（物理化学专业论文）硼掺杂碳纳米管结构和气敏性能的理论研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：丞啦 e t 期：皇亚。1 2 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：凌盘独导师签名：垄生芝二! 日期：垃6 。6 。羔 山东大擘硕士学位论文 中文摘要 碳纳米管传感器具有响应时间短，灵敏度高，工作温度低等优点，是制作 气敏传感器的理想材料。实验上通过测定吸附气体分子前后碳纳米管电导率的 变化，实现对气体分子的检测。但是，一些毒性气体( 如c o ，n o ，h c n 等) ， h 2 0 分子，以及多数生物分子，与碳纳米管之间没有相互作用或者作用很弱， 因此纳米管对此类分子没有敏感性。为了克服这种局限性，科学界提出了通过 对碳纳米管进行各种物理或化学修饰等手段改变其性能，制备功能性碳纳米管， 用以检测各种气相组份我们以硼掺杂方法为例，用理论化学方法研究了功能 性碳纳米管对氰化物和氨气的气敏性。理论化学方法从原子分子水平上揭示硼 掺杂对纳米管电子结构和性能的影响，不仅具有重要的理论意义，而且能够为 开发和设计新型的气敏元件提供理论参考。 本文采用密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f d 研究掺杂硼原子 对碳纳米管的改性和硼掺杂碳纳米管对氰化物和n h a 的气敏性能我们的研究 基于d m o p 程序，使用p e r d e w 和w a n g 提出的局域密度泛函l d a 函数和包含 d 极化函数的双数字基组( d n d ) 。通过计算优化了体系的构型，计算了吸附能、 前线轨道能级差和气体分子与纳米管之间的电荷转移为讨论纳米管体系的电 性质，分析了体系的电子态密度 我们以( 8 ，0 ) 和( 5 ，5 ) 碳纳米管为例，研究了硼掺杂对纳米管性质的影 响结果显示，掺入硼原子会引起纳米管几何和电子结构的改变，从而导致其 电性质发生变化，使得碳纳米管活性增大，因此我们推测硼掺杂可以增强纳米 管的气敏性能。 通过计算氰化物一纳米管体系，我们发现纯的( 8 ，0 ) 碳纳米管与氰化氢和 氯化氰之间仅靠弱的v a l l d e r w a a l s 力相互作用，没有电荷转移，因此，纯碳纳 米管对氰化物没有敏感性。当碳纳米管中的某些碳原子被硼取代以后，纳米管 上出现空穴，成为p 型半导体材料它与富电子的氰化物分予作用时，从氰化 物分子向硼掺杂碳纳米管发生电荷转移，显著的改变了纳米管的导电性，使得 半导体纳米管显示金属性。通过测定硼掺杂碳纳米管的电导率在吸附氰化物分 子前后的变化，即可实现对氰化物的检测 山东大学硕士学位论文 采用同样的理论方法，本文还计算了n h 3 一纳米管体系，结果显示纯的( 8 ， 0 ) 和( 5 ，5 ) 碳纳米管对n h 3 分子没有敏感性。而对于硼掺杂的( 8 ，0 ) 和( 5 ，5 ) 碳纳米管，当吸附n h 3 分子后，纳米管费米能级附近的电子态密度发生很大变 化，并且从n h 3 分子向硼掺杂碳纳米管发生电荷转移，使得纳米管的电导率发 生改变通过测定硼掺杂碳纳米管的电导率在吸附氨气前后的变化，即可实现 对氨气的检测。 综合以上研究，我们得到以下结论，硼掺杂碳纳米管对氰化物和n h 3 分子 具有很强的敏感性因此，硼掺杂碳纳米管可以作为氰化物和n h 3 分子的传感 器材料，检测低浓度此类分子的存在 关键词：碳纳米管硼掺杂量子化学计算气敏传感器 山东大学硕士学住论文 英文摘要 t h ev i a b i l i t yo fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ( s w c n da ss e n s o r sh a sb e e n d e m o n s t r a t e df o rd e t e c t i n gg a sm o l e c u l e sb yd e t e r m i n i n gt h es e n s i t i v ec o n d u c t a n c e c h a n g e so fn a n o t u b e sb e f o r ea n da f t e rt h ea b s o r p t i o no ft h o s em o l e c u l e s c a r b o n n a n o t u b c sa r ep e r f e c tm a t e r i a l sa sg a s 辩r 啪r sd u et ot h e i rs h o r tr e s p o n s et i m e s ，h i 曲 s e n s i t i v i t i e st og a s e o u sm o l e c u l e s ，a n dl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h e s e d e v i c e sc a nn o td e t e c tm o l e c