（物理化学专业论文）熔融有机盐作为气相色谱固定相及其毛细管柱的研究.pdf

开大学研究生毕业论文摘要 熔融有机盐作为气相色谱固定相 及其毛细管柱的研究 摘要 熔融有机盐是近年来发展起来的一种新型的气相色谱选择性固定相，相比于 过去的 非有机盐固 定相1 1 1 ， 有 机盐具有 较强的 库仑力、 定向 相互作用 及较宽范围 的质子接受能力，因此可以更好地分离有机溶质。 此外， 熔融有机盐具有明确的化 学结 构与 物理 化学 特性 12 ,3 1 合 成 方法的 重复 性良 好l4 y ， 因 此 ， 熔 融有 机 盐 适于 作为 气相色谱的固定相。 1 9 5 。 年 ，b a rb e d 】等 人 首 次 。了 用 熔 融 有 机 盐 作 为 气 相 色 谱 固 定 相 ， 此 后 ， 关于这方面的研究越来越受到人们的关注， 对一些熔融有机盐作为气相色谱固定 相的分 离能力和相互 作用 机理都有了 不同 程度的 研究16 ,7 1 。 国内 有 关这 方 面 的研制 与 应 用 还 不 1 ;1-l， 尤 其 异 妙有 将 有 机 盐 制 备 成 毛 细 管 柱 的 固 定 相 刁 通 过 对 大 量 熔融有机盐的对比考察， 本论文选择了对甲苯磺酸正丁按、二正丁铰、三正丁钱、 四正丁按以及对甲 苯磺酸甲 按、乙按、三乙按七种有机盐作为研究对象， 制备成 毛细管柱的固定相， 详细研究了它们对各种物质的分离能力以及这几种固定相色 谱 柱的 柱性 能 。 便宜， 牌 验 证 明 ， 这 几 种 色 谱 固 定 相 易 于 合 成 ， 原 材 料 来 源 丰 富 ， 价 格 细 管 柱 具 有 较高 的 柱效 及较 强 的 选择 分离 能力， 有 很 高 的 实用 价 值因此本论文对于开发新型的毛细管柱固定相，取得了良好成果。 为 了 更 好 地 提高 有 机 盐的 成 膜 性， 我 们 尝 试 将少 量s e - 3 0 与 有 机 盐 袖昆 合 制 备 成 混 百固 定 相的 色 谱 柱。 结 果表明， 该 l pt 百固 定相的 毛 细管 柱 对 于 一 些 测试 物取得了更佳的分离效果. 关键词 l一一一. 熔融有机盐 烷基按簇 醉 闷 一 仁 rf 、 一 固定相 七i - 七一门 毛细管柱 固定柑混 n n .j， 南开大学研究生毕业论文 abs t ract re s e arch of mol te n organ i c s al ts as cap p i l ary collumn s tati onary p has es 1 ngc ab s t r a c t mo l t e n o r g a n i c s a l t s a r e a n e w c l a s s o f p o l a r , s e l e c t i v e p h a s e s f o r g a s c h r o m a t o g r a p h y . t h e p r e s e n c e o f c o u l o m b i c f o r c e s w i t h i n t h e m e l t a r e a v a i l a b l e t o e n h a n c e p o l a r i n t e r a c t i o n s . s o l u t e - p h a s e i n t e r a c t i o n s a r e c h a r a c t e r i z e d b y w e a k d i s p e r s e i n t e r a c t i o n s , s t r o n g o r i e n t a t i o n i n t e r a c t i o n s a n d w i d e r a n g e o f p r o t o n a c c e p t o r c a p a b i l it i e s , s o t h e o r g a n i c s o lu t e s c o u l d b e b e tt e r s e p a r a t e d 勿t h e m . b e c a u s e t h e m o l t e n o r g a n i c s a l t s h a v e a c l e a r l y d e fi n e d c h e m i c a l s t r u c t u r e , r e p r o d u c i b l e v i a s y n t h e s i s , a n d w e l l - d e f in e d p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s , t h e y a r e s u i t a b l e f o r u s a s s t a n d a r d r e f e r e n c e p o l a r p h a s e s f o r g a s c h r o m a t o g r a p h y . a ft e r t h e fi