（理论物理专业论文）聚乙烯在超临界水中的降解行为研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文 摘要 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 技术是一种有效处理塑 料废弃物的绿色环保方法。塑料废弃物在超临界流体中可以降解为低聚 体。但是，超临界流体苛刻的反应条件限制了该技术的工业应用，因此 追切需要寻找降低反应条件的方法。 本文自行组装和改进了一套超临界流体反应装置，并且使用这套装 置开展了对高密度聚乙烯( h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，l i d p e ) 在超 临界水中的降解行为和添加剂过氧化苯甲酰( b e n z o y lp e r o x i d e ， b p o ) 对该降解反应影响的一系列实验。同时研究了实验容器材料的抗 腐蚀性。 在使用b p o 的实验中，初始原料b p o 、h d p e 和h z o 以1 ：i 0 ：t 0 0 的质量比配置；在未添加b p o 的对照实验中，初始原料i i o p e 和h 2 0 以l ： 1 0 的质量比配置。反应温度为3 8 0 。c 、4 0 0 。c 或4 2 0 。c ；压力为2 5m p a 左右，分别保持3 0 、6 0 和1 2 0m i n 。反应产物通过多种方法检测：目 测产物颜色和形态，乌式粘度计测量产物的平均分子量( m w ) ，红外光 谱( n i c o l e t5 2 0f t i r ) 检测固体产物结构，色谱一质谱仪( 1 i pg c m s ) 检测分析液体油的组成结构和成分，扫描电子显微镜( j e o lj s m 一5 9 0 0 l v s e i v i ) 观测玻璃管的腐蚀形貌。 在本实验的条件下原材料聚乙烯在超临界水中可以完全转化成单 体和低聚体；在降解反应的前3 0 分钟内，聚乙烯降解效率最高；温度 是影响降解反应的重要因素。 值得注意的是，在反应温度较低和反应时间较短的情况下，添加 b p o 可以有效促进聚乙烯的降解，达到与未添加实验中较高反应温度和 较长反应时间相比拟的效果。这为超临界水处理塑料废弃物的工业化应 用提供了具有明显使用价值的实验依据。 同时，对反应中使用的玻璃管进行了检测，结果发现玻璃管中的石 英成分含量越高，其抗腐蚀性越好。 聚烯烃在超临界水中的降解反应可认为是自由基链反应机理，本文 对在超临界水中聚乙烯降解反应机理进行了讨论，同时对b p o 在反应中 的促进作用也进行了分析。 此外，作为高压物理和生物科学结合的一种探索，本文对高压氮气 处理微型番茄种子在其生长特性方面的效果进行了两代实验种植、观 西南交通大学硕士研究生学位论文 i l 测。发现压力处理微型番茄种子引起植株异常高大等新现象。 关键词：超临界水，聚乙烯，降解，过氧化苯甲酰 西南交通大学硕士研究生学位论文 i l l a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a lf l u i d ( s c f ) t e c h n i q u ei sau s e f u lm e t h o df o r d i s p o s i n gp l a s t i cw a s t eb e c a u s ei tcanc o n v e r tw a s t ep l a s t i c st o f u e lo i lo rm o n o m e r sf o rr e s o u r c e r e c y c l i n g b u tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo fs c fa res oh a r dt or e a c ht h a tt h e y h i n d e rt h ew i d ea p p l i c a t i o n s oi ti su r g e n tt of i n dneww a y sf o r 1 0 w e r i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s i nt h i sr e s e a r c h ，as c fr e a c t i o ns y s t e mw a sr e d e s i g n e da n d c o n s t r u c t e d t h ed e p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o ro fh i g hd e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( h d p e ) i ns u p e r c r i t i c a lw a t e ra n de f f e c to fa n a d d i t i r e ，b e n z o y l p e r o x i d e ( b p o ) w e r es t u d i e d b p o ，p ea n dh 2 0 w i t hm a s sr a ti oo f1 ：1 0 ：1 0 0w e r eu