（物理化学专业论文）含tic的非均相高炉渣电化学性质的研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 含t i c 的非均相高炉渣电化学性质的研究 摘要 我国高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中生产的炉渣含t i 0 2 在2 0 以上，称为高 钛渣。高钛渣中含有大量平均线度为几个微米的t i c 、t i n 或t i ( c ，n ) 颗粒， 比普通炉渣粘稠、发泡，并且夹带金属。高钛渣粘稠与所含的t i c 、t i n 或t i ( c n ) 颗粒有关。t i c 、t i n 含量增加时，炉渣粘度增加；含量相同时，粒度增加， 粘度减小。含有t i c 、t i n 或t i ( c ，n ) 颗粒的高钛渣结构类似于网状，网格的 交点是这些固体粒子，高钛渣也因此被称为高温亲液溶胶。如果含有t i c 、t i n 或t i ( c ，n ) 颗粒的高钛渣是胶体，根据胶体理论，高钛渣中的t i c 、t i n 或 t i ( c ，n ) 颗粒将选择性地吸附渣中的某种离子而带电。因此，确定高钛渣中t i c 、 t i n 或t i ( c ，n ) 颗粒的带电状态及结构信息，对指导攀枝花钒钛磁铁矿高炉冶 炼过程和改善高炉冶炼工艺是非常重要的。 本文利用交流阻抗技术，测量了温度范围在1 6 3 3 k 1 7 3 3 k 、在 c a 0 2 4 3 - s 1 0 2 2 33 一t 1 0 2 2 3 3 - m 9 0 1 5 3 - a 1 2 0 3 1 3 8 的基础渣系中，加入 含量为o 5 一3 o 、粒度为1 0 0 2 0 0 目的t i c 所形成的非均相五元高钛渣系的 交流阻抗谱。研究了电导率与温度、时间的关系及电导率与t i c 含量和粒度 的关系。研究结果表明渣中的t i c 因吸附渣中的离子而带电，对炉渣导电有 贡献，同时又阻挡渣中离子的运动而降低炉渣电导率。根据恒温过程中电导率 随时间的变化规律，按照一级反应动力学方程计算了含有不同含量和粒度 t i c 的炉渣中钙钛矿相结晶反应的速率常数。并对实验后的炉渣进行了全铁成 份分析，证明铁坩埚与炉渣起了化学反应，依据热力学计算发生的渣铁反应为： 3 t i o f f a n a t a s e ) + f e = f e o + t i 3 0 5 关键词高钛渣t i c 交流阻抗谱电导率 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sr e s e a r c ho n h e t e r o g e n e o u s t i t a n i a s l a gc o n t a i n i n gt i cp a n i c l e s a b s t r a c t t h eb l a s tf u r n a c e s l a gp r o d u c e d i nt h e s m e l t i n gp r o c e s s o fv a n a d i u m t i t a n i u mm a g n e t i t ei s t h i c k ，f o a m i n ga n de a s yt oc a r r yl i q u i di r o na n dc o n t a i n s m o r et h a n2 0 t 1 0 2a n dc e r t a i na m o u n to ft i ca n dt i na sw e l l a s t i ( c n 1 p a r t i c l e s ( s o l i ds o l u i o n ) i t sv i s c o s i t yi sh i g h e rt h a nt h a to fo r d i n a r yb l a s tf u r n a c e s l a g a n di n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o na n dt h e s i z eo ft h e p a r t i c l e s am o d e lo fh i g ht e m p e r a t u r el i o p h i l i cs o li sp r o p o s e dt od e s c r i b et h e s t r u c t u r eo ft h et i t a n i cs l a g i nt h em o d e l ，t h es t r u c t u r eo ft h es l a gi ss o m e w h a t l i k e an e t ，t i c ，t i na n d t i ( c ，n ) p a r t i c l e sh o l dt h ep o s i t i o n so f t h ej u n c t i o no ft h en e t a n da c ta st h ep a r t i c l eo ft h e c o l l o i d a c c o r d i n gt