r s t r e p o rt o f t h e u s e o f a li q u i d o r g a n i c s a lt a s a s t 时 i o n a ry p h a s e f o r g a s c h r o m a t o g r a p h y w h i c h w a s d u e t o b a r b e r e t .a l in 1 9 5 9 , t h e r e s e a r c h o f o r g a n i c m o l t e n s a l t s h a s a t t r a c t e d m o r e a n d m o r e i n t e r e s t s . t h e a b i l it i e s o f s e p a r a t i o n a n d t h e r e a s o n in g o f i n t e r a c t i o n a b o u t g a s c h r o m a t o g r a p 坤p h a s e s h a v e b e e n s o m e w h a t r e s e a r c h e d . i n t h i s p a p e r，w e p r e p a r e d s e v e n k i n d s o f o r g a n i c s a l t s ( b u ty l a m m o n i u m , d i b u ty l a m m o n i u m ， t r ib u ty l a m m o n i u m ， t e t r a b u ty l a m m o n i u m , m e t h y l a m m o n i u m , e t h y l a m m o n i u m , t r i e t h y l a m m o n i u m 4 - t o l u e n s u l f o n a t e s a l t s)a s s t a t i o n a ry p h a s e s f o r g c a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e s e a lk y l a m m o n iu m 4 - t o l u e n s u lf o n a t e s a l t s a s s t a t i o n a ry p h a s e s f o r g c a r e r e s e a r c h e d i n d e t a i l .t h e r e s u l t s o b t a i n e d o n t h e s e c o l u m n s a r e v e ry e n c o u r a g i n g a n d h a v e v e ry s t r o n g a p p l ic a b l e v a l u e s .f u r th e r m o r e ,t h e s e k i n d s o f s t a t i o n a ry p h a s e s f o r g c a r e e a s y t o b e p r e p a r e d a n d t h e s o u r c e o f r a w m a t e ri a l s i s p l e n ty a n d i n e x p e n s i v e .1 t c o u l d b e s a i d t h a t w e h a v e o b t a in e d s o m e s u c c e s s o n a p p l y i n g n e w s ty l e c a p i l l a ry c o lu m n s t a t i o n a ry p h a s e s . f o r f o r m i n g m o r e s t a b l e a n d m o r e u n i f o r m l i q u i d fi lm o f a l k y l a m m o n i u m s a l t s , w e p r e p a r e d c a p i l l a ry c o l u m n s b y m i x i n g l i tt l e q u a n t i ty s e - 3 0 a n d a l k y l a m m o n i n m n s a l t s i n t h i s p a p e r .l t i s f o u n d t h a t t h e s e c a p i l l a ry c o lu m n s m a k e b e t t e r s e p a r a t i o n f o r s o m e t e s t s o l u t e s . k e y w o r d sm o l t e n o r g a n i c s a l t s s t a t i o n a ry p h a s e g c c a p i l l a ry c o l u m n a l k y l a m m o n i u m s a l t s i 开大学研究生毕业论文第一章绪论 第一章 绪论 熔融有机盐是近年来发展起来的一种新型的气相色谱选择性固定相， 具有较 强的库仑力、定向相互作用及较宽范围的质子接受能力，可以更好地分离有机溶 质. 