u l e sw h i c hd on o tb i n dt oo ra d s o r bw e a k l yo nt h e s u r f a c eo fi n t r i n s i cs w c n t s ，s u c ha st o x i cm o l e c u l e s ( e g ，c o ，n o ，a n dh c l , 0 ， w a t e rm o l e c u l e sa n db i o m o l e c u l e s t oo v e r c o m et h i sp r o b l e m ，r e c e n ti n t e r e s t i n g p r o p o s i t i o n sh a v eb e e np r e s e n t e db a s e do nf u n c t i o n a l i z e ds w c n t su s i n gp h y s i c a l o rc h e m i c a lm e t h o d s og a sm o l e c u l e sc a l lb ed e t e c t e db yt h e s ef u n c t i o n a l i z e d c a r b o nn a n o t u b e s i nt h i st h e s i s ，b o r o nd o p e d ( b - d o p e d ) s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sa r ei n v e s t i g a t e du s i n gt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sa ss e n s o rm o d e l st od e t e c t t h ep r e s e n c eo fc y a n i d e sa n da m m o n i a t h ep r e s e n tr e s u l t sp r o v i d eg u i d a n c et o e x p e r i m e n t a ls c i e n t i s t si nd e v e l o p i n gc n t - b a s e dc h e m i c a ls e n s o r s w ep e r f o r md e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n so nn a n o t u b es y s t e m s ， u s i n gp e r d e wa n dw a n g sl o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) 谢t l lad o u b l e n u m e r i c a lb a s i ss e ti n c l u d i n gd - p o l a r i z a t i o nf u n c t i o n ( d n d ) a l lt h ec a l c u l a t i o n s c a r r yo nd m o l p r o g r a m w ef i r s tc a l c u l a t et h eb i n d i n ge n e r g y ( 历) ，e n e r g yg a p ( 点d b e t w 髓nt h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o ) a n dt h el o w e s tu n o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ( l u m o ) ，a n dc h a r g e - t r a n s f e rr q 秽b e t w e e nag a sm o l e c u l ea n da s w c n t t oe v a l u a t et h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fi n t r i n s i ca n dd o p e ds w c n t s y s t e m s ，w ea l s od e t e r m i n et h e i re l e c t r o n i cd e n s i t i e so f s t a t ef d o s s ) t a k i n g ( 8 ，0 ) a n d ( 5 ，5 ) c a r b o nn a n o t u b e sa sae x a m p l e ，w ei n v e s t i g a t et h e e f f e c t i o no fb o r o nd o p i n go nc a r b o nn a n o t u b e s t