（物理化学专业论文）甲氧化基萘类标记的荧光水处理药剂的合成.pdf

颈论文串氧基萘粪标记韵荧竞永簸璃药剂韵合成赢箕性毹评定 摘要 套戏了荧竞挚钵4 军氧基科一( 3 一二甲氨纂蕊基) 萘畿溅眩烯丙基氯豹季铵 盐( 4 m n d m a p n a q ) ，采用红外、质谱、核磁等方法对其进行表征，邋j 过考察 反应温度、反应时间、物料配眈确定反应的最佳条 牛；将上述单体与霹烯酸、 嚣灞酝歉共聚，势碾究了氇稻翳聚合褒律。 文中对该药荆的荧光性能进行评价，探讨了溶液的p h 假、聚合物的粘度、 氧化剂、紫外照射簿的因素对荧光强度的影睫。实验结果袭鹪：在p h = 7 。1 0 的 繇凌串a 轰m 4 - m n d m a p n - a q 懿荧竞强度较稳定，霉蔑黻簇裁戆存在对蕻荧 光强度没有影响。氧化剂、紫外拣照射使该物质的荧光强度减弱，在浓度为 l m g l 一1 0 m g l 范围内a a a m 4 - m n d m a p n * a q 荧光强度蚂浓度呈良好的线性 关系。捻溅下鼹为0 。5 m g l 。 研窳了a a a m 4 一m n d m a p n - a q 的阻撵憔能，并将其与常规阻垢荆h e d p 、 p b t c a 、h p m a 、p a a 进行比较。得出聚台物a a a m 4 m n d m a p n a q 的加 入量必i 弧g l 左右瓣，阻嚣性兢较好，与h e d p 、p b t c a 、h p m a 、p a a e 较， a a a n 彩4 - m n d m a p n - a q 豹隧瓣散莱较差。文串还嚣定了黏凄露隧嚣效果豹影 响，结果表明，黏艘越太a a a m 4 一m n d m a p n - a q 的阻垢效果越好。 关键词：荧光聚合物合成性能评定 碾士论文译戴蒸蔡粪稼记煎焚毙拳整理药翻舞会成及冀蛙能译定 a b s t r a c t af l u o r e s e e mm o n o m e r , a t l y lc h l o r i d eq u a t e r n a r ys a l to f 4 一m e t h o x y - n - ( 3 一n 7 ， n - d i m e t h y l - a m i n o p r o p y l ) n a p h t h a l i m i d e ，w a ss y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db y u s i n g i n f r a r e d ，m a s ss p e c t r u m ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c ei nt h i sp a p e r t h eo p t i m i z e d c o n d r i o n sw e r eo b t a i n e df r o mi n v e s t i g a t i o no fr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dm a t e r i a lr a t i o ，秘 cs o 秘l 辨蠢z 懿i 鳓o f 4 - m n d m a p n - a q ，a c r y l i ca c i d ( a a ) a n d a c r y l a m i d e ( a m ) w a s s t u d i e d t h ef l u o r e s c e n tp e r f o r m a n c eo fa a a m 4 一m n d m a p n a qw a se v a l u a t e d t h e e f f e c to f p h ，t h e v i s c o s i t yo f p o b 龇o x i d a n t a n du l t r a v i o l e tr a d i a t i o nw a s s u r v e y e d ， 确e r e s u r s s h o w e d t h a t t h e f l u o r e s c e n t i n t e n s i t y o f p o l y m e r a r e c o n s t a n t a t p 珏_ 7 1 0 ； m g e n e r a lu s e di i l l l i b i t o r s h a v en oi n f l u e n c e so nt h ef l u o r e s c e n ti n t e n s 时a n dt o s o m ee x t e n tt h eo x i d a n t sa n ds u n s h i n ew o u l dm a k et h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t yb e c o m e w e a k ；c a t i b r a t i o uc u r v ef o r t h ed e t e r m i n a t i o no fa a a m 4 - m n d m a p n - a