（物理化学专业论文）电沉积βpbo2及其性能研究.pdf

摘要 电沉积b - p b 0 2 膜及性能研究 摘要 p b 0 2 电极具有耐腐蚀性好、导电性强、析氧过电位高、催化性能好、 制作成本低等优点，广泛地应用于铅酸电池、电合成和环境保护等领域。 本文以经过预处理的3 0 4 型不锈钢为基底，采用电沉积方法制备了 n i a p b 0 2 p p b 0 2 和纳米多孔p b 0 2 镀层。结合扫描电子显微镜( s e m ) 、 x 射线粉末衍射( m ) 等表征手段，探讨了制备条件对镀层的表面形 貌及结构的影响规律，并采用阳极极化曲线法研究了n i a - p b 0 2 p p b 0 2 和纳米多孔p b 0 2 电极的电催化氧化4 甲基吡啶和苯酚性能。 主要工作如下： 1 电沉积制备n i a p b 0 2 p p b 0 2 在经过机械抛光、除油、除氧化膜活化等前处理的不锈钢基底上， 依次电沉积n i 、0 【p b 0 2 和1 3 i p b 0 2 层，沉积时间均为6 0 1 2 0 0s 。各镀层的 沉积条件如下： ( 1 ) n i - 溶液组成为0 6m o l ln i s 0 4 6 h 2 0 ，0 6m o l lh 3 8 0 3 ，0 3 m m o l l 十二烷基硫酸钠，p h4 0 ，温度4 5 6 0 。c ，以不锈钢为阴极，n i 片为对电极，电流密度2 0m a c m 2 ； ( 2 ) 0 【一p b 0 2 ：溶液为p b o 在3 5m o l ln a o h 的饱和溶液，3 0 。c ，以 不锈钢n i 为工作电极( 阳极) ，p t 片为对电极，阳极电流密度1 0m a e m 2 ； 电沉积p - p b 0 2 膜及其性能研究 ( 3 ) p p b 0 2 ：溶液为0 6m o l lp b ( n 0 3 ) 2 ，0 4m o l lh n 0 3 ，0 0 1m o l l n a f ，温度6 5 。c ，以不锈钢n i 0 【p b 0 2 为工作电极( 阳极) ，铅片为对电极， 恒电位1 6v ( v s s c e ) 沉积。 2 n i a p b 0 2 p p b 0 2 的表面形貌、结构及其性能 x r d 分析表明酸性条件下得到的活性层主要是 - p b 0 2 。添加n i 、 q p b 0 2 镀层对活性p - p b 0 2 的晶面择优和表面形貌有显著影响。但添加层 沉积时间对1 3 - v b 0 2 的表面形貌没有明显影响。 在1 0m o l lh 2 s 0 4 + 4 一甲基吡啶溶液中，添加层n i 、0 【p b 0 2 镀层及 其沉积时间对n i 0 【- p b 0 2 p p b 0 2 电极电催化氧化4 甲基吡啶的活性有显 著的影响。当添加层n i 、0 【一p b 0 2 和 - p b 0 2 的沉积时间分别为3 0 0s 、2 4 0 s 和4 0 0s 条件下得到的n i a - p b 0 2 p p b 0 2 电极电氧化4 一甲基吡啶的活性 e = j l 最呙。 3 电沉积纳米多孔p b 0 2 镀层及其性能 在o 4m o l lh n 0 3 + 0 0 1m o l ln a f + ( 1 2 0 0 ) m m o l lp b ( n 0 3 ) 2 的溶 液中，在高度阳极极化条件下，首次采用恒电位沉积法制备具有均匀分 布的纳米孔表面形貌的p b 0 2 镀层，研究了沉积电位、镀液中p b 2 + 离子的 起始浓度、沉积温度以及沉积时间p b 0 2 镀层表面形貌的影响。结果表明 沉积电位、p b 2 + 离子浓度、镀液温度和沉积时间对纳米孔的形成都有影响， 沉积过程中阳极析出的氧气泡在纳米孔的形成中有重要作用。控制沉积 电位在2 5 4 5v ( v s s c e ) 、镀液温度在3 0 6 0 。c 、沉积时间在3 2 0 8 以及p b 2 十离子浓度在3 4 0m m o l l 范围内，可以电沉积得到具有纳米 ；i 摘要 多孔结构的p b 0 2 薄膜。x r d 结果表明p b 0 2 镀层中只检测到 3 - p b 0 2 的存 在。在1 0m o l lh 2 s 0 4 + 苯酚溶液中，阳极极化曲线结果表明纳米多孔 p b 0 2 电极电催化氧化苯酚的活性比电沉积的纳米p b 0 2 电极更好。 关键词：电沉积， n i c t p b 0 2 j 3 一p b 0 2 ，电催化氧化，纳米多孔，4 一甲基 吡啶，苯酚 电沉积p - p b 0 2 膜及其性能研究 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fp - p b 0 2f i l m s e l e c t r o d e p o s i t e d a bs t r a c t i ti sw e l lk n o w nm a tp b 0 2a sa na n o d em a t e r i a le x h i b i t se x c e l l e n t c o n d u c t i v i t y , g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y , a n t i c o r r o s i o na n d h a sb e e nw i d e l yu s e d i nm a n ya r e a ss u c ha sb a t t e r i e s ，e l e c t r o s y n t h e s i sa n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i n t h i s t h e s i s ，n i a p b 0 2 p p b 0 2 a n d n a n o p o r o u sp b 0 2 f i l m sh a v eb e e n e l e c t r o d e p o s i t e do n t op r e t r e a t e d3 0 4s t a i n l e s ss t e e l s u b s t r a t e t h es u r f a c e m o r p h o l o g i e s ，s t r u c t u r e sa n de l e t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fp b 0 2f i l m sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d w i t h s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yp o w e r d i f f e r a c t i o n ( x r d ) a n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d e s t h em a i nr e s u k sa sf o l l o w s ： t h es u b s t r a t ei s0 2 5c m 23 0 4s t a i n l e s ss t e e lw h i c hh a sb e e np r e t r e a t e d w i t hm e c h a n i c a l l yp o l i s h i n g ，a l k a l i n ed e g r e a s i n g ( 5w t n a o h ) a t6 0 7 0 f o r3 0m i na n da c i de r o d i n g ( 3 7 h c i ) a t2 5 cf o r1 0m i n 1 e l e c t r o d e p o s i t i o no fn i a - p b 0 2 p p b 0 2f i l m ( 1 ) t h en il a y e r sw e r eo b t a i n e df r o ms o l u t i o n sc o n t a i n i n g0 6m o l l n i s 0 4 6 h 2 0 ，0 6m o l lh 3 8 0 3 ，0 3m m o l ls o d i u ml a u r y lf u l f a t e ，p h4 0 ，a t 4 5 6 0 a n d2 0m a c m t h es t a i n l e s ss t e e la n dn iw e r eu s e da sc a t h o d e 摘要 a n da n o d e ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h e0 t p b 0 2l a y e r sw e r ep r e p a r e di n3 5m o l ln a o h + p b o ( s a t ) ， a t3 0 a n d10m a c m 2 ( a n o d i c ) t h en ie l e c t r o d e p o s i t sa n dp tw e r eu s e da s a n o d ea n dc a t h o d e ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h ep - p b 0 2l a y e r s w e r e p o t e n t i o s t a t l ye l e c t r o d e p o s i t e df r o m s o l u t i o n sc o n t a i n i n g0 6m o l lp b ( n 0 3 ) 2 ，0 4m o l lh n 0 3 ，o 01m o l ln a f , a t 6 5 a n d1 6v ( w s c e ) t h en i a - p b 0 2d e p o s i t sa n dp tw e r eu s e da s a n o d ea n dc a t h o d e ，r e s p e c t i v e l y t h ed e p o s i t e dt i m eo fv a r i o u sl a y e r si sw i t h i n6 0 12 