（无机化学专业论文）新型锗酸盐微孔分子筛的合成与结构.pdf

复旦大学博：卜学位论文 摘要 摘要 无机微孔材料在催化、气体吸附与分离、非线性光学材料、半导体材料、化 学微反应器等主客体化学领域具有重要的应用。新型拓扑结构和新化学组成的微 孔化合物的设计、合成及性质研究一直是人们关注的问题。 尽管传统的硅铝酸盐沸石在工业过程中已经得到了极其广泛和重要的应用， 但在水热和溶剂热体系下锗酸盐类沸石材料的合成研究还很少。锗酸盐具有非常 有趣的结构特征，它的“金属氧”键长明显大于硅铝酸盐中的键长，这又导致 了它的t o t 键角比硅铝酸盐小。本文详细地研究了锗酸盐类沸石材料的合成。 我们的工作不仅局限于在已知沸石结构中引入新的组成元素，更重要的是探索合 成方法以得到未知的新型拓扑结构。 本文在溶剂热和水热条件下，分别采用有机胺和无机离子为结构导向剂，成 功地合成出了十余种锗酸盐类沸石分子筛，并通过单晶结构解析对其结构进行了 研究。这些新的无机微 l 材料展现出了许多独特的结构特点如具有螺旋链和具有 奇数元环的结构。在这些材料中存在着三元环结构，研究证明三元环结构是形成 超大i l 道和低骨架密度的关键之一。在这些锗酸盐结构中，骨架构成除了g e o 。 四面体外，还有g e 0 5 三角双锥、g e 0 6 八面体，这预示着锗酸盐分子筛可能具有 更丰富的拓扑结构。 以n n 二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂，三胺乙基胺( t r e n ) 为模板剂，首 次合成出了具有2 4 元环超大孔锗酸盐分子筛f d u 4 。f d u 一4 具有目前为止最大 的结构单元2 4 元环：它还是第一个报道的具有超大孔的锗酸盐分子筛；它的骨 架密度为1 1 ，1 是目前最低的骨架密度之一；同时，f d u 一4 结构中的2 4 元环和1 2 元环成蜂窝状六角密堆积排列，具有与介孔分子筛类似的结构特征，这将为合成 具有晶体墙的介孔材料和具有不同尺寸的孔道的介孔材料提供了依据。 以l ，4 二氧六环为溶剂，t r e n 为模板剂，合成了具有g 0 7 原子簇新型锗 酸盐分子筛f d g 9 ，它在1 1 0 方向上具有一维七元环孔道。以乙二醇为溶剂，1 ， 6 己二胺模板剂合成了另一个新型锗酸盐分子筛f d g 1 0 ，它是第一个具有1 1 元 环的锗酸盐分子筛。在组成f d g 1 0 的g e 6 原予簇中，首次发现了g e 0 3 三角锥 结构单元。 分别采用t m a o h 和7 , - - 胺为模板剂，合成了三个具有s o d 结构的锗酸盐 分子筛f d g 1 1 ，f d g 1 2 ，f d g 1 3 。由于乙二胺较强的模板作用，f d g - 1 2 和 f d g 1 3 的s o d 结构具有非常低的对称性。s o d 结构的对称性由f d g - 1 l 的立 复旦大学博士学位论文摘要 方晶系( 对称性) 转化为了f d g 一1 2 和f d g 一1 3 的三斜晶系( 对称性) ，这充分 地说明了在无机骨架中有机胺模板剂的结构导向作用。 分别以4 胺乙基毗啶和n a + 为模板剂，合成了两个层状锗酸豁f d g 1 6 和 f d g 一1 7 。f d g 1 6 具有3 元环和9 元环交替排列的层，它与u c s b 一9 l 具有相似 的拓扑结构，我们首次在无氟介质中合成了这一拓扑结构。f d g 1 7 具有新型的 层状结构，构成f d g 1 7 的层具有一定的厚度，六元环的孔道贯穿于层内。 在镓锗一磷酸体系中，以1 ，3 一丙二胺( p d a ) 为模板剂，在不同的溶剂和 原料配比下，分别合成出了一维链状的磷酸镓和磷酸镓锗微孔材料。其中， g e g a p o p d a 是首次在溶剂热条件下合成的磷酸镓锗分子筛。在g a p o - p d a 中， 磷酸镓的链之间通过氢键相连，形成二维层状结构，层与层之间通过模板剂形成 三维立体结构。这一结构特点对于研究不同维数的微孔材料的合成和转变过程具 有指导意义。 本文根据电荷匹配原理和主客体对称性匹配原理，还合成出了多种锗酸盐微 孔结构。其中f d g 一3 具有螺旋链的n 石英结构；f d g 4 具有双螺旋带的u c s b 一7 结构，其中f d g 4 g e 是首次合成的纯锗的u c s b 一7 结构：f d g 一5 和f d g - 6 是由 相同的二级结构单元( s b u ) 构成，s b u 的不同的连接方式造成了f d g 一5 和f d g - 6 完全不同的空间结构；f d g 8 具有与a s u 1 4 相同的拓扑结构，然而f d g - 8 是 在无氟介质中合成的，它具有比a s u 一1 4 更高的对称性。 这些具有独特的结构特征和新型锗酸盐分子筛材料的合成成功将大大丌拓 分子筛合成领域，为开拓分子筛材料的应用范围，开发设计新型分子筛结构都具 有重要理论意义和应用价值。 关键词：微孔材料锗酸盐水热合成溶剂热合成晶体结构 至! 