h et h e o r yo f c o l l o i ds c i e n c e ，i ft h e t i t a n i as l a gc o n t a i n i n gt i c ，t i na n dt i ( c ，n ) p a r t i c l e si sak i n do f c o l l o i d ，t i c 、 t i na n dt i ( c ，n ) p a r t i c l e sf u n c t i o n i n ga sc o l l o i dp a r t i c l e ss h o u l da b s o r bs o m e i o n si nt h es l a ga n da r eo fe l e c t r i cc h a r g e ，w h i c h m a y b ed e t e c t e db ym e a s u r i n gt h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h es l a gw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l ec o n c e n t r a t i o n sa n ds i z e s a n di s i m p o r t a n tf o rt h ee x p l a n a t i o no f t h ep r o b l e ms l a ga n dt h ei m p r o v e m e n to f t h es m e l t i n gt e c h n o l o g yo ft h ev a n a d i u mt i t a n i u m m a g n e t i t eo fp a n z h i h u a b ya c i m p e d a n c et e c h n i q u e ，t h ec o n d u c t i v i t yo f2 4 3 c a o 一2 3 3 s 1 0 2 13 8 a 1 2 0 3 - 1 5 3 m g o - 2 3 3 t 1 0 2a n d0 5 一3 o t i cp a r t i c l e s h e t e r o g e n e o u s t i t a n i as l a gw a sm e a s u r e da tt h et e m p e r a t u r e so f17 2 3 kt o16 33 k t h ea i mo ft h i s w o r ki st od e t e r m i n et h er e l a t i o n sb e t w e e n c o n d u c t i v i t y o ft h e s l a g a n dt h e t e m p e r t u r e ，c o n d u c t i v i t ya n dt i m ea n d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n d u c t i v i t ya n d t i cp a r t i c l e sg r a i na n dc o n t a i n a c c o r d i n gt h ec h a n g eo f c o n d u c t i v i t yo ft h es l a g ， t h er a t ec o n s t a n t so ft h ec r y s t a l l i z a t i o nr e a c t i o no f c a t i 0 3w e r ec a l c u l a t e db a s e d o nt h ek i n e t i ce q u a t i o no ff i r s t o r d e r a f t e rt h ee x p e r i m e n t ，i tw a sn o t i c e dt h a tt h e c r u c i b l e sm a d eo fl o wc a r b o ns t e e lw e r et h i n n e rt h a nt h e yw e r eb e f o r ea n dt h e 1 1 1 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t o t a lc o n c e n t r a t i o no fi r o ni nt h es l a gw a si n c r e a s e d i r o ni nt h ec r u c i b l ew a s o x i d i z e db yt h es l a g ，w h i c hi so n eo ft h er e a s o n so fi r o n t o s si nt h eb l a s tf u r n a c e s m e l t i n gp r o c e s s o fv a n a d i u mt i t a n i u m m