯用作重金属离子的吸 附剂等。 壳聚糖含有活性羟基、氨基、富电子吡喃环以及氧桥等功能基团，其改性主要 发生在这些官能团上。目前，已有研究报道的壳聚糖常用的化学改性方法主要有酰 化反应、羧基化反应、醚化反应、席夫碱反应、n - 烷基化反应、酯化反应、水解反 应、氧化反应、接枝共聚、重氮化反应【2 4 】以及成盐和螯合【2 5 】等反应。通过化学改性， 制成各种各样有新用途的衍生物，从而极大地丰富了甲壳素和壳聚糖的研究内容。 m u z z a r e u i 2 6 】等人分别用甲醛、乙醛、丙醛、丁醛与壳聚糖反应，然后用n a b h , 还 原制得相应的n - 烷基壳聚糖。 由于壳聚糖在p h 较低的情况下会溶解，同时它质软，易凝聚和形成凝胶体， 这些方面阻碍了其商业化的发展。许多研究者试图通过改性提高壳聚糖的活性及其 吸附能力，降低其在较低p h 下( 特别是一些含有金属离子的废液) 的溶解性。主 链的接枝通常是提高其吸附能力的一种有效方法【2 7 l 。 壳聚糖在酸性条件下，氨基会质子化，保护氨基并对羟基定向修饰是进一步增 加壳聚糖功能性的有效途径。如f o c h e r 等人利用c u ( i i ) 作模板，在壳聚糖的c a 位 羟基定向磺化，制备出6 - 0 磺酸酯壳聚糖，产物具有较好的抗凝血性能。虽然许多 改性方法致力于提高壳聚糖的溶解性质，但是作为另外的一些用途如光催化、离子 交换膜来说，改性目的则是为了要进一步增强其不溶性效果。r o g o v i n a 2 8 】提出：壳 聚糖与草酸因分子闯的交联作用，从而降低壳聚糖在水中溶解性，其作用机理是： 草酸中的一个羧酸酯单元与壳聚糖靠离子键作用络合：另一个单元则与其它的壳聚 糖结构单元进行分子内或分子间的交联，形成共价键。 5 福建师范大学硕士学位论文 1 1 3 高分子膜的制备方法1 1 ，2 9 ，3 0 l 高分子膜的制备分为聚合物的合成、聚合物溶液制备、膜成型和膜功能化四个 步骤。许多高分子材料都可以做成薄膜，但若要成为具有高性能有实用价值的高分 子膜，除了选择合适的膜材料外，同样重要的是必须找到一种使其具有合适结构的 制造工艺技术。 1 1 3 1 聚合物溶液的制备 当聚合物材料选定时，各种溶液体系的选择搬重要。在高分子膜的制备过程中 溶剂根据其作用的不同，可以作为溶解介质、溶胀剂等。选择溶剂时一般要考虑溶 液组成、溶剂与聚合物分子的作用力、聚合物的性质、环境条件( 温度、压力和浓 度) 等因素。 1 1 3 2 均质膜的制各 均质膜必须是结构最紧密，本身没有明显的孔隙( 孔径在1 5n n l 以下) 。膜中的 高分子以分子状态排列，某些气体和液体的透过是通过分子在膜中的溶解和扩散运 动来实现的。这类膜的制备主要有三种方法：( 1 ) 聚合物溶剂注膜成型法。( 2 ) 熔 融挤压成膜法。( 3 ) 直接聚合成型法。 1 1 3 3 相转化膜的制备过程 将一均相的高分子铸膜液通过各种途径使高分子从均相溶液中沉析出来，使之 分为两相，一相为高分子富相，最后形成高分子膜：另一相为高分子贫相，最后成 为膜中之孔。根据从分子分散的单一相溶液向大分子溶胶转变的过程不同，可以将 制备方法分为以下四种：( 1 ) 溶剂蒸发法溶剂蒸发法也叫干法成膜，是最早使用 也是最容易的方法，一个高分子溶于一双组分溶剂混合物，将此铸膜液在玻璃板铺 成一薄层，随着易挥发的良溶剂不断蒸发逸出，非溶剂的比例越来越大，高分子相 继沉淀析出，形成薄膜。