（物理化学专业论文）稀土配合物有序分子膜的制备及其发光性能研究.pdf

复黾大学硕士学位论文 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：囱鲨! 岛日期：、g 。b b = p r 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 导师签名 1 1 复日大学硕上学位论文 稀土配合物有序分子膜的制备及其发光性能研究 摘要 稀土发光配合物大多属于中心离子发光型配合物，在稀土电致发光材料的研 究中应用最多的是发红光的铕配合物和发绿光的铽配合物。稀土有机配合物发光 是中心稀土离子f 层电子跃迁产生的荧光，受外界环境影响非常小，具有量子效 率高、亮度高和色纯度好等优点，其独特的发光特性使此类化合物在工业、农业、 医药及其他高技术产业得到了广泛应用。 高效超薄发光膜的研究是光通讯和显示器件小型化及开发分子器件的一个 重要课题，而始于分子组成和结构特征的分子组装手段是实现高效超薄膜产业化 的主要途径之一。鉴于分子组装技术可实现分子排列和取向等的精确控制，它被 认为是一个很好的途径来研究当前存在于纳米二极管内领域内的一些纳米范围 的界面现象。 本文利用界面合成的方法制备了多种稀土铕的配合物单分子膜，并研究了界 面单分子膜用固体基片转移后形成的l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 膜的光学性质。我 们使用e u c l 。与b 一二酮配体t h i e n y l t r i f l u o r o a c e t o n e ( z t a ) 反应制备了饱和的 e u ( t t a ) 3 水溶液，通过其与含氮配体4 , 4 - d i n o n y l - 2 ，2 一d i p y r i d y l ( d n d p y ) ， 4 一( 4 m e t h y l p h e n y l ) - 2 ，2 ：6 ，2 ”t e r p y r i d i n e ( m p t p y ) 形成的单分子膜的配位作用，在 气液界面上制备了稀土铕与b 一二酮及含氮配体三元配合物单分子膜 d n d p y e u ( t t a ) 3 和m p t p y e u ( i t a ) s ，并研究了d n d p y e u ( i t a ) a 和 m p t p y e u ( t r a ) 3l b 膜的光物理性质。实验发现，所制各的l b 膜d n d p y e u ( t t a ) 。 和m p t p y e u ( t t a ) 。具有良好的光致发光特性，由于l b 膜紧密、有序的排列，使5 d 一7 f l 跃迁几率较溶液中有很大的提高，而5 d 。一7 f 。跃迁几率减小，同时，由于疏水 作用的影响，少量亚相中的e u ( t t a ) 同时被转移到固体基片上。总体说来，l b 膜 具有比饱和e u ( t t a ) 。水溶液长得多的荧光寿命，研究l b 膜沉积在不同性质的固体 基片上的荧光光谱及荧光寿命值，我们发现基片的亲水、疏水性质对l b 膜的发光 特性几乎没有影响。 此外，我们利用另一类常见的双亲性分子双亲阳离子季铵盐的单分子膜 为模板，通过与亚相金属铕离子之间的静电库仑力制备铕配合物。我们选用的季 铵盐为分别含有一条、两条及四条长链的双亲性季铵盐，c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c 1 6 ) l b r ，d i m e t h y l d i o c t a d e c y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c 【8 ) 2 b r 和t e t r a h e x a d e c y l a m m o n i u r nb r o m i d e ，亚相为e u ( n 鹞) 3 与b a t h o d h e n a n t h r o l i n e d i s u l f o n i c 反应制备的e u ( b p h e n ) 。络阴离子。亚相中的e u ( b p h e n ) 。络阴离子通 复旦：= 学硕士学位论文 过静电库仑作用和季铵熊l a n g m u i r 膜作用形成铕的配合物。经过膜转移我们得 到了( c 。) ，e u ( b p h e n ) 。( c ，。) 。e u ( b p h e n ) 。和( c ，。) 。e u ( b p h e n ) 。的l b 膜。季铵盐系 列l b 膜的荧光强度与d n d p y e u ( t t a ) 3 和m p t p y e u ( t t a ) 3 l b 膜相比相对较弱， 这主要是由于配体b p h e n 的能级与e u ”的激发态能级不匹配。但是与亚相 e u ( b p h e n ) 。的荧光寿命相比较，三种季铵盐一e u ( b p h e n ) 。l b 膜均有较长的荧光寿 命。 另外，我们还初步探讨了( c 。出。，) ：( c 棚。) ：n e u ( t t a ) 。