a g n e t i t e o fp a n z h i h u a b e s i d e s ，t h e t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o no ft h er e a c t i o nb e t w e e n s l a ga n d i r o nw a s p e r f o r m e d k e y w o r d s ：t i t a n i as l a g ；t i cp a r t i c l e ；a c i m p e d a n c e ；c o n d u c t i v i t y i v - 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 本人签名： 日期： 狮禾p 蓍 j 4 c r l 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 钛作为有实用价值的金属，在地壳中有大量的储存，其在地壳中的丰度 为o 。5 6 ，是仅次于a l 、f e 、m g 而居于第四位的元素。它是第二次世界大战 后才发展起来的的战略金属，具有比重轻、强度大、耐腐蚀、无磁性等优异性 能，因此被誉为“未来的金属”，是最具有发展前途的新型结构材料，被应用 于各个领域。钛白，由于它具有相对着色力高、寿命长等优点，被称为“白色 颜料之王”，广泛应用于油漆、油墨、造纸、塑料等与人民生活密切相关的工 业领域：由于钛的化学性能稳定，广泛应用于氯碱、化肥、石油、化工、染料 等方面；钛合金是重要的海洋金属材料，其在海水中的耐腐蚀性远远超过其他 材料。近年来，随着科技的发展和人民生活水平的不断提高，各种高性能钛合 金应运而生，其应用领域不断扩大，如汽车、体育娱乐器材、医疗、轻工、建 筑、航天等，钛金属在许多领域已成为不可替代或缺少的重要材料，显示出巨 大的发展潜力，其需求量也越来越大。 我国钛资源十分丰富，攀枝花、西昌地区都蕴藏着大量的钛资源。攀枝花 西昌地区的钒钛磁铁矿储量达5 7 亿，伴生t i 0 2 资源8 7 亿吨，占世界储量的 3 5 ，0 2 ，占全国钛总储量的9 0 5 4 ，数量相当可观。但按攀钢目前的选冶工 艺，有5 5 0 5 - - 氧化钛进入攀钢磁选铁精矿中。经高炉冶炼，钛几乎全部进 入高炉渣，渣中的含量高达2 5 。攀钢迄今已堆放5 0 0 0 多万吨，并以每年3 0 0 万吨的速度增长。由于高炉渣中t i 0 2 含量过高，结晶能力太强，不能直接用 于生产矿渣；若将其作为冶炼钛铁合金、电焊条和提取钛白的原料，t i 0 2 含 量又过低。同时由于高炉渣中的二氧化钛分散于多种矿相中，各含钛物相晶粒 十分细小，用普通选矿分离效果不很理想。这样经过日积月累炉渣堆积，既浪 费资源又污染环境。如果能够回收这种渣中的钛。将会具有很高的经济效益。 据文献”，钒钛磁铁矿中的钛主要以t i 0 2 的形式存在于钛铁晶石( 2 f e o t i 0 2 ) i 东北大学硕士学位论文第一章绪论 和钛铁矿( f e o t i 0 2 ) 中。钒钛磁铁精矿经烧结后，大部分的t i 0 2 和c a o 结合 生成钙钛( c a o t i 0 2 ) 。如能采取措施使钛尽量富集于钙钛矿相中，使其充分 析出长大，并采用选矿方法进行分离，将会使高炉渣得到很好的利用。根据研 究表明，高炉冶炼的主要困难是由钛炉渣的特殊性引起的。钒钛渣中含有1 4 左右的t i 0 2 ，和高熔点的t i c 、t i n 、t i ( c ，n ) 及其他高温矿物分散在炉渣各 部分，影响着炉渣的性质。高钛渣粘稠与所含的t i c 、t i n 或t i ( c ，n ) 颗粒有 关“- ”。t i c 、t i n 含量增加时，炉渣粘度增加；含量相同时，粒度增加，粘度 减小。因此，进一步研究高炉渣的性质，确定高钛渣中t i c 、t i n 或t i ( c ， n ) 颗粒的带电状态及结构信息，将会是高炉渣研究的新课题，揭示出攀钢高 炉渣冶炼的内在规律。这不但能对更好的回收资源保护环境又很大帮助，对改 善攀钢高炉渣冶炼工艺将是非常重要的。目前尚无这方面报道。 1 2 攀钢含钛高炉渣的特点 钒钛磁铁矿上我国特大型的金属共生矿。其中有工业价值的金属在元素周 期表中多属第一过渡元素，其原子序数分别为2 2 ( t i ) 、2 3 ( v ) 、2 4 ( c r ) 、 2 5 ( m n ) 、2 6 ( f e ) 、2 7 ( c o ) 、2 8 ( n i ) 等。这些元素在物理化学性质及结 晶形念上极为相似，因此其物理性质与般高炉普通渣有很大不同，例如它 的粘度、熔化性温度、还原变稠、表面张力、矿物组成等。 1 2 1 具有稀释炉渣的性能 未经明显还原的钛渣，在不同条件下所测得的粘度都很小，具有稀释炉渣 的性能。钛渣粘度小，可用离子理论来解释：炉渣粘度取决于s i 0 复合离子 团的复杂程度。s i o 复合体愈大，熔体粘度愈大。复合体的大小取决于o ：s i 的比值。这个比值等于4 时，复合体最简单。