( 2 ) 湿膜法湿法也称为溶剂交换法。是将高分子铸膜液 浸入非溶剂中，通过相转化形成多孔分离膜的方法。( 3 ) 热凝胶法又称t i p 法，它 是使用一种溶剂( 高温时对高分子膜材料是溶剂，低温时是非溶剂) ，在高温时与高分 子膜材料配成均相铸膜液后成膜。( 4 ) 聚合物辅助法该方法是利用两种共混聚合 物的溶解性质差别来制备多孔膜。 第l 章绪论 1 2 双极膜研究进展 1 2 1 双极膜概况 双极膜( b m ) 是一种新型的离子交换复合膜【3 1 1 ，它通常由阴离子交换层( c m ) 和阳离子交换层( a m ) 复合而成，是真正意义上的反应膜。由于阴阳膜的复合，给 这种膜的传质性能带来了很多新的特性，用不同电荷密度，厚度和性能的膜材料在 不同的复合条件下，可制成各种不同性能和用途的双极膜【3 2 d 们。自从2 0 世纪5 0 年 代中期国外出现双极性膜的研究报道以来，一直备受关注，并在8 0 年代中期取得重 大突破，国外双极膜的研制工作取得迅速发展，尤其是随着对双极膜工作过程机理 的深入研究，从膜结构，膜材料和植被过程上进行了重大改进，使制得的双极膜在 性能上有较大提高，大多研究均集中在对双极膜中间层，即阴膜和阳膜接触截面的 改进。在此领域内研究较深入的国家有美国，日本，法国，前苏联和德国。我国对 双极膜制各的研究起步很嘣3 7 3 引，9 0 年代后才有少数几家单位进行此方面研究。 1 2 2 双极膜水解离机理 双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。双极膜的水解离 发生在双极膜的中间界面层，不少作者对双极膜的水解离机理进行了探讨。 ( 1 ) o n s a g e r 理论( s e c o n dw i e ne f f e c t ，s w e ) 1 3 9 1 该机理假设双极膜的阴阳膜层界面是紧密结合的，在结合处形成过渡区。当双 极膜反向加电压进行水解离时，当电解质离子迁移出中间层后，阴阳离子交换层的 结合处便不存在可移动的离子，只存在带正负电荷的高分子骨架，即未被补偿的固 定电荷，因而界面处存在“耗尽层( d e p l e t i o nr e g i o n ) ”，水的解离主要发生在该 区域内并类似于弱电解质的离解，由于耗尽区的场强高达1 0 8 1 0 9 v m ，因此离子产 生的速率主要表现为水的分解速率，氢离子和氢氧根离子的重新组合可以忽略不计， 根据o n s a g e r 的第- - w i e n 作用效应( t h es e c o n dw i e ne f f e c t ) 水的离解速度常数为： 毛册2 弩醴- ( 1 1 ) 6 = o 0 9 6 e ( 6 , t 2 ) ( 1 2 ) 式中：乃阶贝塞尔函数 e ，一界面相对介电常数 7 福建师范大学硕士学位论文 二一热力学温度 蚤一电场温度 双极膜水解离过程中，b 3 ，式可简化为 三三 三 吻。册。( 2 力2 ( 8 6 ) 4e x p ( s b ) 2 蛾。 ( 1 3 ) 将实际双极膜界面参数和实验条件值代入式中可得到 ，w 1 0 由此可 j 吆o 7 见，双极膜在电场的存在，水的解离得到了大大的增强。 ( 2 ) 化学反应理论( c h e ) 1 3 9 l s e w 模型的结果与观测的实验趋势有明显的一致，但o n s a g e r 蟹j ! 论在应用到双极 膜的中间界面层时也遇到了困难，特别是实验中发现在阴离子交换膜的水解离通常 大于在阳离子交换膜的水解离，而s e w 模型却预示了双极膜的阳离子和阴离子交换 层有相同的水解离效应。由此s i m o n s 提出了水解离机理的另一个可能的解释：化学 反应理论，即质子传输催化水解离机理。此理论认为水的解离主要是由于活性基团 的催化( 质子化和脱质子) 而引起的，对于阴离子交换膜，水解离反应为： b + h 2 0 - b h 十+ o h ( 1 - 4 ) b 旷+ h 2 0 b + h 3 0 + ( 1 - 5 ) b 是质子传递的催化活性中心( 膜的固定电荷基团) ，其中第二步为速率控制步骤， 中间界面层的电场使水分子取向到容易发生质子转移，而界面层低浓度的反离子进 一步加快了反应速率。对于阳膜层也有类似的反应： a - + h 2 0 a i i + c i h _ ( 1 - 6 ) a i i + h 2 0ha - + h 3 0 十 ( 1 7 ) 对予双极膜上述反应同样适用，同时由于阴离子交换基团的催化作用比阳离子交换 基团明显，因此也认为双极膜的水解离主要发生在界面处阴离子交换层，水离子是 由固定基团和水的质子化反应而产生的。 1 2 3 双极膜的制备 1 2 3 1 交换膜层热压成型法 这种方法的基本过程是将干燥的阴、阳离子交换膜层叠放在用聚四氟乙烯薄膜 第1 章绪论 覆盖的不锈钢板中，排除内部气泡，加热加压制得双极膜。由这种方法制得的双极膜， 可能会因为阴、阳两膜层的相互渗透，固定基团的静电相互作用，在中间界面层形 成高电阻区域，使双极膜的工作电压升高。 1 2 3 2 阳离子交换膜层粘合成型法蹶4 玎 这种方法的基本过程是用粘合剂分别涂覆阴、阳离子交换膜的内侧，然后叠合， 排除内部的气泡和液泡，经干燥而得双极膜。也可将制得的双极膜通过加热加压进 一步增强两膜层间的粘合力。为了减小双极膜的工作电压，所用的粘合剂应该是离 子可渗透的粘合剂。粘合剂层的厚度应以两膜层有足够秸合强度为宜，太厚将使双极 膜的电阻增大、工作电压升高。 1 2 3 3 一膜层在另一膜层上流延成型法 该方法的基本过程是在阴离子交换膜层上覆盖一层分散有阳离子交换树脂的聚 合物溶液，或者在阳离子交换膜层上覆盖一层分散有阴离子交换树脂的聚合物溶液， 经干燥而制得双极膜1 4 0 l 。h o d g d o n 等指出也可以直接用液态的离子交换材料，如三 辛基甲基氯化铵等代替离子交换树脂分散的聚合物溶液【4 2 】。为了使两膜层能结合紧 密，在覆盖前可对阴膜层或阳膜层的表面进行粗糙化处理，如砂纸打磨，表面压花， 等离子体表面蚀刻等 4 3 - 4 5 1 。 1 2 3 4 基膜两侧分别引入阴、阳离子交换基团法 这种制备方法的基本过程是在聚合物基膜两侧分别用化学方法引入阴、阳离子 交换基团而制得双极膜。比如将聚乙烯膜浸吸苯乙烯、二乙烯苯及过氧化苯甲酰的 混合溶液制得基膜，通过覆盖保护的方法，侧氯磺化、水解得阳膜层，另一侧氯甲 基化、胺化得阴膜层，这里制得的基膜常会在表面形成聚合物层嗣，阻止了后续的 化学方法在基膜内部引入离子交换基团，因此必须除去。去除的方法很多，可以用砂 纸打磨，也可溶剂浸泡后l j 粘附溶- 卉l j 的：l j 。