（物理化学专业论文）含铜多相催化剂上以氧气为氧化剂的丙烯环氧化反应.pdf

摘要 摘要 本学位论文针对以氧气为氧化剂的丙烯环氧化多相催化反应，详细研究了经 碱金属龄修饰的c u o 、s b a 一1 5 催化剂的催化性能及结构特征，并通过反应动力 学考察了反应机理。 研究发现，在s b a 一1 5 负载的多种过渡金属离子或氧化物催化剂中 c u o x s b a 1 5 表现了独特的催化性能；在经k + ( k a c 为前驱体) 修饰后， c u o x s b a 一1 5 呈现出最佳的环氧丙烷( p o ) 选择性和收率。改变多种影响因素 ( 铜含量、载体性质、碱金属或碱土金属离子修饰剂、修饰剂中的共存阴离子及 k c u 摩尔比) 对催化剂进行优化实验表明，以s b a 一1 5 为载体、以k a c 为前驱 体、k c u 摩尔比为0 7 的k + 1w t c u o x s b a 一1 5 催化剂表现出最佳的丙烯环氧 化催化性能。该催化剂在l 1 2 的丙烯转化率下可以获得1 5 5 0 的p o 选 择性，p o 的最高生成速率可达2 1m m o lg 1h ，p o 生成的转化频率( t o f ) 达 1 7 5h ，该催化剂显著优于迄今国内外所报道的其它含铜催化剂。 x r d 、n 2 物理吸附、h 2 一t p r 、u v - v i s 等表征结果表明，当铜含量低于1 0w t 时，催化剂中的铜物种主要位于s b a 1 5 的介i l 孔道内，可能以c u ( i i ) o 小簇和 高分散的c u ( i i ) 离子形式存在。碱金属离子的修饰使得铜的可还原性能明显降低， 品格氧活性受到抑制，进而抑制了丙烯中甲基氢的氧化。以k a c 为前驱体的催 化剂中k + 与铜物种的作用较强，且该催化剂中的铜物种状态较为均一。由于k 十1 w t c u o x s b a 1 5 催化剂在高氧气分压或富氧气氛下仍能维持较高的环氧丙烷 选择性，本文推测经c 修饰的高分散的氧化态的铜物种可能是丙烯环氧化的活 性位。 反应动力学研究表明，c u o x s b a 一1 5 催化剂经k + 修饰后表观活化能和反应 途径均发生很大变化，k + 在促进p o 生成上起着至关重要的作用。通过分析动力 学特征，本文提出了一个以分子型吸附氧物种( 如过氧物种0 2 2 - ) 为活性氧物种 的丙烯环氧化反应机理。同时本文推测催化剂中的k + 可能起着促进亲电性分子 型氧物种的生成和稳定的作用。 关键词；含铜催化剂；丙烯环氧化：s b a - 1 5 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n t r i b u t e st ot h es t u d i e so nt h ee p o x i d a t i o no fp m p y l e n eb ym o l e c u l a r o x y g e no v e ra l k a l i m e t a ls a l t - m o d i f i e dc u o ，s b a 一15c a t a l y s t s t h es t r u c t u r e sa n de a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h ec u c o n t a i n i n gc a t a l y s t sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，t h er e a c t i o n m e c h a n i s mh a sb e e nd i s c u s s e dt h r o u g hk i n e t i cs t u d i e s i ti sf o u n dt h a t , a r e rk + m o d i f i c a t i o n ，t h ec u o f l s b a - 1 5e x h i b i t st h eb e s tp r o p y l e n eo x i d e ( p o ) s e l e c t i v i t ya n dy i e l da m o n gas e r i e so fs b a - 1 5 - s u p p o r t e dt r a n s i t i o nm e t a li o n so ro x i d e c a t a l y s t s t h ec a t a l y s th a sb e e no p t i m i z e db yi n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c e so fv a r i o u sf a c t o r ss u c h a sc o p p e rc o n t e n t ，s u p p o r t s ，n a t u r eo fm o d i f i e r sa n dk c um o l a rr a t i o