在几种亚相界面上的 l a n g m u i r 单分子膜和l b 膜的形成。总之，利用配位作用、静电库仑力和疏水作用 等，可使亚相中的稀土配合物或者络离子与亚相表面的两亲性分子或配体发生气 液界面上的反应，通过控制一定的条件，用l b 技术可将界面形成的稳定单分子层 进行转移形成可控的有序多层膜。通过对膜中发光分子光学性质的研究，可从分 子水平上进一步探讨如何制备纳米二极管以及研究纳米二极管中的光学特性和 能量转移规律。 关键词：稀土配合物，荧光，有序分子膜 堡呈查兰堡土兰壁垒苎 i n t e r f a c i a ls y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n tp r o p e r i t i e so f r a r e e a r t hc o m p l e x e si nl a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m s a b s t r a c t r a r e e a r t hc o m p l e x e sh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e db e c a u s eo ft h e i rs t r o n ge m i s s i o n s w i t hs h a r pl i n ea n dl o n gl i f e t i m e ，w h i c ha r eb a s e do na t li n t e r - a n d o ri n t r a m o l e c u l a r e n e r g yt r a n s f e rf r o ml i g a n d st ot h ec e n t r a le u r o p i u mi o n s l u m i n e s c e n c eo f r a r e e a r t h i o n so r i g i n a t e sf r o mf fe l e c t r o n i ct r a n s i t i o n s w h i c hi sr a r e l yi n f l u e n c e db yo u t s i d e e n v i r o n m e n t s ，w i t hf e a t u r e so fh i g hi n t e m a lq u a n t u me f f i c i e n c ya n dp u r i t y ，a sw e l la s s t r o n gb r i g h t n e s s ，t h u sr a r e - e a r t hc o m p l e x e s ( e s p e c i a l l y , e u r o p i u ma n dt e r b i u m c o m p l e x e s ) h a v e b e e nl a r g e l yi n v e s t i g a t e df o rt h ed e v e l o p m e n to fl u m i n e s c e n t m a t e r i a l sa n dd e v i c e s l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) m e t h o di sr e g a r d e da sas t r a t e g yf o rp r e p a r i n go r g a n i z e d u l t r a t h i nf i l m si nm o l e c u l a rs c a l e s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ct e c h n o l o g y , m u c ha t t e m p th a sb e e nm a d et of a b r i c a t eu l t r a t h i nf i l m s t h e r e f o r e ，l bt e c h n o l o g y h a sb e e np a y i n gg r e a ta t t e n t i o n i nt h ep r e s e n tw o r k ，s e v e r a lk i n d so fe u r o p i u mc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b yi n t e r r a c i a lr e a c t i o no fl i g a n d s ( p y r i d y ld e r i v a t i v e sa n dl o n g c h a i na l k y la m m o n i u m s a l t s ) w i t he u r o p i u mc o m p l e x e so rc o m p l e x - i o n si nt h es u b p h a s e st