墼兰竖丝垡丝奎 塑些 a b s t r a c t n o w a d a y s ，t h ea p p l i c a t i o no fm i c r o p o r o u sm a t e r i a l si sn o to n l yc o n f i n e dt ot h e f i e l d so fc a t a l y s i s ，g a s a d s o r p t i o n a n d s e p a r a t i o n ，b u t a l s o w i d e l y e x t e n d e dt o n o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l s ，s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，m i c m r e a c t o r se t c t h e r ei s a l w a y sag e n e r a l i n t e r e s ti n d i s c o v e r i n gn e wo p e n f r a m e w o r kl n a t e r i a l s i nn o v e l c o m p o s i t i o n a ld o m a i n s w h i l ee x t e n s i v ec o m m e r i a c a is u c c e s sh a sb e e na c h i e v e d t h r o u g ht h e u s eo f o r g a n i cm o l e c u l e si n t h es y n t h e s i so fa l u m i n o s i l i c a t ez e o l i t e s ，t h e s y n t h e s i so ft h e g e r m a n i u m b a s e dz e o l i t es t r u c t u r e sb yu s i n go r g a n i cs t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t si sa l a r g e l yu n e x p l o r e da r e a ，g e r m a n a t e s a r eo fp a r t i c u l a ri n t e r e s tb e c a u s et h e yh a v e m e t a l o x y g e nb o n dd i s t a n c e ss i g n i f i c a n t l yg r e a t e rt h a nt h o s ei ns i l i c a t e b a s e dm a t e r i a l t h el a r g et od i s t a n c e si ng e r m a n t e sl e a dt os m a l l e rt - o t a n g e l s i nt h i sw o r k ，w e c o n c e n t r a t e di nd e v e l o p i n gg e r m a n i u m b a s e dz e o l i t e l i k es t r u c t u r e s o u rw o r k si sn o t l i m i t e dt oe x p a n s i o no fk n o w nz e o l i t es t r u c t u r e si n t oan e w c o m p o s i t i o n a ld o m a i nb u t a l s o d e v e l o pas y n t h e s i ss t r a t e g yt op r e p a r es t r u c t u r e sw i t hp r e v i o u s l yu n k n o w n f r a m e w o r k t o p o l o g i e s i nt h i st h e s i s ，w er e p o r t e dm o r et h a nd o z e n g e r m a n a t ez e o l i t es t r u c t u r e sp r e p a r e d w i t ho r g a n i ca m i n e so ri n o r g a n i cc a t i o n sa s s t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t s t h e s en e w m a t e r i a l se x h i b i ts e v e r a l i n t e r e s t i n gs t r u c t u r a l f e a t u r e ss u c ha sh e l i c a lc h a i n sa n d o d d m e m b e r e dr i n g s t h r e em e m b e r r i n gi nt h