i ti sc l a r f i e dt h a tt h ek + 一1 w t c u o x s b a 1 5 ( k c u20 7 ) c a t a l y s ts h o w st h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rp r o p y l e n e e p o x i d a t i o n o v e rt h i sc a t a l y s t ，m o d e r a t es e l e c t i v i t i e s ( c a 1 5 - 5 0 ) t op o c a l lb es u s t a i n e da s p r o p y l e n ec o n v e r s i o ni n c r e a s e sf r o mc a 1 t o1 2 a tt h es a m et i m e t h er o t eo fp of o r m a t i o n c a br e a c h2 1m m o lg h - 1a n dt h et u r n o v e rf r e q u e n c yf o rp of o r m a t i o nb a s e do nc ui s17 5h t h i sr e s u l ti sr e m a r k a b l yb e t t e rt h a no t h e rc u b a s e dc a t a l y s tr e p o r t e ds of a rf o rt h ee p o x i d i t i o no f p r o p y l e n eb ym o l e c u l a ro x y g e n c h a r a c t e r i z a t i o n sb yx r d ，n 2s o r p t i o n ，h 2 t p ra n du v - v i ss p e c t r o s c o p ys u g g e s tt h a t c o p p e rs p e c i e si nt h ec a t a l y s ta r em a i n l yl o c a t e di nt h em e s o p o r o u sc h a n n e l so f s b a 1 5a n de x i s t p r o b a b l yi nt h es t a t e so fs m a l lc u ( 1 1 ) oc l u s t e r sa n dh i g h l yd i s p e r s e dc u ( 1 i ) i o n sw h e nt h ec o p p e r c o n t e n ti sl o w e rt h a n1 0w t t h er e d u c i b i l i t yo fc o p p e rs p e c i e sb e c o m ed i f f i c u l tw i t ht h e a d d i t i o no fa l k a l im e t a li o n s ，a n dt h i sp r o b a b l yc a u s e st h ei n h i b i t i o no ft h er e a c t i v i t yo fl a t t i c e o x y g e n ，l e a d i n gt ot h es u p p r e s s i o no f t h ea l l y l i co x i d a t i o n s t r o n gi n t e r a c t i o n sm a yo c c u rb e t w e e n t h ep o t a s s i u mi o n sa n dc o p p e rs p e c i e s ，w h i c hr e s u l ti nu n i f o r ma n dh i g h l yd i s p e r s e dc o p p e r s p e c i e s t h eh i g hp os e l e c t i v i t yc a nb em a i n t a i n e da tah i g h0 2p a r t i a lp r e s s u r eo rah i g h l y0 2 一r i c h a t m o s p h e r eo v e rt h ek + 一1w t c u o x s b a 一1 5c a t a l y s t t h i sa l l o w su st os p e c u l a t et h a tt h eh i g h l y d i s p e r s e dc o p p e rs p e c i e si no x i d i z e ds t a t e sm o d i f i e db yk + m a yb er e s p o n s i b l ef o rp r