f f l i 擦拭。该法很关键的一项技术是要控制好 阴、阳腆层的厚度弗且伎蹦者的界断甲行r 腆农面且两者不相互渗透f 舐4 7 1 。所以基 膜必须均质平整，同时对磺化时间和氯甲基化时间加以控制。这种方法制得的双极 膜，即使工作相当长时间后，也不会在两膜层出现气泡或液泡，两膜层不会分离，离子 交换基团基本不会损失。 9 祸处师范人学硕：i ：学位论文 1 2 3 5 膜层在另一膜层上电沉积成型法 该制备方法的基本过程是将离子交换腆组装在电解档中，电解液里悬浮电性相 反的离子交换树脂粉末，通直流电使树脂粒子沉积在膜的表面形成双极膜m i n t z 等发现沉积在膜表面的树脂粒吸着牢靠，即使倒换电极方向或者通入浓盐水，树脂 粒子也不易脱落【4 8 l 。 1 2 a 双极膜的应用现状 作为一种新型的膜过程，双极膜及其水解离技术，在化工生产，分离，废物利 用，资源回收和环境保护等领域有着十分广泛而重要的应用，下面对一些主要应用 领域进行简单描述。 1 2 4 1 化学过程中的应用 ( 1 ) 分离制备有机酸 国外在分离制备有机酸方面的研究已经比较成熟f 4 9 巧2 j ，有的已投入工业化生产。 国内近几年在分离制备有机酸方面也做了大量深入系统的研究，特别是清华大学已 经分离制各出了牛磺酸、酒石酸、维生素c 等1 5 3 - 5 5 1 。 以酒石酸为例，在葡萄糖直接发酵法或顺式环氧琥珀酸二钠半生物合成法制备 酒石酸的过程中，将发酵液中酒石酸钠转化为酒石酸的常用方法是酒石酸钙盐的沉 淀法。钙盐沉淀法流程较长，物质消耗较高，且两步沉淀过滤过程产品的收率较低。 采用双极膜电渗析法可以直接将酒石酸盐转化为酒石酸，并且副产碱液，可克服传 统方法中大量耗酸、过程复杂、能耗高及大量废液排放造成环境污染等问题，且能 有效地提高收率，降低生产成本。清华大学的林涛等通过实验验证了二室式和三室 式双极膜电渗析法用于从滔石酸盐制备酒石酸过程的可行性，并系统研究了制备过 程中的电流效率、能耗、产品的浓度和纯度等技术指标f 5 4 1 。 有机酸的分离制备是双极腆电渗析技术最具经济效益的应用之一。有机酸主要 用作食品和药物工业的添加剂，近来又发现可用于生物降解塑料工业，对有机酸产 品的需求量越来越大。 ( 2 ) 分离蛋白质 以大豆蛋白质分离为例，食品工业中用到的大豆蛋白质大部分以离析蛋白形式 存在现在工业过程普遍采用的分离蛋白质的方法是等电位沉淀法，等电位p h 值范 1 0 第1 章绪论 围是4 1 2 - 4 1 6 。中，p h 值为9 2 ，萃取步骤大约需要3 0m i n ：然后加盐酸把溶液的 p h 值调到等电位点，p h 值约为4 1 5 ，此时蛋白质析出，离心法分离出凝结物，用水 洗涤除去可溶杂质，然后用n a o h 再增溶获得蛋白盐，以保证蛋白质的可溶性，最后 干燥得产品。该方法的缺点是：和酸碱接触可能引起蛋白质变性，杂质较多，再水 化后蛋白质溶解性能改变，局部p h 值过高( 或低) 会导致蛋白质的不可逆变性。根 据双极性膜电渗析系统的特点，即双极性膜的阳膜析出h + ，阴膜析出o h ，可以把 双极性膜电渗析技术应用于大豆蛋白质的分离：即将萃取得到的蛋白质溶液在双极 性膜的阳膜外循环，阳膜区的i - i + 和蛋白质接触，能把蛋白质溶液的p h 值调到等电位 点，使蛋白质沉淀，洗涤沉淀后，在阴膜外生成的n a o h 再增溶蛋白质，得蛋白盐， 或让沉淀宪的蛋白质溶液在阴膜外循环得到蛋白盐。 