s e da ss t a r t i n gm a t e r i a l si n as e r i e so fe x p e r i m e n t s ，w h i c hw e r ec a l l e db p oe x p e r i m e n t s c o m p a r i s o ne x p e r i m e n t s ( c pe x p e r i m e n t s ) w e r ec a r r i e do u tb yu s i n g i n i t i a lm a t e r i a l so fp ea n dh 2 0w i t hm a s sr a t i oo f1 ：1 0 t w ok i n d s o fe x p e r i m e n t sw e r er u na tt e m p e r a t u r e so f3 8 0 4 0 0 o r4 2 0 f o r3 0 ，6 0o r1 2 0m i n u t e su n d e rp r e s s u r ea b o u t2 5m p a t h ec o l o r a n dp h a s ec h a r a c t e ro fp r o d u c t sw e r eo b s e r v da n dc o m p a r e d ，t h e m e a nm o l e c u l a rw e i g h t so fs a m p l e sw w r ee s t i m a t e db yt h eo s t w a l d v i s c o m e t e r ，a n dc o m p o n e n t sa n dc o n f i g u r a t i o n so fp r o d u c t sw e r e a n a l y z e dw i t h g c - m sa n di r t h ec h a r a c t e r i s t i cs u r f a c e c o n f i g u r a t i o n so fg l a s st u b ei nt h er e a c t o rw e r ee x a m i n e db ys e m t h er e s u l t ss h o w ：1 s u p e r c r i t i c a lw a t e rr e a c t i o ni sa p r o m i s i n gm e t h o di nw a s t ep l a s t i c sd i s p o s a l ，f o rp ecanb e e n t i r e l yd e c o m p o s e d t om o n o m e r s 2 t h ee f f i c i e n c yo f d e p o l y m e r i z a t i o ni st h eu t m o s ti nt h ef i r s t3 0m i n u t e s 3 i n s u d e r c r i t i c a lw a t e rc o n d i t i o nt h ed e c o m p o s i t i o no f p ecanb e p r o m o t e dw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e 4 i ti sn o t i c e a b l et h a ta t l o w e rt e m p e r a t u r ea n ds h o r t e rr e a c t i o nt i m e ，t h ee f f e c to ft h e a d d i t i v eb p oo n d e p o l y m e r i z a t i o no fh d p e c a nb ew o r t h yo f c o m p a r i s o no ft h o s e w h i c hc a r r i e do u ta th i g h e rr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dl o n g e rr e a c t i o nt i m ei nc pe x p e r i m e n t s 5 i nt h e 耍塑奎望盔兰堡圭堡塞生堂垡笙苎l e x p e r i m e n t s ，t h eg l a s s t u b ew h i c hh a sl o w e rq u a r t zc o n t e n t e x h i b i t e dm o r ec a u s t i c i t y t h ep o l y e t h y l e n ed e g r a d a t i o ni ns u p e r e r i t i e a lw a t e ri st h o u g h t t of o l l o waf r e er a d i c a lr e a c t i o nm e e h a n i s m t h e r e a c t i o n m e c h a n i s mo fh d p ea