of o r mt h et e r n a r y c o m p l e x e so ro r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d s f o rt h ef o r m a t i o no ft h et e r n a r yc o m p l e x e s ， t h eu s e dl i g a n d sw e r e4 , 4 - d i n o n y l 一2 ，2 - d i p y d d y l ( d n d p y ) a n d4 - h - m e t h y l p h e n y l ) - 2 , 2 6 ，2 ”- t e r p y r i d i n e ( m p t p y ) t h t e ek i n d so fa l k y la m m o n i u ms a l t sw i t ho n e ，t w o a n df o u rc h a i n sw e r eu s e dt op r e p a r eo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d s s u r f a c ep r e s s u r - a r e am e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a ts t a b l em o n o l a y e r so ft h ea b o v e l i g a n d sc o u l db ef o r m e do ut h ee u r o p i u mc o m p l e xs u b p h a s es u r f a c e s i tw a sf o u n d t h a tm o r ec o m p l e x e sc o u l db ea d s o r b e du n d e rt h em o n o l a y e r so fl i g a n d s ，p a r to ft h e m w e r ei m m e r s e di n t ot h em o n o l a y e r so ft h el i g a n d s w i t ht h eu s eo fl a n g m u i r - b l o d g e t t m e t h o d ，t h ef o r m e dh y b r i d sw e r et r a n s f e r r e do n t ob o t hh y d r o p h o b i ca n dh y d r o p h i l i c s u b s t r a t es u r f a c e ，w h i c hs h o w e ds t r o n ge m i s s i o nc h a r a c e r i s t i co fe u “i o n s c o m p a r e d w i t ht h ee m i s s i o n si ns o l u t i o n ，t h e5 d 1e m i s s i o no fe u 3 + i nt h el a n g m u i r - b l o d g e t t f i l m sw e r er e c o r d e d ，w h i c hh a sb e e na s c r i b e dt ot h ec l o s e l yp a c k e da r r a n g e m e n to f t h ec o m p l e x e si nt h ef i l m s e u r o p i u mc o m p l e x e ss h o w e dl o n g e rl i f e t i m ei nt h el a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m s 3 复日大学硕士学位论文 c o m p a r e dw i t ht h a t i ns o l u t i o n i nm o s tc a s e s ，t w ol i f e t i m e sw e r er e c o r d e d ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r et w ot y p e so fc o m p l e x e si nt h ef i l m s f o ri n s t a n c e ，i nt h e l a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m so ft e r n a r ye u “c o m p l e x e s ；o n ew a se u ( i t a ) 3a n da n o t h e r w a sd n d p y e u ( t t a ) 3o rm p t p y e u ( t t a ) 3 k e yw o r d s ：r a r e e a r t hc o m p l e x e s ，f l u o r e s c e n c e ，o r g a n i z e du l t r a t h i nf i l m 4 复旦大学硕上学位论文 第1 章前言 1 1 研究背景 稀土元素由于其原子结构的特殊性质使其具备独特的光、电、磁特性，可以 制各许多用于高新技术的新材料，被誉为开发新材料的“宝库”。