渣中加入t i 0 2 后，由于t i 4 + 离 子半径比s i 4 + 要大，所以没有s i 0 2 那样强的构成复合阴离子倾向：此外，t i 0 2 部分电离而得到氧的阴离子，形成s i o t i 离子团的网状结构，t i 离子静电势 明显小于s i 离子，对氧离子的束缚能力比较弱，从而表现出氧离子部分离解 的倾向，有利于在渣中复杂s i o 离子团趋向简单结构。因此，由于s j o 一砸 东北大学硕士学位论文第一章绪 论 离子结构本身的弱点，破坏了巨大的s i - o 复合体，促使炉渣粘度降低。炉渣 的还原度对粘度有很大影响。研究表明粘度在0 2 - 0 3 低范围内时，粘度值最 低。所以，定量的低价钛的存在对钛渣熔炼有好处。但当炉渣还原度到一定 值时，其粘度就开始增大。 1 2 2 高钛渣是熔化性温度高的短渣 高钛型炉渣的熔化性温度一般在1 3 8 0 1 4 5 0 ，较一般高炉渣高1 0 0 。c 。 高钛渣的结晶性能强，生成高熔点矿物如钙钛矿、钛辉矿、安诺矿、尖晶石等， 他们使渣的熔化性温度升高，呈现短渣特性。 1 2 3 含钛炉渣高温还原变稠 在高炉炼铁的高温和还原条件下，渣中t i 0 2 部分地被还原成低价钛氧化 物并生成t i c 、t i n 及其固熔体新相，随着t i 0 2 还原过程和新相的出现，炉渣 的物理性质也发生变化。表观粘度由小变大，甚至达到不能流动的程度。高温 时渣的粘度很低，但由流动性良好至完全失去流动性的温度区极窄，只有 2 0 3 0 。c 。含钛炉渣还原变稠出现的不稳定性是影响钒钛矿冶炼的重要原因。 1 2 4 高钛渣的表面张力 t i 0 2 是炉渣的表面活性物质，表面张力的影响甚小。随渣中t i 0 2 的还原， 炉渣的表面张力略有上升。同一温度下，随t i 0 2 含量的增加，熔渣的表面张 力下降。研究表明，钛渣表面张力随渣的碱度( c a o s i 0 2 ) 、c a f 2 、m n o 、b a o 、 m g o 含量的增加而增加的。 1 2 5 高钛渣的矿物组成 大多数是结晶性能强的高熔点矿物。如钙钛矿、钛辉矿、尖晶石、巴依石、 黄长石、黑钛石、t i c 、t i n 及其固熔体等。 ( 1 ) 钙钛矿( c a t i 0 3 ) 钙钛矿在渣中随t i 0 2 的增加而增多，是钛渣中较早结晶出的主要矿 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 物。薄片中有黄、褐色，突起高，反光下成灰白色，熔点为1 9 7 06 c ，结晶 受冷却速度影响较大“2 。它是溶剂性烧结矿中的主要含钛矿物，一般呈 自行或半自行粒状结晶，粒度2 0 4 0 u m 当炉渣冷却速度较快时，呈十字型 骨架形树枝状等骸骨晶连体，粒度较细小，甚至形成的雏晶而为固熔体分 离结构。钙钛矿一般均匀分布在硅酸盐矿物的基底上，并常于尖晶连生。 当尖晶石含量大时，尤其是二期尖晶石含量大时，连生情况普遍比较复杂， 有时还有金属铁珠或t i ( c ，n ) 包体。钙钛矿是脆而硬的矿物，对烧结矿强度 不利。莫培根指出攀钢含钛高炉渣中钙钛矿开始析出温度为1 4 0 0 。c 左右 ”0 12 “。傅念新“6 1 等报导，恒温条件下，钙钛矿相析出的适宜温度为1 3 5 0 结晶量和晶粒度同时达到较大值。熔渣连续冷却时，适合钙钛矿相析出的 温度区间为1 4 0 0 13 0 0 。c 。冷却速度对钙钛矿相析出有明显影响，缓冷 ( o 5 。c m i n ) 可增加结晶量和晶粒度，使枝晶粗化。 ( 2 ) 巴依石( 富钛透辉石) 薄片中有黄褐色棕色突起高，多色性强，粒度变化较大，粒度不等，炉渣 中含钛最高的硅酸盐矿物。反光下，反射率弱，反射色为暗灰色。 ( 3 ) 钛辉石( m c a o m g o 2 s i 0 2 ) 【c a o ( a i ，t i ) 2 0 3 s i 0 2 】) 其为无色至浅黄色，具环带及砂钟结构。最具干涉色一级黄白，在t i 0 2 含量不同的炉渣中均有出现。承德试验渣中分离出钛辉石 为：5 35 ( n a ，k ，c a ) ( m g ，c a ，f e 2 十，m n ，t i 2 + ) s i 0 2 1 7 3 ( c a ，a 1 ，t i 3 + ，v 3 + ) s i o 2 】2 9 ，2 c a ，t i 4 + ，a 1 2 0 3 。 ( 4 ) t i c ，t i n 及其固熔体 t i c 为灰白色，均质体。从空间分布看，多呈粒状或粒状集合体，分布在铁 珠周围或铁珠中，并与石墨共生。在反光下，反射力较金属铁弱，反射色为灰白 色、灰色。t i n 在反射光下，反射力强，反射色为桔黄、鲜黄，形状可呈规则的 正方形、长方形、或粒状以及成群的粒状或呈小链状分布。t i ( c ，n ) 系t i c ，t i n 的固熔体，均质效应。在钛渣中呈玫瑰色、橙黄色等，反射率低于金属f e ，高 于钙钛矿。 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 6 钛渣电导性 电炉加热钛渣时，渣的电导率大小直接影响电极插入深度，决定着加热供 电制度的选择。”7 。1 攀枝花钢铁研究院对含不同t i 0 2 的钛渣( 1 0 7 0 t 1 0 2 ) 进行了电导率的测定，对c a o s i 0 2 - t i 0 2 - m g o a 1 2 0 3 五元渣系，在 c a o s i 0 2 = l ，a 1 2 0 3 ，m g o 各为1 0 时，根据实测数据，导出了近似经验公式为： k = 0 1 3 5 + 0 0 0 9 x ( t - 1 6 7 3 ) l e 6 8 x 16 ( 1 1 ) 式中，k 为电导率( c m 。