（分析化学专业论文）新型化学修饰电极的构筑及在生物传感和电催化中的应用.pdf

摘要 化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计。将具有优良 物理，化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，从而具有某种特定的化 学和物理性质的一类电极。其应用已涉及到化学、生命科学、医学、环境、食品 和军事等诸多领域。本论文使用不同材料、不同修饰方法制备了一系列新型的化 学修饰电极，并将它们应用于生物传感和电催化领域。构建了新型的电流型葡萄 糖生物传感器，和含杂多酸或室温离子液体的化学修饰电极。通过紫外光谱 ( u v - v i s ) 、红外光谱( f t i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、 x 射线能量散射谱( e d s ) 、电化学循环伏安扫描( c v ) 、电化学交流阻抗( e i s ) 、 电流时间曲线( i - t ) 、t a f e l 极化曲线等分析测试技术，对修饰电极的形貌、结构、 物理化学性质和应用进行了详细研究。本论文的主要研究工作如下： ( 1 ) 在金( a u ) 电极上电化学共聚碳纳米管( c n t ) 、葡萄糖氧化酶( g o d ) 和邻氨基酚，构筑新型金聚邻氨基酚，碳纳米管，葡萄糖氧化酶电极 ( a u p o a p c n t g o d ) 。采用s e m 技术对该电极的微观形貌进行了表征， 并用c v 和i - t 技术研究了该电极对葡萄糖响应的性能。 a 价o a p ，c n t g o d 电极对葡萄糖的检测限为o 0 1m m ；最大响应电流为 0 2 4m ac m - 2 ；响应灵敏度为1 1 4m am 以c m 。 ( 2 ) 构筑了基于铜微颗粒( c u ) 和聚邻氨基酚( p o a p ) 的葡萄糖生物传感器。 用恒电位沉积法制备了金铜微颗粒( a u c u ) 电极。采用s e m 和e d s 技 术对a u c u 电极的微观形貌和元素组成进行了表征，并用c v 和i - t 技术 研究了酶电极( a u c u p o a p ，g o d ) 对葡萄糖响应的性能。 a u c u p o a p g o d 电极对葡萄糖的检测限为o 0 1m m ；最大响应电流为 0 4 5m ac m 2 ；响应灵敏度为1 2 6m am dc m 。该酶电极具有良好的重现 性、稳定性和实际应用价值。 ( 3 ) 制备了基于无机导电膜( 普鲁士蓝，p b ) 和有机不导电膜( 聚邻氨基酚， p o a p ) 双层膜的新型葡萄糖生物传感器。用电化学方法对传感器的制备、 性质以及影响因素进行了详细研究。由于p b 具有良好导电性。而且对过 氧化氢既能催化氧化，又能催化还原，因此，铂普鲁士蓝，聚邻氨基酚葡 萄糖氧化酶( p t p b ，p o a p g o d ) 电极既能在氧化电位( o 6v ) ，也能在 还原电位( 0 0v ) 下检测葡萄糖。在0 6v 的检测电位下，p t p b p o a p g o d 电极对葡萄糖具有低的检测限( 0 0 1m m ) 、大的最大响应电流( o 7 2m a c m 。2 ) 和高的响应灵敏度( 4 4 0m am dc m 2 ) 等特性。并且该电极具有良 好的重现性和稳定性。 i i 新型化学修饰电极的构筑及在生物传愍和电催化中的应用 ( 4 ) 从仿生角度构筑了含杂多酸的新型化学修饰电极。用碳纳米管( c n t ) 电 极来支撑仿生油脂膜( d d a b ) ，在c n t 电极表面，d d a b 自组装成膜， 然后d a w s o n 型钼磷酸铵( p 2 m o l o ) 通过静电作用吸附在d d a b 膜上。采 用s e m 和e d s 技术对c n t d d a b p 2 m o l 3 电极的微观形貌和元素组成进 行了表征。用c v 和e i s 方法详细讨论了c n t d d a b p 2 m o l o 电极的电化 学行为及电催化性质。结果表明c n t d d a b p 2 m o l 8 电极可以应用于溴酸 盐和亚硝酸盐的安培检测。 ( 5 ) 基于杂多酸对碳材料自发且较强的化学吸附作用，首次合成了k e g g i n 型 铝磷酸( p m o l 2 ) 修饰的碳纳米管( c n t ) 复合材料。以这种新型纳米复 合材料为催化剂( 铂和铂钌纳米颗粒) 载体，对有机小分子甲醇的电催 化氧化进行了研究。采用s e m 、t e m 、e d s 、f t i r 和c v 技术对c n t p m o l 2 纳米复合材料的微观形貌、元素组成和物理化学性质进行了表征和研究。 并利用c v 和t a f e l 极化曲线，详细研究了石墨碳纳米管杂多酸铂或铂 钌电极( p g c n p m o l 2 p t 和p g c n t - p m o l 2 p t r u ) 对甲醇电催化氧化的 性能。结果表明：厚度为2 0 一3 0n m 的p m 0 1 2 膜层通过形成m o o 。一c 键吸 附在直径为5 0 1 0 0n m 的c n t 上。在c n t p m o l 2 复合材料上实现了铂 ( 3 0 - 7 0r i m ) 和铂钌纳米颗粒( 3 0 8 0b m ) 的高度分散。p g c n t - p m o l 2 p t 和p g c n t - p m o l 2 p t - r u 电极对甲醇均表现出良好的电催化活性。在相同 条件下，以p g c n t - p m o l 2 为催化剂载体，比p g 和p g c n t 载体更有利 于甲醇电催化氧化的进行，也更有利于提高电极的稳定性。 ( 6 ) 将k e g g i n 型钼磷酸( p m o l 2 ) 和丁基罗丹明b ( b r b ) 结合，制备了新型 的有机一无机杂化材料( b r b p m 0 1 2 ) 。用u v v i s 和f t i r 光谱技术对 b r b p m o l 2 的光谱性质进行了研究用c v 技术研究了p g b r b p m o l 2 电 极的电化学行为和电催化性质。同时还采用荧光方法研究了b r b p m o l 2 的荧光性质，结果表明：在相同条件下，b r b p m o l 2 的荧光强度比b r b 的大3 0 。这为荧光复合材料的制备和应用提供了新的思路。 ( 7 ) 将室温离子液体( h m i m t f a ) 和铁氰化钴( c o h c f ) 结合，得到了 h m i m t f a c o h c f 的凝胶复合物。采用u v - v i s 、f t i r 和e i s 技术对 h m i m t f a c o h c f 的光谱性质和导电性进行了研究。结果表明： h m i m t f a - c o h c f 属于离子一电子混合型导电，且其导电性是纯h m i m t f a 的2 5 倍。