我匡【是稀土资 源大国，全世界稀土矿物储量的3 4 以上分布于我国，且矿物品种齐全，品质优 良。如今，稀土材料己成为高技术发展的战略物资，因而利用稀土元素制备新功 能材料具有重大意义。 稀土元素包括十七个元素，即属于元素周期表中i i i b 族( 第5 7 7 1 号) 的 1 5 个镧系元素 镧( l a ) ，铈( c e ) ，镨( p r ) ，钕( n d ) ，钷( p r o ) ，钐( s m ) ，铕( e u ) ，钆( g d ) ， 铽( t b ) ，镝( d y ) ，钬( h o ) ，铒( e r ) ，铥( t m ) ，镱( y b ) 和镥( l u ) 和同属于i i i b 族的钪 ( s c ，第2 l 号) 和钇( y ，第3 9 号) 。其中镧系元素位于周期表的同一周期，它们所 处的周期表中的特殊位置使镧系元素的许多性质( 如电子能级、离子半径) 只呈现 微小和近乎连续的变化。钪和钇的化学性质和镧系元素有较大差异，为了方便起 见，本文中所说的“稀土”元素均指1 5 个镧系元素。 1 1 1 稀土元素的特点 1 i 1 1 稀土元素的原子结构特点： 稀土元素的原子最外层电子结构相同( 都是2 个电子，即6 s 2 ) ，次外层电子结 构相似( 5 d ”) ，倒数第三层4 f 轨道上的电子数从0 递增至i 1 4 ( 4 f o 1 4 ) ( 表1 1 ) 。1 。由 于稀土原子半径大，极易失掉6 s 轨道上的两个电子和5 d 轨道上的一个电子而成+ 3 阳价离子( r e 3 + ) ，这是稀土元素的特征氧化态。稀土元素的原子具有未充满的4 f 5 d 电子组态，且4 f 5 d 受到外层电子的屏蔽，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态 能级，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的荧光、激光和电光源材 料。 1 1 1 2 稀土元素的电子能级特征： 1 ) 角量子数i = 3 的4 f 电子亚层共有7 个轨道，它们的磁量子数依次等于一3 ， 一2 ，1 ，0 ，l ，2 ，3 。稀土元素的+ 3 价离子当处于基态时，它们的4 f 电子按p a u l 和h u n d 规则依次填入轨道。 2 ) 除l a ”，和l u ”的4 f 亚层为全空或全满外，其余元素离子的4 f 电子可在7 个4 f 轨 道之间任意分布，产生各种光谱项和能级。 3 ) 稀土离子的某些激发态平均寿命长达i 0 1 - - i 0 。6 s ，这种长寿命的激发态叫做亚 稳态。由于4 f 4 f 电子能级之间的自发跃迁是禁阻跃迁，它的跃迁几率很小， 复旦大学硕士学位论文 所以激发态的寿命延长。 表1 1 稀土元素原子和离子的电子组态 t a b l e1 1e l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o n so fr a r e e a r t ha t o m sa n di o n s 元素 电子组态 m 3 + 【x e 】 4 f 1 4 f 2 4 f 3 h i 4 + 【x e 5 d 1 6 s 2 x e 4 f 1 5 d 1 6 s 2 【x e l 4 f 3 6 s 2 【x e 4 f 4 6 s 2 【x e 4 f 5 6 s 2 【x e 4 f s 6 s 2 x e 4 f 7 6 s 2 x e l 4 f 7 5 d 1 6 s 2 【x e 4 t 。6 s 2 i x e 】4 f 1 0 6 s 2 【x c l 4 f 1 1 6 s 2 【x e 4 f 1 2 6 s 2 【x e 4 f 1 3 6 s 2 【x e l 4 f 1 4 6 s 2 【x c 】4 f 1 4 5 d 1 6 s 2 s c a r 3 d 1 4 s 2 j a r 【x e 】 4 f t 4 f 4 f 7 4 f s 1 1 1 3 稀土元素的原子半径和离子半径 元素的原子半径和离子半径是其以气态存在时或者与其他元素形成化合物 后的基本参数，对了解一个元素的物理化学性质有重要意义。表1 2 列出镧系元 素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加，1 5 个镧系元素的原子半径 和离子半径总趋势是减小的。 ”心心卵” 啦蚋蚋神舭舭 孙瞥 ” ”钾峭舭舭批蚋批 h h m胁缸勘伽12 脚m h m n h 感锄一镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥钪 子数一 原序一耵 鹃 的 叭 睨 以 ；8 8 钾 鼯 n 组 塞呈叁兰堡圭堂竺堡壅 表1 2 稀土元素金属原子半径和+ 3 价离子半径 t a b l e1 2r a d i io fr a r e e a r t ha t o m sa n di o n s 原子元素 金属原子离子半径p m 序数符号 半径p m r e 2 +r e 3 +r e 4 + 5 7 l a 1 8 7 7 1 0 6 1 从表1 2 可以看出，稀土元素随着原子序数从5 7 增加到7 1 ，原子半径和离 子半径总体来讲呈现减小的趋势。这种原子( 离子) 半径相似的特点是由于稀土元 素随着原子序数的增加核电荷相应增加，而电子依次填入4 f 内层，外层5 s 2 5 p 6 保持不变。因为4 f 电子的径向分布不可能完全屏蔽核电荷对5 s 2 5 p 6 电子的引力， 核电荷的增加对外层电子的引力也增大，致使稀土元素金属原子和+ 3 价离子半 径随之减小，即所谓的镧系收缩现象。图1 1 为+ 3 价镧系离子半径随原子序数 的变化情况。 7 蛇 跗 5 9 4 怎 3 盘 4 j 9 舟 城 ；三 g i 叽 呱 蛙 好 s 如 鼬 罟8 跖 跖 n 舛 粥 4 8 1 o 2 2 2 2 3 6 7 6 o 娩 跎 跎 龇 舛 他 竹 ；。 弭 舛 m 舰 塞| m 坳 姒 瑚 m m m m 拼 n m 胁 趾 乳锄 n 珂：曼 m n 谗 珀 m n 砣 够 阱 昕 ；呈 盯 鹋 阳 复日大学硕士学位论文 图1 1 三价镧系离子半径随原予序数的变化 f i g 1 1t h ev a r i a t i o no fr a r e e a r t hi o nr a d i iw i t ha u t o m i cn u m b e r 1 1 2 稀土目b 合物发光材料 由于稀土离子可以和有机配体反应生成具有发光性能的稀土有机配合物，因 而稀土离子及其配合物用于发光材料的研究成为焦点之一。稀土发光材料的应用 前景主要有嘲： 1 ) 用作激光工作物质：2 0 世纪6 0 年代中期曾引起重视，其中e u “，t b ”的b 一二酮溶 液均获得激光输出。 2 ) 用于太阳能荧光浓集器：多孔玻璃吸附稀土有机配合物后，有机物吸收太阳能 中的紫外线，再把能量传递给稀土离子，稀土发射的荧光照射太阳能电池上， 可以减少太阳光直接照射引起的发热等不良影响，提高了太阳能光电池的光 电转换效率。 3 ) 稀土发光塑料薄膜：掺e u ”( 发红光) 或掺t b 3 + ( 发绿光) 的农用塑料薄膜可以吸 收太阳能中9 7 的紫外光，进而转换为红橙光( 转换率达3 5 ) ，便于农作物的 光合作用和生长发育。 4 ) 荧光探测：把有机稀土配合物溶液涂于被检查的物体上，用紫外光照射进行探 测。 1 2 稀土离子及其配合物的发光原理 稀土离子吸收来自紫外光、电子射线等的辐射能后，可通过：( 1 ) 来自f n 组态 内能级间的跃迁( f f 跃迁) ；( 2 ) 组态间能级的跃迁( f d 跃迁) ：( 3 ) 配体向稀土 复旦大学顾+ 学位论文 离子的电荷跃迁这3 种跃迁方式之一由基态变为相应的激发态，再以非辐射衰变 至4 f 组态的激发态( 亚稳态) ，此能态再向低能态以辐射跃迁便产生稀土荧光”1 。 ( 1 ) s c ”，y ”，l 矿+ ，l u ”四种元素没有跃迁机理，它们没有荧光。g d ”( 4 f 。) 的最低 激发态的能级较高，甚至高于许多配体的三重态能级，故不易产生荧光。 ( 2 ) s 一+ ，e u ”，t b ”，d y ”这四个离子的配合物能产生强荧光，它们的激发态往往与 配体的三重态相当，能量转移效率较高。 ( 3 ) p r ”，n d 3 + ，h o ”，e r ”，t m a + 和y b ”产生弱荧光，这些离子谱项间能量差较小， 非辐射可能性增加，致使荧光减弱。 ( 4 ) e u 2 + 由于其5 d 电子层裸露，受晶体场影响大，所以其荧光光谱呈现宽带发射。 按宇称规则。1 ，f f 跃迁是禁阻的，因为f f 跃迁是稀土离子4 p 组态内的跃 迁，其终态与始态的宇称相同，不符合宇称选择定则。但当稀土离子存在于晶体 或络合物中时，由于离子偏离对称中心和受周围场的搅动，使原属禁阻的f f 跃迁变为允许，从而可以观察到荧光。 1 2 1 有机稀土配合物的发光特点 目前，以稀土有机配合物为发光材料的电致发光器件在性能上远远不及其他 以小分子材料和聚合物材料为发光物质的电致发光器件。之所以仍然要研究稀土 材料的电致发光，是因为稀土材料的发光有许多独特之处：稀土材料发光呈 现窄带发射，对高色纯的显示器件有利；稀土配合物发光过程是由有机配体 的激发单重态s 经系间跃迁到激发三重态t 。再将能量传递给稀土离子使4 f 电 子受到激发后回到基态时放出的辐射光波，其发光过程决定了稀土有机配合物具 有很高的内量子效率，甚至可达1 0 0 “1 。 大多数稀土发光配合物属于中心离子发光型配合物，在稀土电致发光材料的 研究中应用最多的是铕、铽配合物，因为其发光谱带窄、发光高亮度激发了人们 的兴趣。从配位化学的角度看，稀土离子倾向于多配位，除了满足电荷平衡的有 机负离子作为第一配体外，一般还有满足多配位数的第二配体。在电致发光的稀 土配合物中，第一配体大都为b 一二酮体系，第二配体可以是溶剂分子( h 。