q 黜 l i n e a ro v e l t h e r a n g e f r o ml m g l ”t o 1 0 m g - o t l l e d e t e c t i o nl i m i tf o r a a ，a m ，4 n n 心i d m a p n w a q i so 5m g l 一 t h ep e r f o r m a n c eo fs c a l ei n h i b i t i o nw a sr e s e a r c h e da n dt h er e s u l t sw e r e c o m p a r e dw i t hh e d p , 躞麟，h p m a a n dp a a ，髓# t e s tf n d i c a t e dt h a tt h es c a l e i n h i b i t i o nr a t i oo f a a a m 4 m n d m a p n - a q i sh i g h e rw h e nt h ep o l y m e r d o s a g ei s 1 2m g l _ 1 ：b u ti t ss c a l ei n h i b i t i o nr a t i oi sl o w e rt h a nt h o s eo f h e d p , p b t c a , h p m a a n dp a a 。髓ee f f e c to f p o l y m e rr e l a t i v ev i s c o s i t yo nt h es c a l ei n h i b i t i o nr a t i ow a s a l s od e t e r m i n e da n d 壤eo u t c o m em a n i f e s t e d 也a tt h es c a l ei n h i b i t i o nr e s u l t si sb e t t e r a tt h eh i g h e r v i s c o s i t y k e y w o r d ：f l u o r e s c e n c ep o l y m e r s y n t h e s i sp e r f o r m a n c e e v a l u a t i o n 2 声嗔 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，戎 本学位论文中，除了烟潋标注翻致谢的郝分终，不包会其媳人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历丽使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做凄的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：一争年7 月嗡目 学蕴论文使溺授权声暖 南京理工大学有投保存本学位论文鲍墩子和纸质文档，可以错阕 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交著授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：强盘 御侔，月哆日 硕士论文甲氧基萘类标记的荧光水处理药剂的合成及其性能评定 第一章前言 工业循环水系统中存在三大问题：结垢、腐蚀、微生物的生长，为此，人们研 制开发出了各种水处理药剂，包括阻垢剂、缓蚀剂、絮凝剂【l l 。目前国内外生产的水 处理药剂已基本上可以控制循环水中存在的问题，但使用有效的水处理药剂只是成 功的一半，在系统中保持足够的药剂浓度才是成功的关键，药剂不足，将不能发挥 水处理药剂的作用，药剂浓度过高则造成浪费，增加水处理成本和水污染，水处理 药剂使用不当还会导致在冷热交换设备和锅炉中产生更严重的结垢和腐蚀，所以在 实际应用中准确、及时测定药剂在工业水系统中的浓度是非常重要的 2 1 。传统的测定 药剂浓度方法需要很长时间且非常烦琐；而测量水处理药剂中活性成分的浓度，即 测定磷酸盐含量，无论如何均要把磷酸盐从分子中分解出来并转化为正磷酸盐，然 后进行分析，并且当冷却水配方中含有两种或更多的磷酸盐时，就不可能将它们单 独区分。一个解决的办法是利用荧光示踪技术来检测水处理剂，并实现在线测量和 实施控制，即水处理药剂在使用中的浓度利用荧光强度和浓度的线性关系测量。近 年来，采用将荧光有机物与工业水处理用聚合物混合在一起加入到工业水处理系统 中，通过测量荧光物质的浓度来监测聚合物的含量的方法，如美国专利u s 47 8 33 1 4 ， 即是将2 - 萘磺酸与聚丙烯酸等水处理药剂混合，加入系统中，通过测定荧光强度进 行检测。此法虽满足了分析简便、快捷的要求，但没能从根本上解决直接快速测量 聚合物含量的问题。为了更好的解决这个问题，人们通过化学反应在水处理用聚合 物中直接引入了显示荧光的基团，即合成荧光( 示踪) 聚合物【3 1 。 1 1 荧光分析技术 由于荧光分析技术与常规的红外、紫外、核磁等分析技术相比较具有选择性高、 重现性好、灵敏度高、方便快捷、取样容易、试样需要量少等优点 4 1 ，人们对荧光的 研究越来越多，荧光物质的应用范围也越来越广。