o p y l e n e e p o x i d a t i o nb ym o l e c u l a ro x y g e n t h ek i n e t i cs t u d i e sr e v e a lt h a tt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h er e a c t i o nr o u t eh a v e c h a n g e ds i g n i f i c a n t l ya r e rt h em o d i f i c a t i o no f t h ec u o f l s b a 1 5b yk + b ya n a l y s i n gt h ek i n e t i c b e h a v i o r s ，am e c h a n i s mb a s e do nam o l e c u l a r - t y p ea c t i v eo x y g e ns p e c i e s ( i e 。，p e r o x i d e ) h a sb e e n p r o p o s e df o rp r o p y l e n ee p o x i d a t i o n i ti sl i k e l yt h a tk + m a ys t a b i l i z es u c he l e c t r o p h i l i ca c t i v e o x y g e ns p e e i e s k e y w o r 山：c o p p e r - c o n t a i n i n gc a t a l y s t s ；p r o p y l e n ee p o x i d a t i o n ；s b a 一1 5 i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 催化选择氧化 在催化反应中，催化剂的作用主要是加快反应速率及控制反应方向，前者主 要涉及活化问题，而后者对应的是选择性问题。在化学工业中，生产单位产品所 需原料的用量、产品的性能以及产物的分离都取决于催化剂的选择性，因此选择 性事实上强烈地制约着一个流程的经济性，在日益追求绿色化学和原子经济化的 今天，追求1 0 0 的选择性将成为比追求活性更为重要的课题。可以说，选择性 是主导催化学科今后发展的最关键的挑战之一。 催化选择氧化是当前化学品工业生产的重要组成部分，在以催化生产的化 学产品中氧化产物占有很高比例。以烃类为原料的选择氧化在石油化工和精细化 学品合成领域占有十分重要的地位，是当今催化研究的热点领域。表1 - l 列出了 近4 0 年来烃类催化选择氧化领域具有代表性的工业化过程i “，这些过程己成为 整个现代化学工业的一个重要支柱。但必须指出的是，在选择氧化领域，依然存 在许多十分重要但又相当困难的催化反应，比如丙烯直接气相环氧化制环氧丙烷 就是催化选择氧化中极具挑战意义的研究课题和热点领域 2 - 4 1 。 1 2 丙烯环氧化 环氧丙烷( p o ) 是重要的有机化工原料，世界丙烯的8 左右用于生成环氧丙 烷，在丙烯衍生物中环氧丙烷目前仅次于聚丙烯和丙烯腈而成为第三大衍生物。 环氧丙烷的主要用途是生产聚醚多元醇，由此可进一步加工成软硬聚氨酯泡沫塑 料等，其次是生产丙二醇、二丙二醇等非离子型表面活性剂，油田破乳剂等，还 可以用于生产羟丙基纤维素，羟丙基淀粉等，广泛应用于化工、轻工、医药、食 品等行业。随着环氧丙烷用途的扩大和下游产物用量的不断增长，市场对环氧丙 烷的需求量逐年增加。 现在工业上生产环氧丙烷的方法主要采用氯醇法和间接氧化法( 又称过氧化 物法或共氧化法) ，这两种方法各占世界生产能力的一半左右。 厦门大学理学硕士学位论文储慧 t a b l el - 1i n d u s t r i a lp r o c e s sf o ro x i d a t i o no f h y d r o c a r b o n sd e v e l o p e dd u r i n gt h ep a s t 4d e c a d e s l l l 氯醇法的特点是流程短，工艺成熟，操作弹性大，选择性好，收率高，对原 料丙烯的纯度要求不严，建设投资少，生产相对安全。存在的最大问题是设备易 于腐蚀，在生产过程中需要大量氯气，装置需建在氯气资源丰富的地方，且由于 氯气在生产工艺过程中仅起到介质作用，氯元素被废弃，产生大量含氯化钙和各 种有机氯元素的废水，造成严重的环境污染。 间接氧化法在2 0 世纪6 0 年代由美国h a l c o n 公司和a r c o 公司开发成功并 实现工业化。该方法克服了氯醇法有污染，易腐蚀和需要氯资源的缺点，但是流 程长，投资大，对原料质量要求较高，操作条件严格，废水中亦含有多种芳烃， 后处理困难，联产品多，易受副产品叔丁醇或苯乙醇市场销量的影响。 二十一世纪化学工业技术生存的条件必须是清洁工艺，新工艺的开发是期望 第一章绪论 获得一种既无联产品困扰，又比氯醇法经济，无污染的新技术。