（物理化学专业论文）环己烷气固相催化氧化制取顺酐及醋酸的固体催化剂研究.pdf

a b s t r a c t v a r i o u ss o l i d c a t a l y s t s a r eo b t a i n e d b yc a l c i n a t i o no fp r e c u r s o r s p r e p a r e db y p r e c i p i t a t i o n ，c o p r e c i p i t a t i o n a n d i m p r e g n a t i o n m e t h o di n t h i s p a p e r t h ec a t a l y t i c p r o p e r t i e s a r es t u d i e dt oa i ma t a c q u i r i n gm a l e i ca n h y d r i d ea n da c e t i c a c i df r o m c y c l o h e x a n e t h ec a t a l y t i cr e a c t i o n sa r ep r o c e s s i n gi nt h eb e d s e c u r e dm i c r o r e a c t o r u n d e rn o r m a lp r e s s u r et h eo x y g e nr e a g e n tc o m e sf r o mt h em i x t u r eo fo x y g e na n d n i t r o g e nw h i l eg a s - c y c l o h e x a n e i sp u ti n t or e a c t o r b yn i t r o g e n t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e d t h a tc y c l o h e x a n em a i n l yt r a n s f o r m e di n t om a l e i ca n h y d r i d ea n da c e t i ca c i do nv a r i o u s b u tt h e r ee x i s tag r e a td e a lo fd i f f e r e n c ei nt h ec o n v e r s i o no f c y c l o h e x a n ea n ds e l e c t i v i t y o f t h e p r o d u c t s t h e e x p e r i m e n t m a n i f e s t e d t h e ( v o ) 2 p 2 0 7c a t a l y s t w i t h h i g hc r y s t a l l i z a t i o n o c c u p i e dh i g h e rs e l e c t i v i t y i nv a r i o u sv p oc a t a l y s t s t h e c a t a l y s t s w h o s em a i n c r y s t a l l i n ep h a s ea r e ( v o ) 2 p 2 0 7e x h i b i td i f f e r e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e sb e c a u s eo fd i f f e r e n t p r e c u r s o r sa n da c t i v a t e da m b i e n c e t h ed o p i n gw i t ha na p p r o p r i a t ea m o u n to fc e - z r c o m p o s i t eo x i d ec a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f ( v o ) 2 p 2 0 7 c a t a l y s t t h ea p p r o p r i a t ea m o u n to fi n c o r p o r