到目前为止，荧光物质除作为染 料用于纤维、塑料的着色外，还在有机颜料、涂料、光学增白剂、化学及生化分析， 大型设备的金属探伤、太阳能用集电器、药物示踪及激光等领域得到了广泛的应用5 1 。 随着荧光技术的应用和发展，除了疏水性的荧光聚合物，还出现了水溶性的荧光聚 合物【6 j 。目前主要有两类，一是水溶性的纤维素衍生物，如羟丙基纤维素等：另一类 是最近出现的荧光聚丙烯酸胺及其衍生物，其它还有烯烃与马来酸酐的共聚物、聚 乙烯吡啶等【嚣j 。由于聚丙烯酸及其衍生物已成为具有巨大商业价值的水溶性聚合物， 近些年来利用荧光技术对其研究的报道日益见多。 1 1 1 荧光产生的机理”“” 硕士论文甲氧基萘类标记的荧光永处理蓊荆的合成及其性能评定 当紫外照射到某必物质的时候，这些物质会发射出各种颜色和不同强度的可见 竞，瑟警紫夕 毙箨盘鼹瓣对。这耱光线遣藐疆之缀捷逸消失，这耱竞线稔为荧光残。 有色化合物分子通常处于能量最低的状态，即为蒸态。吸收紫外或可见光的能量后， 电子跃迎至高能量轨邋一激发态。分予可有多个激发态。处于激发态的分子是不稳 定懿，窀霹通过振魏弛豫、内部转换等过程丧失多余的能爨露返回到基态，在监 过程中发生光子豹发射，律疆着荧光现象。因为有枫染释分予的第一激发态与基态 的能差魑一定的，所以荧光发射波长不随激发光波长的改变丽发生变化。分子激发 过程中吸收的能量一般高于荧光辐射释放的能爨，二者之差以热的形式损耗，因此 发= 鸯砉滚长院激发竞豹长，萁差逶鬻隽5 0 n m 7 0 n m ，当有瓠绽合狻分子疼可敬形或氢 键时。则增至1 5 0 n m 2 5 0 n m ，这一规律称为s t r o k e s 位移。 1 1 。2 荧光与结构的关系h 1 已知豹大量舂辊秘无枫物中，仅有小部分会发射强豹荧毙，它翻静激发光谱、 发射光谱和荧光强度都与它们的结构有密切的荧系。强的荧光物质一般均妊备如下 特征： ( 1 ) 其有大懿装轭嚣键绩鹣； ( 2 ) 具有刚性的平面结构； ( 3 ) 具有最低的单线电子激发态s 。为矩，订。+ 型； ( 4 ) 取代基爨为给毫子取代麓。 1 1 2 1 共轭n 键体系 袭1 1 对苯基化作用对荧光效率以及平均波长的影响 t a b l 1t h e e f f e c t o f o - p h e n y l o n f l u o r e s c e n t e f f i c i e n c ya n d w a v e l e n g t h 发生荧光的物质，其分子都台商共轭双键( 耳键) 体系，共轭体系越大，离域7 1 ： 电子越餐易激发，荧瓷楚容易产蘩。大部分荧光秘震露冥鸯舅繇或杂巧，芳丽蘧大， 其荧撒峰越移向长波长方向，且荧光强度往往也较强，对苯蒸化，间苯馨化以及乙 硕士论交译氧基萘类标记的荧光东处瑗药齐g 韵合戒及其经能评定 烯化作蹦都将增加苯的荧光强度，并使荧光光谱向红移移动，数据如表l ，2 ，3 t “1 。 袭1 2 鹈苯墓纯裕餍对荧竞效露豁及平均渡长豹影璃 t a b l 2t h ee f f e c to f m p h e n y lo l lf l u o r e s c e n te f f i c i e n c ya n d w a v e l e n g t h 1 。1 2 。2 剐性平瑶缝梅 荧巍效率商韵荧光体，萁分予多是平面鞫糍且具有一定的两4 牲，裥翔耱和联苯， 在相同的条件下，芴的荧光效率接近1 ，而联苯的仅为o 2 0 ，它们的差别在于芴有 了亚甲基的鸯鐾入，困骶馊蕊的嚣性瀵强，荧光效搴离h 2 l 。 辩慕菜种有祝分予本来不发焚滩，但与金蔫离子形成络台物后，使势予变为剐 性平面结构，则可产生荧光，如下列结构的单偶氮染料( 1 ) 不产生荧光，但与a l ”生 成络合物( 2 ) 后则发生绿黄色荧光。这是因为生戏麴铝络台物，幢分子保持了不易转 动戆爨瞧平覆搀墅。 魄 拜。3 n 奄。h c o h 硕士论文甲氧基萘类标记的荧光水处理药剂的合成及箕性能评定 立体异构对有机化合物的荧光性质也有最瓣的影响，顺式和反式同分舞构体常 其毒不溺豹荧竞毪蔟，l ，2 一二摹乙烯豹立傣舅鞫楚戳声圈空瓣 菲剜对荧光强度静影 响，它q 反式异构体会发生强烈的荧光，而顺式异构体则不发生荧光。 葳忒结构颓式结构 这怒由于该化台物的反式异构体全部原子处在一个平面上苯基虽然能够在平 蘧终振动，但因电子激荡完全在该平瑟上，不熊激起横豹振动，因此它其蠢报强瞧 吸毙筏力并发出强烈豹荧光，顺式异构俸的琢子不处在同一平露，电子搬动的一个 分子和苯基的振动在嗣一方向，能发生偶合作用而将其能量损失于振动之中，所以 不发生焚光。同样原因下列化合物反式异构体产生荧光，丽顺式异构体没谢荧光f n 】。 c 反戏结构 。1 2 。3 最纛单线激发态s ，戆瞧骥 0 顺式结构 ( 1 ) 最低单线激发悉s l 为兀，7 1 ；i * 者 不禽杂迄子( n ，o ，s 等) 戆套槛荧毙体均属子这一类，英特点楚：藏低单线 激发态s l 为冗， 1 ：1 黧，即嚣一嘞跃迁，它属予电子自旋允许豹跃迁，摩尔吸光系数 大约为1 0 4 ，比n 一“l 或n o i + 型跃迁大百倍以上：荧光强度大，因荧光烧吸光的逆 过程，所以只有强吸收光才有可熊发强荧光。 ( 2 ) 鬣低单线激发态s 1 为n ，嚣，+ 翥 含肖杂原子氮、飘、硫等的有机物多数属于这一类，它们都含有未键合的n 电 子，其姆点是：最低攀线激发态s l 必n ，两4 受，帮n 一耳l + 躞迂；属予电予蠡疑禁残 跃迂，簿尔吸竞系数小，约为l 妒；荧光徽弱或不发荧光，因为其分子s l t l 系闻跨 越强烈：溶剂的极性、酸碱度对它们的发光性质影响强烈，容易与溶剂生成氢键、 4 白 一 硕士论文甲氧基萘类标记的荧光水处理药剂的合成及其性能评定 或质子化，或形成盐类。 1 1 2 4 取代基的影响 取代基的性质( 尤其是发色基团) 对荧光体的荧光特性和强度均有强烈的影响， 芳烃和杂环化合物的荧光光谱和荧光产率常随取代基的改变而发生变化。 ( 1 ) 给电子取代基 属于这类基团的有- n h 2 ，- n h r ，- n r 2 ，o h ，o r ，c n 。含这类基团的荧光体， 其激发态常由环外的羟基或氨基上的1 1 电子激发转移到环上而产生的。由于它们的n 电子的电子云几乎与芳环上的冗轨道成平行，因而实际上它们共享了共轭兀电子结 构，同时扩大了其共轭双键体系，因此。这类化合物的吸收光谱与发射光谱的波长， 都比未被取代的芳族化合物的波长加长，荧光强度也加强了很多。 ( 2 ) 吸电子取代基 这类取代基取代的荧光体，其荧光强度一般都会减弱。属于这类取代基的有羰 基、硝基和重氮类。这类取代基也都含有n 电子，然而其n 电子的电子云并不与芳 环上的兀电子云共平面，不像给电子基团那样与芳环共享共轭兀键和扩大其共轭兀 键。这类化合物的n 一兀i 跃迁是属于禁戒跃迁，摩尔吸光系数很小，最低单线激发 态s l 为n ，兀l 型，s l t l 的系间跨越强烈，因而荧光强度都很弱。 ( 3 ) 取代基的位置 取代基位置对芳烃荧光影响通常为：邻位、对位取代基增强荧光，间位取代基 抑制荧光，c n 取代基例外( 其取代的芳烃一般都有荧光) 。随着芳烃共轭体系的增 大，取代基的影响减少，两种性质不同的取代基共存时，可能其中一个取代基起主 导作用。 1 1 3 环境因素对荧光强度的影响 1 1 3 1 溶剂的影响【1 4 小】 同一种荧光体在不同的溶剂中，其荧光光谱的位置和强度都可能会有显著的差 别。溶剂的影响可以分为一般的溶剂效应和特殊的溶剂效应，前者指的是溶剂的折 射率和介电常数的影响，一般情况下溶剂的介电常数越大，荧光峰的波长也越大， 但相对荧光强度却反而减小。后者指的是荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用，如 氢键的生成和配合作用。荧光强度随溶剂的变化规律性并不是很明显，例如，8 巯基 硕士论文甲氧基萘类标记的荧光水处理药剂的合成及其性能评定 喹啉在四氯化碳、氯仿、丙酮等溶剂中， 方向移动，荧光量子产率也随之增大【1 6 1 。 随着溶剂介电常数的增大，荧光峰向长波 而对联苯乙酮、硝基苯腙在不同溶剂中的 实验数据，反映了随溶剂的介电常数增大荧光峰的波长红移的趋势，但相对荧光强 度却反而减弱【5 l o 因此，溶剂对荧光强度的影响是一个复杂的问题，有待进一步的研 究和探讨。 1 1 3 2 温度的影响 温度对荧光强度有着显著的影响。通常，随着温度的降低，荧光物质溶液的荧 光强度增大，如荧光素钠的乙醇溶液在o 以下每降低1 0 ，荧光效率约增加3 。 当冷却至8 0 时。荧光效率接近1 0 0 ，此时熄灭作用及内部能量转换作用均消失： 相反，若将溶液加热，各种荧光物质溶液的效率通常均下降。溶液温度上升而荧光 强度下降的一个主要原因是分子内部能量的转化作用，温度升高，分子运动加快， 通过碰撞而将能量转化给其他分子，同时激发分子和溶剂之间某些可逆的光化学反 应也是荧光强度下降的原因之一。 1 1 3 3 p h 值的影响 假如荧光物质是一种弱酸或弱碱，溶液的p h 值改变将对荧光强度产生很大的影 响。因为当分子由基态被激发到较高的电子激发态时，其偶极矩也将发生变化，又 激发态与基态两者的电荷分布情况不同，导致它们的化学性质也会有所差别，所以 溶液的p h 值改变将会影响到基态分子或激发态分子的酸碱性质，从而使荧光强度发 生变化。例如，9 蒽甲酸随着溶液p h 值的降低，9 葸甲酸根阴离子的蓝色荧光减弱， 9 一蒽甲酸的绿色荧光增强。对荧光物质而言，弱酸和弱碱的分子和离子可视为不同的 型体，各具有自己特殊的荧光光谱和强度，因而实验时要比较严格地控制溶液的口h 值，如此达到最好的灵敏度和准确度。 除上述各因素外，溶液的浓度、氢键、激发光源照射的时间、表面活性剂等也 都对荧光强度有一定程度的影响。 由上述可以看出，物质的荧光受很多因素的影响，且存在一些问题需要我们更 进一步的探索和研究，不过随着科学的发展与进步，目前一些我们无法解决的问题 会得到很好的解释，荧光技术也会更广泛的应用于各个领域。 1 2 循环冷却水系统用聚合物阻垢分散剂 1 2 1 聚合物阻垢剂分类简介 硕士论文甲氧基萘类标记的荧光水处理秘荆的合成及箕性能评定 长期德环使用的冷却水，由于矿物质不断宦集，菌藻滋生，混沙等杂质的混入， 鬻会导致传熬设备表凝豹缝稳或藤耄蠡。蔻了减少金j i 嚣藤镪，掇燕设冬剥麓枣、节约 能源、水源，防止环境污染，确保难产的正常进行，需要在循环水中添加备种水处 理药剂，阻垢分散剂在工业水处理中的应用对防j e 设备结垢，延长设备寿命，保证 设冬安全运行具有卡分重要的终躅。 