n de f f e c to fb p oi nt h ed e c o m p o s i t i o no fh d p e i ns u p e r e r i t i c a lw a t e rw e r ed i s e u s s e di n t h ep a p e r a st h ea p p l i c a t i o no fh i g hp r e s s u r ep h y s i c so nb i o l o g y ，t h e e f f e c to fh i g hp r e s s u r en i t r o g e ng a st n e a t i n go fm i n i t o m a t o s e e d so l li t sg r o w t hc h a r a c t e r i s t i c swass t u d i e di na p p e n d i xo f t h ew o r k s o m ea b n o r m a l l yh i g hp l a n t so c c u r r e di nt h ep l a n t sw h o s e s e e d sh a v eb e e nt r e a t e db yh i g hp r e s s u r en i t r o g e ng a s k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lw a t e r ，p o l y e t h y l e n e ，d e p o l y m e r i z a t i o n b e n z o y lp e r o x i d e 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 页 第1 章绪论 1 i 塑料降解的研究背景和意义 石油化学工业突飞猛进的发展，促进了望料产业的发展。由于塑料 具有质轻、防水、强度高、耐腐蚀等优良性能，其用途已渗透到国民经 济各部门及人们生活的各个方面，成为材料领域的四大支柱之一。诚然， 与其他科技领域的发展一样，塑料的科技进步给人类带来了巨大的物质 文明，但是大量废弃物的出现也向人们提出越来越多的问题。每年总量 高达5 0 0 0 万吨的塑料废弃物，特别是一次性包装材料，包括快餐盒、 垃圾袋、食品包装袋等废弃物，给环境带来严重污染，被称之为“白色 污染”，它已经成为当前一大棘手的环境问题。现在，回收、处理和利 用这些废弃物已经到了不可忽视的地步 1 。 塑料废弃物的回收和利用有以下基本意义：其一是解决环境污染问 题，保护人类赖以生存的唯一的地球；其二是充分利用自然资源。高分 子合成材料的基本成分主要来自石浊。与其他不可再生资源一样，石油 等资源是有限的 i 。所以，回收和利用废旧塑料制品也就是资源的再 生利用。 目前，解决“白色污染”问题，主要的处理方法有：掩埋、焚烧、 物理循环、能量回收和化学循环 2 。但是传统处理方法有许多缺点， 或者在处理过程中有害有毒物质生成，或者处理后产物性能发生改变， 不利于环保和资源的利用。 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是一 种新兴、高效的水热处理技术，是8 0 年代中期由美国学者m o d e l l 首先 提出的，它是利用水在高温高压下与反应物进行均相反应，反应速率快； 处理彻底，不形成二次污染，处理后的废水可完全回收利用等特点 3 ； 目前，s c w o 已发展成为一种可以彻底消除有机物的新型环保氧化技术。 各种废水和废物，城市污水、造纸污水和人类代谢污物等在超临界水介 质中发生快速氧化反应使其成为无毒、无味、无色的气体和水 4 。同 时，该技术还具有反应速率快，氧化彻底的优势。大多数有机废液、废 水和有机污泥都能在较短的停留时间内达到9 9 9 以上的去除率。大多 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 数高浓度、难降解的有机废物经此技术处理后能够产生直接排放的气 体、液体或固体，一般废水经此技术处理后能达到回用水的要求。当有 机物含量超过2 ，s c w o 过程可以形成自热而不需要额外供热 5 。 值得一提的是，超临界水氧化技术在处理一些用常规方法难以处理 的有机污染物和有毒废物时具有良好的应用前景，是一项具有很大发展 潜力的环保处理技术。近年来，世界各国纷纷投入较大的人力物力对该 技术进行研究，国外己有一定规模的超临界水氧化装置成功运行。但是 我国对超临界流体方面的研究起步较晚，研究水平和世界先进国家的研 究尚有一定的差距，同时由于受限于超临界流体状态下反应条件的苛 刻，至今还无法实现大规模的工业生产，迫切需要寻找降低反应条件的 方法。鉴于该技术自身的优势和我国环保技术发展的需要，开展这方面 的研究是必要的。这对于推动我国环保技术的发展，缩小与世界先进水 平的差距具有重要意义 6 。 1 2 超临界流体技术应用于塑料降解的研究现状 在1 8 2 2 年c a g n i a r dd e l at o u r 首次在世界上作了有关临界现象 的报道，掀起了超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 研究的序幕 7 。