目前，环氧丙烷 新技术有直接氧化，l u m m u s 氯醇，过氧化氢氧化法，生物催化氧化，酯化裂解 等方法，其中以丙烯直接氧化法最引人注目。 1 2 1 选择性问题 有研究表明环氧丙烷的低选择性可能是因为低的环氧化速率和高的完全氧 化速率造成的。与乙烯相比，丙烯生成c 0 2 的副反应在丙烯氧化过程中占绝对 优势。乙烯和丙烯的氧化路线可以描述为： s c 蹴h e m ei 。- 1 ：巴h 6 霹0 ( c 2 h 4 0 t a b l e1 2t h er a t ec o n s t a n to f e t h y l e n ea n dp r o p y l e n eo x i d a t i o nr e a c t i o n s o v e rs i l v e rc a t a l y s t e t h y l e n e p r o p y l e n e 3 4 1 0 。 o 2 1 0 3 7 9 1 0 3 5 0 1 0 。 在a g 催化剂上，乙烯完全氧化的速率常数为环氧化的2 3 倍，而丙烯完全 氧化的速率常数为环氧化的2 5 倍，见表l 一2 。g e e n e n 【5 j 等的研究证实s c h e m e1 - l 中的k 30 ，k o b a y a s h i l 6 用过渡应答法研究了c 3 h 6 在a g z o - n a c i - n a h s 0 4 催化剂 上的氧化反应，发现约3 的c 0 2 来自于c 3 h 6 0 的深度氧化，c a “h 等使用同位 素示踪法研究了c 3 h 6 在a gs p o n g e 催化剂上的氧化反应，发现约有2 的c 0 2 由c 3 h 6 0 的氧化产生。由此可见，c 0 2 主要不是来自于p o 的深度氧化，而是由 丙烯的直接完全氧化而来。丙烯的完全氧化反应之所以容易进行是因为丙烯分子 厦门大学理学硕士学位论文 中含有高反应性的c c h 。一些不含有口h 的烯烃比如乙烯和苯乙烯，它们可以被 催化剂直接气相催化环氧化并获得较好的环氧化选择性，也从侧面说明了这一观 点 t o - 1 3 l 。 丙烯分子在氧化剂( 氧物种) 作用下，可以发生不同部位的氧化，生成不同 产物： s c h e m e1 2 o 3 - n u c l e o p h i l i c 不同类型的氧物种可进攻丙烯的不同部位，晶格氧等亲核性氧物种主要进攻 丙烯分子中的甲基氢生成丙烯醇或丙烯醛。在以0 2 为氧化剂时，在选择氧化反 应常用的金属氧化物或复合金属氧化物催化剂上，晶格氧浓度较高，因此，我们 不难理解，为何在较高的丙烯转化率下，环氧丙烷的选择性和收率都不高。 综上所述，如何抑制活性高的甲基c h 键的氧化，同时促进环氧化是丙烯 直接氧化制环氧丙烷的核心和关键所在，这同时也是目前催化研究领域最具挑战 性的课题之一。 1 2 2 近年来丙烯环氧化领域的重要研究进展 虽然使用a g a a 1 2 0 3 催化剂的乙烯环氧化反应已工业化数十年，但是丙烯 直接氧化南4 环氧丙烷却面临许多问题。从长远经济效益和环境保护等方面来看， 发展环氧丙烷的新的生产方法是迫切的。近年来寻求环氧丙烷的绿色合成，提高 反应的原子经济性成为丙烯环氧化研究领域的热点，本节将对近年来该领域的相 关重要研究进展进行综述。 4 第一章绪论 1 2 2 1h 2 0 2 为氧化剂的丙烯环氧化 以h 2 0 2 为氧化剂的烯烃环氧化反应( 如式1 3 所示) ，因副产物为水，是一环 境友好的反应。但由于缺少高效的催化剂，其应用一直受到限制，自从发现钛硅 分子筛( t s 1 ) 和磷钨杂多酸等催化剂后，以h 2 0 2 为氧化剂的烯烃环氧化研究引 起了国内外学术界和产业界的广泛关注。 c 3 h 6 + h 2 0 2 _ + c 3 h 6 0 + h 2 0 s c h e m e1 - 3 钛硅分子筛( t s 1 ) 是意大利e n i c h e m 公司于1 9 8 3 年在四乙基正硅酸酯( 或 硅溶胶) 一四乙基正钛酸酯( 或溶解于双氧水中的其他钛酯) 一四丙基氢氧化铵 一水体系中合成的一种新型沸石分子筛材料【l “。t s 1 可以看成是z s m 一5 沸石骨 架铝被钛原子同晶取代后形成的新催化材料。e n i c h e m 公司最先报道了以h 2 0 2 为氧化剂、t s 一1 为催化剂的丙烯环氧化过程。之后，l y o n d e l l b a y e r 、b a s f 、 s o l v a y d o w 和d e g u s s a k r u p p u h d e 等公司陆续对t s l 催化剂进行了改良。t s 一1 烯烃环氧化体系一般以甲醇为溶剂，以稀h 2 0 2 ( 如1 0 水溶液) 为氧化剂，环 氧化反应可在略高于室温( 如2 0 6 0o c ) 和略高于环境压力的温和条件下进行， 主要副产物是水，是典型的绿色催化体系。文酬1 5 , 1 6 1 认为t s 1 骨架上孤立的四 配位钛是环氧化反应的活性中心，见图1 1 。 f i g1 - 1 ， 丈火 c l e r i c i 掣 1 认为，在烯烃环氧化反应过程中稀h 2 0 2 中氧的转移经历了由甲 醇参与的五元环活化过程，见式1 4 。 