0 0s 2 t h es u r f a c em o r p h o l o g i e s ，s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o fn i a p b 0 2 | 肇p b 0 2f i l m s t h er e s u l t so fx r ds h o w e dt h a tt h et e x t u r eo fn i a - - p b o j l 3 - p b 0 2f i l m si s i n f l u e n c e db yt h ei n t e r l a y e r so fn i ，0 【- p b 0 2a n dt h e i rd e p o s i t i o nt i m e t h e r e s u l t so fs e mi n d i c a t e dt h a tt h em o r p h o l o g i e so ft h e1 3 - p b 0 2f i l m sa r e d e p e n d e n to n 伐- p b 0 2 p p b 0 2o rt h et y p e so fi n t e r l a y e r sn i ，伐一p b 0 2 ，h o w e v e r , i n d e p e n d e n to f t h ed e p o s i t i o nt i m eo ft h ei n t e r l a y e r s i nas o l u t i o no f1 0m o l lh 2 8 0 4 ，t h er e s u l t so fa n o d i cp o l a r i z a t i o n c u r v e ss h o w e dt h a ta c t i v i t i e so ft h e p - p b 0 2 f o re l e c t r o o x i d a t i o n 4 - m e t h y l p y r i d i n ea r ei n f l u e n c e db y t h et y p ea n dd e p o s i t i o nt i m eo fd i f f e r e n t i n t e r l a y e r s t h eb e s tp e r f o r m a n c ef o r4 - m e t h y l p y r i d i n ee l e c t r o o x i d a t i o nw a s o b se r v e do nt h en i a p b o j l 3 - p b 0 2p r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t e dn i ，l d c p b 0 2 v 电沉积p p b 0 2 膜及其性能研究 a n dp - p b 0 2f o r30 0s ，2 4 0sa n d4 0 0s ，r e s p e c t i v e l y 3 e l e c t r o d e p o s i t i o no fn a n o p o r o u sp b 0 2f i l m s n a n o p o r o u sp b 0 2f i l m sw e r e f i r s tp r e p a r e du n d e rt h e h i g ha n o d i c p o l a r i z a t i o np o t e n t i a l so n t h es u b s t r a t so ft h e30 4s t a i n l e s ss t e e lf r o mab a t ho f 1 2 0 0m m o l lp b ( n 0 3 h ，0 4m o l lh n 0 3a n do o1m o l ln a f t h er e s u l t s o fs e mi n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o d e p o s i t e dp a r a m e t e r ss u c h2 u s p o t e n t i a l ， c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dd e p o s i t i o nt i m ei n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no f n a n o p o r e sa n dt h es i z eo ft h ep o r e s t h er e s u l t so fx r d r e v e a l e dt h a tt h e p h a s ep r e s e n t e di nt h en a n o p o r o u sf i l m si si $ - p b 0 2 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t