在2 0 世纪4 0 年代开始有专门从事超临界流体的学术研究。在世 界范围内，超临界流体处理有毒废物、生物污泥、有机废水和废塑料技 术从7 0 年代发展也只有2 0 余年的历史，但是随着对基础和应用研究的 深入开展，大大拓宽了其应用范围，并且部分实现工业化。在这个方面， 日本、美国和欧洲发达国家技术发展比较成熟，在我国仅仅是近十年内 才开始涉及该技术领域，有必要进一步深入研究，早日实现产业化。 超临界流体对高分子的处理主要集中在对苯二甲酸二乙醇酯 ( p e t ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚异戊二烯等广泛应用于生产生活的高分子材 料。 王汉夫等 8 分别以超临界甲醇、乙醇为介质，对p e t 的降解规律进 行了探索。研究降解后单体回收率与温度、压力及反应时间的关系。分 别确定反应溶剂对p e t 降解的最佳条件。曹维良等 9 研究了p e t 在超 临界甲醇中的解聚行为及温度、压力和反应时间对p e t 解聚率的影响。 t a d a f u m i 等 i o 研究了4 0 0 、4 0 m p a 下超临界水中p e t 的降解情况， 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 发现反应时间对产物的影响。c h e n 等 1 1 在1 9 0 - - 2 4 0 。c 、0 1 一o 6 2 m p a 及不同的乙二醇p e t 比值下，详细研究了乙二醇解聚p e t 聚酯的反应， 并通过该反应发现了反应机理。 陈克宇等 1 2 考察了反应时间、温度和添加剂对聚苯乙烯降解反应 的影响。徐鸣等 1 3 研究了在超临界水中，添加剂的品种和用量对聚苯 乙烯泡沫塑料分解的影响。盂令辉等 1 4 通过研究发现聚苯乙烯( p s ) 在超l 缶界水中5 一l o m i n 即可完全分解，分解产物中含有苯乙烯、甲苯和 二甲苯等物质。w d o u g l a sl i l a c 等 1 5 研究了废弃聚苯乙烯塑料在 无氧和部分氧的条件下在超临界水中苯乙烯单体生成的机理及动力学。 v i s h a lk a r m o r e 等 1 6 研究了聚苯乙烯在5 o m p a 、3 0 0 3 3 0 条件下， 在超临界苯中降解的动力学分布。潘志彦等 1 7 对聚苯乙烯在超临界二 甲苯介质中的解聚反应进行了研究，由数据拟合求出了反应速率常数的 表达式，能较好地预测实验结果。l i u 等 1 8 在流化床反应器内解聚聚 苯乙烯以回收苯乙烯及其他芳香烃单体，确定反应温度对生成物质的影 响情况。z h e n gf a n g 等 1 9 对聚苯乙烯在空气环境和在超临界水中解 聚的情况进行了比较研究。 d h a w a n 等 2 0 在3 4 9 和1 3 8 m p a 的高压釜里，以超临界甲苯为媒 介，对顺聚异戊二烯进行热解，发现产物主要有二甲苯、烷基苯和联苯 烯烃。在相同的操作条件下，对飞机废旧轮胎橡胶在以甲苯为媒介的超 临界处理后，得到相似的结论。l e e 等 2 1 对顺聚异戊二烯橡胶在超临 界四氢呋喃介质中的解聚进行了研究。结果表明，顺聚异戊二烯橡胶经 过3h 降解成低分子聚合物，其分子量变化的幅值较小，同时产生不少于 1 0 种有机化合物。此外，顺聚异戊二烯橡胶的降解受到操作压力的影响， 同时受浓度的抑制。l e es u n g g y u 等 2 2 研究了聚异戊二烯及废弃轮胎 的超临界四氢化萘和甲苯的解聚反应，得到以二甲苯等为主的产品，研 究表明，随降解条件的改变而得到不同产品。 s h i b a t a 等 2 3 在高温高压和甲醇过量的状态下，对聚丁烯对二酸 脂进行解聚。结果表明甲醇的超临界态不是p b t 降解的主要影响因素， 压力的影响可以忽略，p b t 的熔化是其短时间降解的重要因素。孟令疼 等 2 4 介绍在超临界甲醇中考察了聚对苯二甲酸二丁酯( p b t ) 的分解 行为及单体对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 收率的影响。随着温度的增加， 单体苯二甲酸二甲酯的回收率增增加，2 5 0 c 、l o m i n 可达9 2 ；反应 压力对p b t 的分解几乎影响无影响：熔点以上进行反应时，分解产物中 西南交通大学硕士研究生学位论文 第4 页 低聚物的分子量降低，单体收率增加。 新井等 2 5 利用超临界水对纤维素进行了分解实验，从活化能角度 对加水分解和热分解进行了对比。发现在超临界分解反应中，水分解占 主导地位。压力越高，纤维素的分解速度越快，生成的葡萄糖越多。在超 临界状态下，纤维素的分解速度快，葡萄糖的产率高。4 0 0 。c 、3 5 m p a 条 件下，2 5 m s 葡萄糖的收率可达7 5 ，这结果，是现在使用的酸催化反应 是得不到的，因此超临界水作为一种新的聚合物分解手段是很有发展前 途的。 在日本，由于有害物质的排放受到严格控制，因此，利用超临界水对 有害物质进行分解处理，成为保护环境的一个新措簏。目前，p c b 及有机 氯化合物等利用超临界水处理可1 0 0 实现无害化。h i k e d a 等 2 6 研究 在碱性甲醇溶液中对变压器油进行去氯反应。在5 5 3 k 、1 2 1 3 m p a 保持 2 0 一3 0 m i n 可以有效去氯，同时反应后的溶剂很容易和变压器油分离， 反应溶剂可以重复使用。 