据报道【1 8 l ，在间歇釜反应器中，t s 1 沸石催化剂可以在0o c 的条件下反应， 厦门大学理学硕士学位论文储慧 h 2 0 2 转化率达到1 0 0 ，环氧丙烷选择性达到8 6 ；在固定床反应器中，t s 1 沸石催化剂在1 5o c 下反应，h 2 0 2 转化率达到9 8 ，环氧丙烷的选择性达到8 8 5 。 s c h e m e1 4 一+ 乎 _ + c 八c 忡 f i g u r e1 - 2p r o p o s e dp r o c e s so f r e a c t i o n - c o n t r o l l e dp h a s e - - t r a n s f e rc a t a l y s i s f b rp r o p y l e n ee p o x i d a t i o nt op r o p y l e n eo x i d e 1 2 2 20 2 和h 2 共存下的丙烯环氧化 与原位蒽醌法产生h 2 0 2 的过程不同，在h 2 一0 2 共存下的丙烯环氧化反应在同 一种催化剂上完成，在同一催化剂上需要实现多种功能的催化活性位。针对h z 0 2 共存下的丙烯环氧化反应，目前主要形成了以a m 、a g 、f d 为活性氢和氧的活性 组分的三个系列催化剂。 1 2 2 2 1a u 催化体系 元素a u 长期以来被认为是化学惰性的。但高分散在t i 0 2 、0 【f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 、 n i o 、m g o 等氧化物上的a u 粒子在某些特定的催化反应中显示了较高的催化活 性，且a u 是h 2 和0 2 合成h 2 0 2 的有效组分。受此启发，人们不断寻求合适的a u 催 化剂用于丙烯环氧化反应。 h a r u t a 等【2 2 矧最早报告了利用a u ，t i 0 2 催化剂的丙烯环氧化反应。他们发 现，h 2 ，0 2 和c 3 h 6 在a u t i 0 2 上反应，当a u 粒径 2 n m 时，可选择性生成p o 。a u 粒子粒径太大则又使a u 的活性中 心数减少，从而降低了p o 的生成速率。a u 以有效直径2 4 n m 的半球形分散在 t i 0 2 上的催化剂，在5 0 0 c 、空速为2 0 0 0h - 1 、c 3 h 6 ：0 2 ：h 2 ：a r = l ：1 ：l ：7 的条件 下，能得到9 9 的p o 选择性，丙烯转化率为1 1 。h a r u t a 等【2 钔以沉积一沉淀 法制得的a u t i s i 0 2 未经洗涤直接用于丙烯气相氧化反应，发现n a 十的存在可 提高催化剂的活性和选择性，其中孤立的t i 0 4 单元被认为是a u 催化丙烯生成 p o 的重要因素。他们在a u ! t i - m c m 催化剂上也得到了相同的结果。对于负载 a u 钛硅分子筛如t s 1 、t i m c m 4 1 、t i - m c m - 4 8 等上的丙烯直接气相环氧化反 厦门大学理学硕士学位论文储慧 应 2 2 , 2 5 - 3 3 】，在h 2 和0 2 共存时，p o 选择性高于9 0 ，但这些催化剂丙烯转化率 尚低于5 ，且h 2 的利用率较低，h 2 和0 2 会发生无效的反应生成h 2 0 。例如， 将a u 担载在t i m c m 4 1 ( t i ：s i = 3 ：1 0 0 ) 蝴烯环氧化 2 2 2 5 1 ，当反应气为c 3 h 6 ： 0 2 ：h 2 ：a r = 1 ：1 ：1 ：7 ，体积空速为4 0 0 0h ，反应温度为1 0 0o c 时，p o 的选择 性可达9 3 5 ，丙烯转化率为3 2 。随着t i s i 值的增加，反应活性增加，但 p o 的选择性下降。t i 含量、a u 担载量以及反应温度对获得较高的丙烯转化率、 9 0 以上的p o 选择性以及h 2 ( 或0 2 ) 的低消耗至关重要。含有1 1 2m 0 1 t i 含 量的三维蠕虫状介孔钛硅分子筛在沉积金后，再经过三甲基硅烷化增强其疏水 性，可以在h 2 0 2 共存下获得十分优异的丙烯环氧化性能【3 4 1 ，丙烯转化率约为7 ，p o 选择性大于9 0 ，氢的利用率在4 0 左右。这个体系存在的主要问题是 催化荆的快速失活，红外光谱的研究表明反应过程中催化剂上吸附的p o 所产生 的丙氧基化物可能形成低聚态物种，这可能是催化剂失活的原因。研究发现反应 后的催化剂在2 5 0o c ，氩气稀释的含1 0 体积比的h 2 0 2 气氛下处理1 2 小时 后，活性可以回复到第一次反应的8 0 ，在两次反应后催化剂依然可以有效地 实现丙烯转化同时获得较好的p o 选择性。 d e l g a s s ”l 等考察了a u 钛硅沸石双功能催化剂中钛的结合方式、沉淀液中和 剂以及催化剂的预处理等因素，发现孤立的t i 活性位越多，催化剂的活性和选 择性都越高；对于使用沉积沉淀法制备的催化剂来说，碳酸钠是最佳的中和剂； 使用未焙烧的钛硅沸石来沉积金会获得更好的反应性能。 