e s em a t e r i a l si sb e l i e v e dt ob et h ek e y t of r a m e w o r k sw i t hl a r g ep o r ea n dt h el o w e s tp o s s i b l ef r a m e w o r kd e n s i t y i nt h e s e g e m l a n a t e s ，f r a m e w o r ka r ef o r m e db yg e o st r i g o n a lb i p y r a m i d so rg e 0 6o e t a h e d r a ， a sw e l la sg e 0 4t e t r a h e d r a i nt h es o l v o t h e r m a ls y s t e m ，u s i n gd m fa ss o l v e n ta n dt r e na st e m p l a t e ，an e w 2 4 m e m b e r e d - r i n gg e r m a n a t e ( f d u - 4 ) w a ss y n t h e s i z e d f d u - 4i st h ef i r s tg e r m a n a t e z e o l i t e - l i k es t m c t u r ew i t ht h e2 4 m e m b e rr i n gc h a n n e l sa n di th a sap r e v i o u s l y u n k n o w nf r a m e w o r k t h ef r a m e w o r kd e n s i t yo ff d u 一4i s11 1 ，w h i c hi so n eo ft h e l o w e s tf r a m e w o r kd e n s i t i e s t w ok i n d so fc h a n n e l si nf d u 一4 a r r a n g e d i n i 复旦大学博士学位论文摘要 c l o s e p a c k e dh e x a g o n a l ，h o n e y c o m ba r r a y s ，j u s ta si nt h em e s o p o r o u sm a t e r i a l s i t i m p l yt h a tt h ef o r m a t i o no fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t ht w ou n i f o r m ，o r d e r e d p o r e c h a n n e l sa n d m i c r o p o r o u sc r y s t a l l i n e w a l l si s p o s s i b l e a n o t h e rl a r g ep o r e g e r m a n a t e ( f d g 一2 ) w h i c hh a v et h r e e - d i m e n s i o n 12 一m e m b e rr i n g sw a ss y n t h e s i z e d u s i n gd m f a ss o l v e n ta n dd a b c oa st e m p l a t e u s i n g1 , 4 一d i o x a n e a n dw a t e ra ss o l v e n ta n dt r e na s t e m p l a t e ，a n o v e l g e r m a n a t e ( f d g 一9 ) w a ss y n t h e s i z e d i t s s t r u c t u r ei sc o n s t r u c t e df r o mg e 7c l u s t e r u n i t sl i n k e di n t o1ds e v e nm e m b e r r i n gc h a n n e l sa l o n gd i r e c t i o n ( 1 10 ) a n o t h e rn o v e l g e r m a n a t e ( f d g 一1 0 ) w a sp r e p a r e db yh e a t i n g am i x t u r eo fg e r m a n i u md i o x i d e ， e t h y l e n eg l y c o l ，w a t e r a n d 1 , 6 一h e x a m e t h y l e n d i a m i n e f d g 1 0i st h ef i r s t g e r m a n a t e b a s e ds t r u c t u r ew i t h11 - r i n g s i t ss t r u c t u r ei