1 q 1 ) ：x 为t i o ：百分含量；t 为温度( k ) 并由此可计 算出1 6 7 3 k 1 8 7 3 k 温度范围内，任一温度下，任一t i 0 。含量炉渣的近似电导率 值。随t i o 。含量增加，炉渣电导率升高，而钛的低价氧化物的存在对电导率的 增加尤为明显。 1 3 冶炼钒钛磁铁矿遇到的问题及解决措施 1 3 1 泡沫渣 生产实践表明在高炉冶炼钒钛磁铁矿时，出现一些普通冶炼没有出现的问 题，泡沫渣问题就是其中之一。所谓泡沫渣就是自渣罐炉渣内产生并放出大量 气体，使炉渣成泡沫状态而且体积增大剧烈上涨。泡沫渣的产生是由于钒钛渣 的特殊性引起的。钒钛渣中含有l 4 左右的t i 0 2 ，高熔点的t i c 、t i n 、t i ( c ，n ) 及其他高温矿物分散在炉渣各部分“2 “2 “。这些化合物的熔点很高，作细小 的固体颗粒存在于液体渣中，剧烈的改变了炉渣的性质，这些细小晶粒除部分 均匀悬浮于液体渣内之外，比较多的被吸附于渣铁界面之间。还有少量的 f e o ，此外渣中带铁较多。炉渣进入渣罐后，钛的氧化物和铁的氧化物等与 碳及碳的氧化物进行着剧烈的高温还原反应，产生了大量气体，于是产生了大 量泡沫渣“9 。2 1 2 “。影响泡沫渣的因素有：t i 0 2 的含量、温度、碱度、还原时间、 渣中残c 、渣中带铁等。研究表明，随着渣中t i 0 2 含量的提高，渣中t i n 含 量的变化对形成泡沫渣越来越明显。当渣中t i 0 2 含量为2 0 时，t i n 在2 5 以上，才出现泡沫渣，丽渣中t i 0 2 为4 0 时，t i n 只要1 左右就可以出现泡 东北大学硕士学位论文第一章绪论 沫渣。t i 0 2 含量在2 0 3 0 之间炉渣，尽管涨泡峰值随t i 0 2 升高没有变化， 但随时间的增长，涨泡高度仍是缓慢增加的，涨泡较高值延缓。随钛渣温度的 提高，炉渣起泡也早，涨泡也高，并且温度的影响比t i 0 2 含量的影响大。炉渣 碱度的变化对形成泡沫渣的影响也较大，当t i 0 2 含量为4 0 ，碱度为o 8 的 渣样，t i n 加到4 以上，仍无明显的泡沫渣，而当碱度为1 4 时t i n 加到o 8 就会出现泡沫渣。当t i 0 2 3 0 的炉渣中，提高碱度使涨泡高度下降，而在 较低t i 0 2 2 7 5 的渣中，提高碱度使涨泡高度增加。还原时间加长，涨泡高 度表现出两种规律：一是还原时间加长，涨泡高度增高，此时气泡的产生的速 度无明显变化，这是个固体指点分散度增大造成的结果。二是还原时间加长， 涨泡高度降低，此时气泡的产生的速度也降低，这是因为渣中t i c 含量很高， 在3 以上，粘度过大，恶化了反应动力学的条件，是反应变慢，气泡大且不 稳定。渣中残碳能够加强还原和生成气泡反应并且又能稳定泡沫，对泡沫渣起 着催化作用。泡沫渣的危害严重，成为冶炼钒钛矿的一大难题。该问题至今尚 未解决，严重影响高炉的强化，结焦“8 。州。 1 3 2 渣中大量带铁 钛渣中所带得铁量为一般炉渣的几倍，这是铁损高的的一个重要原因。普 通矿冶炼时，铁珠相聚立即聚合以减少其表面能。钒钛磁铁矿冶炼时，出现一 种特殊现象，炉钢内的铁珠表面大都为层t i c 及n _ n 所包裹，形成一个“壳”。 这种“壳”妨碍了铁珠的聚合。另一方面，它增加了铁珠与炉渣问的摩擦力， 减小了铁珠的密度并降低其沉降速度。根据岩相观察，在炉腹部分大多数铁珠 未被包裹，至风口平面被包裹的约占一半，至炉缸下部则占大部分。说明了铁 珠在下降过程中被t i c 、t i n 润湿附着。由此可见，凡是有利于高钛渣正常冶 炼的措施都有利于减少渣中带铁量及铁损“8 ”。 1 3 3 铁罐粘罐 根据资料“8 ，2 “，铁罐粘罐有两个主要来源，出铁时炉渣进入罐中，这部分 约占粘罐物的三分之二，另外的大约三分之一则是一种“新生渣”。对粘罐物 6 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的熔化性温度作了测定，其值均在1 3 2 0 以上，而1 4 0 0 时的粘度竟高达 1 0 6 p a s 。普通矿冶炼一般铁水温度高于渣的熔化性温度，因此可以将凝在 罐中的渣冲刷掉。钒钛矿冶炼的特点是铁水温度远低于渣的熔化性温度，当然 不可能起到这种作用。这样，炉渣一旦进入铁罐，只有愈积愈多并影响铁水倒 净，铁水也因而凝在罐中，最后致使铁罐不能使用。 1 4 熔渣简介 1 4 1 熔渣的化学组成 在冶金过程的目的是从矿物中或精矿中提炼出各种会属或合金。但是，在 某些火法冶金中，除了获得金属或合金之外，一般还同时得到另一种熔体。该 熔体主要由冶金材料中的氧化物或冶金过程中生成的氧化物组成，这种熔体被 称为熔渣或炉渣“”。熔渣的主要成分是c a o s i 0 2 一a 1 2 0 3 或f e o c a o s i 0 2 的 三元体系，其中含少量的m g o 、m n o 、p 2 0 ；等氧化物( 硅酸盐) 熔体。熔渣的 组分的主要来源于以下四方面： ( 1 ) 矿石或精矿中的脉石。