1 2 1 1 天然高分子隰垢剂 以馥髑于研制阻缀剂的天然离分子有本质豢、单宁、滕梭酸锻、淀粉及纾维素 等，这麓天然离分子产品在求楚邈斑角中其有投热量大、爨蠲高、杂囊含爨商、霹 温性能藏等特点，目前已很少应用。国内见到的用于制各阻垢剂的天然商分子主要 是改性的本素和壳聚糖两类。木索是一种来源丰寓、价格低廉的可再生资源，它的 蜒生携焱零处理工数审可终隽絮凝潮、阻捱裁、缓镶裁、藐锈裁等经震1 1 7 1 。本素分 子中含有醚键、碳碳双键、苯甲醇羟基、酚弪旗、羰基和笨环等，并且可进步发 生烷基化、羟甲基化、酯化、酰化铸反应，这魃基团中氧原予上的未共用电子对能 与金属鼹予形成配像键，生成本豢的金属络合物，扶面具有隰垢性能。壳聚糖具有 良努豹$ c a c 0 3 箱穗麓，壳聚耱燕l c a c 0 3 晶核帮晶体的活谯患有特豫的设辩缆力，这 会引起晶体变形而无法正常生长，使c a c 0 3 晶体无法形成。在p h 值低于9 8 的条件下， 壳聚糖具备优良的阻c a c 0 3 垢性能，且很少剂量的壳聚糖就鼹示出阻垢效果 1 8 1 。 2 1 2 聚狻酸聚台物阻垢裁 聚羧酸类阻垢荆是一类以丙烯酸、马来酸缄水解马来酸西于为单体发生均聚或与 其它单体共聚两形成的一类锈霞，主要毒爨瓦爆酸、聚鬏丁羧、聚甲基弱燎酸彝承 解马来酸酐等。弛类黼垢翔起主蛩作用的是聚合物中的c o o 基团，它对b 矿、c a 2 + 、 m 9 2 + 、f e 计、c u 2 + 等离子具有较强的螫合能力，不仅有分散和凝聚作用，还能在无机 垢结最过程中干扰晶格的正常排列，从而达到隰垢和防垢爨皎。由于各麸聚物的合 成条箨与擎傣耱类耪魄镶不目，箕疆撬往巍叉毒较大静差羽，懿a a a m 荧聚秘罄 c a c 0 3 垢和c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢效果好；攀鸿图研制出马来酸酐丙烯酸二元共聚物阻垢剂， 其中丙烯酸的比例为3 0 时，阻垢性较好，其作用是通过分子中多羧基的晶格畸变和 分教戆力实现哪。 1 2 1 3 磺酸类聚台物阻垢剂 隧篱水处理刹懿不叛发展及冷却求系统中污垢控制标准的不断提嵩，对共聚物 分散陵糖裁提出了许多新的要求，翔要其有n c a 3 ( p 0 4 ) 2 嚣、分散f e 3 0 2 、稳怒水中z n 2 + 离子等功能。磺酸类炔聚物刚好具有上述功能，它可以有效地防止由于均聚物与水 ， 硕士论文甲氧基萘类标记的荧光水处理药剂的合成及其性能评定 中离子反应产生难溶性聚合物一钙凝胶，特别对c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有较好的抑制作用，能 有效地分散颗粒物，稳定金属离子和有机磷酸，尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用。 如丙烯酸，2 丙烯酰氧基乙磺酸钠共聚物有较好的阻垢效果。该共聚物对c a 2 + 有较高 的容忍度，可用于c a 2 + 含量较高的冷却水中。由于磺酸基团对盐不敏感，故含此基团 的聚合物具有良好的抗温、抗盐能力，尤其是抗高价金属离子的能力。孙举以2 。丙烯 酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 和丙烯酸为原料合成了低相对分子质量a m p s a a - - 元共 聚物【2 0 1 ，其分子中含有对盐不敏感的磺酸基团，可显著提高聚合物的抗温、抗盐能 力，对阻磷酸钙垢效果明显，同时还有稳定锌离子、分散f e 2 0 3 的作用。荆国华等人 以2 丙烯酰胺2 甲基丙基磺酸、2 丙烯酰胺一2 一甲基丙基磷酸和马来酸酐为单体合成 了三元共聚物【2 ”，该共聚物中单体用量之比为6 ：1 3 ：1 5 时，具有较好的阻c a c 0 3 垢和 c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢能力。而马志等人以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，合成的丙烯酸马来 酸酐2 一丙烯配胺- 2 甲基丙烷磺酸三元共聚物p ”，对c a 3 ( p 0 4 ) 2 和z n ( o h ) 2 的阻垢率分 别可达9 9 4 5 和7 4 4 2 ，并且具有较好的分散氧化铁性能。 1 2 1 4 含磷聚合物阻垢剂 含有羧基、氨基和磺酸基的阻垢剂，虽然对c a c 0 3 垢、磷酸钙垢、锌离子和氧化 铁的阻垢分散能力较好，但其缓蚀性能不够理想。若将有机磷酸盐中的磷酸基团 【- p o ( o h ) 2 】引人到聚合物中。不仅能使阻垢剂的分散阻垢能力得以保持，而且还可大 大提高其缓蚀性能，达到缓蚀和阻垢双重功效。含磷聚合物就是这样的聚合物，它 是一类由无机单体次磷酸与其它有机单体( 丙烯酸、马来酸、含磺酸基单体) 共聚而成 的聚合物，其特点是将羰基与磷酸基结合在一个分子上形成的，由于其分子上同时 有= p o ( o h ) 和c o o h 基团因而具有较好的阻垢和缓蚀能力。目前，含磷聚合物产 品主要是以丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、2 一甲基丙磺酸羟丙酯等单体中一种或几种与 次磷酸共聚而成二元、三元甚至四元共聚物。