（物理化学专业论文）电沉积稀土纳米材料及表征.pdf

摘要 摘要 稀土化合物，由于其离子的4 f 壳层具有众多的跃迁模式，而被广泛的应用 于高性能发光设备、磁性材料、催化剂以及其他功能材料。近年来，稀土纳米 材料的合成引起了学者的研究兴趣。 作为一种快速，温和，高能效，易重复的合成方法，电沉积以其独特的优点 成为制备纳米材料的一种有效途径，在制备纳米材料方面具有很大的潜力。本 论文对氟化铈，氟化镧及其掺杂物，磷酸铈纳米材料的电沉积制备、结构形貌 。表征、形成机理和光学性质进行了较为系统的研究。 首先，以c e 3 + - e d t a 和n h 4 f 溶液为反应物，通过电解h 2 0 产生h + 来达到 降低工作电极表面p h 值的目的，从而使e d t a 络合能力下降，c e ”游离出来， 在工作电极表面沉积出c e f 3 薄膜，并对c e f 3 薄膜进行了x r d 、s e m 和光学性 能的表征。表征结果表明所制得的c e f 3 纳米晶膜均匀致密，且在更高的s e m 分 辨率下观察时，可以发现晶膜是由更小尺寸的纳米颗粒组成，颗粒间存在空隙。 同时我们还研究了沉积温度和沉积电压对c e f 3 薄膜形貌的影响，初步探讨了电 沉积c e f 3 薄膜的机理。 其次，采用了温和的电化学沉积法，在l a 3 + _ e d t a 和n h 4 f 溶液体系中，室 温条件下，添加抗坏血酸，通过电解抗坏血酸和h 2 0 产生h + 来达到降低工作电极 表面p h 值的目的，从而使e d t a 络合能力下降，l a 3 + 游离出来，在工作电极表面 沉积出l a f 3 薄膜，并对l a f 3 薄膜进行了x r d 、s e m 和光学性能的表征。所制得 的l a f 3 纳米晶膜均匀致密，且发现薄膜是由更小尺寸的纳米颗粒组成，不同的沉 积电压对薄膜和颗粒的形貌有着不同的影响。同时我们还制备出了l a f 3 ：c e ， l a f 3 ：t b ，l a f 3 ：e u $ 1 ：i l a f 3 ：t b ：e u 各种稀土掺杂物，并对它们的荧光性能进行了探讨 和研究。 最后，以c e ”一e d t a 和n a 3 p 0 4 溶液为母液体系，通过电解h 2 0 产生一来达到 降低溶液体系p h 值的目的，从而使e d t a 络合能力下降，c e 3 + 游离出来，均相产 摘要 生c e p 0 4 沉淀，初步探讨了其反应机理。同时考察了沉积电压对c e p 0 4 产物形貌 的影响。实验结果表明，沉积电压对c e p 0 4 产物的形貌有着重大的影响。 关键词：电沉积，稀土纳米材料，c e f 3 ，l a f 3 掺杂物，c e p 0 4 a b s t r a c t a b s t r a c t r a r e e a r t hc o m p o u n d sh a v e b e e nw i d e l yu s e di nh i g hp e r f o r m a n c el u m i n e s c e n t d e v i c e s ，c a t a l y s t s ，m a g n e t s ，a n do t h e rf u n c t i o n a lm a t e r i a l so w i n gt ot h en u m e r o u s w e l l d e f i n e dt r a n s i t i o nm o d e si n v o l v i n gt h e4 fs h e l lo ft h e i ri o n s a c c o r d i n gt ot h e s e e x t e n s i v eu s a g e ，t h er a r e - e a r t hn a n o m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dg r a t er e s e a r c hi n t e r e s ti n r e c e n ty e a r s a saf a c i l e ，l o wp r o c e s st e m p e r a t u r e ，l o wc o s ta n dc a p a b i l i t yo fc o n t r o l l i n g g r a i ns i z e ，m o r p h o l o g ys y n t h e s i sm e t h o d ，e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o dh a sb e e nw i d e l y u s e di np r e p a r i n gm a t e r i a l s ；i ta l s oh a ss h o w e ds t r o n gp o t e n t i a li np r o d u c i n g n a n o m a t e r i a l s t h ee l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，m e c h a n i s mo ft h e p r o c e s sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fc e f 3 ，l a f 3a n di t sr a r e e a