（物理化学专业论文）稀土化合物纳米材料的制备及表征.pdf

摘要 本论文研究稀土化合物纳米材料，主要工作包括：研究纳米c e 0 。的制备和表征， 应用模板法和微乳一水热法，通过调节反应条件如温度、表面活性剂种类、溶剂种 类、烧结方式等成功地实现了对纳米c e 0 ：尺寸和维度的调控：使用微波法成功地 将c e 0 2 、s n 0 。负载在纳米碳管上，形成纳米微粒和碳纳米管的复合纳米材料；应用 微波一水热法和溶剂热法还成功地实现了小尺寸的稀土磷酸盐纳米颗粒和胡桃状 l a p o 。颗粒的制备。同时，基于对反应热力学和动力学过程的分析和认识，结合电 镜观查和对产物的结构表征，对c e o 。及其反应前驱物的生长过程和机理进行初步 探讨；此外还对c e 0 。、s n o 。负载纳米碳管及磷酸盐的发光性能进行了研究。 论文首先研究了模板法制备c e 0 。纳米颗粒的反应条件如：温度、表面活性剂、 前驱物、溶剂、烧结方式与c e o 。纳米颗粒形貌发展的关系。在不同反应条件下， 分别得到了纳米线、纳米棒、棱柱状、彗星状的c e o 。纳米颗粒，成功地实现了对 c e o 。纳米颗粒的形貌控制。在上述过程中根据对前驱物的分析，结合透射电镜和扫 描电镜对不同产物结构的表征，认为当反应体系偏碱性时，生成前驱物的组分主 要是c e o h c o 。，并且随着所加表面活性剂的不同，能得到不同形貌的c e o h c 0 。当 反应体系接近中性或偏小时，生成的前驱物主要是c e o 。的水合物，并没有碱式碳 酸盐的产生。同时，在烧结过程中气氛的流速和种类对烧结后的c e 0 2 形貌有影响。 在乙醇水混合溶剂中，乙醇水的比值也决定了生成前驱物c e o h c 0 。的物相和形 貌。在物相不改变的情况下，加入不同的表面活性剂同样能改变前驱物c e o h c 0 3 的形貌，从而达到调控c e 0 ：纳米颗粒形貌的目的。 论文另一部分的工作是以c e o 。、s n o 。为研究对象，将这两种半导体纳米氧化物 及其混合物成功地使用微波法将其均匀的负载在纳米碳管上。经过短时间的微波 加热，生成的氧化物无需进行烧结，在纳米碳管上形成由小颗粒( 直径在3 4 n m ) 组成的包覆层，形成纳米微粒和碳纳米管的复合纳米材料，并对其光学性质进行 了测试。 论文还用微波一水热法和溶剂热法制备了不同形貌和尺寸的l a p o 。和掺杂其他 稀土粒子的l a p 仉，分别得到了小尺寸和胡桃状规则形貌的l a p n ，同样达到了对 稀土磷酸盐形貌和尺寸在一定程度上的调控。 总之，本论文利用多种液相合成方法诸如：模板法、微乳一水热法、微波法等 成功地实现了稀土氧化物和稀土磷酸盐纳米材料的制备以及对其尺寸和形貌的调 控。提出了在制备c e 0 。过程中，不同p h 值条件以及不同的模板剂的使用均能对生 成前驱物的组分和形貌产生影响，进而影响到最终烧结产物的形貌。通过对纳米 碳管负载c e 0 2 、s n 0 2 的成功实验，总结出了一套制备纳米碳管负载氧化物的简便、 高效的方法。 关键词：稀土，氧化物，磷酸盐，纳米材料，尺寸和形貌的调控 h i n “sm s s e r t a ：c i o n ，n a n o m 曲谢a l so f r a r ee a r t hc c 掣u i l dh a v eb e e ns t u d k d f i r s t l y m ec e r i u mo x i d en 觚o m a t e r i a l sw e r cs y n t l l e s i z e dv i at 锄p l 砒e d m e t h o da n d m i c r o e m u l s i o nm e d i a t e dh y d r o t h e n a lp r o c e s s b ys y s 胁a t i c a l l ya d j u s t i r 培t l er c a c t i o n p a r a i n e t e r ss u c ha st e i i l p e r a n ，s o r t so fs u r f 如t 狮t ，s o r t so fs o l v e n t s ，a n dc a k i n a t i o n s m e t h o d s ，m es i z ea i l dd i m e n s i o no ft h ep r o