袁友珠等 3 6 1 以t i c l 4 和s i c l 4 为原料，采用非水水解溶胶一凝胶法的醚解反 应和水解两种方法制备了不同t i 含量的t i s i 复氧化物t i s i - n 。和t i s i h 。( x 代 表t i 的m o l 含量) ，并进而使用沉积一沉淀法制得载a u 催化剂a u t i s i 4 氓和 a u t i s i h x 。其中，a u t i s i n i o 表现出最佳的催化性能，在反应6 0 m i n 时，丙 烯转化率为5 7 ，4 h 后为3 3 ，p o 选择性稳定在9 5 左右。研究结果显示， 载体中的t i 含量、制备t i s i - n x 载体的溶胶一凝胶陈化时间、催化剂制备的沉 积一沉淀p n 值、a u 负载量等，以及反应温度、反应空速等反应条件对催化剂 催化性能均有不同程度的影响。催化剂的t i 含量和结构、载a u 量和粒子大小与 分散、表面积和孔结构等将是制各丙烯气相环氧化载a u 催化剂过程中需要密切 关注的问题。 第一章绪论 1 2 2 2 2a g 催化体系 与a u 弼0 2 相似，a g t i 0 2 催化剂也能催化h 2 - 0 2 共存下的丙烯环氧化 3 7 1 ， 但制备方法对催化剂性能的影响非常明显，只有通过沉积沉淀技术，用n a 2 c 0 3 或n a o h 作沉淀剂制备的催化剂才有环氧化活性。郭新闻等”8 l 采用2 0 a g t s 一1 催化剂，在1 5 0o c 和空速3 0 0 0h - 1 的条件下，得到了0 9 2 的丙烯转化率 和9 1 2 的p o 选择性。将2 0 a g t s 一1 催化剂在4 5 0o c 焙烧后，在1 5 0 0 c 、 空速为4 0 0 0 h 1 、c 3 h 6 ：0 2 ：h 2 ：n 2 = l ：2 ：3 ：1 2 的条件下反应7 0m i n ，丙烯转化率 为1 3 7 ，p o 选择性为9 3 5 1 3 9 1 。实验表明氢气不可缺少，氧化态的银物种对 生成p o 至关重要。 目前看来，h 2 0 2 气氛中采用a g 催化剂，如果p o 的选择性较高，丙烯的转化 率就非常低，缺乏工业化意义。 1 2 2 2 3p d p t 催化体系 大多数研究人员认为，p d 和p t 是h 2 和0 2 合成h 2 0 2 的有效活性组分，因此， 自1 9 8 0 年以来有许多关于将p d 和p t 负载在酸性载体上催化制备h 2 0 2 的报道。 如果将这一体系与钛硅分子筛耦合，原位生成的h 2 0 2 可用于丙烯的环氧化反应。 h 6 1 d e r i c h 等( 4 3 j 的研究表明，用少量p t 促进的p d ( 质量分数1 o ) t s 1 就 是一种有研究价值的双功能催化剂。在1 p d + o 0 2 p t t s 1 催化剂上，p o 选 择性及收率分别为4 6 和1 1 7 j ；若采用固定床反应器，p 0 的初始选择性和 丙烯转化率分别为9 9 和3 5 f 4 5 j 。随着反应进行，催化剂迅速失活且甲醛成为 主要产物。h 6 1 d e d c h 等【4 2 】还首先发现以p d p t ，t s 1 为催化剂直接氧化合成环氧 丙烷反应中的控制步骤是h 2 0 2 的生成，金属p d 必须高度分散，最好是以细小的、 针状的聚集体而不是以大的球形颗粒存在，而且催化剂的焙烧和还原方式决定了 浸渍的【p d ( n h 3 ) 4 】( n 0 3 ) 2 和【p d ( n h 3 ) 4 】c 1 2 的最终形态、粒子大小和氧化价态。 贵金属负载的双功能钛硅沸石分子筛催化体系的研究有可能推动一步法生 产环氧丙烷绿色技术的诞生。但这个体系也存在一些问题，比如环氧丙烷产率低， 0 2 和h 2 生成h 2 0 2 是整个反应的速率控制步骤。另外，由于0 2 和h 2 同时在贵金属 上进行化学活化，又有丙烯存在，因此0 2 和h 2 直接化合生成水以及丙烯加氢生成 丙烷等副反应极易发生。这些问题与双功能催化剂中金属分散度，金属颗粒形状 厦门大学理学硕： 学位论文储慧 以及金属颗粒表面的金属价态均有关，尚待逐步解决。 1 2 2 3n 2 0 为氧化剂的丙烯环氧化 n 2 0 是工业上生产尼龙6 ，6 的中间体己二酸的过程中大量产生的废气，其 本身也是一种温室气体，会破坏臭氧层，对环境造成严重的污染。因此n 2 0 的 净化处理也成为了企业的一个巨大的经济包袱。但若用n 2 0 作氧化剂用于选择 氧化反应，既可以有效利用n 2 0 ，在变废为宝的同时产生巨大的经济利益：同时 其唯一的副产物是n 2 环境友好无污染，从而解决污染物n 2 0 的环境治理问题。 近来也出现少数以n 2 0 为氧化剂进行丙烯环氧化的研究报道。 d u m a 等4 6 1 使用n 2 0 作为氧化剂，对n a + 修饰的硅胶负载氧化铁催化剂催化的 丙烯环氧化反应进行了初步研究，发现丙烯转化率为6 1 2 时，p o 的选择性为 4 0 6 0 。a n a n i e v a 掣4 7 1 在c s + 修饰的硅胶负载氧化铁催化剂上得到t 7 5 的p o 选择性。 