r t hd o p e dc o m p o u n d s ，a n d c e p 0 4n a n o m a t e r i a l sa r ew e l ld i s c u s s e di nt h i sp a p e r t ob e g i nw i t h ，t h ec e 3 + - e d t aa n dn h 4 fc o n t a i n e ds o l u t i o ni su s e da st h e r e a c t o rt op r o d u c ec e f 3d e p o s i t s i nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o np r o g r e s s ，t h el o c a lp hv a l u e a tt h ew o r ke l e c t r o d es u r f a c ei sd e c r e a s e db ye l e c t r o c h e m i c a l l yo x i d i z i n gw a t e ra n d t h es t a b i l i t yo fc e 3 + - e d t ac o m p l e xi sd e c r e a s e dt or e l e a s ef r e ec e r i u mi o n si n t o s o l u t i o nt of o r mc e f 3d e p o s i t s t h ec e f 3s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，u v - v i ss p e c t r aa n d p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta s - p r e p a r e d c e f 3f i l mh a su n i f o r mm i c r o s p h e r e s i nah i g h e rr e s o l u t i o ns e mi m a g e ，i tc a nb e s e e nt h a tt h ef i l mi s a c t u a l l yc o m p o s e do fm a n ys p h e r i c a l - s h a p e dp a r t i c l e s m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to ft h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sa n dd e p o s i t i o np o t e n t i a l so nt h e i i i a b s t r a c t m o r p h o l o g i e so ft h ec e f 3t h i nf i l m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dt h em e c h a n i s mo f e l e c t r o d e p o s i t i o np r o g r e s sh a sa l s ob e e nd i s c u s s e d s e c o n d l y ，w eh a v ep r o d u c e dl a f 3a n dr a r e e a r t hd o p e di ni tm a t e r i a l sb y f a c i l e e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d t h el a 3 + _ e d t a a n dn h 4 fc o n t a i n e ds o l u t i o ni su s e da s t h er e a c t o rt o g e t h e rw i t ha s c o r b i ca c i d i nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o np r o g r e s s ，t h el o c a lp h v a l u ea tt h ew o r ke l e c t r o d es u r f a c ei sd e c r e a s e db ye l e c t r o c h e m i c a l l yo x i d i z i n g a s c o r b a t ea n dt h es t a b i l i t yo fl a 3 + e d t ac o m p l e xi sd e c r e a s e dt or e l e a s ef r e e l a n t h a n u mi o n si n t os o l u t i o nt of o r ml a f 3d e p o s i t s t h el a f 3s a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，a n du v - v i ss p e c t r a