c o n c o m i t a n to x y g e nb u b b l e s ，o r i g i n a t i n gf r o mt h es u r f a c eo fe l e c t r o d ea th i g h a n o d i cp o t e n t i a l ，p l a y e da ni m p o r t a n tr o l ed u r i n gt h ef o r m a t i o no fn a n o p o r o u s p b 0 2c o a t i n g s t h en a n o p o r o u sp b 0 2f i l m sc o u l db ee a s i l yo b t a i n e db y e l e c t r o d e p o s i t i n ga t2 5 4 5v s s c e ) f o r 3 2 0s t h er e s u l t so fa n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e si n1 0m o l lh 2 s 0 4 + p h e n o l s h o w e dt h a tt h e p e r f o r m a n c e o fn a n o p o r o u sp b 0 2e l e c t r o d e sf o r e l e c t r o d e g r a d a t i o np h e n o li sb e t t e rt h a nt h a to fn a n o p a r t i c l ep b 0 2e l e c t r o d e w i t h o u t n a n o p o r e s k e y w o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n ，n i a p b 0 2 1 3 一p b 0 2 ， e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，n a n o p o r o u s ，4 - m e t h y l p y r i d i n e ，p h e n o l 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机构 已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论 文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 储橼群孓，羁嘲游月4 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和 借阅，可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大 学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。同时授权中 国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务，同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 储獬：唧王舭师鹕： 期：力卅睁易月4 日 第一章绪论 第一章绪论 自1 9 6 8 年皮尔首次在意大利将钛基二氧化钌电极的研究成功应用于氯碱电解， 实现了工业化以来，世界各国相继采用，二氧化钌电极的出现被誉为氯碱工业的二次 革命。为了寻找性能良好，价格便宜的不溶性阳极材料，对金属氧化物电极进行了进 一步的研究，其中p b 0 2 电极材料性能稳定、价廉宜得，受到国内外研究者的关注， 广泛应用于无机化工、有机化工以及环境保护等领域。 1 1p b 0 2 材料的性能研究 p b 0 2 粉末为暗褐色，其中铅处于最高价态( p b 4 + ) ，具有很强的氧化性，在水溶 液中电解时具有析氧电位高( 仅次于金属铂) ，可以氧化硫酸并放出氧气，在酸性介 质中能够将氯离子氧化生成氯气，也能把二价锰氧化成六价锰n 】。p b 0 2 膜具有类似金 属的良好导电性f 2 】，是一种比汞和钛还好的导电体，其电阻率仅为4 5 1 0 5q c m 。 另外，p b 0 2 材料还具有耐强酸、碱腐蚀性好、可通过大电流等特性。因此，p b 0 2 是 一种理想的阳极材料。 p b 0 2 具有斜方晶系a p b 0 2 ，正方晶系p p b 0 2 ，无定形p b 0 2 以及不稳定假正方 晶系四种晶形态【3 】，常见的主要是仅、p 两种晶型。a p b 0 2 晶粒尺寸小、结合力强、 导电性差、稳定性好；p p b 0 2 晶粒尺寸大，多为疏松多孔结构，其导电性优于0 【p b 0 2 4 - 5 1 。研究【6 】发现镀液中旷、l i + 、n 矿、k + 影响镀层中a - p b 0 2 的量，相同价态的阳离子 的影响力随其半径的增加而增强，其影响强度顺序为 r l i + n a - k ，。