a t e dm o l y b d e n u mb yi m p r e g n a t i o nc a n i m p r o v e t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f ( v o ) 2 p 2 0 7c a t a l y s t ，w h e r e a sw h e nt h ep r o m o t e ri s a d d e db yc o p r e c i p i t a t i o n ，t h e s e l e c t i v i t yt op r o d u c t si s l o w e rt h a ni nt h eu n p r o m o t e d c a t a l y s t t h ec a t a l y s t s ，w h i c hh o l dd i f f e r e n tc a r t i e ra n dr a t i oo fv 伊p e r f o r m a n c ev e r y d i f f e r e n t l y t h ee v a l u a t i o no fc a t a l y s t su n d e rv a r i o u st e m p e r a t u r e s ，s p a c ev e l o c i t ya n dt h e c o n c e n t r a t i o no f o x y g e na n dc y c l o h e x a n ei n d i c a t e dt h a tt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o nm u s t b ef u l f i l l e di no r d e rt om e e tt h e o p t i m i z a t i o no f c a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h er e a s o n sw h yv a r i o u sc a t a l y s t sp e r f o r m a n c ed i f f e r e n t l ya r ed i s c u s s e di nv i e wo f t h er e s u l to fe v a l u a t i o ne x p e r i m e n t ，x r d ，f t - i ra n dt h ea v e r a g ev a l u eo f v a n a d i u mi ti s r e g a r d e d t h a tt h e g o o dc a t a l y s t s o nw h i c h c y c l o h e x a n e t r a n s f o r m e di n t om a l e i c a n h y d r i d e a n da c e t i ca c i dm u s tp o s s e s so p t i m u mr a t i oo f v 、1 v 1w h i l ev e x i s t e di nt h e p h a s eo f ( v o ) 2 p 2 0 7a sm o r ea sp o s s i b l e ，i no r d e rt of o r mt h ee f f e c t i v ec i r c u l a t i o no f v ”v ”v t h e p o s s i b l em e c h a n i s mo fc a t a l y t i cr e a c t i o n i sa d v a n c e da n dt h ei n i t i a l e x p l a n a t i o ni sg i v e n i nt h el a s t i i k e y w o r d s ： g a s c y c l o h e x a n e ；s o l i d - c a t a l y s t ；p a r t i a l c a t a l y t i co x i d a t i o n ；x r d ；i r r e a c t i o nm e c h a n i s m i 第一章绪论 1 1 顺丁烯二酸酐的生产和应用现状 顺丁烯二酸酐又名马来酸酐或2 ，5 呋喃双酮，简称顺酐，是一种重要的基本 有机原料，是仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐。主要用于生产不饱和聚酯、醇酸树 脂，以顺酐为原料还可以生产1 , 4 丁二醇、y 丁内酯、四氢呋哺、马来酸、富马酸 和四氢酸酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品，广泛应用于石油化工、农药、 医药、染料、纺织、食品、造纸及精细化工等工业。 按原料路线来分，目前工业化生产顺酐主要有苯催化氧化法、正丁烷催化氧化 法、c 4 烯烃催化氧化法。其中苯作为传统原料，已被广泛地用来生产顺酐，但由 于苯资源有限，尤其是该方法造成的环境污染严重，随着绿色化学的兴起和其它工 艺技术的突破，以c 。烯烃和正丁烷为原料生产顺酐技术应运而生，尤其是富产天 然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷法发展迅速， 已占主导地位，约占总生产能力的8 0 左右。 1 1 1 苯催化氧化法 苯催化氧化法是苯蒸气和空气( 或氧气) 在催化剂存在下经气相催化氧化生成 顺丁烯二酸酐，其主要的反应式如下： 主反应 o c 6 h 6 + 三0 2 _ c 4 h 2 0 3 + 2 c 0 2 + 2 h 2 0 副反应 1 9 0 ，醋酸选择性 9 5 。但由于催化剂介质为盐酸， 故所有设备必须采用不锈钢材料。乙烯直接氧化法就工艺本身而言，确实取得了极大 的成功，一度促进了醋酸工业的飞速发展，但随着石油和乙烯价格的上升以及以价 格更为低廉的甲醇等为原料的合成工艺的突破，乙烯直接氧化法在醋酸制造业中的 主导地位逐渐被甲醇羰基化法所取代。 1 2 3 甲醇羰基化法 1 8 8 4 年德国的a g e u t h e r ，o f r o e l i c h 等在研究甲醇钠与一氧化碳反应时发现有 微量醋酸生成，白那时起德、法、美、英等各国便开始了以甲醇为原料生产醋酸的 研究工作，先后采用过磷酸、碘化镍等作为催化剂并取得了一定的效果。1 9 4 1 年在 b a s f 工作的w r e p p e 通过研究发现第v i i i 族金属元素对羰基化与氢甲酰化反应具 有明显的催化作用，并成功的开发了羰基钴一碘催化剂的甲醇羰基化制醋酸工艺， 反应温度为2 1 0 2 5 0 。c ，压力6 5 7 0 m p a ，收率以甲醇计为8 5 ，以一氧化碳计为 5 9 。1 9 6 8 年美国m o n s a n t o 公司的f e p a u f i k 和j f r o t h 报道羰基铑一碘催化体系 1 4 3 - , t 4 1 具有高催化活性和高选择性，且反应条件十分温和，在1 8 0 ，35 m p a ，以甲 醇计收率可达9 9 ，以c o 计可达7 0 以上。 5 b a s f 工艺与m o n s a n t o 工艺的基本原理相同，反应过程也大同小异，都有一个 主催化弃4 循环和助催化剂循环，但由于主催化剂中的金属元素不同，从而导致了催 化剂的活性不同，中间体组成相异，反应动力学及反应速度控制步骤也不同。同 b a s f 工艺相比，m o n s a n t o 工艺在取得极大成功的同时，其唯一的缺陷是铑的资源 稀缺，价格极为昂贵。因此以其他过渡金属取代铑或改变反应方式的研究工作受到 了高度重视。m o n s a n t o 公司研究了铱络合物如l r ( c o ) 2 、i r c l ( c o ) ( p p h 3 ) 2 ，低压下与 碘同时作用具有较高的反应速率1 4 5 】；h a l c o n 公司以四水合双醋酸镍、碘甲烷并加入 四苯基锡或有机磷。有机胺等作第二催化剂；r h o n e - p o u l e n e 公司则用k i 或l i 、n a 、 c r 、v 等化合物作第二助催化剂都取得了较好的效果。 1 9 8 6 年，英国石油公司在m o n s a n l o 法基础上又做了改进，形成了m o n s a n l o b p 法，即甲醇与c o 在铁催化剂存在下，低压羰基化合成醋酸。该工艺的特点在于原 料消耗少，转化率高达9 9 以上，产品质量好，催化剂可以再生。 