t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fl a f 3 ：c e ， l a f a ：t b ，l a f 3 ：e ua n dl a f 3 ：t b ：e uh a v eb e e nw e l lr e s e a r c h e db yp h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a ( p l ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta s p r e p a r e dl a f 3f i l mh a su n i f o r m m i c r o s p h e r e s m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to ft h ed e p o s i t i o np o t e n t i a l so nt h em o r p h o l o g i e s o ft h el a f 3t h i nf i l m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d f i n a l l y , t h ec e s + e d t aa n dn a 3 p 0 4c o n t a i n e ds o l u t i o ni su s e da st h er e a c t o rt o p r o d u c ec e p 0 4d e p o s i t s i nt h er e a c t i o np r o c e s s ，t h ep hv a l u eo f t h es o l u t i o ns y s t e m i sd e c r e a s e db ye l e c t r o c h e m i c a l l yo x i d i z i n gw a t e ra n dt h es t a b i l i t yo fc e 3 + _ e d t a c o m p l e xi sd e c r e a s e dt or e l e a s ef r e ec e r i u mi o n si n t os o l u t i o nt of o r mc e p 0 4d e p o s i t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ed e p o s i t i o np o t e n t i a l sh a v eg r e a ti n f i u e n e eo n t h ea s p r e p a r e dc e p 0 4s a m p l e s k e yw o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n ，r a r e - e a r t hn a n o m a t e r i a l ，c e f 3 ，l a f 3 ，c e p 0 4 i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位敝储魏眈醐签字蹶矽卜年弓月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 蝴 签字日期矽口年弓月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：衙、纺稳( 幺，) 7 闶伏) 签字r 期坤年弓月7 日 电话： 邮编： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米稀土发光材料简介 纳米是一种长度单位，为米的十亿分之一，即1 纳米( 砌) = l o h = 1 0 弓微米( 岬) = 1 0 。6 毫米( m m ) = 1 0 母米( m ) 。我们一般把构成材料粒度限制在1 1 0 0 纳米范围内 的材料定义为纳米材料。从通常的关于微观和宏观的观点来看，纳米材料既非 典型的微观体系也非典型的宏观体系，是一种典型的介观体系，由于表面效应、 体积效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应等效应，纳米材料具有许多奇异 的特性，即它的光学、热学、力学、电学、磁学以及化学方面的性质和块体材 料相比将会有显著的不同：纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定 规律构筑或营造的一种新体系，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级，包 括纳米微粒( 即零维纳米结构：指空间三维尺度均在纳米范围) ；直径为纳米量 级的纤维、管、线、带、棒( 即一维纳米结构：指空间有两维处于纳米尺度) ； 厚度为纳米量级的薄膜与多层膜( 即二维纳米结构：指三维空间有一维处在纳 米尺度) ；以及基于上述低维材料所构成的致密或非致密固体。 1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议( n s t ) ，正式宣布纳 米材料科学为材料科学的一个新分支。从此，一个将微观基础理论研究与当代 高科技紧密结合起来的新型学科纳米材料学正式诞生。