在乙氰溶液中 电沉积p b 0 2 时，镀层中p - p b 0 2 的含量与镀液含水量、沉积电流密度、镀液浓度以及 酸度有很大关系，当镀液含水6m o l l 、高氯酸铅0 1m o l l 且无酸时，p b 0 2 晶型最好， p - p b 0 2 的含量高到9 9 ，这种p b 0 2 具有良好的导电性( 6 0 2 8s c m ) 【7 1 。 0 【p b 0 2 与p - p b 0 2 的标准生成自由能( a g o ) 分别为- 2 1 7k j m o l 和2 1 8 9 9k j m o l ， 故后者具有更好的热力学稳定性，且相同数量的0 c p b 0 2 的放电量只有p p b 0 2 的 l 3 2 3 。在电化学处理苯酚废水以及电催化合成聚苯胺膜的过程中，与q p b 0 2 相比， p - p b 0 2 均体现出更好的电催化活性隐引，然而，c h e l a l i 掣9 1 研究发现在l i + 离子溶液中， 慢扫伏安实验显示a p b 0 2 是更好的锂的导体材料与p - p b 0 2 相比。 研究发现【m p b 0 2 电极在硫酸溶液中循环过程中，正扫时在1 0 5v 和1 4 5v ( v s 饱 电沉积b - p b 0 2 膜及其性能研究 和硫酸亚汞标准电极) 分别出现一个氧化峰，分别对应于反应： p b o + h 2 0 e 。= p b 0 2 + 2 w p b s 0 4 + 2 h 2 0 2 e 。= p b 0 2 + 4 h + + s 0 4 2 - 负扫过程中，在o 8 o 9 5v ( 侬饱和硫酸亚汞标准电极) 附近的阴极峰对应于 反应： p b 0 2 + s o ? 。+ 6 h + + 4 e 。= p b s 0 4 p b o + 3h 2 0 随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰峰位分别向正电位和负电位略有偏移，说 明p b 0 2 电极反应过程是一个准可逆过程；当扫描速率很快时，p b 0 2 生成峰不再明显， 此时p b s 0 4 氧化生成p b 0 2 的过程与阳极表面氧气析出过程趋于同步。 p a v l o v l l l l 证明在铅酸蓄电池中，正极p b 0 2 表层中存在水化的无定形相 ( p b o ( o h ) 2 ) ，其质子和电子放电机理为： p b o ( o h ) 2 + 2 旷+ 2 e 。op b ( o h ) 2 + h 2 0 p b ( o h ) 2 + h 2 s 0 4op b s 0 4 + 2 h 2 0 显然，等量的电子和质子分别从板栅和体相溶液中进入p b 0 2 ( 包括为水化的晶 体，孙及水化的无定形相o h p b o p b o h ) ，故p b 0 2 电极的反应速率以及电化学活 性受控于电子和质子在其中的输送。当p b 0 2 的无定形相增多时，其晶体的完整度降 低。同时无定形相水化后成为具有类似高分子链性质的链接。由于高分子链的长度有 限，以至于不能连接各个晶体，且链间距对导电性也有影响。而p b 0 2 电极放电反应 所需的电子由板栅进入p b 0 2 ，在经过p b 0 2 晶体之间的传递到达表面反应区。活性 p b 0 2 的无定形相越多，则水化程度越高，电极表层的导电性越差，电子在晶格之间 的传递将严重受阻，导致电极的电化学活性降低，故电极放出的容量就越小。 1 2 p b 0 2 材料的应用 1 2 1 铅酸电池 蓄电池是1 8 5 9 年由普兰特( p l a n t e ) 发明的，至今已有一百多年的历史。铅酸蓄电 池自发明后，由于价格低廉、原料易得、使用可靠、适用于大电流放电及广泛的环境 2 第一章绪论 温度范围等优点，在化学电源中一直占有绝对优势。到2 0 世经初，铅酸蓄电池历经 了许多重大的改进，提高了能量密度、循环寿命、高倍率放电等性能【1 2 】。g h a s e m i 等 1 1 3 脉冲电沉积制备出纳米结构p b 0 2 作为铅酸电池的阳极材料，这种结构增大了阳极 的真实面积，增加了p b 0 2 颗粒间的导电性，展示出良好的放电容量。c h e n 等1 1 4 研究 了b i 掺杂对p b 0 2 作为铅酸电池阳极材料的影响及其影响机理，s e m 和x r d 分析结 果表明b i p b 0 2 具有多孔结构且b i 掺杂增加了p b 0 2 镀层中仅p b 0 2 的量，电化学实验 结果显示b i 掺杂增大p b 0 2 阳极材料的电容量、延长了使用寿命、减少水流失。 铅酸电池极板硫酸盐化( s u l f a t i o n ) 1 1 5 】是其使用过程中一种常见的故障，引起铅 酸电池放电容量降低、放电电压低、充电电压偏高、充电发热严重等不良结果，严重 影响电池的使用寿命。马志军【1 6 】研究了铅酸电池添加剂超微碳粒胶体( u f c ) 的配比 及稳定性，分析结果表明微粒碳黑与有机高分子按8 的质量比形成稳定的胶体水溶 液，再按4 的体积分数加入铅酸电池中，能够有效地消除硫酸盐化现象。 正极活性物质( p o s i t i v ea c t i v em a t e r i a l ，p a m ) 【1 7 】的软化脱落所造成的容量下降、 内部短路等引起的蓄电池损坏，越来越成为制约蓄电池使用寿命的关键因素。