日本东北电力公司从1 9 9 2 年开始研究超临界水油化，1 9 9 7 年1 0 月 开始同三菱重工业公司进行联合研究，在其子公司北日本电线公司建造 一个处理能力为0 5t d 的实验装置，1 9 9 8 年1 月投入试验运转。该装 置用于处理电力工业的废塑料如废电线包皮等。废塑料粉碎后与水混合 加热、加压至超临界状态可以分解成油 2 7 。 1 3 本实验研究的问题和解决方法 1 3 1 本实验研究的问题 聚乙烯是塑料工业中产量和用量最大的品种，由于其价廉、质轻、 易加工等优良特点，已在工业、农业、食品包装、军工等行业得到了广 泛的应用。据统计，聚乙烯制品已占塑料总产量的3 5 。以我国为例，1 9 9 5 年达到2 2 0 万吨：2 0 0 0 年估计达到2 8 0 万吨 2 8 3 。废塑料约占塑料总 产量的7 0 ，占城市垃圾的1 0 1 5 ，其中废聚乙烯又占废塑料的 4 8 2 9 。因而，如何对这些废聚乙烯进行综合回收利用，已成为全世界 普遍关心的问题。废聚乙烯的综合利用主要有如下几种方法：掩埋法、 焚烧法、再生回收法和化学回收法 3 0 。掩埋法需要占用大量土地，由 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 于聚乙烯难于分解，据研究废旧塑料完全在土地里分解需要近百年时 间，这样长久下去，会降低我国土地的利用率，并且掩埋会造成地下水 污染。焚烧废旧塑料时，废聚乙烯燃烧产物中多环芳香烃类化合物的含 量会随燃烧温度升高而增加。此外，废聚乙烯中还可能含有镉、铅等用 作塑料抗氧剂、热稳定剂的重金属化合物，在废聚乙烯的焚烧过程中， 这些金属化合物会随烟尘，焚烧残渣一起排放，从而对环境造成污染 3 1 。此外，焚烧法的热能回收率不可能达到1 0 0 ，在某种程度上此法 是对资源的浪费。再生回收法要求对废旧塑料进行严格的分类，清洗、 破碎、造粒后直接进行成型加工，对废弃塑料进行二次利用。但是由于 我国目前废旧塑料的清洗分离水平较低，再制品的开发也是低档次的制 品，因此经济效益不高，无法有效处理塑料废弃物 3 2 。 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 技术可以把塑料废弃物 转化为燃料油或者各种化学原料，也可以还原为化学单体循环使用，这 样一方面消除了大量塑料废弃物对环境的严重污染，另方面使塑料废 弃物重新回收利用，防止了资源的巨大浪费 3 3 。真正达到绿色环保地 处理目的。同时聚乙烯作为一种基本的塑料合成原料，其产量高、结构 简单但难于降解，在超临界流体降解方面的研究中适用性很强，因此关 于p e 的研究也很多 3 4 ，3 5 ，但是在我国这方面的研究还比较落后。需 要进行深入的研究。 1 3 2 本实验的目的 目前制约超临界流体工业化应用的原因主要有两种：一是反应条件 比较苛刻，对实验设备的抗腐蚀性有较高的要求。二是反应过程的生产 成本较高。国内外关于超临界流体降解高分子聚合物的研究还主要集中 在对塑料的降解现象和降解原理方面 3 3 ，对改进反应条件、降低反应 成本的研究极少。 本文在研究聚乙烯在超临界水中的降解行为时，从降低反应条件但 保证降解效果这个目的出发，在实验中引用一种常用的工业自由基引发 剂过氧化苯甲酰( b e n z o y lp e r o x i d e ，b p o ) 。通过实验对比，发现 在反应温度较低和反应时间较短的情况下，b p o 可以有效促进聚乙烯的 降解，达到与不加b p o 实验中高温和长时间反应类似的效果。达到有效 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 降低反应条件的目的，我们认为对添加剂问题的研究可以节省能量资 源、降低处理费用，将十分有助于超临界流体技术在工业扩大发展和应 用。 1 3 3 本实验研究内容 结合国外超临界水降解聚乙烯的研究现状，针对该研究领域仍存在 的问题，我们确定了如下几个方面作为我们的主要研究内容： l 、组装一套可进行高温高压超临界水试验装置。把原来有的高温 高压设备元件重新进行设计、组装，并增加了一些新的数字仪器，使操 作和测试效果更加完备。 2 、选择反应中加入的添加剂类型。确定反应的原料配比、反应时 间和反应压力范围。 3 、通过对产物收集整理，检测产物的颜色和相态、平均分子量、 固体产物的结构、液体产物的结构和成分，和未加入添加剂的反应实验 进行对比。 4 、对反应器中盛装产物的玻璃管进行扫描电子显微镜检测，确定 超临界水对不同玻璃试管的腐蚀性，从中挑选出一种在超临界水比较耐 腐蚀的玻璃试管。 5 、从理论角度分析添加剂促进聚乙烯在超临界水中降解的原因和 反应机理，并对腐蚀产生的原因和耐蚀机理进行讨论。 1 3 4 本实验研究方法 本文研究的主要实验方法如图1 1 所示 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 图卜1 实验方法示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文 第8 页 第2 章超临界流体 人类对压力的早期认识主要是在研究力学和热学的过程中逐渐深入 的。很早以前，人们对物质的认识仅仅局限于常压，随着高压实验技术 的进展，丰富了人们对物相的认识。