自此以后，纳米材 料引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界性 的“纳米热”。 为开发新型的纳米材料，人们研究过很多元素，其中稀土元素现已广泛应 用于各工业领域，其潜在的需求正在扩展；各稀土元素还各具特性，故学术界 和产业界都对稀土元素表现出强烈的关注。在材料开发的研究过程中，已发现 第一章绪论 了稀土元素很多引人注目的物理性质，稀土元素很有可能作为功能材料而展现 出丰富多彩的应用领域。而稀土纳米材料的应用更可能导致新型功能纳米材料 的出现【2 10 1 。 1 1 1 纳米稀土发光材料的发光机制 发光( 1 u m i n e s c e n c e ) 是指物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的 过程。当物体受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击后，物体只要不因此 而发生化学变化，总要恢复到原来的平衡状态。在这个过程中，- 部分多余的 能量通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电 磁波形式发射出来的，那么这种现象就成为发光。也就是说，发光是物质在热 辐射之外以光的形式发射出多余的能量，固体受到光子或带电粒子的照射，也 可以发生一些能量的吸收和转换过程【l l 】。稀土的发光和激光都是由于稀土原子 的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。图1 1 给出了特征发光现象的物理 过程的示意图。 图1 1 特征发光现象的物理过程 f i g1 1t h ep h y s i c a lp r o c e s so fs p e c i a lo p t i c a lp h e n o m e n a 2 第一章绪论 其中m 是晶体的一部分，称为发光体的“基质”。如果在m 中掺杂两种外来 离子s 和a ，并假设基质晶格m 不吸收辐射，s 吸收辐射后上升到激发态，当 其返回基态时可能由三种途径：l 、以热的形式把激光能量释放给邻近的晶格， 称为“无辐射驰豫”，也叫做荧光淬灭；2 、以辐射形式释放激发能，称为“发光”， 这时s 被称为激活剂；3 、将激发能传递给a ，即s 吸收的全部或部分激发能由 a 产生发射而释放出来，这时s 被称为a 的敏化剂。一般情况下，激发态的自 然寿命极短，约为1 0 8 s ，也就是说激活剂吸收能量被激发后，约经过1 0 8 s 就 会自动地由激发态回到基态而放出光子，这种发光现象就称为荧光。切断激发 光源后，荧光立即停止。如果被激发地物质，在切断发光源后仍能继续发光， 有时甚至可持续长达几十分钟或几小时，这种发光现象就称为磷光。这种物质 称为磷光体又叫做长余辉材剃1 2 1 。 根据电子跃迁类型可以把稀土发光分为4 f - 4 f 跃迁发射和4 f - 5 d 跃迁发射。 由于4 f 轨道有外层5 s 2 、5 p 6 轨道的屏蔽作用，几乎不受外部场的影响，所以4 f - 4 f 跃迁发射呈锐线状光谱，其发射波长是稀土离子自身的特有行为而与周围化学 环境无关；而处于最外层的5 d 轨道很容易受到外部场的影响，所以4 f - 5 d 跃迁 发射通常呈宽带状光谱。稀土离子的4 f 组态共有1 6 3 9 个能级，极为丰富。由此 可见，稀土元素制备的材料将是个巨大的发光材料宝库【i3 1 。当基质颗粒尺寸减 小到纳米级范围时，其物理性质会发生变化，从而影响其中掺杂的激活离子的 发光和动力学性质，如光吸收、发光效率、荧光寿命和浓度猝灭等性质。科学 家们对颗粒尺寸与这些发光特性的相关性也有过很多研究。而稀土纳米发光材 料因为其种类繁多、性能优异而得到了广泛的研究与应用，已有很多文献报道 过稀土纳米氧化物发光材料的合成。如纳米基质颗粒的光吸收与其本体材料相 比表现出蓝移。又如t i s s u e 发现纳米y 2 0 3 ：e u 的荧光寿命明显比其对应的体相 材料长。稀土纳米材料中激活剂的淬灭浓度也发生了变化，通过燃烧法制备的 尺寸为7 0 n m 的y 2 0 3 ：e u 中，e u 3 + 的淬灭浓度为1 4 ，是传统发光粉的两倍【1 4 】。 稀土纳米发光材料可广泛应用于发光、显示、激光、太阳能光电转换等领域， 第一章绪论 可以使其体相材料的发光效率大大提高。 1 1 2 纳米稀土发光材料的光学特性 纳米发光材料比常规微米级发光材料具有更优越的发光特性，甚至具备同 质常规材料不具备的新的光学特性【1 5 】。这些特性主要表现为如下几方面： ( 1 ) 发光分辨率提高：发光粉颗粒粒径达到纳米尺寸，可提高发光器件的分 辨率。 ( 2 ) 光谱蓝移或红移：随着粒子尺寸的减小，当粒子尺寸下降到纳米级尺寸 时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级，表现为分立的能级 而呈现出久保( k u b o ) 效应，使得发光粒子的量子能级分离，有限带隙展科1 6 】， 其相应的吸收或发射光谱发生蓝移。其量子尺寸效应为1 7 】： e ( r ) 勘叫+ 等一了1 7 6 e 2 - 0 2 4 8 试1 1 式1 1 中e ( r ) 为纳米微粒的吸收带隙；r 为粒子的半径；e g ( r = o o ) 体相的带 隙；舻( 上+ 上) 。1 为粒子的折合质量，其中弛1 和m h 十分别为电子和空穴 聊f - 1m 的有效质量。