此外，采用c v 方法初步考察了h m i m t f a c o h c f 修饰电极对 n a d h 的电催化氧化性能。在n a d h 浓度为0 1 1 3m m 范围内，响应 电流与n a d h 的浓度成线性关系。 ( 8 ) 将有机分子亚甲基蓝( m b ) 和无机材料磷酸锆( z r p ) 结合，制各了新型 杂化材料z r p m b 。采用u v v i s 、f t i r 和c v 技术对z r p m b 的光谱和电 1 1 1 化学性质进行了研究。我们采用室温离子液体( b m i m p f 6 ) 作为媒介，在 p g 电极表面固定了z r p m b 。用c v 和i t 方法对p g z r p m b b m i m p f 6 电 极在低电位( 0 0 v ) 下检测n a d h 进行了研究。结果表明：与p g 电极和 p g z r p b m i m p f 6 电极相比，p g z r p m b 厂b m i m p f 6 电极对n a d h 的催化响 应电流增大了近2 0 倍。而且，p g z r p m b b m i m p f 6 电极具有高的响应灵 敏度( 7 6 5m a m dc m 五) ，低的检测限( 6 肛m ，s n = 3 ) ，快的响应时间 ( 5s 内) 和宽的线性范围( 6 5 4 0l x m ，r = 0 9 9 5 ) 由于较低的检测电位 和外层n a t i o n 膜的屏蔽效应，p g z r p m b b m i m p f 6 电极具有良好的稳定 性和抗干扰能力 关键词：化学修饰电极；葡萄糖氧化酶；杂多酸；室温离子液体；生物传感：电 催化 i v a b s t r a c t t h ea i mo fc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e si st oc a r r yo u tt h em o l e c u l a rd e s i g n o nt h ee l e c t r o d es u r f a c e i no t h e rw o r d s ，t oi m m o b i l i z em o l e c u l a r ，i o na n dp o l y m e r w i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e so ne l e c t r o d es u r f a c ea n dm a k et h ee l e c t r o d es p e c i a l l y c h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h ea p p l i c a t i o no fc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s h a si n v o l v e di n c h e m i s t r y , l i f es c i e n c e ，m e d i c i n e ，e n v i r o n m e n t ，f o o d a n d m i l i t a r i z a t i o n ，a n ds oo n t h i sd i s s e r t a t i o nw a sc o n c e n t r a t e do nt h eu s eo fv a r i o u s m a t e r i a l sa n dm o d i f i c a t i o nm e t h o d st op r e p a r en o v e lc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s i nb i o s e n s i n ga n de l e c t r o c a t a i y s i s t h ep r e p a r a t i o n so fn o v e la m p e r o m e t r i cg l u c o s e b i o s e n s o r sa n dm o d i f i e de l e c t r o d e s c o n t a i n i n g p o l y o x o m e t a l a t e s o r r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sh a v eb e e ne v a l u a t e d t h e i rm i c r o g r a p h s ，s t r u c t u r e ， p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a y s p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，c u r r e n t - t i m e ( i t ) a n dt a f e lp o l a r i z a t i o nt e c h n i q u e ，e t c t h e m a i np o i n t so ft h i sd i s s e r t a t i o na r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) a na m p e r o m e t i cg l u c o s eb i o s e n s o rb a s e do nc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t ) a n d o r g a n i cn o n - c o n d u c t i n gp o l y ( o a m i n o p h e n 0 1 ) ( p o a p ) c o m p o s i t ef i l mw a s f a b r i c a t e d c n t ，g l u c o s eo x i d a s e ( g o d ) a n do - a m i n o p h e n o l w e r e e l e c t r o c h e m i c a l l yc o - p o l y m e r i z e da tg o l d ( a u ) e l e c t r o d e t h em i c r o g r a p h so f m o d i f i e de l e c t r o d ew e r ec h a r a c t e r i z e d b y s e m t h ee l e c t r o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o fa l l p o a p c n t g o de l e c t r o d et o g l u c o s e h a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yc va n di - tm e t h o d si nd e t a i l t h ed e t e c t i o nl i m i t m a x i m u m c u r r e n ta n ds e n s i t i v i t yo fa u p o a p c n t g o de l e c t r o d ea r e0 0lm m ，0 2 4 m ac m 。