（分析化学专业论文）环境中邻苯二甲酸酯类化合物样品预处理技术的研究.pdf

环境中邻苯二甲酸酯类化合物 样品预处理技术的研究 专业： 学位申请人： 指导老师： 分析化学 李碧芳 李攻科教授 摘要 邻苯二甲酸酯类化合物( p h t h a l a t ee s t e r s ，p a e s ) 的大量使用导致其在环境 中广泛分布，影响环境及人体健康。环境样品组成复杂，p a e s 在环境中含量较 低，测定前通常需经过复杂的预处理。固相微萃取( s p m e ) 和微波辅助萃 取( m a e ) 是近年发展起来的样品预处理技术，在环境分析中有广泛的应用 前景。本文系统研究了s p m e 和m a e 技术在分析环境样品中邻苯二甲酸二 甲酯( d m p ) 、邻苯二甲酸lj 酯( d e p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸( 2 乙基己基) 酯( d e h p ) 和邻苯二甲酸二辛i 酯( d o p ) 等5 种p a e s 的应用，自制了对 p a e s 有较高选择性的聚二甲基硅氧烷二乙烯苯( p d m s d v b ) 固相微萃取膜， 并应用于水样中p a e s 的分离富集。主要研究内容如下； 1综述了p a e s 样品预处理技术的研究进展，介绍了s p m e 和m a e 的原理、 特点、装置及应用。 2 建立了s p m e h p l c 联用测定环境水样中痕量p a e s 的分析方法。比较 了5 种s p m e 萃取涂层对p a e s 的萃取效果；采用三因素三水平正交实验设计优 化了萃取时间、离子强度、解吸时间等s p m e 条件。方法的线性范围d m p 为0 5 4 0 g l ，d e p 和d b p 为1 - 8 0g g l ，d e h p 和d o p 为2 5 q o 2 9 l ：这些化合物 的检出限在0 1 1 以2 0 l 之间，相对标准偏差( r s d ) 为2 5 一9 6 。该方法 用于自来水、雨水、纯净水等实际水样的分析，并开展了红枫湖中p a e s 的污染 状况研究。 3自制了对p a e s 有较高选择性的p d m s d v b 固相微萃取膜，并应用于环 境水样中p a e s 的分析。用湿法制膜技术制各了p d m s d v b 固相微萃取膜；采 用扫描电镜、红外光谱和热重分析表征固相微萃取膜的性能；研究了萃取时间、 样品体积、固相微萃取膜面积、离子强度和解吸时间等影响固相微萃取膜萃取效 率的因素。该膜用于江水和湖水中p a e s 的萃取富集，回收率为7 9 6 1 1 2 4 ， r s d 为1 2 5 2 3 8 。结果表明自制的p d m s d v b 固相微萃取膜具有经济、方 便的特点。 4 建立了m a e g c m s 联用测定蔬菜样品中p a e s 的分析方法。研究了甲醇、 丙酮、二氯甲烷和丙酮一正己烷等溶剂的m a e 萃取效率，选择丙酮为萃取溶剂； 采用三因素三水平正交实验设计优化了溶剂体积、萃取温度和萃取时间等m a e 条件。方法的线性范围d m p 、d e p 和d o p 为1 0 ，1 0 0 0 # g m ，d b p 和d e h p 为 5 0 - 1 0 0 0l l g l ，这5 种化合物检出限在o 2 9 2 0 8 8 # g l 之间，r s d 在 3 5 1 0 3 之间。该法用于蔬菜样品的分析，回收率为8 6 8 9 3 5 ，r s d 为 7 4 1 0 4 ，结果令人满意。 关键词：环境样品，邻苯二甲酸酯类化合物，固相微萃取，微波辅助萃取，固 相微萃取膜 n t h e s t u d y o np r e t r e a t m e n t t e c h n i q u e s o f p h t h a l a t ee s t e r si ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e s m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e ：l i b i f a n g s u p e r v i s o r ：p r o f 。l ig o n g k e a b s t r a c t p h t h a l a t e se s t e r s ( p a e s ) h a v eu n d e r g o n ee x t e n s i v et e s t i n gf o rp o s s i b l e h e a l t ha n de n v i r o n m e n t a le f f e c t sa n da r ea m o n gt h em o s t w i d e l yr e s e a r c h e d o fa l lc h e m i c a ls u b s t a n c e s t h ec o n c e n t r a t i o no fp a e si ne n v i r o n m e n ti sq u i t e l o w ，i