如以丙烯酸、马来酸酐和次磷酸钠为 原料制成的磷基丙烯酸马来酸酐共聚物阻垢剂具有良好的阻垢功能，它兼有有机磷 酸的强螯合作用和聚合物的高分散功能，将其用作油田污水阻垢剂，当用量为 3 5 m g l 。时，阻垢率达1 0 0 。 1 2 2 阻垢机理 目前对于阻垢剂作用机理的看法尚不统一，归纳起来主要有以下几种观点口3 】： ( 1 ) 螫合增溶作用：这种观点认为，阻垢剂能与水中钙、镁等阳离子形成稳定的可 溶性螯合物，从而提高了冷却水中c a 2 + ，m 9 2 + 离子的允许浓度，相对来说就增大了 钙、镁盐的溶解度。 硕士论文甲氧基萘类标记的荧光水处理药剂的合成及其性能评定 ( 2 ) 阚德效应( t h r e s h o l d ，e f f e c t ) ：在水中投加几种阻垢剂( 数量级为m g l 。1 ) ，可 将毙按缳学诗量魄瑟褥多靛钙离予稳定在隶孛。鸯些学者试必，产生这浚象翁蘸 因在于隰垢剂的阴离予和金属阳予的螯合作用并非按化学计濑比而进行，而另一部 分人认为是由于c a c 0 3 微晶吸附上阻垢剂后可抑制c a c 0 3 晶体的析出。 ( 3 ) 黠疆畸变终蔼；在c a c 0 3 徽熬缓长过程中，若晶薅骧辫蠢隧垢裁著掺杂在鑫穗 的点阵中，就会使晶体发生畸变，或者使大晶体内部的应力增大，从而使晶体易于 破裂，阻碍了沉积垢的生长。 ( 毒) 凝聚与夔爱载分散终爱：鼹予聚羧酸类聚合蘩疆嚣裁，在窳溶滚孛熬离生残静 阴离子猩与c a c 0 3 微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象而使微晶表面形成双电层。 聚羧酸盐的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，它们之间的静电斥力可阻止微晶 的相互磁攘，跌丽避免了丈晶体的形成。在吸陡产物又碰到荚它聚羧酸盐离子时， 会把己墩附的鑫体转移过去，密鞴菇粒豹鹚匀分散现象。扶褥阻碍晶粒闻及晶粒与 金属表丽间的碰撞，减少溶液中的晶核数，进而将c a c 0 3 稳定在水溶液中。 ( 5 ) 褥生一自解脱臌假说：h e r b e r t 等认为浆琢烯酸类阻塬刘能在金瓣健热愿上 形成一耱与无辊晶体颡粒莛弱沉淀靛貘，当这种膜增热虱一定厚度时，会巍传燕面 上破裂并脱离传热筒。由于这种臌的不断形成相破裂，使垢滕生长受到抑制，此即 “再生一自解脱膜假说”，此假说擞实质上反映了阻垢剂的“消垢”机制。荧于这一 假说，淹鸯吴议1 2 ”。 ( 6 ) 双电层作用机理；对有机麟酸粪阻垢剂的阻垢作用，g i l l 等【2 6 1 提出了双电层作 用机理。认为阻垢剂的作用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并 阻碍成瓣离子袋分予簇在金属表嚣茨聚缝。德懿还谈灸，觳援裁与晶核( 残握震分 子簇) 之间前结合怒不稳定的。以上几种机理表示出目前人们对阻垢作用的认识水 平，由于它们都带脊不同程度的搬测，因而人们在对具体结垢问题的分析时，往往 将阻垢馋用归结为多种枧理的复合作用，这反映当翦人们对隧垢枫理的认识还相当 笼统。灏予结琚本身簸是一个复杂静过程，錾糕麴麓介入餐渡过程交褥嚣黼复杂， 因此，遮方面的研究还需要做大量的工作。 目前，在水处理行业，荧光技术也有一些应用。其中之一是表现在缀环冷却水 楚瑾示菰裁技术豹纛羯，配戳徽羝、搜器与蕊靛手段，就可戳掌握冷帮永系统请况、 操作状况、化学处理的加药情况、水处理方案的运作情况：此外，还可以确定过去 难以测爨的冷却水系统的总容量、总排污量、泄漏量等，是循环水处理调优，控制 诧学药测懿投搬量静霹靠寝据与诊凝手段。这方嚣静技术开发，莲蓑凳予镶先缝经 的属美潮纳尔科化学公司 a l t o ) 推出的t r a s a r 控制技术，是当今冷却水处理中沈 奎 硬士釜交擎氯鏊黎类挺话酌荧寿承楚囊楚裁靛金蕊聂箕鬟麓谱霆 较新的控制披术，目前正巍推广j 鲎用。我国处在起步和试用阶段，商着广润的艨用 藏豢圈。 1 3 本课躐磷究内容精的与意义 誊漂题主要蠹鬈楚台袋豢焚毙蘩韬懿避羲裁分散粼。豢荧必基强魏零魏理楚裁 般露缀骞扬被蕊溅，闵为荧走稼螽物爨是寄o 。l j o 荧戆麓予效率，怒蔽敝摩尔 消光系数至少必lo o o 她给予，可在l 盯“l o - 5 越歪臌小的浓度范瞬芝内被败测嫩来。 将这瓣焚巍纯套辏与聚螽镪煞嚣努之缝合，鲡袋该裳是魏壤辩荧惫量子效率及走 踱投鼙零滚光系数与滚聚合褥结宫辩不会受蠢戮显魏影翡，鲻邵铰该聚台凌熬浓凄 水平降低刹o 1 l 矿娥鬻小也可被髓溺到。如戴我们可以更好的时水处瑗蓊荆进行 照测，辫聪承处理费躅，鞘拜重绘生产撩佟提供了便攀l 的螯俘。阂j 邈，在今藤，k 肇内， 嚣轰暴躁药裁在瘩楚褒孛鹃建委冀霉篷太熬爱漭徐毽鞠柱会蛰馥，瓣莲饕窳憝瑷企 娥嚣竞祭帮替代透隧产晶方面有着鞭辍瓣作蘑。 本论文辫做王 謦烹嚣静为鼹个掷势：楚余成潆验；= 怒髅评定实验。台成 实验叉努为二令罄势：囝焚淹蕈髂魏合成，磐蠢焚淹熬蒙套携翁鸯疆。 荧 糍翠体的合成努为三步： ( 1 ) 4 - 蘸“l ，8 蘩二攀酸蘩秘与3 “二甲鬟蘩嚣黢浆反盛； 2 上述产夔巍泽簿落震下爨攀醇镳静爱建； ( 3 ) 穗( 2 ) 合礴的产物和烯雨纂氯静反巍褥到鞲标产黪： 荧爽聚杂甥静会戏楚浆光单传鞠聚会物疆撵分数剡擎钵懿莛聚糕应。 链熬谱定实验羲嚣荧淹往麓浮霆和隘疆毪愁译定两霉努。 