h ec o n c l u s i o n si n d i c a t et h a tt h e p r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e sc h a n g ed r a m a t i c a l l ya f t e rd o p i n gw i t hb o r o na t o m s ， w h i c he n h a n c et h ea c t i v i t yo f n a n o t u b e s t h e r e f o rw ed e d u c et h a td o p i n gw i t hb o r o n c a ne n h a n c et h es e n s i t i v i t yo f c a r b o nn a n o t u b e s w ep e r f o r md e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f r ) c a l c u l a t i o n so nc y a n i d e - n a n o t u b e 3 山东大学硕士学位论文 s y s t e m s ，a n df i n dt h a tt h ec y a n i d e su n d e r g op h y s i c a la b s o r p t i o no ni n t r i n s i c ( 8 ，0 ) s w c n t s t h e r e f o r e ，i n t r i n s i cs w c n t sc a nn o ts e r v ea sg o o ds e n s o r sf o rd e t e c t i n g t h ep r e s e n c eo fc y a n i d em o l e c u l e s a ss o m ec a r b o na t o m si nt h es w c n ta r e s u b s t i t u t e db yb o r o na t o m s ，t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h es w c n tc o n t a i n s e l e c t r o n i ch o l e s ，w h i c hi sr e s p o n s i b l eo fg e n e r a t i n gap t y p es e m i c o n d u c t o r w h e ni t i n t e r a c t s 、矶t l la ne l e c t r o n r i c hc y a n i d em o l e c u l e al a r g ec h a r g et r a n s f e rf r o mt h e c y a n i d em o l e c u l e st ot h eb d o p e ds w c n to c c u r s ，w h i c hd r a m a t i c a l l yc h a n g e st h e c o n d u c t a n c eo ft h en a n o t u b ea n dm a k e st h es e m i c o n d u c t i n gb d o p e ds w c n ta c o n d u c t o r t h u s ，b yd e t e c t i n gt h ec o n d u c t i v i t yc h a n g eo ft l l eb d o p e d - s w c n t s y s t e m sb e f o r ea n da l t e rt h ea b s o r p t i o no fc y a n i d e s ，t h ep r e s e n c eo ft h e s et o x i c m o l e c u l e sc a nb ed e t e c t e d 。 w ea l s op e r f o r md e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f r ) c a l c u l a t i o n so na m m o n i a - n a n o m b es y s t e m s ，a n df i n dt h a ti n t r i n s i cs w c n t sc a nn o ts e r v ea sg o o ds e n s o r sf o r d e t e c t i n gt h ep r e s e n c eo fa m m o n i am o l e c u l e s f o rb - d o p e ds w c n t s ，t h e i rd e n s i t y o fs t a t e sn e