a n d1 1 4m am “c m 。，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) a na m p e r o m e t i cg l u c o s eb i o s e n s o rb a s e do nc o p p e r ( c u ) m i c r o p a r t i c l e sa n d n o n - c o n d u c t i n gp o l y ( o - a m i n o p h e n 0 1 ) ( p o a p ) f i l mw a s f a b r i c a t e d c u m i c r o p a r t i c l e sw e r ee l e c t r o d e p o s i t e do na ue l e c t r o d eb yu s i n gp o t e n t i o s t a t i c m e t h o d t h em i c r o g r a p h sa n de l e m e n tc o m p o s i t i o no fa u c ue l e c t r o d ew e r e c h a r a c t e r i z e db ys e ma n de d s t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f a l l ，c u p o a p g o de l e c t r o d et og l u c o s eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yc va n di - t m e t h o d si nd e t a i l t h ed e t e c t i o nl i m i t ，m a x i m u mc u r r e n ta n ds e n s i t i v i t yo f a u c u p o a p g o de l e c t r o d ea r e0 0lm m 0 4 5m ac m “a n d12 6m am 1 c m r e s p e c t i v e l y a d d i t i o n a l l y ，t h ea u c u p o a p g o de l e c t r o d eh a sg o o d s t a b i l i t y , f e p r o d u c i b i i i t ya n da p p l i c a b i l i t yt ow h o l eb l o o da n a l y s i s ( 3 ) an o v e la m p e r o m e t r i cg l u c o s eb i o s e n s o rb a s e do ni n o r g a n i cc o n d u c t i n g p r u s s i a nb l u e ( p b ) f i l ma n do r g a n i cn o n c o n d u c t i n gp o l y ( o a m i n o p h e n 0 1 ) v ( p o a p ) f i l mw a sf a b r i c a t e d t h ep r e p a r a t i o n s c h a r a c t e r i ea n di n f l u e n t i a l f a c t o r so fb i o s e n s o rw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l d u et ot h eg o o dc o n d u c t i v i t y o fp ba n di t so x i d a t i o na n dr e d u c t i o nc a t a l y t i c p r o p e r t i e st oh y d r o g e n p e r o x i d e t h eg l u c o s ec a nb ed e t e c t e da tp t p b p o a p g o de l e c t r o d ea tb o t h o x i d a t i o np o t e n t i a l ( o 。6v ) a n dr e d u c t i o np o t e n t i a l ( 0 0v ) a to 6 v ， p t p b p o a p g o de l e c t r o d eh a sl o wd e t e c t i o nl i m i t ( 0 0 1 m m ) ，l a r g e m a x i m u mc u r r e n t ( 0 7 2m ac m 。) a n dh i g hs e n s i t i v i t y ( 4 4m am c m - 2 ) a d d i t i o n a l l y , p t p b p o a p g o de l e c t r o d eh a se x c e l l e n tr e p r o d u c i b i l i t va n d s t a b i l i t y ( 4 ) n o v e lc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sc o n t a i n i n gp o l y o x o m e t a l a t e sw e r e f a b r i c a t e db i o n i c l y c n te l e c t r o d ew a ss e l e c t e dt o s u p p o r tb i o n i cl i p i d ( d d a b ) m e m b r