与化统工艺棚比，整个生产过程不需要添加酸和碱，资源可以循环利用，耗水 少，分离出的蛋白质中盐含量明显减少1 5 6 】。 1 2 4 2 污染控制和资源回收 在污染控制和资源回收方面的应用主要有i - i f 和混合酸的回收，硫酸的回收，废 气脱硫，纸浆漂白工序中n a o h 的循环回收利用等【5 7 】。该技术在回收有害废酸液方 面工艺研究已经成熟，经济效益十分可观。不锈钢酸洗液的回收再生就是双极膜电 渗析技术第一个实现商业化应用的例子：一个年处理6 1 0 6l 的i - w , n 硝酸混合酸的装 置现已在w a s h i n g t o ns t e e l 运行。再生的酸质量分数为h f4 - - 5 ，h n 0 35 - - - 8 ，纯度非常高，仅含0 1 5 4 - - - 5 k + 和痕量重金属。产生的h f 和硝酸返回到酸洗 工序，而k o h k f 则用于中和工序，除去重金属。实践证明，该系统可回收9 3 的氟 盐，9 9 的硝酸盐，减少9 4 的废液排放，其投资的内部收益率高达2 5 ，具有极大 的环保效益和经济效益f 5 8 l 。 1 2 4 3 在化工分离中的应用1 5 9 , 删 对于有些性质十分相近的离子之间的分离，可以借助于双极膜水解离过程来完 成，如c 0 2 + 和n i 2 + 的分离，由于其性质极为相似，一般的单元操作很难将两者分离， 但利用双极膜和配位化学的知识就可以实现这种分离。这个过程需要一个普通的电 渗析器和一个双极膜电渗析器来完成。再如还水中k + 和n a + 的分离，r 和b f ，c i 的分离足十分刺手的问题，分离难度棚当大，产- 讯得率低，一直制约菥海洋化工的 福建师范大学硕士学位论文 发展。目前斜方沸石能有效地富集k + 和r ，但脱附难度大，且沸石很容易破碎，分 离效率低，若把双极膜过程与吸附过程结合起来，可望改进现行的工艺。 1 2 4 4 食品工业中的应用 双极膜电渗析技术应用潜力很大，近来已应用于苹果汁的生产中。未澄清的苹 果汁口味好、营养丰富，但苹果汁中含有大量的易氧化化合物，生产高质量的果汁 难度较大，刚生产出来的果汁很快会发生酶催化反应使口味变差，颜色变成褐色，不 利于生产销售。这是因为果汁的悬浮物中含大景多酚和多酚氧化酶，多酚氰化酶导 致多酚化合物氧化并聚合生成了暗色色素，使果汁变为褐色。现在工业生产中解决 这一问题的方法主要有热处理、快速热处理和添加抗氧化剂，同时还要添加防腐剂 保持果汁的稳定性，这样会破坏果汁的口味和营养，长期储存还会引起其他反应影 响果汁质量。z e m e l 等发现，加盐酸暂时把p h 值降n 2 1 0 就能不可逆地抑制多酚氧化 酶的活性，使果汁不会变褐色；为保持果汁的原味，再) j i ) 入, n a o h 把p h 值调到初始 值3 1 5 。该方法虽能有效抑制果汁变褐色，保持果汁稳定性，但添加酸和碱会稀释果 汁，而且会生成盐影响其口味。近来t r o n c 在z , e m e l 研究的基础上，用双极性膜电渗 析技术解决了这一难题。因为双极性膜的阳膜层有h + 生成，让苹果汁在阳膜外循环， 控f i i ) j p h 值由3 1 5 降至u 2 1 0 ；酸化后，苹果汁再到阴膜外循环，与阴膜层产生的o h 接 触，控$ i j p h 值回到初始值3 1 5 。 