a rf e r m il e v e ls h o wd r a m a t i cc h a n g e sa f t e rt h ea b s o r p t i o no fa m m o n i a m o l e c u l e s a n dal a r g ec h a r g et r a n s f e rf r o mt h ea m m o n i am o l e c u l e st ot h eb - d o p e d s w c n to c c u r s ，w h i c hd r a m a t i c a l l yc h a n g e st h ec o n d u c t a n c eo ft h en a n o t u b c b y d e t e c t i n gt h ec o n d u c t i v i t yc h a n g e ，t h ep r e s e n c eo f a m m o n i ac a nb ed e t e c t e d i ns u m m a r y , w ec o n c l u d et h a tb - d o p e ds w c n t sh a v eh i g h s e n s i t i v i t yf o r c y a n i d ea n da m m o n i am o l e c u l e s ，a n dt h e yw o u l db ep o t e m i a lc a n d i d a t e sf o rt h e d e t e c t i o no f g a sc y a n i d ea n dn h 3 k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，b o r o nd o p i n g ，q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n s ， 4 生查查茎竺主兰竺垒查 一一 - - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。- 。_ _ 。_ 。_ _ 。- 。1 。一一 第l 章绪论 1 1碳纳米管气敏传感器 目前，碳纳米管气敏器件的研究已成为国际学术界广泛关注的热点。开发 和设计新的气敏器件是纳米材料领域一项具有广泛应用前景的研究课题。本节 首先介绍了碳纳米管的结构和气敏性能以及功能碳纳米管传感器的研究进展 1 1 1碳纳米管概述 b c d f i g u r e1 - l( a ) s c h e m a t i ch o n e y c o m b s t r u c t u r eo fag r a p h i t es h e e t s i n g l e w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sc a nb ef o r m e db yf o l d i n gt h es h e e ta l o n gl a t t i c ev e c t o r s t h et w o b a s i sv e c t o r sa la n da 2a l es h o w n f o l d i n go f t h e ( 8 ，8 ) ，( 8 ，o ) ，a n d ( 1 0 ，一2 ) v 。c t o r s l e a dt oa r m c h a i r ( b ) ，z i g z a g ( c ) ，a n dc h i r a l ( d ) t u b e s ，r e s p e c t i v e l y 5 山东太学硕士擘位论文 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的饭岛博士，在氩气直流电弧放电后的阴极碳棒 上，发现了一种由碳原子构成的直径为几纳米、长度是几微米的中空管1 1 1 。从 此，碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ：c n t ) 被发现了它是典型的富勒烯，其结构 与球烯和石墨类似。它是由s p 2 杂化的碳原子构成的弯曲晶面，最短的碳碳键 长为o 1 4 2 r i m 。这种管完全由碳原子构成，可以看成是由单层或多层石墨片沿 点阵矢量( 1 1 1 n ) ，最终卷曲成无缝中空管，如f i g u r e1 - 1 ( a ) 所示f 2 1 碳纳米管 分为单壁和多壁两种。 t 单壁碳纳米管( s i n 9 1 e w a l e dc a r b o nn a n o t u b e ：s w c n t ) ，按其卷曲矢量不 同分为三种类型：m - - n ，形成扶手椅式( a r m c h a l o 碳纳米管；0n = 0 ，形 成锯齿式( z i g z a g ) 碳纳米管；0 其余为手性( c h i r a l ) 碳纳米管，如f i g u r e 1 1 c ，d ) 所示【2 1 。 