ti sn e c e s s a r yt oi m p r o v et h ep r e - c o n c e n t r a t i o nt e c h n i q u e st om e e tt h e r e q u i r e m e n t o f d e t e r m i n a t i o n s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) a n d m i c r o w a v ea s s i s t e d e x t r a c t i o n ( m a e ) a r e n e wt e c h n i q u e sf o r s a m p l e p r e - t r e a t m e n ta n dh a v eb e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fav a r i e t yo f o r g a n i cc o m p o u n d s i nv a r i o u s s a m p l e s i n t h i s w o r k ，m e t h o d sf o r t h e d e t e r m i n a t i o no fd i m e t h y l p h t h a l a t e ( d m p ) ，d i e t h y lp h t h a l a t e ( d e p ) ，d i b u t y l p h t h a l a t e ( d b p ) ，d i ( 2 一e t h y l h e x y l ) p h t h a l a t e ( d e h p ) a n dd i o c t y lp h t h a l a t e ( d o p ) i ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e sw e r ed e v e l o p e db ys p m ea n dm a e c o u p l e d w i t hh p l ca n dg c m s as o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o nm e m b r a n e ( s p m e m ) w i t hp d m s d v bc o a t i n gw a sp r e p a r e df o rt h ep r e c o n c e n t r a t i o no fp a e si n w a t e rs a m p l e s t h er e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1t h e d e v e l o p m e n t o fp r e 4 r e a t m e n t t e c h n i q u e s o fp a e si ne n v i r o n m e n t a l s a m p l e sw a sr e v i e w e d t h et h e o r y , i n s t r u m e n ta n da p p l i c a t i o no fs p m ea n d m a ew e r ej n t r o d u c e d i l i 2am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff i v ep a e s i ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e s b ys p m ec o u p l e d w i t hh p l cw a s d e v e l o p e d t h ep a e s e x t r a c t i o ne f f i c i e n c i e s o ff i v ed i f f e r e n tf i b e r sw e r ec o m p a r e d t h es p m e c o n d i t i o n ss u c ha se x t r a c t i o n “m e i o ns t r e n g t ha n dd e s o r p t i o i nt i m ew e r eo p t i m i z e d t h el i n e a rr a n g eo f d m pw a sf r o m0 5t o4 0 p g l l ，d e pa n dd b p w a sf r o m1t o8 0 i j g l 。