a n e s a f t e rd d a bw a ss e l f - a s s e m b l e do nt h es u r f a c eo fc n t e l e c t r o d e ，d a w s o n - t y p ep h o s p h o p o l y o x o m o l y b d a t e ( p 2 m o l s ) c o u l db e i m m o b i l i z e do nd d a bm e m b r a n et h r o u g he l e c t r o s t a t i ca b s o r p t i o n t h e m i c r o g r a p h sa n de l e m e n tc o m p o s i t i o no ft h em o d i f i e de l e c t r o d ew e r e c h a r a c t e r i z e db ys e ma n de d s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s s t a b i l i t ya n d c a t a l y t i ca p p l i c a t i o no fc n t ，d d a b p z m 0 1 8e l e c t r o d eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d b yc va n de i sm e t h o d si nd e t a i l t h ec n t d d a b p 2 m o l se l e c t r o d es h o w s e l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t yf o r t h er e d u c t i o no fb r o m a t ea n dn i t r i t e ( 5 ) b a s e do n s p o n t a n e o u sa n d s t r o n gc h e m i s o r p t i o n o f k e g g i n t y p e p o l y o x o m e t a l a t e s ( p m o l 2 ) o nc a r b o nm a t e r i a l s ，an e wn a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l ，p m o l 2m o d i f i e dc n t ，w a ss y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m e t h i sn o v e l n a n o c o m p o s i t em a t e r i a lc a nb eu s e da sc a t a l y s t ( p to rp t - r un a n o p a r t i c l e s ) s u p p o r t f o rm e t h a n o le l e c t r o - o x i d a t i o n t h e m i e r o g r a p h s ， e l e m e n t c o m p o s i t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc n t - p m o t 2n a n o c o m p o s i t e w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ，e d s ，f t i ra n dcv t h ee l e c t r o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o fp g c n t - p m o l 2 p ta n dp g c n t - p m 0 1 2 p t r ue l e c t r o d ef o r m e t h a n o le l e c t r o - o x i d a t i o nh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db v c va n dt a f e l p o l a r i z a t i o nc u r v ei nd e t a i l t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tp m o l 2l a y e rw i t h 2 0 3 0n mt h i c kc a l lb ea b s o r b e do nc n t ( 5 0 1o on mi nd i a m e t e r ) s u r f a c e t h r o u g hm o o c - cb o n d t h ep r e p a r e dp t ( 3 0 - 7 0n m ) a n dp t r u ( 3 0 - 8 0n m ) n a n o p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e du n i f o r m l y o nt h es u r f a c eo fc n t - p m o l 2 n a n o c o m p o s i t e t h ep g c n t - p m 0 1 2 p ta n dp g ，c n t p m o l 2 p t - r ue l e c t r o d e s s h o w e dg o o de l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y f o rm e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o n c o m p a r e dw i t hp ga n dp g c n ts u p p o r t p g c n t - p m o l 2s u p p o r ti sm o r e f a v o r a b l ef o rm e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o na n dm o r e h e l p f u l f o r t h e i m p r o v e m e n to ft h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t s ( 6 ) k e