此外， 熔融有机盐具有明确的化学结构与物理化学特性， 合成方法的重复性良 好， 因此， 熔融有机盐适于作为气相色谱的固定相. 1 . 1有机馁盐作为气相色谱固定相的研究 目前已知的用于作为气相色谱固定相的有机熔融盐绝大多数为有机按盐。因 为钱盐的熔点较低，多数在室温或低于1 0 0 时即为液态。一些熔点高于1 0 0 的有机按盐也有一定的色谱分离能力。 1 . 1 . 1 室温时为液态的 有机按盐 大约2 。 种烷基按盐室温时为液态。 它们中的一些已被用于液相色谱中的流 动相 19 ) ， 人们认为 它们 可能 有色 谱用 处 。1 9 8 2 年，p o o l e p o l 等使用硝酸乙 按分离 各种有机化合物， 但它的色谱性能较差， 作者认为它没有普遍的分析用途。 之后， 对室温液态有机按盐的 研究集中在四级按盐上f i l l 。 其中对磺酸四正丁铁盐， 如果 使用粗粒子的填料，可获得有用的平均柱效;当载体相同时，可以观测到它的柱 效与 传统的固 定相的 柱 效相似。1 9 8 7 年，p o o le 1 2 1等报道了 对两 个高 分子量的 室 温液态有机盐的研究，这对合成具有良 好色谱特性的高分子量的有机熔融盐提供 了 参 考。 表1 8 ,1 4 13 列出了已 研究用 作气 相色 谱固 定相的一 些室温液态有机按盐的 色谱特性。事实上室温液态有机按盐对极性或弱极性化合物均能提供良 好的分离 8 ,1 0 ,11 , 1 4 1 3 1 。 从目 前来看， 选择室温液态有机铁盐作为气相色谱固 定相有以 下优点: 1 熔点低，室温下即为液态。 2 使用温度范围宽，几乎都达到1 0 0 以 上。 3 平均柱效高，理论塔板数几乎都在每米 1 0 0 0 块以上。 4 用途广，有选择性，对异构体有分离能力。 表 1 室温液态有机按盐的特性 序号液体有机按盐 硝酸正丁铁 氯化四正庚钱 三乙基正己基硼酸 三乙基正己基铰 氯化十八烷基甲纂 聚乙氧基按 使用温度范围( )平均柱效( 块/ m) 室温- 1 5 0 室温一 1 3 0 室温- 1 3 0 1 0 5 0 1 3 5 0 1 5 0 0 1 8 0 0 气气、 室温- 2 8 0 1 0 0 0 2 0 0 0 开大学研究生毕业论文 第一章绪论 1 . 1 . 2 熔点低于1 0 0 的有机铁盐 这一类有机按盐可以在比室温高不太多的温度下开始使用，使用温度范围在 1 0 0 以上的占相当大的比例.大部分盐的平均柱效也较高，其中4 一 甲苯磺酸三 正丁按可以分离其它固 定相难于分离的极性溶质混合物9 1 。熔点低于1 0 0 的四 正丁钱盐显示出独特的 溶质选择性 1 4 1 ， 具有弱分散与弱质子给体相互作用和强定 向与强质子受体相互作用。四正丁馁盐用作固定相的优点是合成较直接，并且由 于具有不同特征的离子很多，容易合成带不同特征的固定相。一些硫氰酸烷基按 盐也具有一定的色谱分离能力。 它们容易被制成高纯度、高产率的产物，不过通 常要受操作温度范围窄的限制， 其中有些硫氰酸烷基按盐在实验室中需要注意防 止其光解及潮解。表2 1 4 , 1 5 ,1 6 , 1 7 列出了一些 熔点低于1 0 0 的色谱特性。 表2 熔点低于1 0 0 的有机按盐的特性 有机按盐使用温度范围 ( ) 4 1 1 1 0 5 5 2 0 0 9 0 2 3 0 7 9 1 8 0 4 0 1 3 0 平均柱效 ( 块/m ) 氯化四正丁按 4 一 甲苯磺酸四正丁铰 四氟硼酸四正已铁 甲磺酸四正丁按 硫氰酸正辛按 1 5 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 1 2 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 1 5 0 0 2 5 0 0 1 . 1 . 3 熔点高于 1 0 0 的有机按盐 熔点高于 1 0 0的有机按盐目前取得较好分离效果的还不多。硝酸四正己铁 和 澳 化四 正 戊按对质子 给 体溶质 显示了 强的 选择 性相 互作用 18 1 。 苦味 酸四正 戊按 同 7 c 给体分子 有弱的 选择 性 相 互作用 1 8 1 。 但 这 三种盐热力学稳定性 差， 液 态温度 范围太窄，因此作为固定相很受限制。 4 一 甲 苯磺酸正丁铁对醇类的分离有拖尾， 对梭酸有分离能力。四氟硼酸四正丁按有良 好的热稳定性，作为固定相取得了较 好的分离效果1 1 3 ,1 4 ,1 6 ,19 ,2 0 ,2 1 1 。 顺式樟脑磺酸四正丁馁由于其高熔点和低的热稳定 性，使用范围不大。表3列出了一些熔点高于1 0 0的有机按盐的色谱特性。 