d e h pa n d d o pw a sf r o m2 5t o4 0 g lr e s p e c t i v e l y t h ed e t e c t i o ni i m tf o rf i v ep a e sw a s f r o m0 11t o2 2 0 p g l t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) w a s f r o m2 5 t o 9 6 t h em e t h o dw a s a p p l i e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no fp a e si nt a p e w a t e r p u r e w a t e ra n dr a i n ，a n da l s ou s e dt os t u d yt h ep o l l u t i o no fp a e si nh o n g f e n gl a k e 3as o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o nm e m b r a n e ( s p m e m ) w i t hp d m s d v b c o a t i n gw a sp r e p a r e da n da p p l i e dt ot h ea n a l y s i so fp a e s i nw a t e r s a m p l e s t h ec o a t i n gw a sc h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ， f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r y s p e c t r o m e t e rf r g ) t h ep r o p o s e dm e t h o dw a s e v a l u a t e di nt e r m so fe x t r a c t i o n e f f i c i e n c y , l i n e a r i t y , r e p r o d u c i b i l i t y , a n d l i m i t so fd e t e c t i o n t h em e t h o dw a s a p p l i e dt o t h ed e t e r m i n a t i o no fp a e si nr i v e rw a t e ra n dl a k ew a t e r t h e r e c o v e r yw a s f r o m7 9 6 t o1 1 2 4 ，a n dt h er s dw a sf r o m1 2 5 t o2 3 8 。 4am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff i a e si nv e g e t a b l es a m p l eb ym a e c o u p l e dw i t hg c m sw a sd e v e l o p e d s o m es o l v e n t sw e r e s t u d i e do nt h em a e e f f i c i e n c y j a n da c e t o n ew a ss e l e c t e da se x t r a c t i o ns o l v e n t at h r e e - l e v e l o r t h o g o n a la r r a yd e s i g nw a s u s e dt oo p t i m i z et h em a e p r o c e s s f a c t o r ss u c h a ss o l v e n t v o l u m e ，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e a n de x t r a c t i o nt i m ew e r e c o n s i d e r e d t h el i n e a rr a n g eo fd m p , d e pa n dd o pw a sf r o m10t o10 0 0 w g l l d b pa n dd e h pw a sf r o m5 0t o10 0 0 p g l lr e s p e c t i v e l y t h ed e t e c t i o n m i to f f i v ep a e sw a sf r o mo 2 9t o2 0 8 8 “g ，l ，t h er s dw a sf r o m3 。