多壁碳纳米管( m u l t i - w a l e dc a r b o nn a n o t u b e s ：m w c n t ) 由多层同轴单壁 碳纳米管组成，层数从- - n 几十层不等，层间距为o 3 4 n m ，近似于石墨层间距， 如f i g u r e l - 2 所示。 。 f i g u r e1 - 2 s t r u c t u r e so f m u l t i w a i l e dc a r b o nn a n o m b e s 6 山东大学硕士学位论文 无论是单壁还是多壁碳纳米管，都具有很高的长径比，一般为1 0 0 - - 1 0 0 0 ， 最高可达i 0 0 0 - - - 1 0 0 0 0 ，完全可以认为是维分子碳纳米管发现之前，在晶形 碳的同素异形体中，c 6 0 是零维的( 点) ，石墨是二维的( 面) ，会刚石是三维 的( 体) ，如f i g u r e1 - 3 所示p 】。人们自然会联想到，是不是还存在一维的晶形 碳结构呢? 饭岛博士发现碳纳米管后，这个问题最终有了答案。从石墨、金刚 石到富勒碳。再到碳纳米管，晶形碳的结构从零维到三维日趋完美。 曩)b )c ) f i g u r e1 - 3c 6 0 ，g r a p h i t ea r i dd i a m o n d - f r o mo n ed i m e n s i o nt ot h r e ed i m e n s i o n s a ) c 6 0 。z e r od i m e n s i o n ”g r a p h i t e - t w od i m e n s i o n sc ) d i a m o n d t h r e ed i m e n s i o n s 自问世以来，短短十几年，碳纳米管以其独特的结构和物理化学性质受到 人们的广泛关注，成为物理、化学和材料科学界的研究热点。研究表明，碳纳 米管具有高硬度、高强度、超轻、高导热和化学稳定性等优良性能【4 i ，因而在 微电子学、分子电子学、材料科学、能源科学、生物医学、纺织、建筑及环境 产业等领域都有广泛地应用。 1 1 2碳纳米管的气敏性能 碳纳米管的优良性能之一是表面活性高，对气相化学组分有很强的吸附和 解吸能力，因而成为制造气体传感器( g a ss e n s o r s ) 的诱人材料1 5 l 。 1 9 9 8 年，l i e b e r 等首先将碳纳米管用作分子探测器，开创了碳纳米管应用 的新领域2 0 0 0 年，d a i 6 1 等人用化学气相沉积法在s i o j s i 基片上制得单壁半 导体碳纳米管，并用它检测用空气或氩气稀释的n 0 2 ( 2 - 2 0 0 p p m ) 和n h 3 ( o 1 - 1 ) 发现吸附n h 3 后碳纳米管的电导率减小3 个数量级，而吸附n 0 2 使 碳纳米管的电导率增加3 个数量级 山东大擘硕士学位论文 同年，z e t t l l 7 1 研究小组发现，单壁碳纳米管的电学性能与0 2 的吸附有很大 关系。当单壁碳纳米管暴露在氧气或空气中，其能隙会变小，半导体的碳纳米 管可转变为金属性的碳纳米管，电导增大。这不仅说明了碳纳米管可作为传感 器材料，而且也表明了原来在空气中测量得到的碳纳米管的性能可能与0 2 有 关。 z a h a h l 8 1 等人研究了水蒸汽对单壁碳纳米管薄膜的电导影响，发现单壁碳纳 米管薄膜的电导随着水蒸汽量的增加先降低后增加。这表明h 2 0 作为电子给予 体使得单壁碳纳米管由p 型半导体转变为n 型半导体。 s a n t u c e i t g l 等人用等离子体激发化学气相法在s i 3 n d s i 基底上制得碳纳米管 薄膜，研究其对n 0 2 和c o 的电性响应，发现其在1 6 5 c 下对n 0 2 有最高的灵 敏度。相反，在2 5 - 2 5 0 c 范围内对1 0 0 p p m 的c o 没有明显的响应。 p h i l i p l l0 1 等人制得多壁碳纳米管聚甲基丙烯酸甲脂( p m m a ) 薄膜和表面 修饰的多壁碳纳米管p m m a 薄膜，测试它们对一些有机气体的传感性能，发 现两者对二氯甲烷、氯仿和丙酮气体有明显的响应，并且表面修饰的多壁碳纳 米管p m m a 比表面未修饰的多壁碳纳米管p m m a 有更加明显的响应。 f i g u r ei - 4s c h e m a t i cs t r u c t u r eo f ac a r b o nn a n o t u b e - b a s e dg a s s e n s o r 这些开创性的先驱研究极大地激发了人们对碳纳米管器件的研究兴趣。碳 纳米管壁上吸附一些气体分子后其电子结构受到吸附气体分子的影响，表现 出宏观电导上的变化。可利用碳纳米管的这种性能。通过测定电导的变化检测 山东大学硕士学位论文 某一种气体的存在因此碳纳米管可用来制作气体分子传感器，如f i g u r e1 - 4 所示【l l 】。 