例如，高炉炉料中未被还原的氧化物，s i 0 2 ， a 1 2 0 3 ，c a o 等。 ( 2 ) 粗金属精矿中的氧化物或炉料在熔炼过程中的氧化产物。前者例如炼钢 渣中的f e o ，f e 2 0 3 ，m n o ，p 2 0 5 等；后者如早硫熔炼炉渣中的f e o ， f e 3 0 4 等。 ( 3 ) 因熔熔金属或炉渣侵蚀冲刷掉下的炉衬残块。例如，在碱性炉渣炼钢过 程中，渣中氧化镁主要来自镁砂炉衬。 ( 4 ) 为满足冶炼需要而加入的溶剂，矿物中脉石如c a o ，a 1 2 0 3 ，m g o ，s i 0 2 等氧化物的熔化温度很高，而适量的多种氧化物的混合物的炉料却可能 具有适合的炉温和必要的冶炼性质。因此，如果冶炼原料中缺少某种( 某 几种) 造渣氧化物，则必须将这些氧化物作为溶剂配入炉料。 选择炉渣的化学成分，即选炉渣型时，应力求满足冶炼过程中的需要，即 选择渣型时，应力求满足冶炼过程的需要，即炉渣能促进冶炼过程中反应的进 行，抑制不利反应的发生；具有适当的流动性和较小的密度：对炉衬尽可能低 ， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的腐蚀性及最低的造渣成本等等。总之，工业生产中对炉渣的要求是多方面的， 故选择一种十全十美的渣型比较困难。 冶金炉渣是一种极为复杂的体系。由化学分析知道，它一般由五，六种或 更多种氧化物组成，并含有某些硫化物、氟化物及氯化物等。以含钛高炉渣为 例，其化学组成为表1 1 。 表1 1 含钛高炉渣的化学组成 f i g 1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t i t a n i as l a g 1 4 2 熔渣的结构 熔渣是离子导体。熔渣中的离子包括：简单的金属阳离子：如c u ”、m n “、 f e ”、m 9 2 + 等：简单的阴离子：如s i 0 4 “、p 0 4 孓、a 1 0 3 弘、f e 0 2 + 以及由他们聚合而 生成的复杂阴离子一s i 2 0 7 n 、p 2 0 7 4 - 等“”。阳离子的极化能力与电场强度成正 比，阳离子的半径越小，电荷越多，电场强度越大，因而极化能力越强。酸性 氧化物中的阳离子，例如s i 4 + 比碱性氧化物的阳离子例如c a 2 + 半径小而电荷 多，因而其极化能力强。如果把碱性氧化物c a o 加入到s i 0 2 熔体中，由于s i 4 + 离子施加给0 2 一的极化能力比c a 2 + 离子强的多，其结果是在c a - - o s i 离子 团中，c a o 键消弱，甚至完全消失，而硅和氧则形成共价键的s i o 。”，除 了s i ”之外，p 5 + 、a 1 、f e 3 + 离子的半径也小外，因而电荷也多，他们均 能形成复杂的阴离子。如p 0 4 4 、a 1 0 3 3 _ 、a i o 斗、f e 0 2 。、f e 2 0 s 4 - 等。 在熔融时或是加入到熔渣中时绘出0 2 _ 离子的物质如碱金属或碱土金属等 氧化物为碱性氧化物，即： c a 0 = c a 2 + + 0 2 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 f e o = f e 2 + + 0 2 一 接受0 2 - 离子而生成络合离子的物质，如s i 0 2 ，p 2 0 5 等氧化物叫做酸性氧化物， 即： s i 0 2 + 2 0 2 一= s i 0 4 4 一 p 2 0 5 + 3 0 2 一= 2 p 0 4 卜 a 1 2 0 3 + 3 0 2 = 2 a 1 0 3 3 而像c r 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 等氧化物在酸性渣中表现出碱性，在碱 性渣中表现出酸性的氧化物成为两性氧化物或称中性氧化物。它们加到炉渣中 表现酸性还是碱性取决于炉渣的组成。除此之外，复杂阴离子还容易发生聚合。 s i 0 4 4 一离子是四面体结构，s i 4 + 位于四面体的中央，0 2 一分布在四个顶点上。 它是各种硅酸盐的基本结构单位，这个基本单位可以发生聚合作用，并放出 0 2 一”1 。即： s i 0 4 4 - + s i 0 4 4 - = s i 2 0 7 6 - + 0 2 一 s i 0 4 4 - + s i 2 0 7 6 - = s i 3 0 i 0 8 - + 0 2 1 4 3 熔渣在冶炼中的用途 熔渣是火法冶金的必然产物，大多数冶炼过程中产出的炉渣按质量约为熔 融金属或熔硫产量的3 5 倍，按体积可达8 一1 0 倍。熔渣不仅产量大，在冶 金中还起着多方面作用。 ( 1 ) 渣在金属中在金属冶炼过程中的主要功能是捕集原料和溶剂中的脉石杂 质，使金属与之分离，并在造渣的同时还完成了金属的某些熔炼和精炼过程。 熔渣的流动性直接影响脉石与金属的分离效果。熔渣粘度大，流动性差，分 离效果不佳。炼钢过程中，炉渣不仅搜集了生铁中的杂质元素的氧化产物， 而且冶炼中的脱硫、脱碳脱磷等反应一般都在钢渣界面上进行的。 ( 2 ) 熔渣对炉料中金属或熔硫与脉石的分离程度有着重要的影响。冶炼过程生 成的金属或硫的液滴，起初时分散在熔渣中，因此这些微小液滴的汇集和 长大下沉都在熔渣中进行的。 ( 3 ) 覆盖在金属表面的熔渣，可以保护金属熔体不被氧化性气体氧化，或减小 东北大学硕士学位论文第一章绪论 有害于金属性能的金属，如h 2 ，n 2 等在金属熔体中的溶解。 ( 4 ) 在许多金属硫化物烧结过程中，熔渣是一种粘台剂。烧结时，易熔熔渣将 细粒炉料粘结起来，冷却后就行成了具有一定强度的烧结块或烧结球体。 ( 5 ) 在某些电炉，例如，矿热电炉和电渣重炉，熔渣是发热体，为熔炼和精炼 提供所需的热量。 冶炼炉渣在冶炼中的作用并非全是有益的。例如，熔渣对炉衬的化学腐蚀 和机械冲刷，大大缩短了炉子的寿命：产量很大的炉渣带走了大量的热量，极 大的增加了冶金染料的消耗，等等。总之熔渣在冶炼中汇集了炉料中的脉石， 因此大多数下炉渣属于可废弃物，但是，近年来随环境保护对污染程度的严格 要求，使得废弃熔渣的去向成为冶炼厂投产首先考虑的问题之一。冶金工作者 必须尽可能回收熔渣中的有价元素，对炉渣进行综合利用。 1 4 4 熔渣的电导率 进行电导率的测定是与炉渣的离子性或结构有关联的，即使在电炉冶炼工 艺中、电渣重熔等实际操作中，炉渣的导电性也具有重要意义。在般熔渣中， 电导率的值大都等于典型离子导体的碱金属卤化物的值。由于温度系数为正 值，所以在熔点附近的电导率之比也表现出同典型离子导电物质相类似的值。 但m n o 、f e o 等因具有半导体的导电性，所以在大量含有这些物质的熔渣中， 还必须考虑电子导体。对于f e o c a o 系，随c a o 量的增加，电导率的值在 减小，逐渐接近离子导电性“3 ”。熔渣中存在简单的阴离子和复杂的聚合阳 离子，由于阳离子的半径比阴离子的半径小的多，离子导电性主要取决于阳离 子的迁移数和淌度。然而，熔体中阴离子的分配也直接影响的导电性，因为复 杂阴离子的分配决定熔体的粘度，影响阳离子的淌度。有色冶金炉渣在1 3 5 0 时的电导率k 大约为0 1 0 2 欧姆厘米，黑冶金炉渣，例如3 5 5 0 c a o ；5 1 1 7 a 1 2 0 3 ；3 5 1 5 0 1 s i 0 2 的高炉渣，在1 6 0 0 时比电导率约为 o2 4 o 8 2 欧姆一- 厘米。，其数值与典型的熔盐电解质是一个数量级，为研究 炉渣的离子本性提供了实验依据”7 。影响炉渣电导率的主要因素是温度和炉 渣的成分。对于许多离子导电的炉渣，例如c a o - s i 0 2 ，c a o - a 1 2 0 3 ，2 f e o - s i 0 2 ， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 c a o s i 0 2 一a 1 2 0 3 等，阳离子的迁移数非常接近于一 化可用阿累尼斯公式表示： d l n ke a d tr t 2 而且电导率随温度的变 ( 1 2 ) m 一鲁+ b ( 1 3 ) 其中k 为电导率，e a 为电导活化能实验发现，在有限的温度范围内，e a 是常数，如果温度扩展，e a 常随温度”2 1 的升高而降低。这可能反应了熔体中 聚合离子的分解，例如： 2 s i 0 4 4 一= 2 s i 0 3 2 一十0 2 一 由于聚合离子的分解造成熔渣粘度降低，有利于阳离子的迁移，因而电导 率增加。因分解引起粘度和电导之间的变化是有根据的。例如，对于c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 熔体，固定组成时，在1 5 0 0 。c ： n # k = 常数( 14 ) 通过加c a o 到c a o s i 0 2 一a 1 2 0 3 熔体中引起聚合离子分解，其电导和粘度 之间存在如下关系： l gn = 1 2 n a l 2 0 ，- 1 3 7 + 2 ( n s i o ：n c o ) l g k ( 1 5 ) 在熔渣离子的导电中，不仅聚合离子的几何形状及分配，而且聚合离子和 阳离子的相互作用也起着重要做用“2 。 熔渣是离子导体，导电能力与渣中阳离子和聚合阴离子的浓度和结构形式 及离子间的化学反应等因素有关。例如在渣中，存在如下反应： f e 2 s i 0 4 = 2 f e 2 + + s i 0 4 4 。 这种盐离解时生成的活动离子数量多于氧化物离解时生成的活动离子数量，可 造成电导率显著上升。有时熔渣条件改变，聚合阴离子s i o 。4 间的反应发生 平衡移动，也可能造成炉渣电导率变化。含钛炉渣主要成分为：c a o 、s i 0 2 、 a 1 2 0 3 、t i 0 2 、m g o 。“2 _ 2 ”在含钛高炉渣冷却并析出钙钛矿相过程中，要消耗 c a 2 + ，t i 0 3 ，造成渣中主要导电离子c a 2 + 数目减少，与此同时熔渣的碱度也会 l l - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 因c a 2 + 数目的减少而下降。渣中发生的这些成分与结构的变化必将会影响渣 的电导率。测量熔渣电导率的变化能够判断出熔渣结构的变化以及熔渣中的反 应情况。 1 5 熔渣电导率测量与交流阻抗技术 1 5 1 熔渣电导率的研究现状 1 9 4 3 年，左藤和坂在氮气气氛下，最先用铁坩锅和铁电极测定了c a o s i 0 2 一t i 0 2 渣系的电导率，采用的是中心电池法和交流电桥法；1 9 5 7 年，森 一美”用白金坩锅和自金丝用同样的方法测定了同一渣系的电导率，得出同 样的结论。