笔者所在的研究小组深入研究了以铁为催化活性中心、以n 2 0 为氧化剂的丙 烯环氧化反应催化体系【4 o 】。研究发现，在f e o , , s b a 1 5 催化剂上添加碱金属盐， 可以实现丙烯氧化由甲基c h 键氧化向环氧化的转变，如式1 5 所示。k c i 1w t f e o x s b a - 1 5 ( k f e = 5 ) 催化剂，在3 2 5o c 时能获得4 5 的丙烯转化率，p o 选 择性为7 2 。 s c h e m e 研究者认为，碱金属离子的加入消除了催化剂表面的酸性，使铁物种得到了 进一步的分散，并引起了铁物种由六配位的扭曲八面体结构向为碱金属离子所稳 定的正四面体结构的转变，该正四面体结构的铁物种是丙烯环氧化的活性位【4 9 】， 1 0 第一章绪论 藉一蒹 利用直接水热合成法，模板剂离子交换法和浸渍法合成的铁处于分子筛中不 同位置的f e m c m - 4 1 催化剂，在经k c l 修饰后也能够实现丙烯氧化由甲基氢氧化 向环氧化的转变1 5 们。多种谱学表征结果表明，添加k c l 会导致骨架外铁物种由扭 曲的八面体结构向为k + 离子所稳定的四面体结构转变，该四面体结构的铁物种是 丙烯环氧化的活性位。对于骨架内四配位的铁物种来说，加入k c i 会引起骨架铁 物种的脱出，而引起分子筛结构的破坏，但脱出骨架的铁物种由于受到骨架的影 响，难以与k + 形成正四面体构型。铁配位结构上的差别导致了其在丙烯气相环氧 化中反应性能的不同。k c l 修饰的f e m f i 催化剂中铁物种与骨架结合紧密，仅添 j 口k c l ，难以将铁脱出骨架并形成有效的活性位，经水蒸汽处理后，则能成为表 面铁物种，在k c l 的作用下可以形成如图1 - 3 所示的有利于丙烯进行环氧化反应的 正四面体配位结构的新铁物种。 种种迹象表明，n 2 0 与f e 活性中心组成的催化体系在选择氧化方面具有相当 的特异性。但是此体系中也存在一些问题：比如n 2 0 成本较高，催化剂易于积炭 等。 1 2 2 40 2 为氧化剂的丙烯环氧化 a g 催化剂催化空气氧化乙烯生产环氧乙烷，是经典的工业催化过程之一。 能否将环氧乙烷a g 催化体系推广到环氧丙烷生产上，早就引起了许多研究者的 关注。 丙烯与乙烯的差异在于丙烯分子中含有活泼的小h ，容易发生氧化生成丙烯 厦门大学理学硕士学位论文储慧 醛并进而发生深度氧化生成c 0 2 。当直接用a g 催化丙烯环氧化时，主要得到c 0 2 和h 2 0 ，p o 选择性很差【7 0 “。催化剂改性最初是在a g 催化剂表面加入v b 或v i b 族金属化合物【5 2 1 ，或者a g 基催化剂在2 2 5 水蒸气中处型5 3 1 。 a r c o 公司在1 9 9 7 2 0 0 0 年间发表了多项专利【5 4 “】，研究了载体、助剂及 原料气抑制剂对催化剂性能的影响。他们通过在催化剂载体中添加碱土金属，如 钛酸钙、磷酸钙、偏铝酸锰和钛酸锶等，在反应体系中引入氮的氧化物( 如n 2 0 。、 n o ) 或烷基卤( 如c 3 h 5 c i ) 等来提高p o 收率。在制各的负载在c a c 0 3 上含 a g ( 4 5 ) 、r e ( 0 3 7 ) 、k 0 3 ) 的催化剂上，在1 0 c 3 h 6 、5 0 2 的反应气中添 加5 0 p p mc 3 h 5 c 1 和2 0 0 p p m n o ，丙烯转化率可达1 4 ，p o 的选择性为3 7 1 6 1 1 o 在负载a g 催化剂上，用无机氯化物、k 和其他助剂改性，可得到2 1 2 5 的丙 烯转化率和4 5 的p o 选择性【删。若在反应气中添加5 p p mn o ，5 p p mc 3 h 5 c 1 和1 0m 0 1 c 0 2 则能获得6 0 - - 6 4 的p o 选择性，但此时丙烯转化率只有2 5 。 s r i 国际公司开发了用l a ( 7 ) 改性的a g ( 4 2 ) b a c 0 3 催化剂，在1 0 c 3 h 6 、5 0 2 的反应气中添加1 0 0 p p mc 3 h 5 c 1 和5 0 0 p p mn o ，在2 6 5o c ，0 1m p a 下进行 反应，当丙烯转化率为7 1 0 时，p o 选择性为5 2 1 6 5 。研究还发现，丙烯 的转化率随总压的增加而增加，p o 选择性随氧气丙烯比例的增加而增加，添加 c 0 2 也可提高p o 选择性。另外，用氯化稀土改性的c a c 0 3 负载的a g 催化剂也 能获得一定的p o 收率【6 6 】。 卢冠忠等 6 7 - 6 9 1 研制了经m o 修饰的a g 催化剂，m o 通过调变a g 的电子特性 可以降低表面吸附氧的电子密度，从而提高催化剂的环氧化性能。载体对催化剂 的环氧化性能具有显著的影响，具有较小表面积和较大孔径，并含有适宜弱l e w i s 酸性位的材料适宜用作a g - m 0 0 3 催化剂的载体。经c s c l 改性的2 0 a g - 4 m 0 0 3 ；z r 0 2 催化荆，在4 0 0o c 、o 1m p a 、7 5 0 0h 1 和没有任何抑制剂的条件下， p o 的选择性可达6 6 7 。