夏h 2 万7 f f 2 为量子限域能，会引起蓝移，了1 7 6 e 2 中的g 的增加，会引起 红移，0 2 4 8e r y 为有效的r y d b e r g 能。 一些情况下，粒子经化学修饰后，由于介电限域效应和偶极效应而造成能 级的改变，呈现表面效应而可以观察到光吸收光谱和发射光谱相对粗晶材料呈 现红移现象。 ( 3 ) 促使原不发光的材料发光：经过表面化学修饰的纳米发光粒子，其屏蔽 4 第一章绪论 效应减小，电子一空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，同 时介电效应的增加导致纳米发光粒子表面结构发生了变化，使原来的禁戒跃迁 有可能变成允许跃迁，因此在室温下就能够观察到光致发光现象。如纳米硅薄 膜受3 6 0 n t o 激发光的激发可产生荧光。 ( 4 ) 宽频带强吸收：发光材料的尺寸减d , n 纳米级时，在红外区有一个宽频 带强吸收谱。这是由于纳米粒子较大的比表面导致其与常规体相材料不同。纳 米粒子没有一个单一的、择优的振动模，而是存在一个较宽的键振动模的分布。 在红外光场的作用下，它们对红外吸的频率也是以一个较宽的分布存在，这就 导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。有些纳米材对可见光具有低反射率、强吸 收率。 ( 5 ) 浓度猝灭提高：从能量共振传递模型来推断，当粒子尺寸下降到一定程 度的时候，发光中心的能量共振传递将受到阻断，猝灭浓度就有可能提高。在 纳米y 2 s i 0 5 ：e u 中观察到猝灭浓度提高的实例，预示着高发光几率、高发光效 率、高掺杂浓度可能同时实现。而性能优异的发光材料的获得，为纳米发光材 料的实际应用开辟一条新的途径。 ( 6 ) 有望解决发光粉颗粒尺寸和发光粉表面层无辐射中心的问题。 1 1 3 纳米稀土发光材料的研究进展 我国是世界稀土资源最丰富的国家。元素周期表中，从原子序数5 7 7 1 的 1 5 个镧系元素外加钪和钇组成了1 7 个稀土元素，无论被用作发光( 荧光) 材料的 基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般 把它们统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 稀土发光材料是指以稀土化合物为基质或者以稀土元素为激活剂的发光材 料，即稀土荧光粉【1 8 】。因为稀土元素原子的电子构型中4 f 轨道的存在，当4 f 电 第一章绪论 子从高能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光【19 1 。稀土元 素的原子大都具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得了 多种不同的发光性能。近三十年来，有关稀土离子掺杂的纳米发光材料不断见 诸研究报道。自1 9 6 0 年首次发现用掺杂钐的氟化钙( c a f 2 ：s m 2 + ) 输出脉冲激光 至1 9 6 4 年用y v 0 4 ：e u 作红色荧光粉的新型彩色电视机在美国的问世【2 0 】，稀土 基质发光材料发展速度迅猛，备受广大学者的关注。在红色荧光粉体系当中， 以掺杂e u ”离子的y 2 0 3 稀土掺杂物为主要研究对象，其性能优异，发光效率高 且具有较高的色纯度和低光衰性【2 l 】，已被广泛应用于光致发光、阴极射线发光 以及x 射线发光等领域【2 2 1 。1 9 7 4 年p h i l i p s 发明了稀土铝酸盐系三基色荧光粉： y 2 0 3 ：e u ( 红粉) ，c e m g a l l l o l 9 t b ( 绿粉) 和b a m 9 2 a l l 6 0 2 7 e u ( 蓝粉) 。几年之 后日本日科学家亚将稀土磷酸盐蓝色和绿色荧光粉成功地用于荧光灯，形成了 稀土磷酸盐系三基色荧光粉。之后稀土硼酸盐绿粉开发成功，使得三基色粉的 品种进一步拓展。1 9 7 9 年荷兰菲利浦公司首先研制成功了三基色荧光灯粉，随 后投放市场。到8 0 年代后期，为了回应市场对光源显色性能需求的提高，公司 开发了四基色和五基色的荧光粉，提高了4 9 0 n m 波长的蓝绿色发射，引入了 6 5 0 n m 波段深红色发射荧光粉，使显色指数从8 0 提高9 0 以上。从此，各种品 种规格的稀土三基色荧光灯先后问世 2 3 】。目前，稀土发光材料常用于阴极射线 管( c r t ) 、投影电( p t v ) 、等离子显示( p d p ) 和场致发射( f e d ) 各个方 面 2 4 , 2 5 。 近几年来，对量子剪裁和真空紫外光谱的研究，使人们对稀土材料的光学 性质和微观结构的认识进一步深化，并且可能导致其他光致发光新现象的发现 1 2 6 。以往被证实和被研究的绝大多数发光材料都是吸收一个光子，发射少于一 个光子，因而其量子效率q 1 0 0 ， 且发射尽可能在可见光谱区。这可以借由串级多光子发射效应、无辐射能量传 递和交叉驰豫效应得以实现 2 7 , 2 8 】。利用高能光子下转换，把真空紫外激发( 吸收) 光子剪裁成两个和以上的可见光子，可实现q 1 0 0 。正是这些新的理论和技术， 6 第一章绪论 使得在当今的发光材料和激光材料的研究和国民经济及国家安全的实际应用 中，稀土发光和激光材料占有重要地位。