c e l a n e s e 公司于2 0 世纪8 0 年代初期成功开发出低水醋酸生产工艺，其核心是 在铑催化剂中添加高浓度的碘化锂，以提高催化剂体系的稳定性。加入碘化锂与碘 甲烷助剂后，使反应器中水的质量分数降到约4 - 5 ，同时又可保持较高的反应 速度，从而使分离成本得以大幅度降低。缺点是使用高浓度的碘盐导致设备腐蚀增 加，产品中残留碘盐量升高。 1 2 4 醋酸生产的新技术及新工艺 醋酸生产的新技术及新工艺的研究和开发工作主要集中在三个方面，即采用价 格低廉而尚未充分利用的原料、对现有的工业化路线的改进、开辟新的合成途径。 在充分利用价格低廉的原料方面，所做的研究工作主要是对石脑油水蒸气裂解 制乙烯工艺过程的副产物丙稀和丁烯的催化氧化制醋酸进行了有益的探索：采用 v 2 0 5 w 0 3 s n 0 2 催化剂，在高温下催化氧化丙稀得到较高产率的醋酸；采用 m 0 0 3 s n 0 2 一f e 系列催化帮，在2 0 0 2 7 5 j 。c 下催化氧化丙稀得到了较高产率的丙酮 和醋酸；采用氧化钛一氧化钒催化剂，在1 8 0 2 4 5 ，0 2 3 m p a 条件下对丁烯进行 催化氧化也得到了较为理想产率的醋酸。 在对现有的工业化路线的改进方面，所做的研究工作主要有：通过添加合适的 助剂，将现有的乙烯直接氧化法中的两步反应合而为一；采用以v 2 0 4 为主催化剂， 以磷、钼氧化物为改进剂，将传统的丁烷液相催化氧化过程改为气相催化氧化；非 铑催化剂的甲醇气相羰基化脚“】。 随着c l 化学的发展和兴起，从合成气c o 、h 2 直接合成醋酸而不经过中间产 6 品甲醇的生产方法引起了人们的很大兴趣。在工业上实现了从含c o 的工业气体通 过羰基化技术在温和条件下制得廉徐的甲酸、甲酸甲脂以后【珏”1 ，采用r j l 系歹4 催 化剂5 , 4 - - 5 6 1 ，以甲酸甲腊为原料制取醋酸的研究工作取得了富有成效的进展。 1 3 课题选择 我们实验室在尝试性的采用负载型过渡金属氧化物催化剂气- 固相催化氧化环己 烷制取环己醇和环己酮的研究过程中，以较高的选择性获得了顺丁烯二酸酐和醋酸 这两矛中重要的有机化工原料，除因产物深度氧化生成少量的c o 及c 0 2 外，末检测 出其他副产物，于是展开了气态环己烷催化氧化制顺酐和醋酸的研究。其研究具有 如下意义： l 顺丁烯二酸酐是种极为重要的有机化工原料，其广泛的用途导致顺酐需求 量越来越大。如从1 9 9 0 年至1 9 9 2 年，世界顺酐总产量由7 8 ，0 万吨增至s 6 1 万吨， 我国顺酐产量也在逐年以大幅度地增长。目前世界范围内，均由1 9 1 9 年和1 9 7 4 年 分别开发的苯催化氧化和正丁烷催化氧化的两种方法生成顺酐。但都为非绿色化生 产方法。因此，研究顺酐的绿色化生产方法意义重大。 2 经济碳原子是绿色化学研究方向之一，也逐渐被各国科学家、经济学家所注 目。苯催化氧化过程中由于苯环上电子的均匀化；正丁烷催化氧化过程中由于亚甲 基碳上氢的活泼性，使得苯和正丁烷在催化反应中均易产生多个碳一碳原子阊的断 裂，不利于碳原子的充分利用。我们研究的气态环己烷催化氧化法，是因为环己烷 在高温下能异构成高含量的甲基环戊烷，其中仅有个叔碳原予的活泼性较大，在 合适的固体催化剂和气楣氧的作用下。易在叔碳原子和与之提邻的两个碳原子间断 裂，可高选择性她生成顺酐和醋酸。显而易见，由c 6 反应物经济地反应生成c 4 和 c 2 两种重要的有机化工原料，这在充分利用碳原子方面有着重要意义。 3 ，节约能源、减少污染是绿色化学研究的重要内容。苯法和正丁烷法均存在副 反应多、污染严重、后处理程序复杂的缺陷，无疑能耗较大。利用环已烷气固催化 氧化制顺酐，将具有反应气可循环使用、副反应少、分离容易、后处理简单以及生 产流程短的优点，从而可大大减少能耗和污染。对实现顺酐的绿色化生产和获取经 济效益都有重要意义。 4 近6 0 年来，国内外研究工作者对环己烷催化反应的研究均集中在液一液相或 液一固相领域 5 7 - 6 0 】，本室尝试性地将其进行气一周催化体系的研究，探索在气一固 相催化体系中环己烷的新反应及反应性能和绿色固体催化剂。这将为气一固多相僵 化的研究提供一些新的技术。 7 品甲醇的生产方法引起了人们的很大兴趣。在工业上实现了从含c o 的工业气体通 过羰基化技术在温和条件下制得廉徐的甲酸、甲酸甲脂以后【珏”1 ，采用r j l 系歹4 催 化剂5 , 4 - - 5 6 1 ，以甲酸甲腊为原料制取醋酸的研究工作取得了富有成效的进展。 