5 t o10 3 t h e m e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fp a e si nv e g e t a b l es a m p l e s t h e r e c o v e r yw a s f r o m8 6 8 t o9 3 5 a n dt h er s dw a sf r o m7 4 t o10 4 1 v k e y w o r d s ：e n v i r o n m e n t a ls a m p l e s p h t h a l a t ee s t e f s ( p a e s ) ，s o l i d _ p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) ，m i c r o w a v e - a s s i s t e de x t r a c t i o n ( m a e ) ，s o l i dp h a s e m i c r o e x t r a c t i o nm e m b r a n e ( s p m e m ) v 中山大学颂十学位论文：环境中邻苯二甲酸酯类化合物样品预处理技术的研究 第1 章绪论 邻苯二甲酸酯类化合物( p h t h a l a t ee s t e r s ，p a e s ) 的大量使用导致其在环境 中广泛分布，影响环境及人体健康峨美国环保局确认重点控制的1 2 9 种污染物 包括了6 种p a e s 2 j ：邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 、邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 、邻苯 二甲酸二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯( b b p ) 和邻苯二甲酸( 2 乙基己基) 酯( d e h p ) 。我国环境优先污染物名单中也包括d m p ， d b p ，d o p 3 1 。 1 1 邻苯二甲酸酯类化合物 1 1 1 p a l e s 的用途及其毒害性 p a e s q l ：要作为增塑剂添加到塑料中【4 】，其作用是增塑荆分子插入高分子聚合 物的分子链之间，削弱分子链间的聚集作用，而增加分子链的移动性、柔软性， 使塑料具有良好的延展性与稳定性。p a e s 是由邻苯二甲酸酐与醇类反应所生成 的多种酯类的统称。酯基链的结构和数目 影n i 向p a e s 的物理化学性质和用途。烷基链 数目大于6 的大分子p a l e s 在日常及工业上 被广泛使用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、 聚苯乙烯生产，亦可作为塑化剂、可塑剂、 c 0 0 r c o o r 胶合剂、涂料、油墨等用途。烷基链数目小于4 的小分子p a e s 可用作农药载体、 驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂的生产原料；除此之外，在家具、汽 车、电线电缆、服装等行业也有广泛的应用。我们高质量的生活离不开p a e s 。 由于人类对p a l e s 的需求量大，使得各国在工业上大量生产制造并对整个生 态环境造成污染【“。p a e s 对人体健康的影响是一个慢性的过程，而且可能通过胎 盘和授乳产生跨代影响，所以目前主要通过动物实验对其毒性进行研究f 6 l o 动物 第1 章绪论 实验表明，p a e s 急性毒性不大【7 j ，但在大剂量情况下对动物有致畸【8 j 、致癌【9 埽 致突变【1 0 作用，其亚急性毒性主要表现微损害肝、肾、睾丸、抑止精子形成以及 影响生殖机能【1 1 等，p a e s s 对a 体健康己构成潜在危害。 1 1 2p a e s 在环境中的分布与人体暴露途径 早在1 9 8 4 年就有研究学者称p a e s 在环境中到处可以被监测到。p a e s 对环境 的污染除了喷涂涂料、焚烧塑料垃圾、农用薄膜中增塑剂的挥发等污染大气外， 工业污水的排放是导致很多国家水体、污泥和土壤污染的主要污染源1 1 3 j 。p a e s 在水中的溶解度高于有机氯代烃类。工业区的雨水、河水和海水中p a e s 含量可 比多氯联苯高出1 0 1 0 0 0 倍。地面水中p a e s 十分稳定，不易分解，主要来自工农 业废水、地表径流和空气颗粒物沉降等。土壤中p i k e s 通常来自工业烟尘沉降、 污水灌溉、堆积的塑料废品、农田塑料薄膜等【1 4 】，长期受雨水浸淋对土壤局部的 严重污染。由于此类化合物在水中溶解度小，倾向于从水相向固体沉积物和生物 体转移，以吸附态附着在固体颗粒物上并在生物体内积累【”】，因此河流底质p a e s 含量可积累到相当高的程度【1 6 】。 人体暴露于p a e s 的途径为经食品、水以及空气接触( 皮肤及呼吸) ，其中以 食入为主，室内空气次之。饮食主要以含脂肪的食物如乳制品、豆类、肉类及食 用油和食用淡水生物及海洋生物的生物积累作用为主。另外p a e s 在加工、包装 以及储存过程中的溶出物亦会残留在食物中。儿童及婴儿生理和组织细胞仍在成 长，其暴露反应与成人不同。由于p a e s 被大量检出于儿童玩具及用品中，因此 欧盟在1 9 9 9 年1 2 月7 曰正式做出决定，在欧盟成员国内，对3 岁以下儿童使用的与 口接触的玩具以及其它儿煮用品( 如婴儿奶嘴、出牙器等) 中的聚氯乙烯塑料 ( p v c ) 中的增塑剂含量进行限制，要求p v c 中所含6 种p a e s 总含量不超过0 1 。 