在进入新世纪后，稀土发光材料科学 和技术将成为平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光 纤通信等诸多领域高新技术的发展和创新可靠的依据和保证。所以，充分综合 利用我国稀土资源库，发展稀土发光( 荧光) 材料是将我国稀土资源优势转化为经 济和技术优势的重要途径。 1 1 4 其他纳米稀土材料 1 ) 稀土纳米磁性材料 物质的磁性来自电子及原子核的旋转( 自转和公转) 。稀土离子的磁性则几乎 完全取决于未完全填满且在原子较里层的4 f 电子。除镥以外所有镧族元素的三 价粒子都具有不成对电子，所以它们都是顺磁性离子，由这些粒子的磁距配置 产生出各种有趣的磁性体。稀土纳米磁性材料由于尺寸小、具有单磁畴结构、 矫顽力很高等特性，常用于制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。 由于其体积小、可靠性高等优点，也被用于微型电机系统，是新一代航空、航 天和航海电机发展的重要方向。同时稀土磁性材料也用于磁存储器、磁流体、 巨磁阻，性能可大大提高，使器件变的高性能、小型化。日本住友公司在1 9 9 6 年开始了大规模生产n d 2 f e l 4 b + a f e 或n d 2 f e l 4 b + f e 3 b 合金【2 9 】，其最突出的优点 是高剩磁和易充磁性。此外，因其含较少的稀土金属，故具有较好的温度稳定 性、抗氧化、耐腐蚀等特点。同时铁的含量增加，有望改善合金的脆性和可加 工性。这种磁体有望用于机器人、军用微特电机、军用大功率微波器件磁体、 火箭固体燃料分离磁极等设备中的相关永磁元件。 2 ) 稀土纳米催化剂 在伴随有反应物质间电子转移形成化学键的催化反应中，由于稀土元素4 f 第一章绪论 电子受外层5 s 2 、5 p 6 电子的屏蔽作用较大，外加外层电子排列情况基本相似，所 以各稀土元素很难表现出各自的特点，其一般变现出极为相似的物理化学性质。 稀土纳米材料的制备使得催化剂粒子的减小，表面形成了凸凹不平的原子台阶， 增加了化学反应的接触面；另外由于表面原子的悬空键多而导致了表面活性位 置增加，催化活性、催化效率都大幅提高。但是随着稀土元素在催化剂领域的 广泛应用，以及稀土催化剂在石油化学工业的催化裂化及汽车排气净化中的实 际应用，使人们充分地认识了稀土催化剂的实用价值。c e 0 2 作为稀土催化剂材 料中主要的氧化物，在石油化学工业的催化及汽车尾气净化等方面都得到了很 好的应用。o u z m a n 等就a u 载c e 0 2 纳米颗粒的催化性能实验表明：把a u 载到 c e 0 2 纳米颗粒的表面，增加了c e 0 2 纳米颗粒的贮氧能力，在a u 纳米团簇的周 围存在着氧的活性位可以提高氧化反应的催化活性和选择性3 0 1 。 3 ) 稀土纳米材料的超导性 超导现象最早是由荷兰科学家h k o n n e s 于1 9 11 年发现的。他在测量 水银的低温电阻时，发现电阻随温度降低而下降，当温度下降到一定程度后， 电阻突然降为零，他将这种电阻为零时的温度( 4 2 k ) 称为临界温度，后来把这 种电阻为零的现象称为“超导”。稀土元素的超导性质是由于4 f 电子的深处离 子较内层所致。稀土元素的r m 0 6 s 8 类化合物中起导电作用的仅仅是结晶骨架 m 0 6 s 8 的d 电子形成的导带，而起磁性作用的却是稀土元素的4 f 电子。 4 ) 稀土纳米材料的贮氢性质 贮氢合金是由两种特定金属构成的合金，其中一种金属可以大量结合氢， 形成稳定的氢化物，z r 、y 、l a 、m g 、c a 、t i 等就属于这种金属；而另一种金 属虽然与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动，它控制着吸放氢的可逆性。 通过两者的合理配制，可以调节合金的吸放氢性能，制得在室温下能够可逆吸 放氢的较理想的贮氢材料。使用等离子体技术将c e 包覆在n i 的表面，产生的 c e n i 合金有着优良的贮氢性能，并且释放氢的量具有温度依赖性1 3 1 | 。 8 第一章绪论 1 2 纳米稀土发光材料的制备 纳米稀土发光材料的制备方法有很多，从理论上讲，任何能够制备出无定 型、多晶、单晶等超微粒子的方法都可以制备纳米稀土发光材料。但是许多方 法合成制备出的纳米稀土发光材料基本上是结构松散、易团聚的粒子，所以必 须对制备方法进行筛选和处理，这里介绍几种见诸报道的用于纳米稀土材料制 备的方法。 1 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是指在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的离子 形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等过程，最终 得到纳米发光粉。因为工艺易于控制，此法是目前工业大规模生产中用得最多 的一种。化学沉淀法有很多种，它们的原理基本相同，常用的有共沉淀法和均 相沉淀法。共沉淀因其方便、简单、节时等优点而较为常用，目前该法已经被 用于制备发光材料。如陈达、刘南生等人采用草酸沉淀方法，制备了纳米级的 y 2 0 3 ：e u 3 + 掺杂物，并表征了其结构，测定了粒径的大小与分布、激发光谱、发 射光谱、色坐标等特性【3 2 , 3 3 。文献重点研究了其工艺条件，获得了粒径分布较窄 且为正态分布的纳米晶级y 2 0 3 ：e u 3 + 氧化物，颗粒在1 5 1 9 n m 之间，团聚尺寸 为0 5 3 9 m ，物相纯净。