o ) 或者 是中性的有机分子( 如p h e n ) ，当用一种配位能力比溶剂分子强的中性配体取代 溶剂分子时，通常可以提高配位化合物的荧光强度“1 。另外第二配体的加入还可 以降低配合物的极性，从而提高其挥发性以满足电致发光的需要。 1 2 2 稀土配合物中的能量转移过程 能量转移主要是指离子问匹配能级进行能量交换的物理过程，按转移的类 型，一般可分为两类：辐射转移和无辐射转移。配体向稀土离子能量转移可分成 塞里：查兰堡主兰堡垒兰 三步( 如图1 2 ) ”“： ( 1 ) 配体吸收辐射能从单重态的基态s 。跃迁到激发态s ，其激发能可以辐射方式 回到s 。，产生配体荧光，也可以非辐射方式传递给激发三重态t - 或t z ； ( 2 ) 激发三重态也可以辐射方式放出配体磷光，回到基态，或以非辐射方式将能 量转移给稀土离子r e ； ( 3 ) 处于激发态的稀土离子的能量跃迁也有两种形式，以非辐射方式或以辐射方 式跃迁到较低能态，再至基态，而发出稀土荧光。 图1 2 配体向稀土离子的能量转移过程( a b s 一能量吸收：p s 一磷光发 射；p l 一配体荧光；n r 一非辐射跃迁；a ，b ，c ，d ，e ，f - 稀土离子的各个能级) f i g 1 2 e n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s mf r o ml i g a n d st or a r e - e a r t hi o n s 稀土离子在紫外一可见区的吸收系数很小，但是在某些稀土配合物中，由于 配体在紫外一可见区的吸收很强，并能有效地把激发态能量通过无辐射跃迁转移 给中心离子的效应称之为天线效应( a n t e n n ae f f e c t ) ”“，即光吸收一能量转移一 发射过程。这种能量传递必须满足三个条件才能实现：( 1 ) 配体的三重态能级高于 稀土离子的激发态能级才能发生能量共振传递，否则不会产生荧光；( 2 ) 配体三 重态能级与稀土离子的激发态能级差距太大时，由于其光谱重叠小，也不能发生 能量的有效共振传递；( 3 ) 配体的三重态能级与稀土离子的激发态能级差距太小， 三重态的热去活化过程速率高于发射态能量转移速率，也不能发生有效的能量传 递。 1 0 复日大学硕上学位论文 1 2 3 影响稀土配合物发光的主要因素： 稀土离子的电子层结构影响“1 a ) l a ( i i i ) ，l u ( i i i ) 和g d ( i i i ) 分别具有f 0 ，f “和f 7 的较为惰性的电子层结 构，不能或者很难发生f f 能级跃迁。故这三种离子形成的配合物没 有荧光。 b ) p r ( i i i ) ，n d ( i i i ) ，h o ( i i i ) ，e r ( i i i ) 和y b ( i i i ) 的电子层结构分别为f 2 ， ，f ”，f “和f ”。其f 电子的跃迁能级较多，各个能级间隔较小，当配 体三重态能量激发后，稀土离子的f 电子在各光谱项之间的跃迁将产生 较强的非辐射失活。故这类稀土配合物通常没有荧光或者荧光较弱。 c )s m ( i i i ) ，e u ( i i i ) ，t b ( i i i ) 和d y ( i i i ) 电子层结构为f 5 ，f 6 ，p 和p 。其最 低激发态与基态的能级差分别为7 4 0 0 ，1 2 5 0 0 ，1 4 8 0 0 和7 8 5 0 c m - 1 ，f f 跃迁的非辐射失活几率小，发射波长在可见光范围内。 配体三重态与稀土离子最低激发态之间的能级差影响。配体的三重激发态能 级不同，会导致其配合物中稀土离子的荧光强度发生明显的变化。 配合物结构的影响。形成配合物后，配位键越强则配体与中心离子的距离越 短，由配体到中心离子的能量传递速率越快，相应配合物的荧光强度也就越 强。 溶剂分子的影响。当溶剂分子也参与配位时，配体分子参与配位的原子越多， 中心离子配位的溶剂分子就会越少，相应的荧光强度就越大。 温度的影响。随着温度的下降，配合物的荧光产率增大，反之，荧光产率减 小，这主要是由于热逆转能影响所致。 p h 值的影响。通过p h 值的改变影响分子内的能量传递，达到改变荧光的目 的。 1 3 光功能稀土有机配合物的分类 1 ) 三价稀土b 一二酮配合物 由于b 一二酮配体常表现出较高的吸收系数和能量传递效率，这类配合物是目 前研究最多稀土有机配合物之一“。在弱碱性条件下，6 一二酮中的一个羰基变为 烯醇式负离子，并与另一个羰基形成一个共轭体系( 图1 3 ) ，其中的两个羰基氧 原子与稀土离子成键，每个配合物分子中包含三个6 一二酮配体。 1 1 复旦大学硕士学位论文 少1 c h 人2 ：芈泓入c ：i 厂， 配体 a c a cb ad b mb f a t 1 1 an t a r 1 c h 3 c h 3 p h c f 3 c f 3 c f 3 r 2c h 3 p hp h p h 图1 3 常见的b 一二酮配体及酮式、醇式转变 f i g 1 3 m o l e c u l es t r u c t u r eo fb d i k e t o n el i g a n d s 总结前人的研究工作，可以得出如下结论“： 发光效率与配台物的结构有关。