d u c tc e r i 岫o x i i l ei l a n o m a t e r i a l sc o u l db e s u c c e s s f u l l y c o n t r 0 1 l e d s e c o n d l k t l l e c o m p o s i t ec a n ) o n n a n o t u b e sc o a t e dw i t l l m o n o d i s p e r s ec e 0 2a n ds n 0 2n a n o p a n i c l e s 、v e r cp r 印a r e db yu s m gm i c r o w a v eh e a t i n g m e t h o d t h 硼ly ，t h es m a l ld i m e n s i o n1 1 觚叩a r d c l e s 趾dw a l n u t l i k en a i l o p a n i c l e so f l a n t l l 髓啪p h o s p h a t ew e r ep m d u c e dt i 啪u 曲m i c r o w a v e - s o l v o t h e r r n a lp r o c e s s a i l d s o l v o 山e m l a lp r o c e s s t h eg r o w t hp r o c e s sa n d 也ep o s s i b l em i c r o s m j c t l l r ec o m r o l l i n g m e c h a i l i 锄o ft l l ec e r i 啪o 】【i d en a l l o m a t e r i a l s 、v e r ea l s os t u d i e db a s e do nt 1 1 e t h e n n o d ) r n 锄i c a i l dk i l l e t i c 锄a l y s i s c o m b i n e d谢t 1 1 t l l ee l e c 仃o n 1 1 1 i c m s c o p y o b s e r v a t i o n sa n ds 虮l c t u r ec k 阻c t e r i z a t i o n s i na d d m o n ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fc e r i u r n o x i d e ，t i no x i d e ，m r ee 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h c 0 3 w h e nm ep hv a l u eo f t h er e a c t i o ns y s t e mi sl o w e rt h a i l7 ，t h ec o m p o n e n to f 也ep r e c l l r s o r b e c a i i l en l ch y d r a t eo fc e r i 啪o x i d er a 也e rt l l a i lc e o h c 0 3 t h es o r t sa 1 1 d n o wr a t eo ft h ec a i r i n gg a si n 也ec a l c i n a 廿o np r o c e s sw e r eb e l i e v e da k l ot oh a v e i n f l u e n c eo nt h em o i p h o l o g y0 ft h ep r o d u c t s 1 1 1 em t i oo fa l c o h o lt ow a t e ra l s o d e t e m i n e dt h ec o m p o n e n ta n dm o r p h 0 1 0 9 yo f t h ep r e c u r s o ri n1 l l ea l c o h o a t e rm i x e d 镯 s o l v e n t s w h e n l ep r e c u r s o rc o n l p o n e n tr e 】m i n e du 1 1 c h a