目前已经有9 个国家立法禁止上述p v c 玩具的销售和使用。1 9 9 9 年美国环保总局 ( e p a ) 指出排除因医疗及职业来源外，一般人体暴露量约为3 0m g k g d a v 。职 业上的暴露主要为p a e s 制造及加工工人的直接呼吸暴露。医疗方面，由于血浆 或其组成分贮存在p v c 容器，p a e s 经由注射进入人体。 本文研究的d m p 、d e p 、d b p 、d e h p 和d o p 的性质见表1 - 1 。 2 古电 蘸：嚣 8 园 麦夏 鼍萋 雕 矿飞 ：= l l 园 88 昂寰罨暑 球霭m掣喀扑晕黠*嗥妊i-h噼* h 最g 喏纂露 剽群毒谁u*旺蝌l p002目o口_【 拉爱葵曩窨嚣矿咏长 脚 搿心，娃门忡缝*_士缝阵 p o n u 寸一 j i “ 心n 寸_ 【 罂巾譬口。一。cz n ， 一p。已卜西。 卜q o a n 裾 山o o u岩一m苦【id(古)i1。o一口 幂删磐魁器g嚣 躁栈竣门顺忌鼗fz蟥磔咄 (_p罱一ki-【oo ooo_【n鼎醢k 垃溪球限础喊 骖曩s s ，涮r2，链fz*辫*一辫恃 罂卜昌。v_黯 n 【： p o n o 钳v _【。越龆葭霉 卜岬。乱n 岛 i 衄q 罹崩瞬艄矧h芈口 畎；帐世晤巽苌辫s亲收嗽书。帐剥罂匠粑盆神褂零，垡鼙摄如，窭剽喇 po”1)，日_【 ooot，口蝌磁 拉罄皿限 幂建暑忙辩甜rz ，链fz一缝*缝悟*已 p旨一n口_【 拈幕赡星鳞姆嗡五熏剥罂譬如垡鼙莲啦罨亲剽世旺 。n口【v卜口_ o8h口列强长 耸铎印帐 幕瓣暴靶神匾罹，谢 ，蹬rz巾缝*竹缝长 o _ 【 o 【0 叶_ 【 a n 0 口a n o 寸 p高)|n苫_【趟郜霄罂 。o：v高霜_【赵黼靛娶 k 口 。哥i专iid【占一(_|碡。墨暑甲nji口 葛一再暑暑(_o一一目j鲁凸 山衄口 磐至日暑【id(占一i-q1一口 淞幂剥罂g 垡 蜒键舡罢露剥懒爨士辜 裔tz，葵剐惴蝌斑普 嗡墨罹饕g酶蜒世旺 p 1 宕h v c i n c i l ( p o g n c n h 堆蜓皿限 幂臻暴 忙淞隰窿，$踞，澍rz ，醯fz=建*巾赡挺 o z 悄匠v_【口：9磊_【 譬_ 7 ：动n 昭螺u 叶n p 寸，o n u 酱ah【越静靛罢 乱_【寸a【 = 口 魈旺 dd螂矿糕 -暑一磬0”qh 拳伸 葵趟 赠磐琏辫 p o n 口d趟摆 。o 晷褂杂辖 p 砭嚣芝蛙 醚静 斓求靛巽 铽蜒姆 棰埋似球 翌日育暑；d(-0)i暑ogiq 簿弭议球 龃卅叫瀣睁将昂 哿瑚衄端fzfn一 滔p 特爷 哿卜二甾睁将希 般fz程旺将希 般甾p川将毋 薄婶杈廿 蟮赳譬s如甚滔倒二二将器嚣n-【二噼 第1 章绪论 1 2 样品预处理技术 1 2 1 固相微萃取技术 对于液体样品的顸处理，目前用的最多的是液液萃取( l i q u i d l i q u i d e x t r a c t i o n ，l l e ) ，回相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 和固相微萃取 ( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 。表1 2 是这3 种技术基本步骤的比 较。 表1 - 2 液体样品预处理技术的基本步骤 从表卜2 可知，l l e 的操作繁琐，耗时，大量使用有机溶剂。与l l e 相比，s p e 可以减少分析步骤和有机溶剂的用量。虽然可以实现自动化， 但s p e 的缺点仍然是操作步骤多，较费时，在有机溶剂的蒸发过程会损失 分析物，可能引入污染，同时由于样品量的限制会影响到分析灵敏度等。 s p m e 过程只有两个步骤：先是分析物在涂层和样品基体间的分离，然后 是解吸涂层上的分析物进入分析仪器。 1 2 。1 。1s p m e 技术简介 s p m e 是一种新型的样品前处理方法，最早由加拿大w a t e r l o o 大学的 p a w l i s z y n 及其同事于九十年代初提出【1 7 。s p m e 是在一根熔融石英纤维的 4 中山大学硕士学位论文：环境样品中邻苯二甲酸酯类化台物萃取分离技术的研究 外表面涂渍一层有机固定液( 固定相) 作为萃取涂层；当它浸在样品水溶 液中时，样品中的分析物通过扩散吸附在涂层表面，从而被涂层萃取并富 集：然后将其转移至气相色谱进样口热解吸，或与高效液相色谱联用的特 殊接口用流动相解吸，最后进入色谱柱中分离分析。s p m e 的原理是，在 一定条件下当分析物在样品基体和萃取涂层之间的分配达到平衡时，萃取 涂层上萃取的分析物的量与样品中分析物浓度线性相关，而与样品体积无 关【1 8 1 。s p m e 集采样、萃取和富集于一体【1 9 】，其优点是：不需有机溶剂， 对环境友好；操作步骤少，简单快速；需要的样品量少；不仅能萃取挥发 性化合物也能萃取极性较强的半挥发或不挥发性化合物：适用范围广，气 体、固体【2 0 】和液体样品 2 1 , 2 2 1 以及环境1 23 1 、生物【2 4 】和食物样品【2 5 】都可采用； 可直接用于环境样品的采样。 