1 3 课题选择 我们实验室在尝试性的采用负载型过渡金属氧化物催化剂气- 固相催化氧化环己 烷制取环己醇和环己酮的研究过程中，以较高的选择性获得了顺丁烯二酸酐和醋酸 这两矛中重要的有机化工原料，除因产物深度氧化生成少量的c o 及c 0 2 外，末检测 出其他副产物，于是展开了气态环己烷催化氧化制顺酐和醋酸的研究。其研究具有 如下意义： l 顺丁烯二酸酐是种极为重要的有机化工原料，其广泛的用途导致顺酐需求 量越来越大。如从1 9 9 0 年至1 9 9 2 年，世界顺酐总产量由7 8 ，0 万吨增至s 6 1 万吨， 我国顺酐产量也在逐年以大幅度地增长。目前世界范围内，均由1 9 1 9 年和1 9 7 4 年 分别开发的苯催化氧化和正丁烷催化氧化的两种方法生成顺酐。但都为非绿色化生 产方法。因此，研究顺酐的绿色化生产方法意义重大。 2 经济碳原子是绿色化学研究方向之一，也逐渐被各国科学家、经济学家所注 目。苯催化氧化过程中由于苯环上电子的均匀化；正丁烷催化氧化过程中由于亚甲 基碳上氢的活泼性，使得苯和正丁烷在催化反应中均易产生多个碳一碳原子阊的断 裂，不利于碳原子的充分利用。我们研究的气态环己烷催化氧化法，是因为环己烷 在高温下能异构成高含量的甲基环戊烷，其中仅有个叔碳原予的活泼性较大，在 合适的固体催化剂和气楣氧的作用下。易在叔碳原子和与之提邻的两个碳原子间断 裂，可高选择性她生成顺酐和醋酸。显而易见，由c 6 反应物经济地反应生成c 4 和 c 2 两种重要的有机化工原料，这在充分利用碳原子方面有着重要意义。 3 ，节约能源、减少污染是绿色化学研究的重要内容。苯法和正丁烷法均存在副 反应多、污染严重、后处理程序复杂的缺陷，无疑能耗较大。利用环已烷气固催化 氧化制顺酐，将具有反应气可循环使用、副反应少、分离容易、后处理简单以及生 产流程短的优点，从而可大大减少能耗和污染。对实现顺酐的绿色化生产和获取经 济效益都有重要意义。 4 近6 0 年来，国内外研究工作者对环己烷催化反应的研究均集中在液一液相或 液一固相领域 5 7 - 6 0 】，本室尝试性地将其进行气一周催化体系的研究，探索在气一固 相催化体系中环己烷的新反应及反应性能和绿色固体催化剂。这将为气一固多相僵 化的研究提供一些新的技术。 7 5 研究中，将采取各种测试和调变措施，了解选定催化剂经添加改性后表面结 构的活性中心及其在反应中的协同作用，揭示其构效关系、反应机理及反应动力学 等，从而获取许多新知识a 2 1 仪器和试剂 第二章实验部分 2 1 1 仪器 s p - - 9 8 0 0 气相色谱仪( 山东鲁能) ；n 2 0 0 0 双通道色谱工作站( 浙江大学) ； t c e i i 型智能温度控制仪( 中南大学) ：s p e c t r u m o n eb 红外光谱仪( 美国p e r k i n e l m e r 公司) ：日本理学d m a x - - r a 型x 射线粉末衍射仪：数显控温箱型电阻炉( 长 沙远东电炉厂) ；电热恒温鼓风干燥箱( 上海跃进医疗器械厂) ；c s 5 0 1 型超级恒温 器( 重庆试验设备厂) 。 2 1 2 药品和试剂 五氧化二钒：分析纯，湘中精细化学品厂；偏钒酸铵：分析纯，湘中精细化学 品厂：盐酸羟胺：分析纯，上海三浦化工仪器有限公司；环己烷：分析纯，北京化 工厂；醋酸：分析纯。天津市化学试剂一厂；顺丁烯二酸酐：分析纯，天津市化 学试剂厂；草酸：分析纯，上海兴塔化工厂；盐酸：分析纯，株洲湘氮九州化学 试剂有限公司；硫酸：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；磷酸：分析纯。湖南 师大化学试剂厂：氨水：分析纯，仙桃市第一化工厂；氢氧化钠：分析纯，天津市 化学试剂三厂；磷酸二氢铵：分析纯，上海试剂二厂；高锰酸钾：分析纯，天津市 化学试剂三厂；二苯胺：重庆市东方试剂总厂；硝酸锌：分析纯，广州化学试剂厂； 硝酸亚铈：分析纯，北京化工厂；硝酸氧锆：分析纯，天津市德兰精细化工厂：钼 酸铵：分析纯，天津市化学试剂四厂；硫酸亚铁铵：分析纯，上海试四赫维化工有 限公司；丙酮：分析纯，长沙安泰精细化工实业有限公司；苯甲醇：分析纯，中国 成都金山化工试剂厂；仲丁醇；分析纯，天律市光复精细化工研究所；异丁醇：分 析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司；二氧化钛：分析纯，天津市化学试剂 三厂；二氧化硅：化学纯，汕头西陇化工有限公司；三氧化二铝：化学纯，天津市 光复精细化工研究所；二次水。 