l l g e 曲1 e ，a d d i n gd i f f h e m s u r f 洳ti nm i x e ds o l v c n t ss y s t 锄u l dd c t e h n 证e 也em o r p h o l o g yo fp r e e u r s o ra s w e l la st h ef i n a lp r o d u c t s i na n o m e rp a r to ft 1 1 e d i s s e n a t i o i l ，o l l r 咖d yw 嬲f o c u s e d o n c o a t i n g t 1 e s 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ee a r t ho x i d ea n dl a i l t h 锄u r np h o s p h a t e n a i l o m 疵r i a l sa n dc o 曲沁1 l e dt l l e i rs i z ea n dm o r p h o l o g yb yd i 丑、e r e n t s y n 协e s i s a p p r o a c h e si nl i q l l i dp h a s es u c ha st e i n p l a t em e t l l o d ，1 1 1 i c r o e 衄】l s i o n - s o l v o m e m a l m e t l l o d ，姐dm i c r o w a v er n e m o d i tw a sf o u i l dt h a t 也ec o m p o s i t i o n 舡l dm o r p h o l o g yo f m er e 卸t i o np r e c u r s o ri sak e yf a c t o ro n 协ei n o r p h o l o g yo ft l l ef i n a lp r o d u c t 1 1 1 u s 仃a t e d b ys u c c e s s 向l l yc o a t i n gc e 0 2 ，s n 0 2r l 姐o p a r t i c l e so nc a r b o nn a l l o t i l b e s ，as i m p l ea l l d l l i g he f f i c i e n tm e t l l o do fc o a t 协go x i d en a n o p a n i c l e so n c a l b o nn a i l o t u b e sw a s d e v e l o p e d k e y w o r d s ：r 勰e a n l l ，o x i d e ，l 锄t l m l l l i lp h o s p h a t e ，n a n o m a t e r i a l s ，s i z e a n d m 唧h o l o g yc o n 订o l w 浙江大学博士学位论文 1 1 引言 第一章稀土纳米材料的研究进展 材料科学作为一门理论和实践相结合的科学常常被人们作为人类对自然和社 会认识程度的标志和里程碑。早在1 8 世纪，以毫米技术的应用为标志的蒸气机的发 明使人们从手工劳动变为了机械代替人力：2 0 世纪以微米技术的应用又将人类从工 业时代进入了信息时代；进入二十一世纪， 纳米科技的产生和迅猛发展又会产生 怎样的技术革命呢? 正如著名科学家钱学森所预言的“纳米左右和纳米以下的结构 将会是下一个阶段科技发展的重点，会是一次技术革命。从而将2 l 世纪又一次产业 革命。”纳米技术在信息科技相关的材料和器件等问题上、环境及可持续发展问题 上以及生物与生命问题上可能从根本上解决这一系列人类亟待解决的世纪难题”5 1 。 纳米科技指的是一门以小于1 0 0 n m 长度为研究对象的科学，它标志着人们对自 然的认识程度以达到了原子、分子水平。纳米科技所追求的目标就是要使人们能够 在对自然界物质的本质进行深入探讨和研究的基础上，按照自己的意愿任意操纵某 个原子或分子，从而设计和制造出具有特定功能的产品”。按照美国著名物理学家、 诺贝尔物理奖获得者r i c h a r e df e y n i n a n 的描述：“为什么我们不可以从另一个角 度出发，从单个的分子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求? 