在研究和测定物质的汽化线时，科 学家们提出这样一个问题：汽化线在不断升温或加压时，会伸向无穷还 是在某一点中止? 这个问题困扰物理学界近半个世纪，直到1 8 6 9 年英 国物理学家a n d r e w s 在皇家学会报道了题为“论物质液态和气态的连续 性”的报告，明确地回答了该问题。他精确地测量了二氧化碳在液态和 气态时的密度差，发现在3 1 ，7 5 m p a 附近，液态和气态的差别消失 了。这对应的气液相界线有一个明确的终点c ，a n d r e w s 把它称为“i 临 界点”c 3 6 ，3 7 。后来经过研究发现大多数物质都具有唯一的临界点， 超过临界点温度和压力的区域被命名为超临界流体区域。 2 1 超临界流体的性质 图2 一l 超临界流体示意图 当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减小， 而压力的升高又使气相密度变大，当温度和压力达到某一点时，汽液两 相的相界面消失，这一点就是临界点 3 8 。当物质的温度、压力分别高 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 于临界温度和临界压力时就处于超临界状态，此时的流体就是超临界流 体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 。 超临界流体具有许多独特的理化特性。如具有类似液体的密度，使 它具有与液体相当的溶解能力，同时又具有类似气体的粘度和扩散系 数，使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提高 2 7 ，见表2 1 。 在众多的超临界流体中，研究最多的是二氧化碳和东。二氧化碳无 毒、无腐蚀、不燃烧，临界温度和临界压力低( t c = 3 1 0 6 ，p c = 7 3 9 m p a ) 2 7 ，对环境污染很少，商业化开发也最为成功。水也是廉 价、无毒、易于从许多产物中分离出来，在大多数情况下，水不必从最 终产物中除去：另外水是最常用、最方便的极性溶剂，其极性可以由温 度和压力来控制，l k - 氧化碳更优越；在超临界水中的反应活性高，并 且通过合理控制温度和压力可以有效控制反应，因此，超临界水作为化 学反应的介质，越来越受到研究者的高度重视。 表2 1 超临界流体和其它流体在传输性质比较 气体s c f液体 物理性质 ( 常温、常压)t c tp c t c ，4 p c ( 常温、常压) 密度( g c 一)0 0 0 0 6 0 0 0 20 2 0 50 4 090 ，6 1 6 粘度( m p a s )0 0 l 0 0 30 0 l 0 0 30 0 3 0 0 90 2 30 自扩散系数( cm s ) 0 1 0 40 7 1 0 “0 2 x 1 0 - 3( 0 2 2 ) 1 0 ” 2 2 超临界水的特性 水是常用的超i 临界流体之一，通常条件下的水具有气相、液相和固 相三种相态。当水处于超临界点以上的状态成为超临界水( s u p e r c r i t i c a l w a t e r ，s c w ) 。在超临界状态下，水的性质与常温常压下的液体和气体 又很大不同，在其临界点( 水的临界温度t c = 3 7 4 。3c ，临界压力p c = 2 2 0 5 m p a ) 附近，随着温度和压力的升高，水的密度、介电常数、粘度、 电导率、离子积以及各种物质在其中的溶解度等性质都有突跃性变化 2 7 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第l o 页 2 2 1 氢键 水的一些宏观性质与水的微观结构有密切联系，它的许多独特性质 是由水分子之间的氢键的性质和数量来决定的。k a l i n i c h e v 3 9 等通过 对水结构的大量计算机模拟得到了水的结构随温度、压力和密度的变化 而有规律变化的信息：温度的升高能快速地降低氢键的总数，并破坏了 水在室温下存在的氧四方有序结构；在室温下，压力的影响只是稍微增 加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。i k u s h i m a 4 0 提出当 温度达到临界温度时，水中的氢键相比亚临界区有一个显著的降低。 g o r b u t y 等 4 1 则利用i r 光谱研究了高温水中氢键的存在和温度的关 系，表明在较高的温度下，氢键在水中仍可以存在。h a f f m a n 等 4 2 用 质子核磁共振( h n m r ) 中化学位移的方法研究了2 5 6 0 0 、0 卜4 0 m p a 的水，证明在4 0 0 、4 0 m p a ( p = o 5 2 9 c m 3 ) 仍有2 9 的氢键存在，与 c o c h r a n 的研究结果相近。总体看来，超临界水中还是存在一定数量的 氢键，但是具体数量及强度如何，该问题目前仍处于研究之中。 2 2 2 介电常数 介电常数是水的一个重要物性参数，该常数的大小可以预测物质的 溶解性 4 3 。在2 5 、1 0 1 3 k p a 下，由于水中存在强的氢键，其介电 常数为7 8 5 。水的介电常数随温度的增加而下降，随密度的增加而增 加。在临界点时，水的介电常数约为6 。图2 2 表示水的介电常数随 温度密度的变化关系 4 4 。