目前， 广被采纳的关于铅蓄电池正极活物质失活的原因大致如下：随着放电反应的进行，生 成的p b s 0 4 越来越多，堵塞了p b 0 2 网络孔道，酸扩散受阻，使得浓差极化增大。同 时，阳极的真实反应表面积减小，真实电流密度增加，电化学极化增加，由于p b s 0 4 不导电，交流阻抗分析结果表明，p b 0 2 电极在放电过程中欧姆阻抗不断增大。到了 放电后期，大量的p b s 0 4 覆盖和隔离未反应的p b 0 2 ，破坏了原来的p b 0 2 导电网络， 致使放电中止。d i l r o y 等【1 8 】通过理论计算和实验证明对t i p b 0 2 阳极的失活过程进行 较为详细的研究，结果表明在硫酸溶液中，析氧过程引起的p b 0 2 阳极的失活过程分 为三个过程：脱落( s h e d d i n g ) 、软化( t h i n n i n g ) 、失活( d e a c t i v a t i o n ) 。 1 2 2 电化学传感器 电化学传感器1 1 9 1 是化学传感器的一个非常重要的分支，也是目前研究最多、应用 最广泛的一种传感器，所测信号是电位、电流、电阻、电容和频率等的变化。按照输 出信号可分为电位型传感器、电流型传感器、电导型传感器；按照电化学所测的物质 不同，又可分为离子传感器、气体传感器和生物传感器。电位型传感器中研究最多的 是离子型传感器，又称为p h 传感器或离子选择性电极，响应于特定离子，将离子活 3 电沉积p - p b 0 2 膜及其性能研究 度转化为电位，并遵从能斯特公式【2 0 1 。这种传感器优点在于测量对象广、设备简单、 灵敏度高、样品不需要复杂的前处理等，广泛用于环境监测等领域。 e f t e k h a d 2 1 1 在灿基底表面分别修饰一层仅p b 0 2 和1 3 - p b 0 2 膜，两种电极在p h - - 1 0 1 2 0 之间对溶液中旷浓度均体现出电位响应，同时这两种p h 传感器都具有简易、 稳定性好、反应灵敏、电势偏移小、重现性好以及再生性强等优点。l i m a 等【2 2 1 研究 发现p b 0 2 - 石蜡p h 传感器在p h1 2 7 5 溶液中具有良好的灵敏度( 1 1 2m v d e c a d e ) 、 稳定性好以及可再生性强的优点，并且发现这种传感器没有滞后现象，同时又不受 p b 0 2 镀层的厚度以及组成影响，对p b ”同样敏感，在测量工业果汁的过程中体现出 良好的性能。 1 2 2 无机电化学 p b 0 2 材料在电解工业中用作不溶性阳极有很长时间的历史了，早在1 9 3 4 年，p b 0 2 作为铂电极的代用电极在过氯酸盐生产中使用，1 9 4 3 年已经工业化生产，以后扩大 到氯酸盐、高氯酸盐等含氧复合物的电解生产。p b 0 2 电极在卤酸盐工业生产中的应 用，中国无论在生产和研究方面都占有优势，上世纪8 0 年代，大连化物所利用p b 0 2 电极为阳极，用次氯酸氧化生产高氯酸。天津化工研究设计院以钛基p b 0 2 为阳极， 采用电化学技术合成高氯酸，其转化率及电流效率都比较高；以p b 0 2 为阳极生产溴 酸盐和碘酸盐的技术也比较成熟，特别是在碘酸盐生产中，p b 0 2 的催化性能更为突 出。 王留成等研究报道在重铬酸生产中，以p b 0 2 作阳极，其电流效率可稳定在 7 6 ，连续使用寿命长达8 0 0 小时。b i p b 0 2 作阳极在酸性条件下电氧化c r ( i i i ) 匍j 备 c r ( v i ) ，电流效率高达9 9 2 0 2 4 。电解实验结果表明使用p b 0 2 为阳极的时候，产品的 浓度、产品电流效率、耐腐蚀性等方面均接近于钛涂钌电极，但其材料来源和价格与 钛涂钌电极相比有突出的优点1 2 5 1 。s i l v a 等1 2 6 , 2 7 1 使用1 3 - p b 0 2 电极进行电化学产生臭氧， 电流效率高达1 5 以_ 1 2 ，此种制备臭氧的方法具有很好的发展前景。k s t z 等口8 】研究 了酸性条件下，臭氧和氧气在p b 0 2 电极表面的析出过程，结果表明臭氧析出反应的 活化能约为1 2k j m o l ，远小于氧气析出反应的活化能。电解制备h 2 0 2 一般使用金属 铂作为电极，也曾经有人使用m n 0 2 、f e 3 0 4 、石墨等作为阳极材料，但这些阳极材料 都未获得成功。由于p b 0 2 电极的析氧电位仅仅稍低于铂，因此人们进行了p b 0 2 电极 4 第一章绪论 代替铂电极的研究，其中以二战期间，日本人在1 9 4 4 1 9 4 5 年实现无基底p b 0 2 电极 代替铂工业化生产h 2 0 2 最为成功，解决了当时的军事急需。 1 2 3 有机电化学 目前，由于人口剧增，资源消耗日益严重，人口与资源之间的矛盾逐渐白热化， 人类正面临越来越严重的环境危机；此外，随着工业化规模的逐渐扩大和迅速发展， 大量排放的生活污染物和工农业废物、废水、废气( “三废 ) 是人类的生存环境严重 恶化，越来越威胁到人们的日常生活。人类为了自身以及子孙后代的生存和发展，节 约资源、保护环境已成为全人类的共识。