g g i n t y p ep o l y o x o m e t a l a t e s ( p m o l 2 ) w a sc o m b i n e dw i t hb u t y l r h o d a m i n eb ( b r b ) ，a n dan o v e lo r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t e ( b r b p m o l 2 ) w a so b t a i n e d v i t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n di n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo fb r b p m o t 2c o m p o s i t e w e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i sa n df t i r t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ， s t a b i l i t y a n de l e c t r o c a t a l y t i c a p p l i c a t i o n o fp g b r b p m 0 1 2h a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yc v t h ef l u o r e s c e n c eo fb r b p m 0 1 2c o m p o s i t ew a sa l s o i n v e s t i g a t e d a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y o f b r b - p m 0 1 2c o m p o s i t ei sa l m o s t1 3t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fb r b 、i t p r o v i d e si n t e r e s t i n gm e t h o df o rp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ff l u o r e s c e n t c o m p o s i t e ( 7 ) r o o m - t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ( h m i m t f a ) a n dc o b a l th e x a c y a n o f e r r a t e ( c o h c f ) w e r ec o m b i n e da n dh m i m t f a c o h c fg e lw a so b t a i n e d t h e p r o p e r t i e so fh m i m t f a c o h c fc o m p o s i t ew e r ec h a r a c t e r i z e db yu v v i sa n d f t i r t h ee i sd a t as h o wt h a th m i m t f h - c o h c fc o m p o s i t eg e lh a sm i x e d i o n i c - e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n dt h ec o n d u c t i v i t yi s2 5t i m e sh i g h e rt h a nt h a t o fp u r eh m i m t f a t h ep r e l i m i n a r ya p p l i c a t i o no fp g h m i m t f a c o h c f e l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e db yc vm e t h o d t h eo x i d a t i o nr e s p o n s ec u r r e n tt o n a d ha tp g h m i m t f a c o h c fe l e c t r o d ei sl i n e a rw i t hn a d hc o n c e n t r a t i o n i nt h er a n g ef r o m0 1t o1 3m m ( 8 ) an o v e lh y b r i d b a s e do nt h ec o m b i n a t i o no f o r g a n i cd y em o l e c u l a r ( m e t h y l e n eb l u e ，m b ) a n di n o r g a n i cm a t e r i a l ( z i r c o n i u mp h o s p h a t e ，z r p ) ， w a ss y n t h e s i z e d t h ep r o p e r t i e so fz r p - m bh y b r i dw e r ec h a r a c t e r i z e db y u v v i s ，f t i ra n dc vm e t h o d s r o o m - t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ( b m i m p f 6 ) w a su s e da sam e d i u mt oi m m o b i l i z ez r p m bh y b r i do np ge l e c t r o d ea n d p g ，z r p m b b m i m p f 6e l e c t r o d ew a so b t a i n e d t h ed e t e c t i o no fn a d ha tl o w p o t e n t i a l( o 0v ) w a si n v e s t i g a t e d b yc va n d i - tc u r v ea t p g ，z r p m b b m i m p f 6e l e c t r o d e t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h eo x i d a t i o n r e s p o n s ec u r r e n tt on a d ha tp g