表3 熔点高于1 0 0的有机铰盐 使用温度范围 ( )平均柱效 ( 块/ m) 液体有机按盐 三氟甲基磺酸四正丁铁 4 一 甲苯磺酸正丁钱 四氟硼酸四正丁 按 1 1 2 2 4 0 1 2 5 2 1 0 1 7 0 2 9 0 1 2 0 0 1 7 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 南开大学研究生毕业论文 第一章绪论 1 . 2 有机金属盐作为气相色谱固定相的研究 最早报道的作为气相色谱固定相的有机金属盐是mn 、c o 、n i 、c a 、z n 的二价金 属的 硬 脂肪酸 盐5 1 。 报道展 示了 几 种高于 盐 熔点4 0 或在更高 于它们 熔 点之上的 温度的使用。直 链正壬基一 p 一 二酮的b e 、a i 、n i 、z n 和c u 的低熔点 鳌合物作气相色谱固定相时， 对醇类有较强的相互作用2 2 1 。十二烷基苯磺酸钠在 2 0 0 时可以分离低分子量的直链梭酸的正酞基苯胺衍生物。这种盐缺少明确定 义的 熔点【2 3 1澳代乙 基毗 咤嗡 对醇类异 构体 烃类和油类有一定的 选 择 性【2 4 1 . 苯 磺酸的n a , k, r b 盐作气相色谱固定相时，可以用于对醇类酷类和烃的分离。 作者还从理论上 认为 这些金 属盐可 能对酚 有分离能 力 2 5 1 . 四苯基硼酸n a 、k、 r b 、c s 、 按作为气相色谱固定相时， 热稳定性要低于苯磺酸n a 、k、r b 。 但 研究人员2 6 认为 可用吸附 剂溶解 在普 通溶剂中， 沉 积在载体上， 改 进这 些盐的热 稳定性。氯化 1 一 甲基一 3 一 乙基咪哇嗡 、 氯化三正丁基节基磷对极性试液混合物有 分离能力，平均柱效都很高.其中氯化三正丁基节基磷还可以分离醇类异构体。 1 9 8 8 年，p o o l e 12 7 1等报道了 对九 种低 熔点四正丁 磷盐的色谱特性的 研究。 他们 认 为四正丁磷盐，特别是其中含强亲核阴离子 (c l -、b r 一 、i 一 、n 0 3 - 的盐可 以提供热力学稳定的、有效的气相色谱固定相.四正丁磷盐的液态温度范围比四 正丁铁盐还要宽， 对极性溶质混合物的选择性保留同四正丁按盐类似. 表4列出 了一些有机金属盐作为气相色谱固定相的色谱特性。 表4液态有机金属盐的特性 有机金属盐使用温度范围 ( )平均柱效 ( 块/ m ) 澳代乙基毗i; t 氯化三正丁基苇基磷 氯化 1 一 甲基一 3 一 乙基 咪陛揭a 嗅化四丁基磷 1 1 0 一 1 6 0 1 6 5一 2 4 0 4 0 一 1 7 0 2 0 0 0 一 3 0 0 0 2 3 0 0 一 5 0 0 0 1 7 0 0 一 1 9 0 0 1 03 一 23 0 1 . 3 液态有机盐分离混合物的机理 气液色谱分离归因于固定相中溶质保留时间的不同.固定相对溶质的选择性 是固定相和溶质之间极性相互作用的一种特性， 受固定相中官能团的种类与浓度 的影响。 液体有机盐是一种极性固定相23 1 ， 具有很强的偶极， 质子给体 / 受体的相 互作用也很强。有机盐与溶质之间通过偶极和氢键相互作用，主要的溶质保留力 为定向力和质子给体相互作用，作用力的大小取决于盐的个性，并且受离子间库 仑场的 影响 保留 机制不只 是气液 分配 l a 一 些情况 下， 界面吸附 可 起贡 献， 甚至 是占主导作用，例如对烷烃的分离。 第二章 七种烷基胺盐固 定相毛细管拄拄性r的 研究 第二章 七种烷基胺盐固定相毛细管柱柱性能的研究 2 . 1 前言 熔融有机盐是近年来发展起来的一种新型的气相色谱选择性固定相，分为有 机胺盐与有机金属盐两大类。目 前已 知的用作气相色谱固定相的有机熔融盐绝大 多数为有机胺盐，国内有关这方面的研制还不多，尤其是还没有将有机盐用作毛 细管柱的固定相.通过对大量有机盐的对比 考察，本文选择了对甲苯磺酸盐系列 作为研究对象， 制备了这一系列的七种烷基胺盐作为毛细管柱的固定相， 原因如下 ( 一) 它们的熔点较低，均在 1 0 0 左右，适于作为气相色谱固定相。 二) 它 们的使用温度范围宽. ( 三) 平均柱效高，理论塔板数都在每米 1 0 0 0块以上。 ( 四) 用途广，可分离多种有机物，对异构体也有分离能力。本文详细研究了这 七种烷基胺盐作为固定相的色谱柱的柱性能， 取得了良 好成果。 2 . 2色谱柱的制备 2 . 2 . 1烷基按盐的合成 (ar)网(ar)(ar) 2 . 2 . 1 . 1 试剂 对甲苯磺酸( a r ) 正丁胺( a r ) 二正丁胺( a r ) 三正丁胺( a r ) 四丁基轻胺( a r ) 甲胺( a r ) 三乙胺( a r ) 丙酮 甲醇 乙酸乙醋 无水乙醇 活性碳 乙胺 二氧六环 ( a r ) ( ar) 2 . 2 . 1 .2合成过程 ( 1 ) 对甲 苯磺酸正丁 胺， 三正丁胺的合成14 1 将等摩尔的对甲苯磺酸和相应的烷基胺盐在无水甲醇中反应，放出热量。 在旋转蒸发器中蒸掉有机溶剂，将生成的有机盐用甲醇溶解后，用活性碳脱色， 过滤掉活性碳， 旋转蒸发掉甲醇， 最后分别用二氧六环和乙酸乙醋重结晶， 抽滤， 干燥后得到产品，产率为6 0 %与7 0 %. 