s c o n s t r u c t e df r o mg e 6c l u s t e r u n i t si nw h i c hg e 0 3 t r i g o n a lp y r a m i d i sf i r s to b s e r v e d u s i n gt m a o h a n de t h y l e n e d i a m i n ea st e m p l a t e ，t h r e eg e r m i n a t e s ( f d g - 11 ， f d g 12 ，f d g 13 ) w i t hs o d a l i t et o p o l o g yw e r eo b t a i n e d b e c a u s eo ft h es t r o n g t e m p l a t e a c t i o no fe t h y l e n e d i a m i n e ，f d g 一1 2a n df d g - 1 3h a v eu n u s u a l l y l o w f r a m e w o r ks y m m e t r yf o ras o d a l i t es t r u c t u r e t h ec u b i cf d g i1 a n dt h et r i c l i n i c f d g 12a n df d g 一13a r ei d e a le x a m p l e so ft h es t r u c t u r a lc o n t r o lo ft h ei n o r g a n i c f r a m e w o r kb ys t r u c t u r ed i r e c t i n ga m i n e s t w o l a y e rg e r m a n a t e ( f d g - 1 6 a n d f d g 一1 7 ) w e r ep r e p a r e du s i n g 4 - a m i n o e t h e y l p y r i d i n ea n dn a + a st e m p l a t e f d g 一1 6 ss t r u c t u r e i sb u i l tf r o mt w o d i m e n s i o n a ls h e e tw i t h3 - r i n ga n d9 - r i n g ，j u s tl i k et h a ti nu c s b 一9 l f d g 一1 6w a s s y n t h e s i z e d i nf l u o r i d e f l e em e d i a f d g 一1 7i san e wl a y e rg e r m a n a t eb u i l tf r o ms h e e t w i t h6 - r i n g i nt h eg a ( a i ) - g e - p os y s t e m ，u s i n g1 , 3 p r o p a n ed i a m i n e ( p d a ) a st e m p l a t e ， t h r e ec h a i nz e o l i t e t y p es t r u c t u r e s ，f d g 一18 ，f d g 一19a n df d g 一2 0 ，w e r es y n t h e s i z e d r e s p e c t i v i l y f d g 一2 0 i st h ef i r s tg a l l i u mg e r m a n i u mp h o s p h a t e i nf d o _ 1 9 ，c h a i n sa r e l i n k e db yh y d r o g e nb o n d se a c ho t h e rt of o r mt w od i m e n s i o n a ll a y e rf i r s t ，a n dt h e n l a y e r s a r ec o n n e c t e db yt e m p l a t e st o f o r mt h r e ed i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s u c h a s t r u c t u r ef e a t u r ei sa v a i l a b l et os y n t h e s i sa n d t r a n s f e ro f d i f f e r e n td i m e n s i o n s i v 星呈查堂堂主兰篁堡苎 塑坚 a c c o r d i n gt ot h eh o s t g u e s tc h a r g em a t c h i n gc o n c e p ta n dh o s t g u e s ts y m m e t r y p r i n c i p l e ，s e v e r a lo t h e rg