未来的人类， 有可能将单个原子作为建筑构件，在最底层空间制造任何东西! ” 为开发新型的纳米材料， 人们研究过很多元素，其中稀土元素现已广泛应用 于各工业领域，其潜在的需求正在扩展；各稀土元素还各具特性，故学术界和产业 界都对稀土元素表现出强烈的关注。在材料开发的研究过程中，己发现了稀土元素 很多引人注目的物理性质，稀土元素很有可能作为功能材料丽展现出丰富多彩的应 用领域。而稀土纳米材料的应用更可能导致新型功能纳米材料的出现”1 。 浙江大学博士学位论文 1 2 纳米材料的特性及应用 当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性 质上的变化，称为量子尺寸效应。量子尺寸效应主要呈现在以下几个方面：a 、特 殊的力学性能，由于纳米超微粒子制成的固体材料具有大的比表面，界面原子排 列相当混乱。原子在外力变形条件下自己容易迁移，表现出良好的韧性与延展性， 使固体材料具有了特殊的力学性能。b 、特殊的热学性能，由于减少了固体相的尺 寸，从而使限制的原子在弹性和热力学参数上的改变。c 、特殊的光学性能，当超 微粒子被制成小于光波波长的尺寸时，材料的光学性能与块体材料的光学性能不同。 d 、特殊的磁性，当颗粒小到一定尺寸时超微粒子的磁性比大块材料强许多倍，但当 尺寸再减小时磁性又发生改变”1 。e 、特殊的化学性质，与传统材料相比具有高比表 面积的纳米材料的化学活性在界面效应和表面效应上比块状材料优势相当的明显。 纳米材料随其粒径的减小，表面原子急剧增加，表面能及表面张力也显著增高，导 致表面原子配位不足而易于与其他原子发生化学相互作用，这就是纳米粒子的表面 效应”“。由于界面的原子数增多，因而无序度增加，晶体的对称性变差，因而 会出现界面效应“。 随着纳米材料研究的迅速进展，建立了一些新的理论，人们已开始解开纳米材 料的神奇奥妙之谜，与此同时，人们也开始了纳米材料的应用探索。”1 ，纳米材料 涉及微电子制作，催化、感光、太阳能转化、环境保护、生物技术以及医学等诸多 领域。然而，这些应用仅仅是“冰山的一角”，美国i b m 公司首席科学家a f n l s t r o n 2 预言：“正像7 0 年代微电子技术产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为新世纪 信息时代的核心”。著名科学家钱学森也预言：“纳米和纳米以下的结构是下一阶段 科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪又一次产业革命”。随 着纳米科学与技术的进一步发展，这些预言正逐步地实现。 濒江大学博士学位论文 1 3 纳米材料的液相合成方法 1 3 1 传统的几种液相合成方法 1 3 1 1 共沉淀法 许多纳米材料的早期制备都是通过使用共沉淀法得到的。作为液相合成传统的 和研究较为透彻的方法0 3 。1 ，主要有以下几个特点。 ( a ) 沉淀反应的产物般是由于反应物在溶液中的浓度过饱和而形成的。 ( b ) 在反应物浓度过饱和的情况下，晶核的形成就成为沉淀反应的关键。 ( c ) 接下来的过程，例如奥斯特瓦尔德熟化过程或晶核聚集过程，将会影响 到产物的尺寸、形貌以及产物的特性。 ( d ) 过饱和的浓度是沉淀反应发生的必要条件。其它条件诸如反应速度、搅 拌速度只能认为是影响产物的形貌、尺寸及颗粒大小等的因素。 虽然沉淀反应可通过不同途径达到控制颗粒粒径和形貌的目的，但是最主要的 是反应物之间的化学反应。一般而言，化学反应的产物有低的溶解性，反应物能够 很快的达到饱和浓度而产生沉淀，是沉淀反应发生的基础。 1 31 2 模板法 模板的使用为实现纳米材料的自组装提供了一个简便而有效的方法。模板一般 可分为硬模板和软模板两种，硬模板法是指利用某种带有图案的刚性物质作为模板， 然后通过一定手段将靶物质沉积或浇铸于图案中，利用图案的模板作用得到所需形 貌的靶物质的方法。1 9 9 6 年中科院物理研究所解思深等“在多孔氧化铝电极上， 采用电化学方法合成出了c d s 纳米线；m t l e r 及其合作者利用硅基片上刻蚀的v 一 型凹槽作为模板，通过气相沉积法得到了平行排列的g e 纳米线阵列。此外，已 存在的纳米材料也可以作为硬模板来引导合成空心结构或复合结构的纳米复合材 料。