助对甲 基苯磺酸四正丁胺的合成14 1 将等摩尔的对甲基苯磺酸和四正丁基经胺的水溶液在烧杯中混合，摇匀，伴 随放热反应进行，在 8 0下旋转蒸发掉水分，将有机盐用甲醇溶解后用活性碳 脱色，过滤掉活性碳，旋转蒸发出甲醇，得到的有机盐用无水乙醇重结晶后，装 人烧瓶中， 用油泵抽真空除去水和其它有机杂质， 在小于0 .2 n i m h g 的高真空下放 置两天。产率为5 0 %. 第二章 七种烷基胺盐固定相毛细管柱柱性能的研究 ( 3 )对甲苯磺酸甲 胺，乙胺，三乙胺，二正丁胺的合成 将等摩尔的对甲苯磺酸与相应的烷基胺盐相混合，( 其中对甲苯磺酸二正丁胺 的合成以少量甲醇作溶剂 ) ， 调至p h试纸显中性， 用红外灯烘干得到产品. 2 . 2 . 1 . 3 有机盐的物理性质 表 5有机盐的物理性质 对甲苯磺酸正丁胺 熔点 ( ) 1 1 2 -1 1 4 外观 白色针状固体 对甲苯磺酸二正丁胺 对甲苯磺酸三正丁胺 1 2 5 - 1 2 7 7 6 - 8 0 微黄色晶体 白色固体 对甲苯磺酸四正丁胺 5 1 -5 3 白色蜡状固体 对甲苯磺酸甲胺 对甲苯磺酸乙胺 1 4 8 - 1 5 0 1 1 6 - 1 1 8 白色固体 黄色晶体 对甲苯磺酸二乙胺7 4 - 7 6黄色粘稠状液体 溶 解 度 易溶于甲醇、丙酮等有 机试剂 易溶于甲醇等有机试剂 易溶于水和各种有机试 剂 极易溶于水和各种有机 试剂 易溶于甲醇等有机试剂 易溶于甲醇、丙酮等有 机试剂 易溶于甲醇、丙酮等有 机试剂 2 . 2 . 2有机盐作为固定相的毛细管柱的制备 2 . 2 . 2 . 1 . 仪器及试剂 g d m- 1 b玻璃毛细管拉制机 ( 岛津) n e y 1 0 0 型超声波振荡器 ( 美国) mc t - i a玻璃毛细管动态涂覆装置 ( 岛津) 1 0 0 1 型气相色谱仪 ( 上海分析仪器厂 硫酸钡晶体 2 . 2 . 2 . 2 色谱柱的制备 ( 1 ) 硫 酸 钡载 体 层的 制 备 12 8 1 将硫酸钡微晶的一缩二乙二醇悬浮液用超声波处理后，动态涂于毛细管内 壁，初温 8 0 保持半小时，再升温至2 4 0 保持两小时，挥发除去溶剂。 ( 2 )固定液的涂敷 将七种烷基胺盐分别溶于适当的溶剂中，配成浓度系列，在保持流速均匀的 情况卜 ， 用汞塞法动态涂柱2 9 -3 0 1 低。涂敷后程序升温， 进行老化 至 1 8 0，保持两小时 )。 由于固定液的粘度较小，所以压力要控制得很 ( 初温 8 0，半小时后，以每分钟4程序升温 第二童 上秒炕基胶盐固定相毛细管柱柱性能的研究 2 .3结果与讨论 在本论文工作中，制备了对甲苯磺酸正丁按、二正丁钱、三正丁按、四正丁 铁以及对甲苯磺酸甲 按、乙按、三乙按等不同极性固定相的一系列浓度的毛细管 色谱柱，考察了色谱柱对各种有机物及异构体的分离能力，测定了色谱柱的极 j性、惰性、柱效、定量准确性以及柱子的最佳使用温度与流失温度. 2 . 3 . 1七种烷基胺盐制柱的基本柱参数. 液膜厚度既影响柱子性能，也影响分析时间，而且与柱内径相互联系。对于 经过内 壁处理的玻璃和石英柱，平均液膜厚度可以为 0 .2微米 j , 1 9 8 3年 g r o b ,s a n d r a 和e tt 日 3 2 -3 5 几 乎同 时 报 导了 液 膜 厚度达到8 微 米的 毛 细 管 柱。 在本 论 文工作中，为了选择出有机盐作为固定相的适宜浓度， 制备了各种不同浓度有机 盐作为固定相的毛细管柱。 表6 至表 1 2 分别列出了七种烷基胺盐制柱的基本柱参 数。 表6 对甲苯磺酸正丁胺制柱的基本柱参数 柱号柱尺寸溶剂配比固定液浓度 (m x mmi 刁 )( 丙酮:甲醇 ) 7 . 5 % 9 . 2 % 1 2 % 1 5 % 2:12:12:12:1 3 5 x 0 . 3 5 3 5 x 0 . 3 0 2 7 x 0 . 2 5 3 0 x 0 . 3 0 hihzh3h4 表7 对甲苯磺酸二正丁胺制柱的基本柱参数 柱号柱尺寸固定液浓度 (m x mmi .d) 溶剂配比 ( 丙酮:甲醇 ) 3 3 x 0 35 2 8 x 0 . 3 0 2 6 x 0 25 75 % 1 0 % 1 2 . 5 % 气jz气j tt 222 口、了0勺 hhh 表8 对甲苯磺酸三正丁胺制柱的基本柱参数 柱号柱尺寸溶剂固定液浓度 (m x m m i . d) h8 h9 h1 0 h1 1 h 1 2 h1 3 h 1 4 3 0 x 0 . 3 0 2 8 x 0 . 3 0 3 1 x 0 . 3 0 3 0 x 0 . 3 5 2 8 x 0 . 3 0 3 0 x 0 . 3 0 3 5 x 0 30 丙酮 丙酮 丙酮 丙酮 丙酮 丙酮 丙酮 1 0 % 1 5 % 2 0 % 2 5 % 3 0 % 3 3 . 3 % 4 0 % . - 一-一一 -一一. ， . 一， 一-目 一一.一一-一一- 6 茎三乞土业翅魁 i 定挂毛 细管 往柱 性能的 研究 表9 对甲苯磺酸四正丁胺制柱的基本柱参数 柱号 柱尺寸溶剂固定液浓度 ( m x m m i . d) h1 5 h1 6 h1 7 h1 8 h1 9 h2 o 2 6 x 0 . 