2 2 固体催化剂的制备 2 2 1v p 0 系列固体催化剂的制备 2 2 1 1 催化剂前驱体的制备 2 1 仪器和试剂 第二章实验部分 2 1 1 仪器 s p - - 9 8 0 0 气相色谱仪( 山东鲁能) ；n 2 0 0 0 双通道色谱工作站( 浙江大学) ； t c e i i 型智能温度控制仪( 中南大学) ：s p e c t r u m o n eb 红外光谱仪( 美国p e r k i n e l m e r 公司) ：日本理学d m a x - - r a 型x 射线粉末衍射仪：数显控温箱型电阻炉( 长 沙远东电炉厂) ；电热恒温鼓风干燥箱( 上海跃进医疗器械厂) ；c s 5 0 1 型超级恒温 器( 重庆试验设备厂) 。 2 1 2 药品和试剂 五氧化二钒：分析纯，湘中精细化学品厂；偏钒酸铵：分析纯，湘中精细化学 品厂：盐酸羟胺：分析纯，上海三浦化工仪器有限公司；环己烷：分析纯，北京化 工厂；醋酸：分析纯。天津市化学试剂一厂；顺丁烯二酸酐：分析纯，天津市化 学试剂厂；草酸：分析纯，上海兴塔化工厂；盐酸：分析纯，株洲湘氮九州化学 试剂有限公司；硫酸：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；磷酸：分析纯。湖南 师大化学试剂厂：氨水：分析纯，仙桃市第一化工厂；氢氧化钠：分析纯，天津市 化学试剂三厂；磷酸二氢铵：分析纯，上海试剂二厂；高锰酸钾：分析纯，天津市 化学试剂三厂；二苯胺：重庆市东方试剂总厂；硝酸锌：分析纯，广州化学试剂厂； 硝酸亚铈：分析纯，北京化工厂；硝酸氧锆：分析纯，天津市德兰精细化工厂：钼 酸铵：分析纯，天津市化学试剂四厂；硫酸亚铁铵：分析纯，上海试四赫维化工有 限公司；丙酮：分析纯，长沙安泰精细化工实业有限公司；苯甲醇：分析纯，中国 成都金山化工试剂厂；仲丁醇；分析纯，天律市光复精细化工研究所；异丁醇：分 析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司；二氧化钛：分析纯，天津市化学试剂 三厂；二氧化硅：化学纯，汕头西陇化工有限公司；三氧化二铝：化学纯，天津市 光复精细化工研究所；二次水。 2 2 固体催化剂的制备 2 2 1v p 0 系列固体催化剂的制备 2 2 1 1 催化剂前驱体的制备 将o8 m o l n h 4 h 2 p 0 4 加入到6 0 0 m l 水中，加热至沸腾，然后加入o 0 4 m o l 的v 2 0 5 粉末并保持沸腾3 0 分钟，静置过夜得到黄色沉淀，过滤并用水及丙酮洗涤沉淀， 在1 0 0 下干燥1 2 h ，得到前驱体n h d - i v p 0 6 。 将2 92 5 9 ( 0 2 5 m 0 1 ) n h 4 v 0 3 在不断搅拌下加入到2 5 0 m l 、6 00 c 的热水中，待 n i 也v 0 3 完全溶解后按v p 比为1 0 加入1 2m l8 5 h 3 p 0 4 ( 0 1 7 5 m 0 1 ) ，得到黄色沉 淀，过滤并用水洗涤沉淀，在1 1 0 下干燥8 h ，得到前驱体n h , ( v 0 2 ) 2 p 0 4 。 将5 3 m l 8 5 h 3 p 0 4 及2 4 0 m l 水加入三颈烧瓶中，加热到9 0 ，然后将1 0 9 v 2 0 5 粉末加入，使之与磷酸反应( v 伊= 7 ) ，在此温度下搅拌回流1 6 h ，过滤，得黄绿色固 体，用水和丙酮洗涤，在1 0 5 干燥1 2 h ，得到v o p 0 4 2 h 2 0 。 将1 4 9v o p 0 4 - 2 h 2 0 及2 5 0 m l 2 - 丁醇加入三颈烧瓶中，于8 0 c 搅拌、回流加热 1 8 h ，得到浅蓝色的圆体，过滤用水和丙酮洗涤，在1 0 5 c - 干燥1 2 h ，得到前驱体p 1 一v o ( h p 0 4 ) 。05 h 2 0 。 将o i m o l v 2 0 5 粉末加入到2 0 0 m l 、8 0 ( 2 的n i - 1 2 0 h h c i ( 0 2 t 0 0 1 ) 及h 3 p 0 4 ( 0 2 m 0 1 ) 水溶液中，搅拌i h 以便还原v ：0 5 ，当溶液变为1 0 0 m l 左右的浅蓝色的浆状物时，将 其在1 3 0 4 c 下蒸发干燥过夜，再将1 0 0 m 的水加入到此干燥固体中，将此混合物加 热至沸腾1 0 m i n 得到浅绿色的沉淀，过滤并用水洗涤沉淀，在1 0 0 下干燥1 2 h 。 