森一美发现当t i 0 2 含量一定时，随着c a o 的增加，渣系的导电性 增强，说明c a 2 + 对渣系电导率的影响；当c a o s i 0 2 = 1 时，随t i 0 2 浓度的增 高，渣系电导率增大，他认为这是由于t i 0 2 的电子导电性增强造成的：当t i 0 2 为1 9 5 ，c a o 为4 1 4 2 及t i 0 2 为3 0 ，c a o 为3 6 3 7 时渣系的电导 率最大，说明t i 0 2 为两性氧化物。“。 1 9 6 0 年，森一美”6 1 用交流电桥法和中心电池法测定了n a 2 0 一s i 0 2 一t i 0 2 和c a o s i 0 2 - - t i 0 2 渣系的电导率，研究了t i 0 2 的导电机理。森一美指出t i 0 2 渣系也以离子导电为主；当t i 0 2 含量一定时，c a o s i 0 2 的比值在1 1 附近时， 炉渣的电导率最大。 1 9 7 8 年，荻野知己。”等任用交流四端子法测定了含氟化合物c a f 2 一c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 一f e 2 0 3 的电导率，采用钼坩锅，直径为一米的四根钨电极，电 压端予与电流端子相距4 m m ，电极先在测量前在1 7 0 0 。c 下烧烤，用氩气保护， 在1 4 5 0 1 7 5 0 。c 下，先升温后降温进行测量，熔渣深度为4 0m m ，电极的插 入深度分别为1 5m m ，2 0m m ，2 5m m 时渣系的电阻，并用标准k c l 溶液测 量电导池常数计算熔渣电导率。用同样的方法，荻野知已等人测量了1 4 5 0 1 7 5 0 。c 下c a f 2 一c a o t i 0 2 渣系的电导率。指出当添加t i 0 2 时会降低渣系的 电导率，这是出于t i 0 2 加入后形成t i 0 2 f 4 4 _ ，使f 一浓度降低，从而减小了熔 渣的电导率。 1 9 9 9 年，王淑兰。黜教授采用四电极法和交流阻抗技术实现了准确测量 1 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 3 0 1 4 6 0 。c 温度下高钛炉渣和c a o - - s i 0 2 - - t i 0 2 一a 1 2 0 3 一m g o 五元合成渣 的电导率，指出钙钛矿相析出对熔渣电导率的影响并通过一级反应动力学方程 式，并求出了a j 2 0 3 和t i 0 2 在2 3 8 0 。c 和 3 9 0 离解反应达到平衡需要得时间 以及两个温度下钙钛矿析出的反应的速率常数和活化能。 2 0 0 0 年，鲁雄刚。9 】等人用电化学阻抗谱对c a o s i 0 2 一a 1 2 0 3 f e x 渣系的电 导进行了研究。结果表明，随着渣相f e o 浓度的增加，温度系数逐渐减少； 并说明随三价铁离子的增加电导率增加。并说明渣系中存在电子，电子电导率 为1 0 - 3 1 0 1 s c m 。 1 6 电导率测量方法及其原理 1 6 1 电导和电导率 电导g 是描述导体导电能力大小的物理量，以g 表示，在数量上等于电 阻的倒数。“”。由物理学可知，导体的电阻r 2 p 否 ，其中p 为电阻率，单 位为q m ，为导体长度，单位为m ：a s 为导体的横截面积，单位为m 2 ， 代入电导定义式有： g = 三p 字字= 去 a ， ，胄 1。 电导的单位名称是西门子，符号为( s ) ，简称( 西) ，也可用m s ( 毫西) ， s ( 微西) 其关系是1 s = 1 0 3 m s = 1 0 6 f l s 。由式1 6 知导体的电阻与横截面积a s 成正比，与长度1 成反比，比例系数为r ，称为电导率( 以前称为比电导) ， 其单位为s m 。导体的电导率为单位横截面积，单位长度时的电导，即电 阻率的倒数。 1 6 2 电导率的测量原理及方法 电导率是电阻率的倒数，电导是电阻的倒数。因此，测量溶液或熔渣的电 导率，实际上是测量其电阻和电导池常数来计算电导率。由式1 7 可知电导率 的测量不仅包括对电阻的测量，而且还要测定导体通路的长度l 和横截面积 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ，l ro a sr ( 1 7 ) a s 。一般说来这是很困难的。因此，通常采用的办法是固定电导池和电极结 构以及电极在熔体中的插入深度，然后用准确的已知电导值来标定电导池常 数。无论熔渣还是熔盐，都有不同程度的离子导电和电子导电。当有直流电通 过熔渣或熔盐时，易产生电解和极化现象，给电阻测量带来误差”“。因此熔 赫熔渣电导率的测量应采用高频交流电源，而且为防止高次谐波干扰，应采用 交流电。测量熔渣电导率时采用高频交流，目的是避免长时间直流电作用下熔 渣成分发生变化，反过来影响熔渣电导率的测量结果。一般采用交流信发生器。 测量时选定一定频率的交流电，通过对未知体系及已知电导率体系电阻的测 量，计算待测体系的电导池常数及电导率。熔渣电阻是单纯的电阻元件，但在 实际测量中