在超临界条件下，水的介电常数小，水很难 屏蔽掉离子间的静电势能，因此溶解的离子化合物以离子对的形式出 现。在这种条件下，超临界水的介电常数介于2 3 0 范围内，同乙烷介 电常数为2 、甲醇介电常数为3 0 等的弱极性、极性溶剂的值相当，因 此表现得更像非极性溶剂，非极性有机化合物可任意溶解在超临界水 中，这使得有机化合物在超临界水中进行反应成为可能。 西南交通太学硕士研究生学位论文 第1 1 页 u 性 赠 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 鼋孽度g c m 一2 1 2 0 0 a r m22 5 0 a r m3 3 5 0 a t 日4 5 0 0 a r m5 1 0 0 0 0 a t m 6 = 27 = 58 e = 1 09 = 2 51 0 = 5 01 i ，8 = 8 0 图2 - 2 水的介电常数随温度的变化关系 4 3 2 2 3 密度 o 3 ， 囊鞠 茗趟 奢q 工j a 0 日口口 棚a d t 酬帮社瑚 图2 - 3 纯水的密度、温度和压力之间的关系 4 6 】 超临界水的密度可以通过改变其压力、温度控制在气态和液态之 间。临近临界点时，水的密度随温度和压力的变化而迅速在液态水( 密 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 度1 0 0 0 k g m 3 ) 和低压水蒸汽( 密度 1 1 k g m 3 ) 密度之间变化，在临界点 水的密度为3 2 6 k g m 3 。s h a w 等 4 6 研究得出：随着压力的升高，水的 密度呈增加的趋势，随着温度的升高，水的密度呈降低的趋势。图2 3 表示纯水的密度与温度、压力之间的关系 4 6 。当在超临界条件下进行 化学反应时，可由此图确定一定温度和压力下水的密度。 2 2 4 电离度 温度， 图2 - 4 水的离子积随温度、压力的变化 4 6 考察水的离子积随温度、压力的变化如图2 4 所示 4 6 。常温、常 压下的水由于存在较强氢键的作用，其电离度较小，为弱电解质，水的 离子积k w 为1 0 1 4 ；在远离临界点时，随温度升高，离解程度变大。这 种水的电离常数随温度和压力的变化是由于水分子氢键、介电常数和溶 剂化离子的偏摩尔体积的变化而造成的。在较高的温度下，特别是在超 临界温度之上，压力的增加对水的电离常数的影响是主要的。例如：在 3 4 5m p a ，3 0 0 附近有一个最大的离子积值( 1 0 9 k 极小值) ，这一值 为1 1 0 1 1 。这时氢离子浓度约为3 1 0 。6 ，比常温常压值( ( 1 x 1 0 。7 ) 增 加了3 0 倍，从离子积上也可以看出超临界水具有弱极性熔剂的作用 4 6 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 2 2 5 粘度 图2 5 表示超临界水的粘度随密度和温度的变化关系 4 6 。在等 容条件下，高密度区水的粘度随温度的增加而减小，低密度区粘度随温 度的增加而增大。在超临界水中，化学反应受粘度的影响主要表现在反 应物的扩散系数受反应介质粘度的影响。反应物的扩散系数与反应介质 的粘度成反比。如在室温下，液态水的粘度为水蒸气的1 0 0 倍，而 5 0 0 、i o o m p a 时水的粘度约是常压下水的粘度的7 。在中等密度( p = 6 0 0 9 0 0 k g m 3 ) 、4 0 0 6 0 0 ，粘度随温度变化比较小；在高密度的 超临界水中，其粘度与通常条件下水的粘度相比较低。因此，溶质在超 临界水中易扩散，有利于反应的进行。 ：o 是 篓。 r 臀o 0 温度 图2 - 5 超临界水的动力粘度随压力和温度的变化关系 4 6 2 2 6 溶解度 重水的r a m a n 光谱结果表明在超临晃状态下水中只剩下少部分氢 键，这些结果意味着水的行为与非极性压缩气体相近，而其溶剂性质与 低极性有机物近似，因而碳氢化合物在水中通常有很高的溶解度。例： 在临界点附近，有机化合物在水中的溶解度随水的介电常数减小而增 大。在2 5 c 时，苯在水中的溶解度为0 0 7 ( 质量分数) ，2 9 5 。c 时上升 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 4 页 为3 5 ，在3 0 0 。c 即超越苯一水混合物的临界点，只存在一个相，任何 比例的组分都是互溶的 4 6 。同理，在3 7 5 c 以上，超临界水可与气体 ( 如氮气、氧气或空气，x e 、n 。、o ：或空气) 及有机物以任意比例互溶。 无机盐在超临界水中的溶解度与有机物的高溶解度相比非常低，随 水的介电常数减小而减小，当温度大于4 7 5 c 时，无机物在超临界水中 的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在，具体如表 2 - 2 4 7 。 表2 - 2 无机盐在超临界水中的溶解度 4 7 化合物压力( m p a )温度( )溶解性( m g k g ) a l 。