1 2 1 2s p m e h p l c 联用技术 s p m e h p l c 联用技术的接口是由解吸室和六通阀组成( 图1 - 1 、图卜2 分 别为s p m e - h p l c 系统及接口示意图) 。为加速解吸，接口也可装上加热器。当 注射阀处于“载入”位置，萃取涂层在常压下进入解吸室，在有机溶剂中进行脱 附，也可由六通阀直接注入相应的解吸溶剂；当阀转向“进样”位置，解吸室里 已解吸了的待测物被流动相引入色谱柱，进行分离分析。 1 2 1 3s p m e 萃取涂层的选择 萃取涂层是s p m e 的核心部分，它的涂层种类和厚度是影响灵敏度的关键因 素。在实际操作中应考虑到被测物的分子量、极性和挥发性等因素，选择适当 的萃取涂层进行分析测定。一些常用的商品化萃取涂层的规格、性质和应用见表 1 3 。 5 第1 章绪论 图1 - 1s p m e - h p l c 系统 l| 解喊室 一降 图l 一2s p m e h p l c 接口 1 2 1 4s p m e 涂层的发展 s p m e 商品化涂层目前还存在一些局限性，如价格昂贵，不易实现大众化和 普及化；现有的涂层种类不多，限制了它的应用范围：对复杂基体样品的萃取， 选择性和重现性不太理想；缺少高效、高性能的涂层材料等等。因此分析研究工 作者正积极地开发各种新型涂层和其它新的s p m e 技术，先后出现石墨碳黑【2 6 】、 活性炭【27 1 、键合硅胶1 2 引、溶胶一凝胶【2 9 1 、离子交换等新型涂层材料。这些新型 的涂层材料扩展了s p m e 的应用范围，是s p m e 研究发展的方向和趋势之一。 此外，g b a t u 【3o j 等使用金属铂作为传统涂层型纤维支撑体的有效尝试突破了熔融 石英丝的局限。针对涂层型技术的不足，方瑞斌【”】等人发明了以碳素为基体的 固相微萃取吸附质。 中山人学硕十学位论文：环境样品中邻苯二甲酸酯类化合物萃取分离技术的研究 固相微萃取膜( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o nm e m b r a n e ，s p m e m ) 是将固相微 萃取涂层材料用湿法制膜技术均匀的涂布于底材上，将针状的萃取涂层发展成膜 状的萃取涂层。这种固相微萃取膜保留了s p m e 的优点，具备容量大，表面积大， 传质速率等特点。由于湿法制膜技术现已非常成熟，固相微萃取膜的制备工艺比 s p m e 的简单，成本也会远远低于商品化s p m e ，对于复杂基体的样品可一次性 使用，使s p m e m 更易于推广应用。杨瑞琴等1 3 2 j 用酰胺类化合物和气相色谱固定 液制备了种新型固相微萃取膜，成功分离了尿液中的吗啡、血液中的敌敌畏以 及沙土中的炸药t n t ，并利用g c m s 对分离后的化合物样品进行分析，实验结 果表明该技术有很好的应用前景。b r u h e i m 等人【3 3 l 用p d m s 材料制各了固相微 萃取膜，用于水溶液中多环芳烃的萃取，采用g c m s 分析，方法检出限低至“叽， r s d 在2 8 和1 0 7 之间。 7 第1 章绪论 1 2 2 微波辅助萃取技术 对固体样品的预处理技术主要有索氏提取( s o x h l e te x t r a c t i o n ) ，超声波萃取 ( u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ) 和微波辅助萃取( m i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o n ，m a e ) 以及新近提出的超临界萃取( s u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 和加速溶剂萃取 ( a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n 。a s e ) ，这几种技术的特点如表1 - 4 。 从表1 4 可见，传统的索氏提取和超声波萃取具有耗试剂、效率低、重现性 差等缺点，已不能满足发展的需要，因而先后提出了s f e 、m a e 和a s e 技术。 s f e 技术是利用超临界流体在滴界压力和临界温度附近具有的特殊性能作为溶 剂，从液体和固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的。a s e 是在提高温 度和压力的条件下，用有机溶剂萃取的自动化方法。但因存在设备复杂、运行成 本高或萃取效率低等问题，s f e 和a s e 技术的发展和应用受到了限制。而1 9 8 6 年由匈牙利学者g a n z l e rk i 蚓提出的m a e 技术则克服了以上缺点，具有设备简 单、适用范围广、萃取效率高、重现性好、节省时间、污染小等特点，表现出良 好的发展前景和巨大的应用潜力。 1 2 2 1m a e 原理及特点 m a e 的基本原理【3 5 】是：不同物质的介电常数不同，其吸收微波能的程度不 同，由此产生的热能及传递给周围环境的热能也不相同。在微波场中吸收微波能 力的差异使得基体物质的某些区域或萃取体系中的某些成分被选择性加热，从而 使被萃取物质从基体或体系中分离，进入到介电常数较小，微波吸收能力相对较 差的萃取剂中。