始于上个世纪的有机电化学具有环境污染小、 资源利用率高等优点，符合当前国际社会提出的可持续发展观点，是应社会和经济发 展的迫切需要应运而生的一种绿色化学。 1 2 3 1 有机电合成 有机电合成1 2 9 1 易于控制，可随时中止或起动反应，或改变其反应速率，这些在化 学法合成中是不能实现的；有机电合成反应通常可在常温、常压下进行，一般不需要 特殊的加热、加压设备，减少能耗：同一合成装置可以进行多种合成反应，适合于多 品种、少批量的生产部门，减少设备投资。在有机电合成过程中，可随时通过调节电 化学参数得到不同的有机产物，因此，可以通过控制特定的电极合成电位，使反应按 预期的目标进行，从而获得高纯度的有机产物。另外，在电合成体系中，电子转移和 化学反应两个过程可并行进行，这与化学合成法相比，大大缩短合成工艺，缓解环境 污染。同时，有机电化学合成反应无需有毒或危害的氧化剂和还原剂，整个反应过程 中所涉及到的反应试剂仅是没有任何环境污染的“电子 ，故电合成产物易分离和精 致，产品纯度高，副产物少，环境污染小。因此，有机电合成是今后发展“绿色化学 合成工业”的重要组成部分。 以p b 0 2 阳极，分别以2 甲基吡啶p 0 1 、3 甲基吡啶【3 l ，3 2 1 、4 甲基吡啶电氧化合 成2 吡啶甲酸、3 吡啶甲酸( 烟酸) 、4 一吡啶甲酸( 异烟酸) 的反应，研究发现当把 纯水溶剂换作丙酮水1 3 4 1 混合溶剂后，相同的阳极电位下3 甲基吡啶在p b 0 2 电极上的 氧化电流密度大幅度上升，而且生成烟酸的选择性和电流效率也明显提高。王娟p 5 1 分别以d s a ，聊r 0 2 ，t i p b 0 2 为阳极，直接电氧化4 甲基吡啶合成异烟酸，结果表 明t i p b 0 2 具有最高的析氧过电位和最好的电催化活性。a b a c i 等3 6 1 分别以q p b 0 2 和 5 电沉积p - p b 0 2 膜及其性能研究 p p b 0 2 为电极，在乙氰水混合介质中电氧化苯酚合成苯醌，结果表明1 3 - p b 0 2 比a p b 0 2 电极具有更好的电催化氧化活性。在以对硝基苯胺【3 7 】为原料电合成4 ，4 二硝基偶氮 苯过程中，使用纯p - p b 0 2 电极时原料最大转化率可以达到9 5 ，且p b 0 2 电极活性随 镀层中0 【p 比值的增加而降低；同时，镀层中p p b 0 2 的晶型越好，产物产量越高。 h w a n g 等f 3 8 】采用循环伏安法和扫描电子显微镜技术研究了毗咯在p b 0 2 s n 0 2 t i 电极 表面的电化学聚合现象，讨论了溶液中吡咯的浓度、镀液温度以及电流密度对聚合物 产量的影响。 有机电合成作为一种新型的热门学科，也存在着一些不足【2 9 】：一、电解反应目前 主要限于氧化和还原反应；二、反应装置比较复杂，这是因为阴、阳“两极”分别有 氧化产物和还原产物，往往对电极材料、电解槽结构以及隔膜材料有很高的要求；三、 合成理论和工艺技术不够成熟，尤其反应动力学原理方面还存在着很大的缺陷。另外， 在分布、分离技术等方面都需要进一步研究。 1 2 3 2 电化学废水处理 目前，国内外主要采用生物降解法处理废水中的有机污染物。但是，很多有机污 染物不太容易被生物降解或对微生物有毒害作用( 即生物不兼容有机污染物) 1 3 9 1 ，例 如三卤甲烷类( t h m s ) 、多氯联苯类( p c b s ) 、多溴联苯类( p b b s ) 、二恶英、苯并 ( a ) 芘、壬基酚、双酚a 和邻苯二甲酸酯类。这类持久性有机污染物毒性极大，在 很低浓度下就能够进入人体内部，产生类似雌性激素的作用，干扰人体正常的激素分 泌。因此，寻找新型有效处理这些有机污染废水的方法具有重要意义。 近年来，一种利用各种光、声、电、磁等物理、化学过程产生大量高氧化活性自 由基( o h ) ，利用其强的氧化性对废水中有机物进行降解( 完全碳化或者部分降解为 生物兼容性污染物) 的新技术一高级氧化技术( a o p ) 4 0 j i e 成为新时期废水处理研究 的热点。电化学氧化技术是a o p 技术的一种，利用外加电场作用，在特定的电化学 反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除或 回收废水中有机污染物的目的。由于电极溶液界面的特殊性质，使得很多在其他条 件下不能进行或者能进行但所需条件十分苛刻的反应得以在常温常压下顺利进行。另 外，电化学氧化技术具有操作方便、可控性强、流程简短、环境无污染等优点。 有机物电氧化分为直接电氧化和间接电氧化两种方式【4 1 1 。前者是利用电化学阳极 6 第一章绪论 水分解在电极表面生成的高活性含氧物种直接氧化有机污染物，又称为阳极氧化；后 者是通过电化学产生强氧化剂，如f e n t o n 试剂 4 2 , 4 3 】、c 1 2 【删、臭氧h 5 1 等，这些氧化剂 氧化废水中的有机物。 有机物的氧化降解多是在电极表面发生，因此电极材料在电化学废水处理过程中 处于关键位置。早期多使用金属电极h 6 1 ，这类材料虽然导电性等性能都较好，但是在 阳极过程中由于金属会发生溶出现象( 即金属被腐蚀、溶解) ，导致阳极的损耗以及 向镀液中引入新的杂质。因此，寻找具有稳定性好、催化性能高的阳极材料成为电化 学废水处理中的一个重要问题。 