硕士论文甲氡基萘类标记的荧光永处理药荆的合成及其住能评定 参考文献 1 郑书海水处理药剡及其瘟瘸【h q 中国石他豳舨社2 0 0 2 ，1 9 7 2 0 0 2 陈小华，俞斌，刘建兰冷却水中聚合物的检测【j 】化工时刊2 0 0 2 ，( 4 ) ：1 7 - 2 0 3平豢霰等。荧巍承处理药裁静合成。工篷拳鲶毽己接受 4 陈豳珍，黄贤智，许金钩等靛光分析法【m 】北京：科学出版社1 9 9 0 s 胡建军，于艳。燧舂隆有机荧光物质特性与应用进展嘲糖缨石浊化工1 9 9 6 ， ( 6 ) 露8 6 马娆飞，郭威，方道斌水溶憔荧光聚合物的合成和应用( j 广东化工1 9 9 9 ， 2 7 ( 1 ) ：6 5 - - 6 8 7m c l a r e nk ，t h ec o l o rs c i e n c eo f d y e sa n dp i g m e n t s m b r i s t o l ；a d a mh i l g e rl t d t 9 8 3 ，3 2 - - 4 4 8m a r t i n d i l l ，m 0 ，t h ef o r m m a f i o n o ff l u o r e s c e n t c o a t i n g s j j o i l c o l o r c h e m + a s s o c 。t 9 8 9 ，7 2 ( 1 2 ) ，4 8 5 , - 4 9 7 9w 辅ra ，k i m m e tel ，l u m i n e s c e n t m a t e r i a l sf l u o r e s c e n tp i g m e n t sf m 】k i r k - o t h m e re n e y e l ，c h e m t c c h n o l3 r de d 1 9 8 l ，1 4 ：5 4 6 5 6 9 t 0m a r t i n & ，d e c k 滢o t h 。k i r k - o t h m e r e n c y c lc h e m + t e e h n o l m ，3 r de d , v o l 。1 4 。n e w y o r k ：w i l e y l 9 8 1 ，5 4 6 - - 5 6 9 1 1 赵德丰，高欣钦荧光与分子结构的关系 j 】染料工业1 9 9 5 。3 2 ( 6 ) l 一5 1 2 张德事，张立攀，捶凌霍。荧光染糕结橡与幢篷关系鲍磷窕进震戮，梁糕工 堑。1 9 9 7 ，3 毒3 ) ：l 瑙， 1 3 周伟嫩荧光聚丙烯酸的合成均虚用 d 】天滞大学硕士论文 1 4l a k o w i e z j r p r i n c i p l e s o f f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y m ，p l e m m a p r e s s ，n e w y o r k ， t 9 8 3 1 5 g u i b a u l tgg p r a c t i c a lf l u o r e s c e n c e m ，m a r c e ld e k k e r ，n e wy j r k - 1 9 7 3 t 6s c h n l m a nsg ，f l u o r e s c e n c ea n dp h o s p h o r e s c e n c es p e c 料o s c o p y h y s i e o c h e m i c a t p r i n c i p l e sa n d 鞭a c f i c e m 。p e r g a m o n p r e s s ，o x f o r d 1 9 7 7 1 7 钱举民，李旭翔，黄海燕国内聚合物阻垢剂的研究 j 】糟绷石油化工进展2 0 0 1 ， l 硕士论文甲氧基萘类标记的荧光水处理药剂的合成及其性能评定 2 ( 1 ) 2 5 - 2 9 1 8 楼宏铭，邱学青，杨卓如木素系水处理剂的研究进展【j 】工业水处理1 9 9 9 ， 1 9 ( 3 ) ： 1 3 1 9 李鸿图，唐宪达，李冬梅马来酸酐- 丙烯酸的共聚物的制备与阻垢性能评定【j 】 大连铁道学院学报1 9 9 8 ，1 9 ( 2 ) ：8 9 2 0 孙举低相对分子质量a m p s a a 二元共聚物的合成及其性能研究 j 江苏化 工1 9 9 9 ，2 7 ( 2 ) ：1 7 2 0 2 l 荆国华，唐爱印，戴友芝马来酸酐水溶液共聚体系的研究【j 】工业水处理2 0 0 0 ， 2 0 ( 7 ) ： 1l 1 5 2 2 马志，魏天俊从- m a n - a m p s 聚物的合成及其阻垢分散性能 j 】精细化 工2 0 0 0 ，1 7 ( 1 ) ；1 - 3 2 3 郑淳之，梅建水处理剂和工业循环冷却水系统分析方法【m 】化学工业出版 社2 0 0 1 2 4s u i t o rjw ，m a n r n e rwj r i t t e rrb t h e h i s t o r ya n d s t a t u so f r e s e a r c hi nf o u l i n go f h e a t e x c h a n g e r si nc o o l i n gw a t e rs e r v i c e j c a njc h e me n g ，1 9 7 7 ，5 5 ：3 7 4 2 5 李裕芳我国循环冷却水处理技术的回顾及展望【j 】工业水处理1 9 9 1 ，1 1 ( 1 ) ： 3 7 2 6 项成林我国大化肥厂循环冷却水处理现状工业水处理 j 】1 9 9 2 ，1 2 ( 1 ) ：3 1 0 2 7 项成林化学示踪剂在循环冷却水处理的应用【j 净水技术，1 9 9 5 ，5 2 ( 7 ) ：7 1 1 硕士论文甲氧基萘类标记的荧光水处理药剂的合成及其性能评定 第二章荧光单体的制备 荧光示踪剂不仅在水处理，而且在生物化学、医学等方面部曾使用，但作为诊断 工具与手段，要视使用对象的不同而有区别。