微波具有快速高效、加热均匀以及非热特性f 生物效应1 等特点 3 6 1 。 1 快速高效样品及溶剂中的偶极分子在高频微波能的作用下，以1 0 9r s 的速度变换其正、负极，产生偶极涡流、离子传导和高频率摩擦，从而在短时间 内产生大量的热量。偶极分子旋转导致的弱氢键破裂、离子迁移等加速了溶剂分 子对样品基体的渗透，待分析成分很快溶剂化，使微波萃取时间显著缩短。 中山人学硕士学位论文：环境样品中邻苯二甲酸酯类化含物萃取分离技术的研究 9 第1 章绪论 2加热均匀微波加热是透入物料内部的能量被物料吸收转换成热能对物 料加热，形成独特的物料受热方式，整个物料被加热，无温度梯度，即微波加热 具有均匀性的优点。 3微波加热具有选择性微波对介电性质不同的物料呈现出选择性的加热 特点，介电常数及介质损耗小的物料，对微波的入射可以说是“透明”的。溶质 和溶剂的极性越大，对微波能的吸收越大，升温越快，促进了萃取速度。而对于 不吸收微波的非极性溶剂，微波几乎不起加热作用。所以，在选择萃取剂时需考 虑到溶剂的极性，以达到最佳效果。 4 生物效应( 非热效应)由于大多数生物体内含有极性水分子，在微波 场的作用下引起强烈的极性震荡，从而导致细胞分子间氢键松弛，细胞膜结构电 击穿破裂，加速了溶剂分子对基体的渗透和待提取成分的溶剂化。因此，利用 m a e 从生物基体萃取待分析的成分时，能提高萃取效率。 1 2 2 2m a e 系统 m a e 系统主要分为两类：密闭式压力控制系统( p m a e ) 和开放式聚焦系 统( f m a e ) 。 在p m a e 体系中，溶剂可加热到高于沸点的温度，这样有利于待分析成分 从基体中萃取出来。该体系有自动调节温度、压力的装置，可实现温压可控萃 取。其优点是：待分析成分不易损失，压力可控。目前，该类型商品化仪器有： c e m 公司生产的m a r s x 、m e s1 0 0 0 3 7 和m d s2 0 0 0 3 8 】及上海申科的m k 2 1 型 微波炉1 3 9 】等。 f m a e 系统与p m a e 系统基本相似，只是其微波是通过一波导管将其聚焦 在萃取体系上，其萃取罐是与大气连通的，即在大气压下进行萃取( 压力恒定) ， 所以只能实现温度控制。该系统将微波与索氏提取结合起来，既保留了微波加热 的优点，又发挥了索氏提取的长处，同时免去了过滤或离心等分离的步骤。但该 体系不足之处在于一次处理的样品数不能太多。该类商品化的仪器有p o r l a b o s o x w a v e1 0 0 1 4 0 1 。 1 0 中山大学碰 学位论文：环境样品中邻苯二甲酸酯类化台物萃取分离技术的研究 1 3 邻苯二甲酸酯类化合物的样品预处理技术 用于p a e s 分析的仪器主要有气相色谱( g c ) 、气相色谱一质谱联用( g c ，m s ) 或液相色谱( h p l c ) 。g c 和h p l c 均能很好的分离多种p a e s ，因此建立环境 中p a e s 分析测定方法的工作重点是环境样品的预处理。 1 3 1 大气样品 对大气中p a e s 的分析，所采用的样品前处理方法通常是，用大气采样器采 样，然后将吸附邻苯二甲酸酯等有机物的玻璃纤维或滤膜取出，采用索氏提取或 超声波萃取等方法初步富集分离后，再用柱层析、双柱层析、薄层层析或微型硅 胶柱层析进行预分离。 冯沈迎和仝青等 4 1 , 4 2 采用索氏提取法提取，然后用硅胶层析柱预分离， g c f i d 法分析了呼和浩特市大气中p a e s 。这种预分离方法使用的是大粒径填料 的单层析柱，常用填料为硅胶和氧化铝等，单柱法柱效低，分离效果差，不能有 效的去除干扰成分。为改善预分离效果，王西奎等 4 3 】分别用氧化铝和硅胶装填的 双柱分离大气样品中p a e s 。曾凡刚【删采用双柱层析预分离法，结合g c m s 分 析了北京市大气飘尘中p a e s 。双柱法溶剂用量大、操作繁锁、中间经过多次浓 缩转移，易造成样品污染，精密度欠佳。薄层层析法的分离效率高，溶剂及固定 相用量小，回收率高。王西奎等【4 5 利用薄层层析用的小粒径硅胶作为层析柱填料， 建立了大气中痕量p a e s 的微型硅胶柱层析预分离反相h p l c u v 测定的分析方 法，得到较高的分离效率，并简化了前处理操作。他们还用超声波萃取代替索氏 提取【4 “，分析了济南市大气飘尘和塑料蔬菜大棚空气中的p a e s ，发现超声波萃 取优于索氏提取。史坚等人 1 采用超声波萃取一微型硅胶柱层析预分离，反相 h p l c u v 测定方法，分析了杭州市大气总悬浮颗粒物中的p a e s 。 此外，也有人尝试不经预处理，直接进样采用g c 或h p l c 分析。陈晓秋 h 8 j 直接用少量正庚烷作溶剂，浸泡采样后的玻璃纤维或滤膜，然后直接进样，用 g c f i d 和g c e c d 检测到大气和废气中的d b p 和d o p 。范苓【4 卅和孙俊红1 5 0 】用 大气采样器采样，以甲醇为吸收液，采样后取吸收液直接迸样，分析了空气和塑 第1 章绪论 料大棚空气中的p a e s 。这类方法避免了预分离的繁琐过程，利用g c 或h p l c 的分离能力直接分离测定。 