配合物体系的共轭平面和刚性结构程度越大， 配合物中稀土离子发光效率也就越高，这是因为这种结构稳定性大，可大大 降低能量损失。 配体取代基对中心稀土离子发光效率有明显影响。比如，图1 6 分子中的r 。，r 。 给电子特性是影响e u 3 + 离子发光效率的重要因素。 稀土离子发光效率取决于配体最低激发态三重态能级( t 。) 与稀土离子发光能 级的匹配情况。 协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因素。由于稀土离子的配位数 一般为8 9 ，单纯由b 一二酮作为配体的配合物不能达到饱和配位数，所以配 合物分子中常含有配位的溶剂分子，如水、甲醇、乙醇等( 如图1 4 ) 。由于 溶剂分子振动能较大，它的存在将导致配合物发光的猝灭，使其发光效率大 大降低。为了提高配合物的发光效率，常需要在配合物中引入第二配体作为 协同试剂，如邻菲哕琳、2 ，2 一联吡啶等。第二配体的引入不但取代了水分子， 同时也能提高配合物结构的刚性和稳定性，增加光能的吸收和能量传递效率， 从而提高配合物的发光亮度。 图1 4 溶剂分子参与稀土离子配位的结构式 f i g 1 4 s t r u c t u r eo fr a r e e a r t hc o m p l e x e xc o n t a i n i n g6 d i k e t o n e l i g a n d sa n dw a t e rm o l e c u l e 1 2 复i 大学硕士学位论文 由于溶剂水分子对稀土配合物的荧光有猝灭作用，所以人们经常在稀土配合 物中引入第二配体，其中最长使用的是s c h i f f 碱类配体。图1 5 列出了几种最 常见的稀土三元配合物的结构式： e u ( t t a ) 3 p h c n 复旦大学硕士学位论文 e h 3“ 叩企分 oo h 人办c t b ( a c a c ) a h 2 0 i 。 1 1 2 0 。 t b ( p m i p ) 3 ( h 2 0 ) 2t b ( p m w ) 3 p h e n t b ( p m i p ) 3 ( 1 p p 0 ) 2 图l - 5 常见的铕( i i i ) 一b 一二酮一s c h i f f 碱三元配合物的结构式 f i g 1 5 s t r u c t u r eo fe u ( i i i ) ，p - d i k c t o n c ，s c h i f fb a s c dt e r n a r yc o m p l e x e s 2 ) 有机羧酸配合物 这里所说的羧酸主要是指含芳香环的羧酸，此类羧酸配体在紫外区具有较大 的光吸收系数，是一类重要的稀土离子发光敏化体。同时，稀土离子与有机羧酸 的配位能力较强，形成的配合物比较稳定“4 “1 。由于羧基氧原子与金属离子可 以形成鳌合双齿、桥式双齿和单齿等多种配位形式，使得稀土羧酸类配合物具有 层状、无限链状和网状聚合物等多种特殊结构，研究此类配合物空间结构和发光 性质的关系，为开发新型有机一无机杂化型发光材料提供了理论依据。 3 ) 低价态稀土有机配合物 低价态稀土离子主要是指具有f d 电子跃迁特征的e u ”，c e ”及y b 2 + 等稀土离 子，但它们的化学稳定性远不如相应的高价态“7 t ”1 。 4 ) 稀土有机高分子配合物 稀土有机高分子配合物主要是指稀土离子与高分子配位基直接成键的配合 物。高分子主链可以是均聚物，也可以共聚物，与配体高分子链相联结的配基主 要有p 一二酮基、吡啶基、羧基等。稀土高分子配合物中的稀土离子，既可以是e u ”， t b ”等高价稀土离子，也可以是e u ”，c e 3 + 等低价稀土离子。它们的发光机理与其 相应的有机小分子配合物发光机理相似。 复旦大学硕士学位论文 1 4l a n g m u i r b l o d g e t t 膜技术 1 4 1l a n g m u i r b l o d g e t t 膜技术简介 l a n g m u i r b 1 0 d g e t t ( l b ) 膜技术是一种可以在分子水平上精确控制薄膜厚度 的制膜技术，l b 膜是一种超薄的有序膜。这种技术是在上世纪- - - - z 十年代由美 国科学家i l a n g m u i r 及其学生k b l o d g e t t 建立的一种单分子膜制备技术，它是 将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子首先分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的 占有面积，使其排列成单分子层，再将单分子层转移沉积到固体基片上得到的一 种膜“”2 “。 1 4 2l a n g m u i r b l o d g e t t 膜的制各技术 1 ) 成膜的基本过程 典型的l b 膜成膜材料必须具有“双亲性”，即带有亲水基和疏水基的化合 物。一方面，分子具有与水有一定亲合力的亲水端，如羧基，可溶于水；另一方 面，分子应同时具有足够长的疏水脂肪链，使分子能在水面上铺展开而不溶解： 这样，当这些材料滴加在水的表面时，在空气于水的界面上具有形成一个分子厚 度的薄膜的能力。 