碳纳米管传感器具有常规传感器无可比拟的优点： a ) 纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量气体通道，从而大大提高 、 了灵敏度； b ) 大大降低了传感器的工作温度； 6 ) 大大缩小了传感器的尺寸； d ) 响应速率快； e ) 气敏选择性强。 因此，碳纳米管是制作气体传感器的理想材料。 1 1 3功能性碳纳米管气敏传感器 研究发现纯碳纳米管制作的气敏器件仅可以检测非常有限的几种分子，如 n 0 2 ，0 2 等。这些分子吸附在纳米管表面，与其产生较强的相互作用，从而改 变纳米管的电子结构。而碳纳米管对其它很多分子如h 2 0 ，h 2 ，n 2 ，一些毒性 气体( 如c o ，n o ，h c n 等) 和大多数生物分子则没有敏感性【l “。这可能是 由于这些分子与纳米管之间仅靠弱的v a i l c l e t w a a j s 相互作用，对碳纳米管的电 子结构影响甚微所致。由于碳纳米管内禀电子结构和性能的局限性，使它用作 气敏器件的应用范围受到很大限制。为了克服这种局限性，最近人们提出了通 过对碳纳米管进行各种物理或化学修饰、搀杂等手段，改变它的性能，来制备 功能性碳纳米管，用以检测各种气相组份的方案【j 2 1 1 埘目前为止，常见的有： 幻通过外部作用使碳纳米管径向变形，从而改进碳纳米管对气体的响应 1 1 4 j l ”】( 如施加压力，使碳纳米管发生形变，从而改变其电性质) ； 坊通过有机官能团共价或非共价键合改性碳纳米管表耐16 1 【1 那羽( 如在碳 纳米管表面加羟基或者在碳纳米管表面吸附有机大分子) ； 曲在碳纳米管上的杂原子替位掺杂“1 】1 1 9 1 1 2 0 1 ( 如用硼或者氮原子取代碳原 子) 通过这些功能化方法可以改变碳纳米管的结构和性质，达到检测更多气体 分子的目的。其中掺杂方法比其它方法在实验上更容易实现，因此原子替位掺 山东大学硕士学位论文 杂是比较常见的方法。硼是元素周期表中紧靠着碳的元素，在性质上与碳有很 多共同的地方。因此在众多原子替位掺杂方法中，硼原子掺杂又是比较常见的 方法。p e n g 等于2 0 0 3 年发现硼原子掺杂的s w c n t ( b - d o p e ds w c n t ) 对h 2 0 和有毒气体c o 有灵敏的响应。z z h o u 1 9 l 等人研究了硼掺杂碳纳米管对锂的吸 收，结果显示锂原子吸附于纳米管上有很大的吸附能，且纳米管与锂原子之间 发生电子转移。这说明硼掺杂碳纳米管对锂有灵敏响应 实验上，硼掺杂碳纳米管已被成功制备。通过部分替代反应，w h a i l 【2 l 】 等人在氩气环境中得到了硼掺杂碳纳米管，硼原子的掺杂比率小于1 0 。通过 改进替代反应方法，e b o r o w i a k p a l e n l 2 2 1 等人获得了高纯自可硼掺杂碳纳米管。 他们在透射电镜下观测到约1 5 的碳原子被硼原子替代，部分替代比率高达 2 0 。这为硼掺杂碳纳米管作为气相传感器提供了实验上的可行性。通过有效 地控制碳纳米管生长的掺杂过程，我们可以在碳纳米管表面不同位置得到不同 的缺陷化合物，这样可使掺杂的碳纳米管更易于检测较大范围的分子种类，也 很可能会对某些分子更有选择性。 1 2 理论化学方法 尽管碳纳米管气敏器件的开发和研制已经取得了令人瞩目的成果，在不同 领域已付之应用，但人们对有关的气敏机制的认识并不十分清晰，相关的理论 研究也十分薄弱。气相敏感分子与碳纳米管的相互作用是一个复杂的物理、化 学过程，不仅涉及物理或化学吸附与解吸过程，而且还伴随一些复杂的化学反 应。在原子和分子水平上研究碳纳米管气敏感应器件的结构和性能，探索有关 的微观机理，掌握控制气敏性的关键因素，是摆在理论工作者面前的一项重要 任务。 当前，计算机技术的飞速发展，带动计算量子化学、分子模拟等技术功能 日新月异，应用范围日益广泛，使得对相对复杂体系的理论研究成为可能。用 理论化学方法研究碳纳米管与各种气相组分的相互作用，从原子分子水平上揭 示这些组分对管状纳米材料电子结构和性能的影响，不仅具有重要的理论意义， 而且具有重要的应用价值，可以为开发和设计新型的气敏元件提供理论指导。 i o 山东大学硕士学位论文 1 2 1密度泛函理论 在众多的理论方法中，二十世纪发展起来的密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o a n lt h e o r y , d f n 1 占有重要地位它为化学和固体物理中的电子结构计 算提供了一种新的途径该理论已经被成功地应用于固体材料电子结构性质的 理论研究，成为计算材料科学的重要组成部分它简化了n 电子波函数 、l f k ，) 及其薛定鄂方程的复杂求解过程1 9 9 8 年，两位科学家科恩( w a l t e r ： k o h n ) 和波普儿( j o l l i lp o p l e ) f l q 于在发展密度泛函理论和量子化学计算方法中 的贡献而获得了诺贝尔奖，这也大大促进了近年来密度泛函理论在材料物理化 学性质方面的应用研究 2 0 世纪8 0 ，9 0 年代，d f t 方法得到了迅猛发展。由于引进了电子密度的 概念，使得计算收敛较快，既能节约机时，又不需要占据较大的贮存空间，既克 服了传统的从头算h fs c f 方法难以考虑电子相关作用的缺点。