双极性膜电渗析方法不影响果汁口味、使果汁稳定性更好、颜色更佳，是最简 单有效的方法。双极性膜电渗析技术还可应用到受p h 值影响较大的其它食品生产中 去，具有很好的应用前景【5 引。 1 2 a 。5 其它方面的应用 双极性膜还有一些特殊的应用。如将双极性膜反着使用，可以把氢离子和氢氧 根离子反应成水的能量变为电能；在电场作用下，双极性膜还可以起到分子筛作用， 用于气体分离；将双极性膜应用于电解反应，如用双极性膜电解法生产皿硝基吡啶， 比传统的加硫酸电解法更简便黼效。上述应川均还处于实验室铆f 究阶段。 1 3 乙醛酸概述 1 3 1 乙醛酸的性质和用途 乙醛酸，又名甲酞甲酸，结构式为o h c c o o h 。外观是白色或无色的结晶粉术。 1 2 第l 章绪论 它是一种具有多种功能的生化试剂，极易溶于水，在水中以水合物的形式存在，其 稀溶液为无色或淡黄色。其无水化合物为斜晶体，有强烈的腐蚀作用。暴露于空气 中时，易潮解而变成搪浆状物。该晶体熔点为9 8 ，是一种最简单的醛酸，兼有 酸和醛的性质，具有多种反应活性，通常分布于未成熟的水果及某些动物组织的体 液中。依反应对象的不同可同时与酸、醛发生不同的反应，有时还会发生环化反应 而生成环，因而应用于有机合成中间体【6 l 】。 乙醛酸是非常重要的化工产品，在香料、医药和日用化工生产中正在得到日益 广泛的应用，尤其是作为生产香兰素和口服青霉素的原料，它还可以进一步加工成 高效的液体肥料。由于乙醛酸的应用和后续产品的研究日益广泛，所以目前国际市 场对乙醛酸的需求旺盛。国内市场上乙醛酸也供不应求，缺口较大。主要月在香兰 素的生产上，香兰素作为一种倍受国际香料界青睐的香料，市场销量很大。目前我 国香兰素生产方法主要采用愈创木酚和对亚硝基n ，n 一二甲基苯胺及甲醛的缩合反 应，该方法工艺复杂，反应流程长，总收率很低，污染较大。而发达国家大多采用 愈创木酚和乙醛酸缩合生成愈创木酚( 邻甲氧基苯酚) 的轻基狡酸盐，再经高温氧化 和水解脱羧，即可得香兰素，该方法工艺简单，条件易于控制，反应收率较高。 所以目前国内的生产厂家也将逐渐采用该方法生产，仅此一项对乙醛酸的需求 将达数于吨。乙醛酸生产具有很好的发展前景和可观的经济效益。 1 3 2 乙醛酸的历史、现状和发展情况 早在5 0 ，6 0 年代，国外就开始了乙醛酸的研制工作，到7 0 年代末期，由于医药、 有机中间体香料等精细化工的发展，乙醛酸的需求量不断增加。乙醛酸在国际上具 有良好的市场。国内乙醛酸研究起步较晚，n s o 年代初先后有人对草酸还原制备乙 醛酸进行了研究。 乙醛酸的广泛用途和作为多种轻工产品的合成原料，其需求t 完全取决于对其下 游产品的开发和应用程度。2 0 世纪9 0 年代以来，国外乙醛酸生产能力迅速扩大，形 成了开发建设乙醛酸的热潮，而下游产品发展较慢，总体上供大于求，而国内由于 没有大批量和高质量的乙醛酸供应，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，影响 了乙醛酸及其下游产品的市场发展。目前，随着我国对乙醛酸用途的进一步开发及 相关衍生物产品市场需求的持续上升，乙醛酸市场己被业内人士普遍看好。 福建师范大学硕士学位论文 从目前国内外市场来看，乙醛酸的年需求量在逐年增加，国内市场紧俏，从乙 醛酸出发，可衍生出几十种具有发展前景的精细化工产品。