0 3 1 0 05 0 0 1 8 c a c o ， 2 4 o4 4 0o 0 2 3 1 o6 2 00 0 1 5 c u o 2 5 0 4 5 0 o 0 1 0 f e = 0 3 l o o5 0 09 0 2 6 84 5 0 9 8 6 2 扫描电子显微镜分析 扫描电镜( s c a ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ，s e m ) 是研究固体材料表面 三维结构形态的有效工具。现在广泛应用于材料科学、金属材料、陶瓷 材料半导体材料、化学材料、医药科学以及生物等领域。对粗糙的样品 表面可以构成细致的图像，分辨率可以小于6 r i m ，景深长，富有立体感， 放大倍速可以连续变化，可以放置大块样品直接进行观测。 从电子枪发出的电子束照射到样品上逐点扫描，以便使电子束轰击 样品表面，使其发射出二次电子、背散射电子、特征x 射线等。由于 样品高低不平，从样品发射出的二次电子信号随形貌不同而变化，因此 可以从显象管上的亮度强弱判断样品的表面形貌 5 9 。 6 2 1 玻璃试管腐蚀的形貌 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 6 页 图6 - 1 腐蚀玻璃管的扫描形貌5 0 0 a ) 硬质玻璃管l 在3 8 09 c 、1 2 0 m i n 下的形貌 b ) 硬质玻璃管i 在4 0 0 ( 2 、1 2 0 m j n 下的形貌 c ) 硬质玻璃管1 在4 2 0 ( 2 、1 2 0 r a i n 下的形貌d ) 硬质玻璃管2 在3 8 0 u 、1 2 0 m i n 下的形貌 e ) 硬质玻璃管2 在4 0 0 * ( 2 、1 2 0 m i n 下的形貌 f ) 硬质玻璃管2 在4 2 0 3 3 、1 2 0 m i n 下的形貌 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 7 页 g ) 石英玻璃管在4 2 0 3 2 、1 2 0 m i n 下的形貌 图6 2 腐蚀玻璃管的扫描形貌5 0 0 0 a ) 硬质玻璃管l 在3 8 0 c 、1 2 0 r a i n 下的形貌b ) 硬质玻璃管1 在4 0 0 ( 2 、1 2 0 m i n 下的形貌 c ) 硬质玻璃管1 在4 2 0 ( 2 、1 2 0 m i n 下的形貌d ) 硬质玻璃管2 在3 8 0 c 、1 2 0 r a i n 下的形貌 西南交通大学硕士研究生学位论文 第3 8 页 e 1 硬质玻璃管2 在4 0 0 c 、1 2 0 r a i n 下的形貌日硬质玻璃管2 在4 2 0 c 、1 2 0 m i n 下的形貌 由石英玻璃管在4 2 0 c 、1 2 0 m i n 下的形貌 6 2 2 形貌分析结论 在本文中的玻璃管样品在超临界水的反应后均出现腐蚀。但是从图 6 一l 、6 - 2 中可以看出腐蚀程度存在很大的不同，从抗腐蚀性看来，石 英玻璃管最佳，其次为硬质玻璃管l ，最后为硬质玻璃管2 。这是和材 料中石英的含量相一致的，石英含量越高，耐腐蚀性越强。 对于硬质玻璃1 来说，在3 8 0 下用电子扫描显微镜扫描可以明显 看到表面均匀的腐蚀，但是程度不深，在4 0 0 。c 的玻璃管表面上出现了 一定数量的点蚀坑。在4 2 0 c 的表面出现很多有规则的点蚀坑，和4 0 0 下的点蚀坑相比，单位区域内坑的数量、单个坑的面积和坑的深度都 明显加强，说明在该温度下的玻璃管腐蚀程度是这种硬质玻璃中最强烈 的。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第3 9 页 在相同反应条件下，硬质玻璃管2 的腐蚀程度要强于硬质玻璃1 。 在各个反应温度下，其玻璃管样品表面已经出现连续的网络状腐蚀现 象，这些无规则分布的孔洞和网状结构，会导致样品内伴有更多的穿晶 情况，最终导致试样的失稳破坏。显然，当试样内出现大量晶粒穿晶、 裂纹或坑腐蚀呈现网状形态并朝多方向扩展时，即标志着试样已进入最 终破坏阶段。 对石英玻璃管来说，在4 2 0 、1 2 0 m i n 的反应条件下，试管表面几 乎没有明显得腐蚀现象，晶粒呈现颗粒状，且晶粒分布均匀，中间有零星 的微点腐蚀的痕迹。 因为扫描电子显微镜只是局限于部分区域内的细观表现，由于样品 部位的选取会对检测的结果产生一定的影响。同时，在本实验的样品选 取中，仅仅对反应温度和反应时间进行了一些约束，但是对反应压力这 个关键因素只是采取限定在一定的范围内。在如此高的温度下，压力明 显会对玻璃试管的腐蚀产生一定的影响作用。因此本结果只是对其总体 趋势做一个判断。 总体可以得出，在超临界水中，相同的反应时间内，反应温度越高， 对玻璃管材料的腐蚀程度越明显。通过对不同玻璃试管的检测分析，可 以确定，石英玻璃材料是在本实验研究中找到的比较适合做超临界流体 的抗蚀材料。但是和普通玻璃相比，石英玻璃价格比较昂贵，同时也有 一定的腐蚀现象。因此，从长远角度来说，超临界水中材料的严重腐蚀 问题是制约该技术发展的关键，需要研究、合成新的更抗腐蚀的材料已 经成为刻不容缓的一个研究领域。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 0 页 第7 章本文结论及其意义 通过对聚乙烯在超临界水中降解反应行为的一系列实验研究，得出 以下结论： 1 聚乙烯原料颗粒( h d p e ) 在超临界水中的降解反应，降解反应 能够发生的最低条件是反应的温度和压力要超过水的临界温度和临界 压力。聚乙烯在水中的降解反应明显受反应温度、反应时间