e r m i n a t e sm a t e r i a l sa r eo b t a i n e d t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s w e r es t u d i e d t w oc h i r a l g e r m a n a t e s ，f d g 一3a n df d g - 4 ，w e r es y n t h e s i z e d b y s o l v o t h e r r n a lm e t h o d s f d g _ 3h a sa a - q u a r t zt o p o l o g y w h i c hc o n s i s t so fs i n g l e h e l i c a lc h a i n s f d g 4 ，w h i c hh a st h es a m e t o p o l o g yw i t hu c s b 一7 ，c o n s i s t so fh e l i c a l r i b b o nw h i c hm a d e u po ft w oh e l i c a lc h a i n s f d g 5a n df d g 一6a r ec o n s t r u c t e df r o m s a m er o c k l i k es e c o n db u i l d i n gu n i t s ( s b u s ) d i f f e r e n c ec o n n e c t i o n so fs b u sl e a d t od i f f e r e n c es t r u c t u r e sb e t w e e nf d g - 5a n df d g - 6 a l t h o u g hf d g 一8h a st h es a m e t o p o l o g ya sa s u - 1 4 ，i ti ss y n t h e s i z e di nf l u o r i d e f r e em e d i aa n dt h es y m m e t r yo f f d g 一8i sh i g h e rt h a nt h a to f a s u 一1 4 k e y w o r d ：m i c r o p o r o u sm a t e r i a l ，g e r m a n a t e ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ， s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e v 复盟大学博士学位论文 第一带 第一章绪论 1 7 5 6 年，瑞典矿物学家c r o n s t e d t 在灼烧辉沸石矿物时发现有起泡现象并放 出水汽，于是称之为沸石( z e o l i t e ) 。由于沸石晶体具有空旷的骨架结构，在结 构中有许多孔径均匀的孔道和内表面很大的7 l 穴，因此具有选择性吸附分子的能 力，故又被称为沸石分子筛。 第一节有关术语和命名规则 通常，沸石和分子筛的定义经常混淆。分子筛是一个较广泛的概念，用来描 述一类具有选择吸附性质的材料2 ，它包括各种组成的孔性的固体品态材料和非 晶态材料。分子筛独特的孔道系统使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这i ：乜是这 类材料被称之为分子筛的原因。 沸石的严格定义是指由硅氧四砸体和铝氧四面体通过共用氧桥相互连接构 成的一类具有笼形或孔道形的微孔晶体材料。随着分子筛的人工合成，涌现出大 量非硅铝组成的结构，如磷酸盐、锗酸盐和其它金属硅酸盐等杂原子分子筛。在 这些以类似于沸石的方式连接起来的非硅铝材料中，没有一个特定的术语来进行 区分，而是统称为类沸石或沸石类材料。 国际沸石协会规定，沸石骨架的拓扑结构由一个确定的三字符给出3 ，如a 型沸石的结构符号为l t a ；b 型沸石的结构符号为b e a ；z s m 一5 的结构符号为 m f i 。这三个字母往往来源于原始发现的天然矿石，而与它们的组成元素无关。 如果要表示某一组成的沸石类材料，则将元素符号放在某类沸石或结构符号前， 如【g a 】z s m 5 是指g a 完全取代a l 的m f i 结构，而 g a ，a l l z s m 一5 则是指g a 部分取代a l 的m f i 结构4 。 随着人工合成分子筛的进展，大量新型的材料被合成出来，其中，部分材料 具有新型的拓扑结构因此暂时无法用国际沸石协会规定的三字母名称来命名。 合成工作者通常用每个实验室自己特定的代码来申请专利或发表文章t 如c i t 系列、u c s b 系列、a s u 系列、f d u 系列等。 复旦大学博士学位论文 第一章 第二节微孔分子筛的研究进展 自从十八世纪沸石被首次发现以来，人们已经发现四十余种天然沸石。经过 科学工作者半个多世纪的努力，无机微孔材料的范围已不仅局限在硅铝沸石、磷 酸铝类微孔材料，而是大大扩展到元素周期表中二十余种元素，除包含主族元素 如：镓、铟、锡等，还包含过渡元素如：钒、钼、钴、铁等。