荧光示踪剂在冷却水系统中的使用有一 定的要求i l j = ( 1 ) 应无毒，不会污染环境，如有泄漏和排放应是环保规定所允许的； ( 2 ) 有益于循环冷却水处理的阻垢、缓蚀、抑制微生物的作用，而不在冷却水系统 中造成沉积或腐蚀，不会影响其他化学水处理药剂的性能，示踪剂本身不易降解或 起其他化学变化； ( 3 ) 在原冷却水处理系统( 包括补充水系统) ，最好不存在类似于示踪剂的化学物质， 免受干扰，避免影响使用效果； ( 4 ) 氯气( 正常浓度下) 等杀菌剂对示踪剂无影响： ( 5 ) 在冷却水操作范围内热稳定； ( 6 ) 在冷却水p h 值操作范围( p h = 5 9 ) 以内，对p h 值不敏感： ( 7 ) 示踪剂要易于监测与分析，便于在线监控； ( 8 ) 示踪剂应当是价廉易得。 综合以上几点，我们选择了4 。甲氧基- n 一( 3 - 二甲氨基丙基) 萘酰亚胺烯丙基氯的 季铵盐( 4 - m e t h o x y - n 一( 3 一d i m e t h y l a m i n o p r o p y l ) n a p h t h a l i m i d e ，a l l y lc h l o r i d eq u a t e r n a r y s a l t4 - m n d m a p n a q ) 作为荧光单体，分子式如下： 2 1 实验部分 2 1 1 实验仪器 y q 0 2 3 0 型旋片真空泵 精密真空表 j j 1 精密定时电动搅拌器 7 l 型晶体管继电器 b 、 r r c h 3 c c c | l n c h 2 c h 2 c h 2 n * - - h - c ，h f c h 2 c h 2| l h 3 上海长江医疗器械厂 西安仪表厂 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 上海浦东跃欣科学仪器厂 硕士论文甲氧基萘类标记的荧光水处避药剂的合成及箕性能评定 t g 3 2 8 4 分析天平 絮擞蕊秘天平 附濑比重瓶 薄艨分析硅胶g f 2 5 4 瑞士c a m a g 紫夕 灯 2 1 2 实验药品 4 鬣1 。8 ，萘二学羧瘵 冰酪酸 3 二甲氨基丙胺 甲黪 甲静铺 丙酮 烯谢基氧 王犍缓 分析纯 工她级 分叛缝 分析纯 分析纯 工业级 上海精科天平厂 蔻塞簇臻天平尹。 江苏海河县测温仪器厂 青岛海洋化工厂 枣丰诧学鑫鸯羧公司 上海久意化学试剂有限公词 南京曙光一厂 上海久意诧攀试裁蠢限公霹 上海久意纯掌试裁有限公司 上海久意化学试剂有限公司 东营市联成化工有限责任公司 2 1 _ 3 4 氯n ( 3 二甲氨基爵基) 萘酰暇胺的合成【3 1 2 1 3 1 赛验步骤 在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和恒速搅拌装置的2 5 0 m l 四口烧瓶内加入4 6 5 9 ( 1 9 9 9 r e t 0 0 1 ) 4 氯- 1 8 一萘二甲酸酐，在搅拌加热下用冰醋酸5 0 m l 溶解，滴加3 二甲 氨基丙胶2 0 5 9 ( 2 0 1 0 m m 0 1 ) ，由擎3 二甲氨纂丙胺容易挥发，控制滴加滤度，约一 个枣霹潺蕊完辜。奁秘漉菰态下菠纛强。溶液颜色鑫黄色浮 蛊渡一红粥魏浑洼耱一 红褐色澄清溶液。反皮结束后冷却，加入一定量的水稀释，然后用5 0 的氯氧化钠溶 液中和，冷却，抽滤得到棕色固体，烘干。反威方程式如下： 0 + n h 2 c h 2 c 峨“2 - 2 1 3 2 | 阪应机理探讨 零反应属于酰鍪一静亲核取弋反应，攫攥鞠力学硬究，酸纂上的亲核取代反应大 都是二级反应，其爱斑速度和底物、亲核试剂都成正比关系。但酰基上亲核取代一般 不是一步反应的s n 2 机理，而是有中间体生成的两步反应，反应过程中形成氧负离子 l 聿 硕士论文甲氧基萘类标记的荧光水处理药剂的合成及其性能评定 的中间体1 2 1 由于4 _ 氯1 8 萘二甲酸酐和3 - 二甲氨基丙胺的反腹是以醋酸做溶剂，在 酪酸基浚滋发下送行豹，嚣酸酝又楚一耱穰强弱畿纯蘩，荚羰鏊藜子蹩强豹纛碳纂子， 可立即与胺反应生成酰胺，因而我们推断该反成的历程可能为： 秭f 磷麟 c h 3 c h 3 l c 8 2 1 3 3 革因素实验 ( 1 ) 反廒时阕对产燮的影嚷 为进一步考察反威时间对产物收率的影嫡，在保持油浴漱度为1 2 0 、配料比为 l ；l 、溶剂为醋酸的情况下只改变反应时间进行了一系列试验。 缝豢懿霾2 1 爨示。 矮士论文攀氧簸蘩类辖键熬荧