又避免了m p 、 c c s d ( t ) 等方法处理较大体系耗费时间的不足，为分子性质的计算开辟了新途 径d f t 方法已发展成为最常用的量子化学方法之一，尤其在处理较大体系时 其优势显得尤为突出。 近年来密度泛函理论被广泛应用于碳纳米管气敏性能的研究，产生7 许多 有重要意义的结论 2 0 0 0 年，s p e n g 和i cc h o 两人f 2 4 l 采用s u p e rc e l l 近似，对0 2 一( 1 0 ，o ) s w c n t 体系进行基于局域近似( l d a ) 的密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ：d f l ) 计算得到0 2 吸附的平衡距离为2 7 a ，吸附能为o 1 e v ，从( 1 0 ， o ) 单壁碳纳米管向0 2 转移电荷为o 0 9 j z h a o 冽等人用d m o l 程序包和c a s t e p 程序包，对碳纳米管吸附n 0 2 ，0 2 , n h 3 ，n 2 ，c 0 2 ，c h ，h 2 0 ，h 2 和m 气体进行了密度泛函研究。用d m o l 程序包， 对体系的平衡结构、吸附能和电荷转移进行计算：用c a s t e p 程序包，进行电 子能带结构和电子态密度计算计算结果也表明，n 0 2 ，0 2 等气体在碳纳米管上 的吸附改变了碳纳米管中的电荷分布，使之产生波动和转移，从而引起单壁碳 纳米管宏观电阻的改变 此外，c w b a u s e h l i c h e r , j r a n da 硒c d 硐研究了n h 3 在( 9 ，0 ) 碳纳米管 山东大擘硕士擘位论之 上的吸附。计算表明，n h 3 与( 9 ，o ) 碳纳米管之间只存在弱相互作用，电荷转 移很少n h 3 吸附不能改变( 9 ，0 ) 碳纳米管的导电性能 1 2 2密度泛函计算软件 目前，基于密度泛函的计算软件包非常广泛，这些软件极大的扩展了量子 化学的使用范围，丰富了研究的内容。根据基函数的展开形式，应用d f t 研究 固体材料性质的软件包主要分为以下两类： a ) 基于原子轨道的线性组合的程序。d m o l 程序的基函数采用原子轨道线 性组合展开，计算局域的缺陷如位错，扭折以及表面吸附等十分方便， 它可以用局域原子的杂化轨道来描述缺陷的波函数，对于不同单元内 的缺陷可分别处理而不用保持缺陷在结构中的对称性 b ) 基于平面波方法的程序。c a s t a f 程序的基函数采用平面波形式，平 面波的方法直接对周期性的晶体或薄膜进行计算，没有尺寸效应带来 的影响，对于周期性缺陷比如超晶格和界面状况的计算有明显的优势。 d m o l 程序主要用来模拟计算分子以及固体的能量和电子结构，与c a s t a p 相比，d m o l 占用机时少。对于表面吸附的计算可以得到较精确的结果。因此， 在本文的工作中，主要使用d m o l 3 程序进行计算分析。 1 3 本文的研究内容 纯碳纳米管制作的气敏器件仅可以检测非常有限的几种分子，限制了碳纳 米管传感器的发展。硼掺杂碳纳米管对c o ，h 2 0 和锂显示了很好的敏感性，它 是否对c o 外的其它有毒气体具有敏感性? 为什么掺入硼原子会改变碳纳米管 的结构和性质? 硼掺杂碳纳米管检测有毒分子的机制是怎样的? 对上述问题开 展深入的理论研究将为发展基于碳纳米管的新型气体传感器提供有用的指导。 因此，本文以硼掺杂碳纳米管为例，研究纳米管的结构及气敏性能。具体研究 内容如下。 ( 1 ) 通过计算硼掺杂碳纳米管与碳纳米管的优化构型和电子态密度，研究 硼掺杂对碳纳米管结构及电性质的影响。 ( 2 ) 以氰化氢和氯化氰为例，对比研究了纯的碳纳米管和硼掺杂碳纳米管 1 2 山东大学硕士学位论文 与氰化物分子相互作用，通过计算吸附能、。电荷转移、电子态密度等参数讨论 未掺杂碳纳米管和硼掺杂碳纳米管对氰化物分子的敏感性。 ( 3 ) 对于碳纳米管是否可以检测n h 3 的存在。文献中存在争论为此，本 文对比研究了纯的碳纳米管和硼掺杂碳纳米管与n h 3 的相互作用，通过计算吸 附能、电荷转移、电子态密度等参数讨论未掺杂碳纳米管和硼掺杂碳纳米管对 n h 3 分子的敏感性 ( 4 ) 我们以( 8 ，o ) 硼掺杂碳纳米管吸附h c n 和n h 3 为例，通过计算分波 电子态密度，分析硼掺杂碳纳米管的气敏机制。 山东大学项士学位论文 第2 章硼掺杂碳纳米管 在碳纳米管中掺入硼原子可以改变碳纳米管的晶体和电子结构，从而产生 优于纯碳纳米管的物理性质。为什么硼掺杂会使碳纳米管的结构和性质发生改 变呢? 为了进一步研究硼掺杂碳纳米管的气敏性质，我们先来研究硼掺杂对碳 纳米管结构和性能的影响。 2 1计算方法的选定 本文采用基于密度泛函理论的d m o l 3 软件包研究碳纳米管体系。通过考查 结合能、电子态密度、前线轨道能级差以及纳米管与气体之间的电子转移等参 量，研究纳米管的结构及气敏性质。本文使用p e r d e w 和w a n g 提出的局域密度 泛函l d a 函数1 2 7 1 和包含d 极化函数的双数字基组( d n d ) 采用周期性边界条 件处理单个纳米管与气体的相互作用。