对其光谱性质的研究表明：其激发光谱未见明显的变化， 发射光谱发生了明显的蓝移，猝灭浓度明显提高，其发光亮度随着团聚尺寸的 增大而增加。在共沉淀体系中加入某表面活性剂后可以在沉淀颗粒表面形成保 护层，从而减少颗粒表面非架桥羟基的存在，防止沉淀颗粒的凝集生长，因此 可以制备出粒径小、粒径大小分布均匀的纳米颗粒。为了避免直接添加沉淀剂 产生局部浓度不均匀，我们在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的反应， 9 第一章绪论 缓慢生成沉淀剂，这种沉淀方法称为均相沉淀法。控制好沉淀剂的生成速度， 就可以避免产物浓度不均的现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制 颗粒的生成速度，获得粒度分布均匀、致密、便于洗涤、纯度较高的纳米粒子。 如李强等采用均相沉淀法，以尿素为沉淀剂，制备出了分散性好、粒径为4 0 n m 左右的y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米晶体 3 4 j 。 化学沉淀法可以制备出活性大、粒度小、分布均匀、性能稳定的荧光粉， 并且可以优化材料的结构和降低烧结的温度。但对于复杂的多组分体系的制备 存在着诸多问题，如原料的选择上要求纯度较高，且各组分应具有相同或相近 的水解或沉淀条件，但是合成路线长并且易引入杂质，从而限制了化学沉淀法 的应用。 1 2 2 水热或溶剂热法 水热法或溶剂热法是指在特制密封反应器( 高压釜) 中，采用水或其它非水溶 剂作为反应介质，通过对体系加热至临界( 或接近临界温度) ，而在中( 1 0 0 6 0 0 。( 2 ) 和高压( 9 8 1 m p a ) 的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法【”】。水热 或溶剂热法的原理是在水热或溶剂热的条件下加速离子反应和促进水解反应， 使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热或溶剂热条件下可实 现反应快速化。通过水热法可以制备纯度高、晶型好、单分散以及大小可控的 纳米颗粒。目前，稀土氢氧化物纳米材料的制备主要集中在一维结构上。x u 等 用水热法制备出( t b ，y ) 氢氧化物纳米管，并通过热处理转化为氧化物纳米管 【3 6 】。l i 等采用水热法在碱性条件下制备出镧系氢氧化物单晶纳米线、纳米棒、 纳米管【3 7 。9 1 。y a n g 等以环己胺为碱源，在较低的温度下化学合成了e u ( o h ) 3 纳 米棒，并热转化为e u 2 0 3 纳米棒【4 0 】。d i n g 等以聚7 , - 醇( p e g ) 线性聚合物为形状 调控剂，水热制备出由l a ( o h ) 3 纳米棒组成的微球【4 1 1 。另外，t a n g 等报道了以 柠檬酸为保护剂，水热条件下控制合成l a ( o h ) 3 纳米球【4 2 1 。y a o 等以阳极氧化铝 薄膜( a a m ) 为模板，水热合成了t b ( o h ) 3 纳米线阵列1 4 引。此外，一维结构的 l o 第一章绪论 c e ( o h ) 3 纳米管删、d y ( o h ) 3 纳米棒【4 5 1 、g d ( o h ) 3 纳米棒m 1 等也用水热法制备出 来。水热或溶剂热合成的优点在于直接生成产物，从而极大地降低乃至避免了 硬团聚的形成。该法合成法产物缺陷不明显，体系稳定；但合成温度高，条件 苛刻，所得产物的发光强度较弱，有待改善。 1 2 3 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法的基本原理是将金属醇盐或无机盐经过水解或者醇解直接形 成溶胶或经解凝形成溶胶，进一步的聚合反应形成凝胶。其主要反应步骤是将 前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生 成物聚集成l m n 左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。溶胶是 固体颗粒分散于液体中形成的胶体，当移去稳定剂粒子或悬浮液时，溶胶中的 粒子形成连续的三维网络结构。湿凝胶是由固体骨架和连续液相组成的，除去 液相后，凝胶收缩成为干凝胶。溶胶一凝胶法与其它方法相比具有许多独特的 优点：( a ) 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度， 一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散 是在微米范围内，因此反应容易进行；( b ) 由于原料首先被分散到溶剂中而形成 低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成 凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；( c ) 可以制备出块状、 棒状、管状、粒状、纤维、膜等各种形状的材料；( d ) 由于在制备过程引进的杂 质少，所得的纯度高，因此该法被广泛应用于陶瓷粉体和金属氧化物纳米材料 的制备4 7 巧1 1 。但同时溶胶一凝胶法也存在着问题：首先是原料价格比较昂贵， 有些原料为有机物，对健康有害；其次整个溶胶一凝胶过程所需时间较长，通 常需要几天或儿几周；最后是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出 许多气体及有机物，并产生收缩。