目前，使用金属氧化物( m o x ) 作为阳极材料的研究较为广泛。根据氧化物阳极 材料是否参与阳极反应过程分为活性阳极和非活性阳极 4 7 1 。前者在电氧化过程中，自 身首先被氧化更高级氧化态( m o x + i ) ，再氧化有机物，自身被还原为起始态( m o x ) 。 非活性阳极在整个阳极过程中，自身不发生任何变化，只是作为阳极反应的平台，溶 液中的有机物是被吸附在阳极表面的高活性氧物种( 。o h a d 。) 所降解或燃烧4 引。 p b 0 2 电极作为非活性氧化物阳极材料，在水溶液中析氧电位高、稳定性好、耐 酸碱腐蚀性强、价廉易得，在电氧化废水处理以及有机电合成中应用十分广泛【4 9 ，5 0 1 。 一般认为，有机物在p b 0 2 电极表面被电氧化的过程属于直接电氧化，分为以下几步 【4 7 ，5 1 - 5 3 】： h 2 0 一e _ o h a d s + 旷 r _ r a d s o h a d s + r 电d s _ r o + h e , + e ( 参 2 o h a d s _ 1 20 2 t + 2 w + 2 e 。 在有机电氧化过程中，析氧过程降低了整个阳极过程的电流效率【5 4 】，增加了电化 学处理有机污染物的成本，因此应该尽量降低阳极过程析氧的程度。 f e n g 等【5 5 】通过对比相同条件下不同阳极材料在电催化氧化苯酚的过程中的电化 学活性，结果发现p b 0 2 电极比金属铂电极以及其它几种r u 0 2 阳极具有更好的电化学 活性；而且p b 0 2 作为阳极时，可以把苯酚完全碳化，而使用其他几种电极只能把苯 7 电沉积 3 - p b 0 2 膜及其性能研究 酚降解到不同的中间态，如苯醌、马来酸等。w u 等 5 6 1 以t i s n 0 2 + s b 2 0 s p b 0 2 为电极 材料，讨论了电化学降解苯酚的过程中影响羟基自由基( o h a d s ) 产生的几个因素， 结果发现增大溶液的p h 和交流电的频率有利于o h a d 。的生成，而溶液中存在c 0 3 。2 离子不利于o h a d 。的生成。q u i r o z 等1 5 7 】以p b p b 0 2 为阳极，分别研究了酸性和碱性介 质中对硝基苯酚( p - n p h ) 的电催化氧化反应，结果表明碱性条件下更有利于o h a 出 的产生，加强p - n p h 的碳化，这结论与文献【5 6 】相一致。李伟平等采用p b 0 2 膜电极 对木质素磺酸盐溶液进行电氧化反应研究，讨论了溶液p h 值、电解电压及电量对芳 香环开环反应及脱色反应1 5 9 】的影响，结果发现高的p h 值以及增加电解电量不仅有 利于脱色反应的进行，而且有利于芳环开环；控制电解电压在2 5 3 0v 左右既有利 于芳香环的开环反应又有利于脱色反应的进行。 1 3 p b 0 2 材料的制备 目前，制备p b 0 2 电极的方法主要分为化学沉积和电化学沉积。中子散射和x 射 线衍射( x r d ) 研究【6 0 】显示电化学方法制备的p b 0 2 比采用化学方法得到的p b 0 2 具 有更加均衡的质子分布结构( 意味着更好的导电性) 。 1 3 1 化学沉积 化学沉积p b 0 2 电极一般在碱性溶液中进行，以外加化学物质为氧化剂。文献【6 1 , 6 2 】 报道了在碱性条件下，分别以p b ( n 0 3 ) 2 或p b ( a c ) 2 为原料，n a c i o 为氧化剂，加热可 得p b 0 2 和p b 3 0 4 纳米棒，甚至纯相 b - p b 0 2 纳米棒。在n a o h 溶液中，以p b ( n 0 3 ) 2 为原料，以( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为氧化剂，连续搅拌，可得到亚微米p b 0 2 多孔球或p b 3 0 4 微 米管 6 3 】。王桂清以p b ( n 0 3 ) 2 为原料，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为氧化剂，加热，空气搅拌下可在 塑料i 删、环氧塑料板【6 5 1 基底表面沉积一层p b 0 2 化学沉积层。周雅宁等【6 6 】以n a t i o n 3 2 4 膜为模板，在p b ( n 0 3 ) 2 与n i - h a e 配置的交换液中，采用浸渍氧化法制备f p b 0 2 s p e 复合膜电极。王雅射6 7 1 等在经过聚合前驱体法制备的s n 0 2 + s b 2 0 3 添加层表面上涂制 加有少量正丁醇的饱和p b ( n 0 3 ) 2 水溶液，依次在8 0 c 、4 7 5 5 0 0 c 加热，可以得到电 化学性能良好的t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极。梁镇海1 6 8 1 等以s n 0 2 + r u 0 2 + s b 2 0 3 为添加 层，然后采用热分解法在其表面修饰一层p b 0 2 镀层，得到具有良好的电化学性能和 较长的使用寿命的t i s n 0 2 + r u 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 。在p