通常的l b 膜成膜过程为：首先将成膜材料溶解在诸如苯、氯仿等不溶于水的 有机溶剂之中，然后滴加在水面上铺展开来，材料分子被吸附在空气一水的界面上 ( 如图1 6 ) ，待溶剂蒸发后，通过可移动的挡板，减少每一分子所占有的面积( 即 水面的面积滴入分子数) 。在某一表面压下，各个分子的亲水基团与水面接触， 图1 6 l b 膜成膜过程 f i g 1 6 p r e p a r a t i o no fl a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m s 疏水基团与空气一侧接触，即所有分子在亚相表面都基本上成对地取向排列并密 复旦人学硕上学位论文 集充填而形成单分子层，通过机械装置以+ 定的速度降下基片，亚相表面的单分 子层便转移到基片上。如果再提升基片，则第二层单分子层又转移到基片上“1 。 2 ) l a n g m u i r 槽装置 用来制备l b 膜的装置通称l a n g m u i r 槽。该装置由槽体、档板、电子天平、 步进电机、电子计算机等组成( 图1 7 ) 。 图1 7l b 装置 f i g 1 7 k s v5 0 0 0l a n g m u i rt r o u g h 3 ) 成膜方式 l b 膜在固体衬底上沉积的方法，最通用的是垂直浸渍法。该方法制膜过程为： 一个经亲水处理的基片，向上通过飘浮层时亲水基团端被固定沉积到基片上，并 带着疏水基团的整个分子，其取向是垂直于基片平面，接着基片向下穿过单分子 膜层，第二层被固定沉积上，此时分子处于尾对尾的排列状态；接着再向上沉积 第三层，依次类推，可以转移许多层，这种转移的结构称为y 型膜，如果疏水基 团仅仅向下运动通过单分子层时才进转移，而向上时不转移，这种结构叫做x 型膜。而亲水基团仅仅在每次上升时才有膜的转移，这种结构称z 型膜“1 ( 如图 1 8 ) 。 图1 8l b 膜类型 f i g 1 8 t y p e so fl bf i l m s 复旦大学硕士学位论文 1 4 3 表面压一单分子占有面积的等温曲线 将一定量的成膜材料溶液滴到液体亚相上，溶液在扩展过程中，有机溶剂挥 发掉，留下最初无序分布的分子，此时邻近分子问平均间隔比较大，有几个分子 图1 9 表面压与膜面积的关系曲线 f i g 1 9 at y p i c a l s u f f a c cp r e s s u r e - a r c ai s o t h e r m 长，层内分子之间互相作用力很弱，此时表面压为零。减少飘浮层有效面积来增 加表面分子密度，表面压将发生明显变化。在压缩过程中，分子层要经历几次相 变，这种转变可以通过表面压与膜面积的关系曲线来鉴别( 如图1 9 ) 。 在开始压缩阶段，表面压保持在零或很低值，称为气态相( 图1 9a ) 。当 进一步压缩面积时，表面压发生突变，且可能线性地增加，在这个区域内，分子 开始在水面上定向，致使烷基链伸直，大多数分子趋向于垂直与水表面，这时分 子间仍有一定距离并可进一步压缩( 图1 9b ) ；进入固相区域，表面压以更快 的速率上升，这表示已发生相变，即分子有序排列成二维准固态层，这时单分子 层已不可压缩，分子之间有很强的链一链相互作用，分子紧密地排列在一起( 图1 9 c ) 。 1 4 4 影响l a n g m u i r b l o d g e t t 膜质量的几个重要因素 溶剂的选择 合适的铺展溶剂须满足以下条件“1 ：溶剂是化学惰性的，不能与成膜材 料和亚相起化学反应：对成膜材料具有足够的溶解能力，成膜材料在溶剂中 能形成分子溶液；溶剂不能溶解于亚相溶液，同时具有在亚相上良好的铺展 呈呈查兰塑主兰堕笙苎 性；溶剂的挥发速度适中，能在适当的时间内蒸发掉，而不残留在凝聚的单 分子压缩层内；具有相对较低的密度，这可以减少因溶剂比水重而沉入亚相 底部的可能性。铺展溶剂应该具有非常高的纯度，避免杂质对膜性质的影响； 浓度应该足够低，以免造成膜材料分子在铺展溶液中形成地和结构，妨碍在 表面上均匀成膜。 亚相 通常亚相用超纯水。水的质量是极其重要的，十亿分之一的杂质在亚相 中所形成的表面效应就会大大影响单分子层的特性，所以亚相均经过多次蒸 馏或经超纯去离子后方可使用，此外，亚相p h 值影响也很大”“。 基片 常用的基片有石英玻璃，硅片。基片常常要进行处理后才可用于膜的沉 积。 1 4 5 稀土配合物l a n g m u i r b l o d g e t t 膜的研究进展 ( 1 ) 稀土配合物一b 一二酮l b 膜研究进展 早在1 9 7 4 年，美国v o nh a n s k u h n 首次报道了稀土配合物l b 膜的研究工作。“， 其基本思路是先i k e u ”和过量的b 一二酮配体生成带负电荷的配位离子，然后用带 正电荷及长脂肪链的阳离子去中和负电荷以保持稀土配合物的电中性，通过这种 办法将疏水长链引入配合物中来形成双亲性稀土配合物，但在此研究工作开始后 的很长一段时间内，6 一二酮一稀土配合物l b 膜研究工作基本上处于停滞状态。9 0 年代以后，随着光学、微电子学、纳米材料科学的不断发展，b 一二酮一稀土配合 物l b 膜再次成为研究热点。0 a s e r r a 等人制备了以