z r p m b b m i m p f 6e l e c t r o d ei sa l m o s t2 0 t i m e sh i g h e rt h a nt h a t a tp ga n dp g z r p b m i m p f 6e l e c t r o d e s t h e p g z r p - m b b m i m p f 6e l e c t r o d ed i s p l a y sh i g hs e n s i t i v i t y ( 7 6 5m a m c m - 2 ) ， l o wd e t e c t i o nl i m i t ( 6p m ，s ，n = 3 ) ，f a s tr e s p o n s et i m e ( w i t h i n5s ) a n dw i d e l i n e a rr a n g e ( 6 5 4 0 斗m ，r = 0 9 9 5 ) t h eu s eo fn a t i o nf i l ma n dt h el o w d e t e c t i o n p o t e n t i a lg i v e t h em o d i f i e de l e c t r o d e g o o ds t a b i l i t y a n d a n t i i n t e r f e r e n ta b i l i t y k e yw o r d s ：c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ；g l u c o s eo x d i a s e ；p o l y o x o m e t a l a t e s ； r o o m - t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ；b i o s e n s i n g ；e l e c t r o c a t a i y s i s 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 殇矧 e t i i ：2 哆1 年复, e l s 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“寸) 震铬言琴 导师签名弋* 移牡日岍 枨每 7 1 1 化学修饰电极 第1 章绪论 1 1 1 化学修饰电极简介 化学修饰电极是当前电化学领域十分活跃的研究热点。1 9 7 5 年化学修饰电 极的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了 从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表面的分子剪裁，可按 意图赋予电极预定的功能，以便能有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实 现了电极功能的设计。研究这种人为设计和制作的电极表面微结构和其界面反 应，不仅对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同时它显示出的催化、 光电、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别、 搀杂和释放等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。化学 修饰电极为化学和相关边缘学科开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领域 【1 1 。 化学修饰电极的来源和兴起与整个化学和其它学科特别是电化学的研究密 切相关【2 j 。早在1 7 9 1 年g a l v a n i 发表了其著名的“青蛙实验”，揭示了生物学和电 化学之间的深奥联系。后来f a r a d a y 于1 8 3 4 年创立了电解定律，阐明了通过一 定电量就能沉积出一定量物质的普遍规律。第三个重大发现是1 8 3 9 年g r o v e 的 燃料电池，实现了化学能直接转化成电能的飞跃。到2 0 世纪初，t a f e l 从实验中 总结出半对数极化曲线公式，表明了电流密度与该电流密度下的电极电位和无电 流通过时的电极电位差值之间的关系。2 0 世纪5 0 年代，多种电化学方法和实验 技术不断地涌现出来，如d e l a h y 3 1 系统地提出了各类电化学测试方法，g e r i s c h e r 创立了各种暂态方法以及f r u m k i n 4 】等提出了旋转环盘电极的方法等。6 0 年代初 提出了光谱电化学h 】，把光谱技术和电化学方法结合在同一电解池中工作。l a n e 和h u b b a r d l 6 1 于1 9 7 3 年开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概 念。他们的实验有力地说明了吸附在电极表面上的官能团能够发生表面配合反 应，并且改变电极电位可调控其配合能力，指示了化学修饰电极的萌芽。1 9 7 5 年w a t k i n s 【7j 和m o s e s 8 1 分别独立地报道了按人为设计对电极表面进行化学修饰 的研究，标志化学修饰电极的正式问世。m u r r a y 小组研究出用共价键合进行电 极表面修饰的通用方法，并首次提出“化学修饰电极”这一名词，对这一领域的早 期研究产生了强烈的影响。他们的实验说明，电极表面可按设计进行人工修饰、 赋予电极更优良或特定的功能，从而使电化学获得了更有意义的进展。 新型化学修饰电极的构筑及在生物传感和电催化中的应用 1 1 2 化学修饰电极的制备 电化学反应是在电极表面进行的，因此电极表面性能如何是电化学反应的重 要因素。如何改善现有电极的表面性能，成为电化学工作者研究的新课题。事实 上，电极表面的修饰并不是一个全新的概念，诸如电极表面多孔化，抛光，热处 理，氧化还原处理等表面处理方法，以及通过吸附、电析等手段在电极表面引入 一种物质的方法早就开始研究利用了。然而，直到二三十年前才开始有目的地在 电极表面引入具有特定功能的化合物，正式确立“化学修饰电极”这一概念。最初 对修饰剂的要求是：被修饰分子层既要保持原有的性质，又要使修饰剂牢固的覆 盖在电极表面。我们把通过共价键合、吸附、聚合、电化学共沉积或自组装等手 段，有目的地将具有功能性的物质引入电极表面，赋予电极新的、特定功能的过 程称为电极表面的化学修饰【9 】。它把电化学技术同化学的、结构的、以及修饰层 的一些优势有机的结合起来。从本质上看，化学修饰电极用于定量分析是一种把 分离、富集和测定三者合而为一的理想体系，在提高选择性和灵敏度方面具有裸 电极无可比拟的优越性。 化学修饰电极就是用化学或物理的方法对电极表面进行修饰，形成具有预期 特定功能的膜，以完成对电极的功能设