3 0 2 7 x 0 . 3 0 3 3 x 0 . 3 0 1 8 x 0 . 3 0 3 5 x 0 35 2 6 x 0. 3 0 丙酮 丙酮 丙酮 丙酮 丙酮 丙酮 5 % 6 . 5 5 % 1 0 . 3 6 % 1 6 % 2 0 % 2 5 % 柱号 表 1 0 柱尺寸 对甲苯磺酸乙胺制柱的基本柱参数 溶剂配比固定液浓度 m m i . d ) 0 . 3 0 0 . 3 0 0 . 3 0 丙酮:甲醇 ) 3 : 2 3 : 2 3 : 2 洲洲x (m-282226 表1 1 对甲苯磺酸三乙 胺制柱的基本柱参数 柱号柱尺寸 溶剂配比 ( 丙酮:甲醇 ) 固定液浓度 ( m x m m i .d ) ，扮，j内乙 .: 2，、j 1 8 x 0 . 3 0 2 8 x 0 . 3 0 2 7 x 0 . 3 0 7 名% 1 1 . 2 % 1 2 _ 5 % 表 1 2对甲苯磺酸甲胺制柱的基本柱参数 柱号柱尺寸 溶剂配比 固定液浓度 xr r m 刁 ) h2 7 h28 x 0 . 3 0 x 0 . 3 0 甲醇 甲醇 1 0 % 20 % (m-2323 2 . 3 . 2 七种烷基胺盐毛细管柱的极性考察 麦氏常数是固定相的相特征常数， 是气相色谱中研究被分析物质分子与固定 相分子之间的 相互作用力的 一个重 要指 标 3 6 -3 7 ， 它反 应了 固 定 液对 各 类 化合物的 分 离选择性， 也 代表固 定液的平均极 性 3 8 1 ， 是至 今公 认为评 价分 类固 定液的 好 方 法麦氏常数的值是五种基准物质在极性固定液和非极性固定液上的保留指数的 差值:0 1 = 1 w - 1 a f . 这一差值是所有除色散力外的分子间作用力引起的。它可作为 液相的溶质与溶剂的相互作用大小的量度。正确选择标准测试混合物就能测定出 氢键偶极距和分子构型相互作用产生的效应. 在本实验中选用苯，正丁醇，毗呢, 2 一 戊酮，硝基乙烷作为标准测定物，这 第二章 七种烷基胺盐固定相毛细管柱柱性能的研究 些物质分别代表溶质和固定液的典型分子间作用，实验中测定了五种基准物质在 七种烷基胺盐固定相上的保留指数及在角鳖烷上的保留指数， 求得的各柱麦氏常 数如表 1 3 所示。 表 1 3 七种烷基胺盐的麦氏常数 固定相硝基乙烷正丁醇 对甲基苯磺酸正丁胺 对甲基苯磺酸二正丁胺 对甲基苯磺酸三正丁胺 对甲基苯磺酸四正丁胺 对甲基苯磺酸乙胺 对甲基苯磺酸三乙胺 鳖鱼烷 保留指数之差 ( a 1 = 1 , - l ) 柱号 hl hs h9 h1 7 h2 2 i u6 h2 9 h1 h5 h9 h1 7 h2 2 h26 苯 8 5 6 7 8 5 7 8 6 8 3 5 7 8 4 8 2 8 6 5 7 1 9 9 1 2 8 1 2 9 1 7 8 1 2 7 1 71 2 一 戊酮 8 0 2 7 6 9 1 0 0 2 9 7 4 8 9 9 8 7 8 6 3 3 1 6 9 1 3 6 3 6 9 3 4 1 1 8 2 2 4 5 9 6 0 1 1 3 6 1 1 6 7 1 2 0 5 1 0 1 2 1 2 8 5 5 9 4 3 6 6 5 4 2 5 7 3 6 1 1 3 7 9 6 91 1 0 5 7 1 1 8 3 1 1 8 4 1 2 3 3 1 1 0 6 1 2 7 7 6 61 3 9 6 5 2 2 5 2 3 5 7 2 4 4 5 6 1 6 1 22 5 1 275 5 0 8 55 8 3 91 从表1 3 中，我们可以看出，这七种烷基胺盐均为极性较强的固定相.其中 以对甲苯磺酸四正丁胺、对甲苯磺酸三正丁胺、对甲 苯磺酸正丁胺平均极性最 强，对正丁醇、毗s e 的保留值都相当大，说明对极性物质的作用力较强。其中对 甲苯磺酸三正丁胺、对甲苯磺酸四正丁胺对正丁醇的保留值分别为1 2 7 7 及 1 2 3 3 ， 均为极大值。 熔融有机盐由离子团 与自 由 离子组成， 含有带电 集团。库仑 力提供了额外的相互作用。四正丁胺盐的中心对称性高， 带电离子尺寸比例低， 缺 乏氢键集团形成简单离子团而不是聚集体， 气液吸附贡献一小部分，但很显著， 如 对烃类及毗rer的保留， 不过总体上不对极性溶质的保留起作用。 有机熔融盐作为气 相色谱固定相，主要溶质保留力是定向作用和质子给体相互作用，大小取决于盐 的个性。盐的质子受体能力随阴离子类型变化很大这七种烷基胺盐均为对甲苯 磺酸盐，所以质子受体能力变化不大，均有较强的质子受体能力。 在分离中这几种固定相对醇类、酸类分离效果非常好，其中有些固定相对于 一般固定相难于分离的酚类异构体也能起到很好的分离，体现出这些极性物质与 有机盐间的库仑力较强，而且醇类、酸类与作为固定相的有机盐之间均可以生成 氮键， 增大了溶质、 溶剂之间的相互作用力， 对被测物可以起到良 好的分离效果。 从表 1 3 中，我们还可以看出，七种烷基胺盐对苯、2一 戊酮的保留值相对较小， 体现出极性固定相对非极性物质的保留相对较弱，对芳香烃、饱和烃、酮类的选 择性分离程度下降此外，介于强弱保留之间的情况是烷基胺盐固定相对于硝基 乙烷的保留，体现在实际分离ti lll 试物中，对甲 苯磺酸正丁胺、二正丁胺、四正丁 胺对于卤代烃的分离较好。 