1 3 2 水样品 1 3 2 1 液液萃取 v i t a l im 等【5 1 在水溶液q u 3 n ) , - - 氯甲烷萃取，然后用无水n a 2 s 0 4 过滤萃取 液，浓缩后定量转移并用氮气吹干，最后用异辛烷定容，用g c m s 法测定水中 的p a e s 。戴天有等【5 2 , 5 3 】用正己烷分别萃取了垃圾浸出液、废水和饮用水中的 p a e s ，定容后直接进样。李瑞琴【5 4 】等采用正己烷液一液萃取、用氨基正相柱、 h p l c d a d 分析，测定了水和废水中p a e s 。张晓峰【5 5 在对废水中p a e s 的测定 中，将水样采集后经中速定量滤纸和0 4 5 m 滤膜过滤，准确量取1 0 0m l 水样， 用1 0m l 正己烷萃取2 次，有机相用无水n a 2 s 0 4 干燥，在7 0 8 0 水浴下浓 缩后进样，用c 1 8 柱、h p l c d a d 分析。殷斌志等 5 6 1 报道了对水和废水中p a e s 采取液一液萃取方法、气相色谱分析的研究，结果表明，该方法有机溶剂用量较 少，a n 盐可提高水样中p a e s 的萃取效率。吴平谷 知、韩关根 5 8 】取水厂的源水 或出厂水，加入二氯甲烷振荡萃取。分析结果表明，浙江省1 0 个水厂的源水和 出厂水中均检出d b p ，最高含量达7 6 0 0 “g l ，5 个水厂检出d e h p ，最高含量 为1 7 0 p g l 。表明目前我国p a e s 对饮用水的污染已不容忽视，并且水厂现行净 水工艺对p a e s 还不能有效去除。 1 3 2 2 固相萃取 固相萃取( s p e ) 所需溶剂量较少，可进行现场分析，在线s p e 还能实现自 动控制。g o r t z e v a 等【5 9 l 用x a d 2 离子交换树脂从水样中萃取d b p 和d o p ，富 集倍数高。金朝晖等采用国产新型d 4 0 2 0 大孔吸附树脂吸附水中p a e s ，结合 g c f i d 进行分析，研究了各因素对吸附率及洗脱率的影响，发现柱长、流速、 p h 值及洗脱速率影响显著。结果表明，d 4 0 2 0 树脂具有吸附速度快、吸附容量 中山大学碗十学位论艾：环境样品中邻苯一甲酸酯类化台物萃取分离技术的研究 大、省时、费用低、操作简便等优点。戴树桂等【6 1 】使用c 1 8 固相萃取柱，系统 地研究了环境水样中p a e s 的固相萃取预富集方法，利用正交试验优化了影响回 收率的4 个主要因素，即水样流速、洗脱溶剂、沈脱溶剂用量及洗脱速率。固相 膜萃取是继固相柱萃取后发展起来的种新的固相萃取技术。由于薄膜状介质截 面积大，传质速度快，因而可以使用较大的流量；膜状介质的吸附剂的粒径较小 且分布均匀，使比表面积增大并能改善传质过程。因此它可以萃取较大体积的水 样，并获得较高的富集倍数，因而有逐渐替代柱形s p e 的趋势。戴树桂等【6 2 】使 用c 1 8 键合硅胶固相萃取膜萃取了环境水样中d m p 、d e p 、d b p 和d e h p4 种 化合物。结果表明，4 种p a e s 回收率均高于8 5 。 1 3 2 3 固相微萃取 p e n a l v e r 等【6 3 】用8 5 弘mp a 萃取涂层与g c m s 联用分析了水样中6 种p a e s 和1 种乙二酸酯，进行了萃取时间、萃取温度、搅拌速度、盐效应等s p m e 条件 的优化，方法检出限低，线性范围宽。他们又做了萃取涂层选择实验【6 4 1 ，比较了 p d m s d v b 、c w d v b 、p a 、c a r d v b 和p d m s 涂层对水样中6 种p a e s 的 萃取情况，进行了s p m e 条件的优化，确定6 5 t mp d m s d v b 为p a e s 的最佳 萃取涂层。l u k s b e t l e j 等【6 】比较了p d m s 、p a 、p d m s d v b 、d v b c a r p d m s 和c w d v b 等s p m e 涂层萃取水样中7 种p a e s 的情况，结果表明，c w d v b 的萃取涂层最适合萃取水中溶解度在4 2 0 0m 窟，l 和o 0 0 0 3m g l 之间的p a e s 。 k e l l y 和l a r r o q u e l 6 6 采用s p m e h p l c 联用分析方法，比较了4 种s p m e 涂 层对水溶液中d e p 的萃取效果，指出c w t p r 和p d m s d v b 涂层的萃取效果 较好。g u i d o t t im 等【6 7 j 用1 0 0 mp d m s 涂层萃取了城镇环境中雨水的几十种微 量污染物，包括多环芳烃( p a h s ) 、杀虫剂、p a e s 和多氯联苯( p c b s ) ，结果 表明，s p m e 使预处理过程快速简便。国内赵明桥f 删等比较了1 0 0g mp d m s 和 8 5 胂p a 萃取涂层对海水中d i b p 和d b p 的萃取情况，发现二者的吸附能力差 不多，但1 0 0 mp d m s 平衡时间短。刘振岭等【6 9 , 7 0 1 采用聚硅氧烷富勒烯聚二