得到前驱体p 2 - v o c h p 0 4 ) 05 h ：o 。 将1 4 5 9v 2 0 ，粉末、1 2 0 m l 的异丁醇及8 0 m l 的苯甲酵加入三颈烧瓶中，于 1 0 5 搅拌、回流加热6 h ，将此悬浮液冷却到室温后，按p v 的物质的量比为1 1 加入1 2m l8 5 h 3 p o , l ( o 1 7 5 m 0 1 ) ，继续将此混合物在搅拌下加热回流6 h ，将得到的 浅蓝色固体过滤，用水及丙酮洗涤，在1 2 0 干燥1 2 h 。得到前驱体p 3 - v o ( h p 0 4 ) 0 5 h 2 0 。 2 2 1 2 催化剂前驱体的煅烧 将v o p 0 4 2 h 2 0 置于瓷坩埚放入马福炉中于7 5 04 c n 热1 7 h ( 升温速率为2 4 0 h - 】) ，得到催化剂c a r l 。 将n h 4 ( v 0 2 ) 2 p o , 放入内径为1 5 r a m 的硬质玻璃管中，在0 2 气流( 流速 1 0 0 m l ，m i n - 1 ) 保护下于6 0 0 加热1 0 h ( 升温速率为7 s h - i ) ，得到催化剂c a t 2 。 将前驱体n h 4 h v p 0 6 放入内径为1 5 r a m 的硬质玻璃管中，在0 2 气流( 流速 1 0 0 m l m i n - 1 ) 保护下于6 0 0 加热1 0 h ( 升温速率为3 0 m i n - 1 ) ，得到催化剂c a t 3 。 将前驱体p 1 放入内径为1 5 r a m 的硬质玻璃管中。在n 2 气流( 流速1 2 0 m l m i n - 1 ) 保护下于5 5 0 。c 加热2 h ( 升湿速率为】o m i n 。1 ) ，得到催化剂c a t 4 。 将前驱体n h 4 h v 0 6 放入内径为1 5 r a m 的硬质玻璃管中，在n 2 气流( 流速 1 0 0 m l m i n - 1 ) 保护下与8 2 3 k 加热6 h ( 升温速率为l o m i n - 1 ) ，得到催化剂c a t 5 。 分别将c a t 3 、c a t 5 放入内径为1 5 m m 的硬质玻璃管中，通入h 2 、n 2 混合气( 氢 氮体积比为1 ：3 ，总体积流速为1 2 0 m l - m i n - 1 ) ，于4 5 0 。c j j i 热8 1 2 h ( 升温速率为 1 0 m i n - 1 ) ，直到两种催化剂中钒的平均价态数为4 ，所得催化剂分别记为c a t 6 、 c a t 7 。 分别将前驱体p l 、p 2 、p 3 放入内径为1 5 m m 的硬质玻璃管中，在n 2 气流( 流 速1 2 0 m l m i n _ 1 ) 保护下于5 5 0 加热2 h ( 升温速率为1 0 r a i n l ) ，冷却到室温后 在p 1 、p 2 中通入0 2 ( 流速1 2 0 m l r a i n - 1 ) 于5 0 0 加热2 h ( 升温速率为1 0 c r a i n - 1 ) ， 在p 3 中通入空气( 流速1 2 0 m l m i n - 1 ) 于5 0 0 加热l h ( 升温速率为1 0 - m i n - 1 ) ， 然后将这些固体粉末倒入装有1 0 0 m l 水的烧杯中，在室温下搅拌3 h ，过滤并用水 洗涤，在1 0 5 烘干1 0 h ，所得催化剂分别记为c a t 8 、c a t 9 、c a t l 0 。 分别将前驱体p l 、p 2 、p 3 放入内径为1 5 m m 的硬质玻璃管中，在反应气氛( 反 应气组成为：环己烷i5 、氧2 0 0 、氮平衡，活化空速g s h v = 1 0 0 0 h 1 ) 下，于4 3 0 活化2 4 h ( 升温速率为1 0 m i n - 1 ) ，所得催化剂分别记为c a t l l 、c a r l 2 、c a r l 3 。 2 2 2 负载金属型v p 0 系列固体催化剂的制备 22 21 铈锆复合钒磷氧催化剂的制备 按c e z r 原子比为l ：l 的比例，配制0 2m o l - l 1 的硝酸亚铈和硝酸氧锆混合水溶 液，逐滴加入浓氨水，得到黄色沉淀，过滤并用水洗涤，在1 0 5 c 下干燥过夜，然 后在1 0 0 0