签三童 f 炕基睦盐k定相毛细管柱柱性能的研究 2 . 3 .3 固定相分离能力的考察 分配比又称为容量比， 是指在一定的温度和压力下， 组分在气液两相间达到分 配 平 衡时 分 配 在液 相中 的 重 量 与分 配 在气 相中 的 重量。k = p / q = t r / t . , k 值是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数，k 值越大，则保留时间越长。 所谓选择性就是固定液对于两个相邻组分的相对保留值，即某一难分离物质 对保留值之比。其数值越大，越容易进行分离，为达到基本分离，对于毛细管柱 的一般 要 求 a ,.2 1 .0 8 9 1 。 在实验过程中， 对于h i- h 2 : 柱， 本文测定了它们对邻间对一二氯苯，丁醇异 构体，邻间对一二氯甲 苯， 的容量比与相对保留 值， 来考察柱子的分离及选择保 留的特性。 柱号 h1 h2 化合物 二氯苯 m p 0 苯 正己烷 环己烷 表1 4对甲苯磺酸正丁胺的k 。值 分离因子( a )容量因子( k )分析温度 1 . 0 0 1 . 4 4 1 . 7 7 1 . 0 0 1 _ 0 0 1 . 3 2 1 . 6 0 1 . 0 0 1 . 7 5 2 . 5 1 . 0 0 1 . 1 3 1 . 4 9 1 . 1 6 1 . 6 7 2 . 0 5 0 . 0 5 0 . 1 0 0 . 1 4 1 33 1 . 8 7 14 9 1 . 0 2 1 . 3 5 1 . 6 3 0 . 0 4 0 . 0 7 0 . 1 0 1 . 5 3 1 . 7 3 2_ 2 8 9 01 1 0 h l h2 2 2. 8 1 2 01 2 0 h3 h41 . 0 0 1 . 41 226 1 4 01 0 0 表1 5对甲苯磺酸二正丁胺的k , a值 柱号化合物 分离因子( a ) 容量因子( k ) 分析温度 氯苯m p 0 1 . 0 0 1 . 0 4 1 _ 1 7 1 . 0 9 1 . 1 3 1 . 2 8 1 4 0 苯甲酚 n勺 p 1 . 0 0 5 3 1 . 6 4 1 . 0 0 1 . 41 1 . 4 4 1 . 2 4 1 . 7 0 2 _ 0 3 2 . 2 5 3 . 1 7 325 1 6 0 1 6 0 第二章 七种烷基胺盐固定相毛细管柱柱性能的研究 表 1 6对甲苯磺酸三正丁胺的k , a值 h9 h1 0 h1 4 h 1 4 化合物 二氯苯 m 分离因子 ( a) 1 . 0 0 1 . 0 0 1 _ 4 3 1 _ 1 3 分析温度 951 2 0 1 . 7 5 1 . 0 0 2 31 3 . 9 3 5 _ 65 二氯苯 m 1 . 2 7 1 . 0 0 1 . 1 9 1 3 7 do 8 0 1 5 0 o0 氯甲苯 m 1 . 0 0 1 . 0 3 1 . 0 5 容量因子( k ) 1 . 2 2 2 . 1 0 1 . 7 4 2 38 2 . 1 3 2 . 6 7 0 . 5 5 1 . 2 7 2 . 1 6 3 . 1 1 0 . 91 1 . 0 5 1 37 1 . 8 3 1 . 8 8 1 93 1 2 0 0胜0 表 1 7对甲苯磺酸四正丁胺的k , a值 分离因子( a ) 容量因子( k )分析温度 h1 5 h1 71 . 0 00 . 9 7 1 . 1 3 1 . 3 0 0 . 1 6 0 . 4 3 0 . 7 8 1 . 0 8 1 . 5 4 2 . 2 0 2 _ 6 4 1 . 3 7 1 . 7 8 1 0 51 0 0 2_ 0 5 3050 h2 o h2o 化合物 二氯苯 m p 0 叔 丁醇异 仲 正 二氯苯 m p 1 . 0 0 1 . 1 6 1 . 3 4 1 . 0 0 2 . 6 9 4 . 8 8 6 . 7 5 1 1 0 1 . 0 0 1 . 4 3 1 71 1 1 0 柱号化合物 表 1 8 对甲苯磺酸乙胺的k , a值 分离因子( a ) 容量因子( k ) 分析温度 h21h2 2 叔1 . 0 0 1 醇 异l . 2 9 仲1 . 5 2 1 卜11 0 1 . 0 0 1 . 8 9 2 . 5 6 39 3 0 . 4 8 0 . 6 2 0 . 7 3 !01 0 . 1 8 0 . 3 4 0 . 4 6 0_ 6 9 8 0 第二童 上独烷基胺盐固定相毛细管柱柱性能的研究 表 1 9 对甲苯磺酸三乙胺的k， 。值 柱号 化合物 二氯苯 m p 分离因子 ( a ) 1 . 0 0 1 . 0 0 1 . 3 0 1 . 4 0 1 . 7 6 2 . 0 0 1 . 0 0 1 . 5 3 2 . 0 7 2. 9 3 容量因子( k ) 0 . 6 6 0 . 2 5 0 . 8 6 0 . 3 5 1 . 1 6 0 . 5 0 0 . 1 5 0 . 2 3 0 . 