文献表明( 8 ，o ) s w c n t 布罩渊区取 2 个k 点具有好的结果，因此本文计算中沿管轴方向取2 个k 点，即k = 2 。 文献【l i l 【2 9 1 表明l d a 函数精确地描述了碳纳米管的性质以及与气体分子的 相互作用过程，尽管l d a 高估了键能，但键的定量性质没有变化为了验证 本文使用的方法是否精确，本文首先利用d m o l 3 程序包，试探性计算了半导体 ( 8 ，0 ) 碳纳米管和硼掺杂( 8 ，o ) 碳纳米管的优化构型和电子态密度，并与文献 数据进行比较。 使用l d a 函数，d n d 基组，以及2 0 2 0 x 8 4 3 9a 的超晶胞作为周期性 边界条件，计算半导体( 8 ，0 ) 碳纳米管和硼掺杂( 8 ，0 ) 碳纳米管。超晶胞中包 括“个原子，s w c n t 由6 4 个c 原子组成，而b - d o p e d s w c n t 由6 3 个c 原 子和一个b 原子组成，如f i g u r e2 - i 所示 通过对体系进行结构优化和分析电子态密度，得到纯碳纳米管和硼掺杂碳 纳米管的电子态密度图，如f i g u r e2 - 2 所示。由图可知在s w c n t 的费米能级 附近存在约l e v 的带隙，这说明s w c n t 是典型的半导体材料。硼原子替位掺 杂后，费米能级附近带隙变窄，说明硼掺杂使得碳纳米管的导电性能增强。这 与文献【2 j 资料一致。 生查垄至堡主! 堡垒查一 通过轨道分析算得它们的前线轨道能级差分别为0 5 8 e v , 0 3 9 e v t 与文献数 据t 1 0 5 6 e v , 0 4 4 e v 吻合很好。以上工作表明本文选用的计算方法对于描述碳 纳米管的行为具有较高的准确性 f i g u r e2 - 1 m o d e l su s e di nt h ec a l c u l a t i o n 山东大学硕士学位论文 e n e r g y ( e v ) e n e r g y ( e v ) f i g u r e2 - 2 c a l c u l a t e de l e c t r o n i cd e n s i t i e so f s t a t e s ( d o s s ) f o rt h ei n t r i n s i c ( 8 ，o ) s w c n t ( u p ) a n db - d o p e ds w c n t ( d o w n ) 山东大学硕士学位论文 2 2硼掺杂对碳纳米管的影响 在碳纳米管中掺入硼原子可以改变碳纳米管的晶体和电子结构，从而产生 不同于纯碳纳米管的物理性质为什么硼掺杂会使碳纳米管的结构和性质发生 改变昵? 本文首先研究硼掺杂对碳纳米管结构和性能的影响。 2 2 1 模型构造 使用p e r d e w 和w a n g 提出的局域密度泛函l d a 函数和包含d 极化函数的 双数字基组( d n d ) ；用d m o l 3 程序包对半导体( 8 ，0 ) 碳纳米管、硼掺杂( 8 ，0 ) 碳纳米管，金属性( 5 ，5 ) 碳纳米管和硼掺杂( 5 ，5 ) 碳纳米管进行构型优化，并 分析了电子态密度和前线轨道。 对于( 8 ，o ) 碳纳米管，使用2 0 x 2 0 x $ 4 3 9a 的超晶胞作为周期性边界条件 以避免纳米管之间的相互作用，超晶胞中包括6 4 个原子，s w c n t 由6 4 个c 原子组成，b - d o p e ds w c n t 由6 3 个c 原子和一个b 原予组成。 对于( 5 ，5 ) 碳纳米管，使用2 0 x 2 0 x 9 7 5 8a 的超晶胞作为周期性边界条件， 超晶胞中包括8 0 个原子，s w c n t 由8 0 个c 原子组成，而b - d o p e ds w c n t 由7 9 个c 原子和一个b 原子组成。 2 2 2 结果与讨论 渊 f i g u r e2 - 3 l a b e l si n ( 8 ，o ) a n d ( 5 ，5 ) c a r b o nn a n o t u b e s 山东大学硕士学位论文 为了比较掺杂前后碳纳米管结构的变化，考察硼掺杂对原碳纳米管中碳网 络结构的影响，f i g u r e2 - 4 给出了纯的( 8 ，0 ) 碳纳米管、硼掺杂( 8 ，o ) 碳纳米 管、纯的( 5 ，5 ) 碳纳米管以及硼掺杂( 5 ，5 ) 碳纳米管的优化构型。f i g u r e 2 - 4 ( a ) 和f i g u r e2 - 4 ( c ) 分别是未掺杂的( 8 ，0 ) 和( 5 ，5 ) 碳纳米管，它们基本上保持 了圆形结构，作为参考组。f i g u r e2 - 4 ( b ) 和f i g u r e 2 _ 4 ( d ) 是掺杂硼以后的碳纳米 管，将它们分别与f i g u r e2 - 4 ( a ) 和f i g u r e2 - 4 ( c ) 对比可知，掺入硼的碳纳米管 在俯视图中发生椭圆形变。从结构的形变可以推知，掺杂原子和碳原子之间的 键长和键角