骨架元素的配体也 由单一的氧化物发展到硫化物、氯化物、氮化物及其它有机配体。根据组成元素， 分子筛可以大致分为三大类：硅铝酸栽、磷铝酸盐和其它主族元素分子筛( 见图 】1 ) 。 2 1 硅酸盐分子筛 f i g u r ei 1t h ec l a s s e so f m o l e c u l es i e v e 人工合成沸石的历史可以追溯到1 8 6 2 年5 ，最初合成沸石的尝试是模仿沸石 在地壳中形成的条件，使用高温( t 2 0 0 ) 、高压( p 1 0 0b a r ) ，但结果并 不理想。1 9 4 8 年，b a r t e r 等6 首次采用水热法合成出非天然沸石，从而开创了人 工合成沸石之路。1 9 5 9 年，m i l t o n 及其合作者7 3 发展了沸石合成技术，将含有 碱金属的活性硅铝酸盐凝胶在温和的水热条件( 约1 0 0 和自生压力) 下晶化合 成出自然界中未发现的新型结构：a 型沸石。 硅铝酸盐通常的组成表示为m ”) ( ，。 ( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 ) y 】x - w h 2 0 ，其中m 为碱金 属或碱土金属离子。硅铝酸盐是由s i 0 4 四面体和a 1 0 4 四面体通过共用四面体顶 点连接而成的网络结构。一些常见的沸石结构见图l 2 及表1 1 。硅铝酸盐分子 筛中，孔径最小的是s o d a l i t e s ( s o d ) ，它最大的孔道由六个四面体原子( 简称 己囿啬f 复旦大学博士学位论文 掉一章 t 原子，这里t = s i 或a 1 ) 组成，其孔径的尺寸为2 5 a 。至今为止，孔径最大 的硅铝酸盐分予筛是u t d 1 9 ，它的最大孔道由1 4 个t 原子组成，孔径约为l oa ， u t d 1 的结构如图1 3 。 t a b l e1e x a m p l e so fn a n o p o r o u sa l u m i n o s i l i c a t e s ，w i t ht h et h r e e - l e t t e ri z a d e s i g n a t i o n sa n dab r i e f d e s c r i p t i o no f t h ep o r es y s t e m s 兰z ! ! ! 翌 2 1 1 i ! z ! ! ! 竺 s o d a l i t ef a m i l y ( s o d ) 3 - d i m e n s i o n a l ；6 - r i n gc h a n n e l s ( e 。g m i n e r a la n ds y n t h e t i cs o d a l i t e s ) z e o l i t eaf a m i l y ( l t a )3 - d i m e n s i o n a l ；8 - r i n gc h a n n e l s ( eg z e o l i t e sa ，z k - 4 ；n om i n e r a la n a l o g u e ) c h a b a z i t e s ( c h a ) 3 - d i m e n s i o n a l ；8 - r i n gc h a n n e l s ( e g m i n e r a lc h a b a z i t e s ，s s z 13 ) z s m 一5 ( m f i ) ( e g m i n e r a lm u r a t a i t e ，s i l i c a l i t e ) f e r r i e r i t e s ( f e r ) ( e , g m i n e r a la n ds y n t h e t i cf e r r i e r i t e s ) f a u j a s i t e s ( f a u ) ( e , g m i n e r a lf a u j a s i t e ，z e o l i t e s 2 - d i m e n s i o n a l ；1 0 - r i n gc h a n n e l s 2 - d i m e n s i o n a l ；1 0a n d8 - r i n gc h a n n e l s 3 - d i m e n s i o n a l ；1 2 - r i n gc h a n n e l s 人 s j o 蛆o a i o i t 炯h d n 晦1 2 s t r u c t u r e so f f o u r s e l e c t e dz e o l i t e s ( f r o m t o p t ob o t t o m ：f a u j a s i t eo rz e o l i t e s x ，y ，z e o l j t e z s m 1 2 ；z e o l i t e z s m 50 1 s i l i e a l i t e l ；z e o l i t e t h e t a - 1o r z s m - 2 2 ) 3 复旦火学博士学位论文 第一帝 f i g u r el 一3 ap e r s p e c t i v ev i e wo f t h es t r u c t u r eo f z e o l i t eu t d 一1 ：1 1 0c a t i o n sa r e s h o w n 2 1 1 低硅铝比沸石 自然界中存在的沸石通常都是低硅铝比沸石( s i a i z n m n f e ( m e a p o 3 4 结构) 高酸性 一 低酸性 这些材料的热稳定性和水热稳定性比相应的a 1 p 0 4 和s a p o 分子筛低，通 常把样品热处理后，一些金属将脱离骨架“。 