3 1 0_ 4 4 分析温度 h2 5 h2 6 9 51 0 0 9 0 0叔异仲正 醇 丁 h2 5 化合物 表2 0对甲苯磺酸甲胺的k , a 值 分离因子 ( a )容量因子( k )分析温度 1 . 0 0 1 . 0 9 1 . 1 3 1 . 1 8 2 33 2 . 5 3 2 . 6 3 2 . 7 5 1 5 0 从表 1 4 到表2 0 可以看出，柱子对异构体的分离选择性随柱子极性、浓度的 不同而变化， 基本上对二氯苯、 丁醇异构体均能起到良 好的分离，h 6 , h 7 柱对 难于分离的苯甲酚异构体也可以起到基本的分离，h 1 4 柱对氯甲苯可起到良 好的 分离，由于hl - h 2 8柱虽然极性不同，但均属于极性柱，所以对二氯苯异构体、 j 一 醇异构体这类有极性的物质易于产生良 好的分离， 被测组分与固定液分子间的 相互作用力包括:诱导力、 色散力、 氢键作用力， 其中定向力也称静电力， 是由于 极性分子具有的永久偶极矩 ( u) ， 彼此产生静电作用引起的。 对于双偶极分子相 互作用 平均势能为:e k = - 2 / 3 x 时w e e / y k t 式中，1 x a i t b 分别为组分和固定液分子的永久偶极矩， 下 为分子间的平均距离， k为玻尔兹曼常数， t为绝对温度 对于不同的组分，偶极矩的差值越大，与极性固定液的相互作用力相差就越 大，从而越易于分离，对于二甲 苯、二氯苯及氯甲苯异构体，各异构体之间物质 的偶极矩的差别是很大的，这三组二取代苯异构体的偶极矩如下表所示: 表2 1 二取代异构体的偶极矩x4 0 取代基令 i 位间位对位 1 2 0 . 5 8 1 . 41 2. 21 0 37 1 . 7 8 1 . 4 8 0 1 . 9 4 0 从表中可以看出 h l - h 2 8柱极性增加的顺序也正是异构体选择性增加的顺 序， 从而证明了以上分析的正确。 因而用极性固定液， 有利于这些异构体的分离。 第二章 上种 烷基胺盐固定相毛细管柱柱性能的研究 2 . 3 . 4 柱子惰性的测定 色谱柱惰性的好坏直接影响柱子的柱效、 柱内液膜的稳定性以及对组分的有 效分离. 柱子的钝化性能可从标准试样中色谱峰的拖尾程度、 相对峰高或某些极 性组分的保留 时间 来判断4 1 1 。为了表征烷基胺盐作为气相色谱固定相吸附活 性的 大小， 我 们选 取h 1 5 与h 2 6 柱， 用g r o b (4 2 试 剂对 柱子的 惰 性进 行了 检验， 下面 的谱图1 与谱图2 是对甲苯磺酸四正丁胺和对甲苯磺酸三正丁胺对g r o b 试剂的 分离谱图. 在分离过程中 没有用很高的柱温 ( 分析温度为1 2 0 与1 3 0 ) 及很 大的柱前压 ( 分析所用柱前压为o . i o m p a 与0 .0 6 mp a) ，被测组分的保留值从4 分钟至1 1 分钟， 避免了因为提高柱温及增大柱前压引起的被测组分的保留值减 少和峰形的改变，力求真实反应柱子的表面惰性。从图中可以看出熔融有机盐对 g r o b 试剂的分离不是很好，但对某些组分还是起到了很好的分离，且峰形对称， 无明显拖尾，观察4 峰即蔡的色谱峰，峰形基本对称，这证明了内壁上的固定液 的液膜对不饱和化合物的吸附活性是较低的，观察3 峰即辛醇峰，峰形基本无拖 尾， 说明固定相由于氢键键合而引起的吸附活性也较低.由于烷基胺盐仍有残余 经基， 因而第二类吸附由于氢键键合是存在的， 但很小， 不影响分离及定量分析， 可忽略不计。 这是由于一方面轻基很少，另一方面残余轻基与硫酸钡的极性中心 发生了静电相互作用，因而用于与组分发生作用的9基就几乎没有。又观察2 峰 即苯酚峰形较差，与1 峰也没有达到完全分离，且苯胺峰未能从固定相中流出。 说明由酸碱性引起的吸附作用较大. 综上所述， 烷基胺盐固定相在硫酸钡载体层上涂覆可以 得到具有较好吸附惰 性的液膜，但酸碱活性引起的吸附有待于完善。 王. 1 甘 一l 誉 吸 .月0口 一，口 口一 自幼牛 只 口 润冬 牛- .，斗口. 牛 图 1 : h1 5 柱温: 柱对g r o b 试剂的分离谱图 1 2 0 柱前压:0 . 1 o mp a 正十 烷 2苯酚 3辛醇 4蔡 鳖三乳土独 蜘 丝遍业玉 细 ff 拄 柱 性 能 的 研 究 了_ 6 5. 3 3. u 0 ， sns 口 一 44一0习7 一 ao o. oa ia .a a 图2 :h 2 6 柱对g r o b 试剂的分离谱图 柱温:1 3 0 柱前压:0 . 0 6 m p a 峰:】正十烷 2苯酚 3辛醇 4蔡 2 .3 . 5 范氏曲线的测定 理论塔板数是柱效的主要指标，柱效率的高低与成膜的均匀性有关，且直接 影响分离效果。毛细管柱的速率理论模型与填充柱基本相同，填充柱速率理论方 程式是 在塔板 理论基础上引 人影响 板高的 动力 学因 素而 得4 3 1 ， 但毛细管 柱是空心 的并不填充载 体， 故涡流 扩散项为 零 4 4 1 ， 多 径项中 的弯曲因 子为1 。 速率 理论 认 为组分在毛细管柱的分离过程中造成谱带扩张 有三种，即分子扩散及气相、液相传质阻力， 色谱的总板高就等于各独立项之和: ( 即板高增加或柱效降低) 的因素 这三种因素是独立的，因此毛细管 h=b/u+ ( c: +c, )、u 式中:b 项