以l i c i 、n a c l 、b a c l 2 、n h 4 c i 对非负载a g 催化剂进 行改性，其中以n a c l 改性效果最好，研究者认为，在反应过程中真正起作用的 是阳离子，而不是c l ，助剂的浓度在3 8 4 5w t 之间时催化效果最好。在 3 9 0o c ，空速为2 4 0 0 0h 1 ，原料气中含5 丙烯时，丙烯转化率为5 4 ，p o 选 择性为2 6 3 t 7 0 1 。t a k a h a s h i 等【7 l l 在a g 上添加m n ，f e ，c o ，n i 等3 d 过渡金属元素 发现添加后的催化剂能在较低的温度下发生环氧化反应。h a m t a 掣7 2 1 利用1w t 第一章绪论 n a c i 修饰的5 6w t a g c a c 0 3 催化剂，在2 6 0 0 c 、空速为1 8 0 0 h 、总压力为 o 。3 m p a 、c 3 h 6 - 0 2 ：h e = l ：2 ：3 的条件下得到了4 5 的p o 选择性。 综上所述，a g 催化剂体系多采用碳酸钙载体，其载银量和碱金属或碱土金 属氯化物等改性剂用量以及有机氯等辅助调节剂的用量均比生产环氧乙烷的a g 催化剂体系高得多。如果不添加卤化物，环氧丙烷的选择性将会非常低【1 1 , 7 3 。尽 管对a g 催化剂进行适当改性或在原料气中加入一些其他化合物，选择合适的反 应条件，可以提高丙烯环氧化性能，但要在工业上得到应用，还有很大差距。 除t a g 之外，m u r a t a 等研究了以硫酸钛改性的二氧化锆【7 4 1 和钛改性的高硅 沸石1 7 5 1 为催化剂的丙烯直接环氧化反应，发现t i 改性的高硅沸石【盯( s i ) 疗( a b = 1 9 0 0 具有较好的环氧化性能，当丙烯的转化率为4 7 7 时，p o 的选择性可达 到3 6 3 。 以铜为活性组分的n a c i v c e 卜。c u 。催化剂阳，用n a c i c u s i 0 2 的催化剂【7 7 】 以及近期报道的用微乳法制备的e u s i 0 2 催化剂【7 司对丙烯的气相环氧化也具有一 定的催化活性。但是在这些催化剂上，当丙烯转化率大于1 时p o 的选择性会急 速下降n 5 以下。 除了上述这些体系之外，近年来，一些学者还探索了光催化体系、电催化氧 化体系、生物酶催化体系以及酯化裂解等方法制备p o ，但e l 前都没有取得重大 突破，各体系均存在较多的问题有待解决。 1 3 介孔分子筛与催化剂设计 设计和合成具有明确活性位结构、高效催化性能的催化剂，建立结构和性能 的关联，弄清目标反应所需活性位的本质，是催化基础研究以及催化剂设计的一 个重要内容。介孔分子筛的出现为催化剂的设计提供了一个很好的平台。 自2 0 世纪9 0 年代初，m o b i l 公司的科学家发现新型有序纳米结构介孔材料 m 4 1 s 以来，1 3 3 0 n m 的介孔分子筛的研究已广泛展开【7 9 1 。介孔分子筛具有以下 优越性：( 1 ) 具有高达约1 0 0 0m 2 9 - 1 大的比表面积，很高的吸附容量；( 2 ) 具有规则、 可调节的纳米级孔道，可提供担载纳米或亚纳米尺度催化活性相或活性位的纳米 空间；( 3 1 较大的孔径可减少反应物的扩散限制，并使产物迅速脱附。这些优点 为人们从微观角度研究催化活性相或活性位在介孔材料中可能具有的尺寸效应、 厦门大学理学硕：学位论文储慧 表面效应及其它效应提供了重要的物质基础。 介孔分子筛s b a 1 5 1 8 0 1 1 4 ts t u c k y 研究小组于1 9 9 8 年研制成功，它是以非离 子型嵌段高分子聚合物为模板剂( 一般为聚环氧乙烯醚聚环氧丙烯醚聚环氧乙 烯醚三嵌段聚合物，分子量为5 8 0 0 ，分子式为e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ，简称p 1 2 3 ) 合成 的一种新型s i 0 2 介孔材料。该介孔分子筛一般是在酸性介质中合成( p h 值一般 小于1 ) ，硅源一般是正硅酸乙酯 8 k 8 2 。s b a 1 5 呈六方密堆积的结构，其孔径在 5 3 0 n m 的范围内可调，比表面积约为7 0 0 m 2 g ，具有厚的孔壁和高的热稳定性， 因而特别适用于反应温度较高的多相催化反应研究。 通过直接水热合成法、模板剂离子交换法、嫁接法、气相沉积法( c v d ) 以及 传统的浸渍法等，均可以将金属、金属离子或化合物导入到介孔分子筛的孔道中。 通过考察位于介孔分子筛孔道内活性位的催化性能，建立结构和性能的关联，能 够弄清催化活性位的本质，这也是利用介孔分子筛进行催化剂没计的关键所在。 1 4 论文的构思与目的 如何实现化学反应的可控定向转化，实现对反应选择性的调控是催化科学面 临的重要的科学问题 8 3 1 。这一方向的进展和突破，不仅会在理论上深化人们对催 化学科的认识，同时也会在实践上带动催化技术的发展，由此派生的相关新技术 也会辐射到国民经济的其它领域。丙烯气相环氧化制环氧丙烷，是催化选择氧化 领域中具有极大挑战性的研究课题之一。 在众多的丙烯环氧化方法当中，丙烯