2 3 其它类沸石分子筛 1 9 8 9 年，u o p 的b e d a r d 及其合作者”把微孔材料的概念扩展到硫化物。金 属与硫形成四配位因此被认为可模仿微孔沸石及磷酸铝形成开放式骨架结构。 b e d a r d 报道了硫化锗，硫化锡和硫化铟的合成，随后，p a r i s e 等又报道了硫化锡 6 3 和硫化铟“的合成。这类化合物应用了一种新的命名法，一般命名为r m m s 弧 其中，r 表示有机模板剂。m 对应一个3 d 或4 d 金属，m 代表锗、锡、锑、或 铟，n 对应结构类型。这些硫化物的合成与沸石及类沸石的合成相似，将金属硫 化物( 或金属单质加硫) 与胺或季胺盐离子混合后在2 5 到18 0 下反应若干天 得到。在一些合成过程中，有机模板剂以羧基或硫氢基形式出现两不是氢氧化物 形式，这可能也是一种矿化效应。在合成中，通过改变有机胺，可合成出一些不 同结构单元的新结构。 19 9 7 年，g r e e n w o o d 等以卤素原子取代氧进入微孔化合物骨架得到一种新 的氯化锌，氯化铜类沸石化合物c z x n 6 5 。这一系列化合物是在苯溶液中，1 6 0 水热合成出来。c z x 一1 骨架呈硅铝s o d 结构，而c z x 2 和c z x 3 具有新型 的结构，所有这三种结构都是基于四面体共用顶点构成的。与硅铝沸石构型类似， 这类化合物孔道中含有合成所用的有机胺。这些化合物的一个有趣的性质是他们 具有高的孔容，可吸收甲醇进入骨架。一个骨架单元可吸附三当量的甲醇，但是 吸附更多的甲醇会导致骨架的崩塌。 一些陶瓷氮化物致密相的存在使人们认为有可能存在类沸石的氮化物。这个 领域第一个成功的例子是1 9 9 2 年，s c h n i c k 等利用高温下固相反应制备出一个小 孔化合物，具有s o d 结构的z n t p 1 2 n m c l 2 6 6 。在反应原料中加入o p ( n h 2 h 也可 得到大量具有类似结构的氮化物分子筛。而氮化硅的合成需要更苛刻的条件。但 1 9 9 7 年s c h n i c k 等利用金属和硅在9 0 0 到1 6 5 0 c 氮气气氛中反应成功地合成出 了b a 2 n d 7 s i l l n 2 3 6 7 。通过与其它一些领域的进展相比较，人们预测在较温和的条 复咀大学博士学位论文 销一章 件下有可能制取得到氮化物。 使用有机物作为组成骨架的元素而不是在孔道中的模板剂也可以得到一些 类沸石化合物。在1 9 世纪9 0 年代初，这方面取得了两个重大的进展6 8 ：首先是 以鳌合剂代替骨架中的磷基团得到多孔性材料，所使用的配体大多数柔性的；另 外是以预知形状的、刚性的有机基团做为配体进入骨架，这些配体通过强的非共 价键或以氢键形式与金属中心作用，产生类沸石骨架。 第三节微孔材料的合成方法 由于分子筛在催化、分离及吸附等方面有着重要的应用，分子筛的合成方法 也相应的不断拓展。人们先后开发出水热合成法、溶剂热合成法、微波合成法、 固相反应等合成方法。另外在沸石分子筛的合成中，人们还开发出多种新的合成 路线，如氟离子体系合成、清液合成、高温烧结合成以及应用新模板剂等合成技 术。 3 。1 水热合成法 水热合成法是最经典的无机材料的合成方法”。其历史可以追溯到一百多年 前。地质学家为了研究某些矿物和岩石的成因，模拟地层下的水热条件，在实验 室内所采用的合成方法就是水热合成法。水热合成法通常指在密闭体系中，以水 为溶剂，在一定温度下，在水的自生压力下，原始物料进行的非均相反应。在水 热条件下，水的性质发生了明显的变化：蒸气压升高、密度降低、表面张力下降、 粘度降低、离子积增大、氧化还原电势明显变化等。同时，永比较经济易得，污 染少，对大多数物质尤其是离子型和极性化合物溶解能力较强等。 大部分硅铝酸盐分子筛都是在水热体系下合成的。采用水热合成的方法，人 们成功地合成出了许多重要的无机固体材料，如无机微孔材料7 0 ，超离子导体”， 化学传感器7 2 ，导电固体7 3 ，陶瓷复合材料7 4 7 5 ，磁性材料7 6 ，磷发光材料7 7 。除 了合成新型结构材料外，水热合成还用于生命科学和环境科学中，如探索生命起 源7 8 ，7 9 ，用于超临界水中分解有机废物3 0 。 3 。2 溶剂热合成法 随着水热合成发展的深入研究，人们发现水并非唯一理想的溶剂，只要条件 适当，在非水介质中一样可以合成出分子筛。