香兰素仍然是乙醛酸的 最大用户，用于合成香兰素和乙基香兰素等的需求量约1 2 0 0f f a ，用作优质化妆品添 加剂尿囊素的需求量约1 0 0 0v a 。在医药行业用于合成苯乙酮、氨基酸及口服经氮节 青霉素等的需求量在1 0 0 0f f a 以上。预计近两年国内对轻基苯甘氨酸生产年播求乙醛 酸5 0 0 吨以上。而用于合成作为生产抗高血压药物阿替洛尔原料的对经基苯乙酸， 年需求乙醛酸5 0 0 吨以上。水玻璃固化剂、铜牌印刷交联剂、亚铁稳定剂等2 0 余种 产品的原料也离不开乙醛酸。据东南化工信息报报导，目前国内需求约6 0 0 吨， 外贸出口年需求2 0 0 0 吨以上，预计年需求乙醛酸8 0 0 0 吨以上。世界乙醛酸年需求 盘达2 0 万吨以上。因此开发经济合理的乙醛酸生产工艺大有前途。 1 3 3 乙醛酸的制备方法 乙醛酸的生产方法主要分为两类：化学方法和电化学方法。而化学方法制备乙 醛酸主要有乙二醛氧化法、顺酐臭氧氧化一还原法以及乙醇酸酶催化氧化法、丙烯酸 氧化裂解法等。乙醛酸的电解制备方法主要包括草酸阴极电解还原法、乙二醛阳极 电解氧化法、成对电解法。 1 3 3 1 乙二醛氧化法 此法在一定的条件下，用氧化剂把乙二醛的一个醛基，即得乙醛酸。常用的氧 化方法有以下几种：硝酸氧化法、空气或氧气氧化法、氯气氧化法和次氯酸钠氧化 法、双氧水氧化法等。 ( 一) 硝酸氧化法 乙二醛水溶液在浓硝酸作用下，氧化生成乙醛酸，然后经精制提纯得到产品乙 醛酸。 该法反应简单，适用于较大规模生产，但生产的乙醛酸极易被硝酸进一步氧化 生成草酸。由此二醛经硝酸氧化的反应液中，除产物乙醛酸外，还有少量的草酸和 乙醛。因此必须确定最佳反应条件，在保证乙二醛转化率的前提下，尽量提高乙醛 酸的选择性。同时采用适当的方法使未转化的7 , x 醛和副产物草酸除去，提高产品 的纯度。目前国内大部分厂家采用此方法，由于该法存在着技术要求高，操作烦琐， 溶剂消耗大等缺点，国外正逐步淘汰。 1 4 第1 章绪论 ( 二) 氯气氧化法 向乙二醛水溶液中通入氯气，可氧化生成乙醛酸，该反应过程的选择性和转化 率都较好，但每生成l 摩尔乙醛酸就要伴生2 摩尔的氯化氢，因此在制得2 0 乙醛 酸时，产品液中盐酸的含量也高达2 0 左右，分离较困难，加上属于液气反应，常 用压力反应器，反应时间长，且反应过程对设备的腐蚀和对环境的污染都较严重， 目前要实现工业化生产还比较困难。 ( 三) 过氧化氢氧化法 以硫酸亚铁为催化剂，用过氧化氢氧化乙二醛来制取乙醛酸，乙醛酸收率可达 8 5 。 此方法解决了硝酸和氯气氧化法的难控制，腐蚀重，高污染的问题，有推广价值。- ( 四) 空气氧化法 以金属做催化剂，空气氧化乙二醛制得乙醛酸。所使用的催化剂，主催化剂是 p t ，c u , p d 等，助催化剂是m o , p b ，s n ，i n 或化合物，载体是活性炭或s i 0 2 。乙醛酸的收 率取决于操作条件，催化剂结构和组成等。此方法具有操作简单，污染轻等优点。 国内研究报道，乙二醛转化率9 5 以上，乙醛酸产率7 5 7 8 ，副产草酸2 0 。 1 3 3 2 顺酐臭氧氧化还原法 方法一：将顺酐溶于甲酸中，通入臭氧氧化，然后用锌粉等还原制取乙醛酸。 奥地利等国已采用该新工艺。其突出优点是条