许多学者探索了用该法合成稀土掺杂的荧光 体的发光性能1 5 2 , 5 3 ，表明溶胶一凝胶法在纳米稀土发光材料合成领域中异常活 跃。 第一章绪论 1 2 4 微乳液法 微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的方法，在制备纳米材 料中表现出一定的优越性。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为 醇类) 、油类( 通常为碳氢化合物) 组成的透明的、各向异性的热力学稳定体系。 根据组成不同，微乳液可分为：油包水型，水包油型，层状结构，囊泡结构等。 此法不仅能够制备粒径分布均匀的纳米粒子，还可以通过改变微乳液的各种结 构参数调节其微观结构来控制纳米粒子的晶态、形貌及粒径分布等，从而制备 出所需性能的纳米稀土发光材料。由于微液滴的尺寸一般小于1 0 0 n m ，在油介 质中有良好的分散性，且由于表面活性剂的包覆而有一定的限制作用，因此常 被作为“微反应器 制备纳米粒子，在成核、生长、分离、干燥及保存等阶段 都有独特的作用【5 4 1 。采用合适的表面活性剂吸附在纳米粒子表面，对生成的粒 子起稳定和防护作用，防止粒子进一步长大，并能对纳米粒子起到表面化学改 性作用；还可通过选择表面活性剂及助剂控制水相微区的形状，从而得到不同 形状的纳米粒子，如球形、棒状、碟状等，还可制备核壳双纳米发光材料。与 其他方法相比，微乳液法工艺简单，产品分散性好，还可利用表面的活性剂对 纳米材料的表面进行修饰，提高纳米颗粒的稳定性，该法还可以提高无机材料 与有机溶剂、高分子的相容性，用于制备无机一有机、无机一高分子纳米复合 材料。目前为止，人们已经用该法合成了多种纳米稀土材料，如c e p 0 4 纳米线1 5 5 | 、 g e 0 2 纳米立方块【5 6 1 、c e 0 2 纳米颗粒【5 7 】。q i u 等在“t 1 5 4 一环己胺水”微乳体系 中制备出2 0 3 0 r i m 的c e f 3 纳米颗粒网；b e n d e r 等在i g e p a lc o 5 2 0 环己烷醇 水微乳体系( 甲醇作辅助表面活性剂) 中制备出了颗粒尺寸略小于1 0 0 n m 的b a f e n d 纳米颗粒 5 9 】。l e e 等以n p 5 ( 带5 个环氧乙烷的壬基酚醚) 、n p 一9 ( 带9 个环氧 乙烷的壬基酚醚) 、环己烷、水组成的微乳体系中，通过硝酸钇、硝酸铕与氨水 反应，制备出了y 2 0 3 ：e u 3 + 【6 0 1 。与常规沉淀法相比，微乳法制得的氧化钇均为 球形、颗粒尺寸分布窄、粒径d , ( 2 0 一- 3 0 n m ) ，并且具有较高的晶化程度和发光效 1 2 第一章绪论 率。 1 2 5 低温燃烧合成法 高温固相法制备的荧光材料往往颗粒较粗，经球磨后晶型易遭破坏，从而 引起了发光亮度的下降，针对这些缺点，人们发展了燃烧制备技术的燃烧合成 法。该法是通过前驱物的燃烧而获得目的产物的一种方法。在燃烧合成反应中， 当反应物达到的点火温度时，以某种方法点燃，随后反应由放出的热量维持， 燃烧产物即为所需材料。目前为止，利用该法合成的纳米稀土发光粉包括y 2 0 3 ： e u 3 + 6 1 , 6 2 】、c e 0 2 ：e r 3 + 【6 3 1 。低温燃烧法生产过程简便，节省能源，成本低，制得 的产物呈泡沫状、疏松、不团聚、容易粉碎，发光亮度不易受破坏。而该法的 不足之处是产品的纯度及发光性能不太优良，过程中还伴有氨等气体逸出，污 染环境。 1 2 6 微波合成法 微波加热作为一种新的合成纳米材料技术，由于具有反应速度快、反应效 率高、产品纯度高和形态均一等不同于其他方法尤其是传统合成技术的特点， 已经受到了广泛地重视。微波是指频率大约在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 之间的电磁波， 其相应波长范围为1 9 m 一1 0 0 c m 。微波加热不同于一般的常规加热方式，常规的 加热方式是由热源通过热辐射由表及里的传导式加热，而微波加热是材料在电 磁场中由介质损耗而引起的体加热。物质的加热过程和加热方式与物质内部分 子的极化有密切的关系。利用微波照射含有极性分子的电介质，由于偶极子随 电场正负方向的变化而振荡，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温 度迅速升高。微波加热既快又均匀，非常有利于均匀分散微粒的形成。最近人 们利用微波法合成了多种纳米材料，如p a p a 等采用微波法合成了稀土磷酸盐纳 米棒【删；y a n g 等用微波法合成了c e 0 2 纳米粒子【6 5 】；z h u 等采用微波法在乙二醇 中一步合成了聚丙烯酰胺一金属( a g 、p t 、c u ) 纳米复合材剃6 6 】；r e n 等采用微波 第一章绪论 法快速合成了高度发光的z n s e 量子点【6 7 】。 1 2 7 电沉积法 电沉积是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。作为一种液相电化学 沉积方法，电沉积发已被用于制备各种多晶薄膜和纳米结构，例如金属、陶瓷 材料、半导体、超晶格和超导体薄膜等。电沉积具有如下一些特点【6 8 】：( a ) 沉电 沉积通常在室温或稍高于室温的条