所谓非水体系，是指除水以外的一 切溶剂，不仅指纯溶剂，还包括水和其它溶剂的混合溶剂，以及几种溶剂的混合 4 复旦大学博士学位论文 梢一帝 物。与水相比，有机溶剂具有较低的介电常数，较大的粘度，整个体系受酸碱性 的影响不大，从而导致晶体生长速度减慢，晶化时间长，有利于大单晶的生长。 另外，有机溶剂与水的性质有很大区别，其极性以及与有机胺的成键能力均有较 大差异，许多金属有机化合物在非水体系中更有其独到之处，可得到一些水溶液 中无法得到的新相。 1 9 8 5 年，b i b b y 等首次报道了以乙二醇和丙醇为溶剂，全硅方纳石沸石分子 筛的合成8 1 。随后，b i b b y 等又详细研究了有关全硅方钠石的结构8 2 - 8 3 。1 9 8 6 年， s u g i m o t o 等“报道了在水和有机溶剂，如：甲醇、丙醇、乙醇胺的混合物中合成 出i s i 系列高硅沸石。n a r i a t a 8 5 在水、丙酮和二氧六环体系中合成出了z s m 一5 沸 石。g r o e n e n 等人”在研究二甲亚砜对沸石的影响时发现，加入二甲亚砜后仍能 合成z s m 5 沸石。d e r o u a n e 8 7 在水有机相半水体系中合成出了一系列磷酸硅铝 分子筛。1 9 8 7 年，v a ne r p 等”对非水体系中沸石的合成进行了系统研究。所用 的溶剂有：乙二醇、甘油、d m s o 、环丁砜、c 6 c 7 醇、乙醇和吡啶。在合成体 系中加入n a + ，得到羟基方钠石，加入k + ，得到钾霞石，加入b a 2 + ，得到b a t ， 而加入l i + 、c a ”和有机碱，可得到晶体产物。 利用有机溶剂热体系中晶体生长速度慢的特点，o z i n 等8 9 , 9 0 , 9 1 对低维化合物 的合成进行了研究。在四甘醇体系中合成了系列磷铝酸盐u t 2 ，u t 3 ，u t 一4 ， u t 5 ，u t 一6 和u t 一7 等新型磷酸铝晶体，并对醇体系中一维链状、二维层状、三 维网状的磷酸铝晶体之间的相互转换进行了研究。认为磷酸铝微孔晶体的形成是 从一维链状开始，然后逐步过渡n - 维层状，进而形成三维空旷结构9 2 。这种晶 化机制为进一步研究分子筛材料，完善分子筛的晶化理论提供了一定的实验基 础。近年来报道的低维磷酸铝化合物多数是在非水体系中合成的。 3 3 氟介质合成法 k e s s l e r 等首先发明了用氟介质合成法来合成微孔磷酸盐”。除了矿化作用 外，氟离子似乎还具有催化作用：例如在形成a i p 0 4 1 4 a 过程中，氟离子是必 须存在的，尽管最终氟离子没有进入骨架。然而，一旦氟出现在结构中，它就能 采用专一的建构方式。例如，在a 1 p 0 4 5 ( a f i ) 中，f 位于两个四元环之间，它以 非常长的距离连接两个a l 原子。在与c h a 和g i s 的磷酸铝类似物中，两个f 桥连两个a l 穿过四元环单元，使它们形成八面体配位而不是象在沸石中的四面 体配位。双八面体单元 a 1 2o sf 2 】由一般的f - f 边产生( 图1 - 1 0 a ) 。 复旦大学博士学位论文第一帝 f i g u r ei 1 0 a ) ar e p r e s e n t a t i o no f t h eu n i t m 2 ( p 0 4 ) 2 f 2 】( f l u o r i d e sa r es h o w na sf i l l e dc i r c l e s ) b ) ar e p r e s e n t a t i o no f ad 4 rc a g ew i t ha ne n c a p s u l a t e df l u o r i d ea n i o n ( f l u o r i d ei ss h o w na saf i l l e d c i r c l e ) 氟介质合成法最大的作用是可以将f 引入骨架中而合成新的拓扑结构。f 在笼中似乎可以稳定双四元环( d 4 r ) 笼( 图1 1 0 b ) ，k e s s l e r 认为这种f 起着 结构导向作用。氟离子可以作为中断基团进入微孔分子筛结构骨架，从而产生具 有较低骨架密度的结构，人们曾在氟介质体系下合成了一种具有2 0 元环超大孔 磷酸镓c l o v e r i t e ，其三维孔道与f a u 型沸石类似，预期孔径1 3 2a ，它的基本 单元石包含f 一的d 。r 笼。氟离子的作用还表现在它可以强烈地改变t 原子周围 的环境，导致t 原子配位数的变化。 3 4 干凝胶法 干凝胶法合成沸石分子筛的特点是过程简单，不加溶剂或只加入很少量的溶 剂，既可节省溶剂，同时可避免产物与溶剂的分离过程。减少母液对产物的污染， 还可使反应釜空间得到充分有效的利用，提高单位反应釜的产率。g o o r 等”首次 采用干凝胶法合成了d o h 全硅分子筛。s h i m i z u 等”将d a n e m i t e t p a t b a 粉末 密封，在1 3 0 。cj 3 1 热，得到了具有z s m 一5 、z s m 一1 l 结构的两种全硅分子筛。 d o h 和a s t 等微孔晶体也可以利用此法合成出来。 3 5 清液合成法 1 9 8 2 年，k o i u m i 等9