l i e b e r 等人以s n 0 2 纳米带作为基底，利用脉冲激光溅射使t i 0 2 及z n o 沉积， 浙江大学博士学位论文 制得了t i 0 2 s n 0 2 及c o o0 5 t i o9 5 0 2 ，s n 0 2 复合纳米带。：软模板法指的是借助不同浓 度的表面活性剂或聚合物在溶液中以不同形态的聚集体存在的特征，通过其官能团 与金属离子的相互作用对产物的结构进行诱导的方法。通过调节表面活性剂等的组 分及聚合物链的长度，对纳米粒子进行调控。嵌段共聚物也常被作为模板来控制合 成并组装纳米氧化物材料，m o 艏t t 等人在聚苯乙烯一聚丙烯酸嵌段共聚物存在下， 通过调节聚合链的长度控制了c d s 的大小，并利用聚合链之间的相互作用，对所得 到的c d s 纳米球进行了自组装”“；齐利民小组在嵌段共聚物的调控下，合成了c d s ， z n s 等半导体纳米空心球。另外，一些生物分子，如，蛋白质、d n a 等，也被 作为软模板，实现了对纳米材料的诱导合成。q y l u 等人利用谷胱甘肽特殊的结构 和强烈的相互作用，在微波一水热条件下，将一维的b i 2 s 3 纳米晶组装成了雪花状 形貌的物质”“。 1 3 1 3 水热法 水热法是指在特制密封反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应介质， 通 过对体系加热至l 每界( 或接近i 临界温度) ，而在中温( 1 0 0 6 0 0 ) 和高压( 9 8 1 m p a ) 的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法汹”1 。水热条件下，水被作为 溶剂和矿化剂，同时液态或气态的水液是传递压力的媒介，而且高压下绝大多数反 应物均能全部或部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。它具有以下优点而 成为液相合成法中的一个常用方法： 采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，利用该技术即可以得到超微粒 子，也可得到尺寸较大的单晶体，还可以制备无机陶瓷薄膜。 反应在液相快速对流中进行，产物的产率高，物相均匀，纯度高、单晶好、颗 粒易分散，避免了因高温煅烧和球磨等后续处理引进的杂质和结构缺陷。 在水热过程中，可以通过对反应温度、压力、处理时间、溶液成分、d h 值的 调节和对前驱物、矿化剂的选择，有效地控制反应过程和晶体生长特性。进而达到 控制产物尺寸和形貌的目的， 并有可能获得其它手段难以得到的亚稳相。 浙江大学博士学位论文 反应在密封的容器中进行，可依靠反应物的选取来控制反应气氛，获得合适的 氧化一还原反应条件；另一方面，可避免对人体健康极其有害的有毒物质直接排放 空中，从而降低了环境污染。 这些优点是水热法成为了一种非常有前途的纳米粉体制备方法。水热法已成功 应用于制备各种超细，无团聚或少团聚，结晶完好的陶瓷粉体和纳米薄膜的制各 3 ”，各种单晶生长，超导体材料的制备与处理等研究领域。水热法的缺陷在 于：它只适用于氧化物材料或对水不敏感的材料的制备和处理。对于一些对水敏感 ( 水解、分解、不稳定体系) ，水热法就不适用了。m a s u i 等人利用水热法合成了 单分散的粒度均匀的纳米c e 0 2 颗粒，直径仅为3 1 n m h “，而i n o u e 等则通过水热 法将金属c e 与甲氧基乙醇的混合物在2 5 0 生成颗粒直径更小的纳米c e 0 2 颗粒， 直径仅为2 n m 4 ”。 13 1 4 溶剂热法 溶剂热法也是一种中温液相制备技术。“”，它与水热法的区别就在于它是以非 水溶剂为反应介质的。有机溶剂种类众多，可供选择的范围较广，而且非水溶剂本 身的极性、络合性、热稳定性等特性可使反应得到一些水热法所不能获得的产物。 溶剂热法是一个很复杂的反应过程，涉及特殊的反应动力学、反应热力学、反应机 理和生长机制等基本问题，因而对它的研究也就更显重要。溶剂热法在半导体纳米 化合物的制各方面是常用方法之一。利用溶剂热法合成无机纳米材料已有很多成功 的先例1 。y 锄g 等用溶剂热法制备了一系列的m s e 2 ( m = n i 、c o 、f e ) 纳米颗粒， 考虑到金属氟化物、巯基化物、肼类等与毗啶、d m f 及乙= 胺等易形成强的共轭键， 一般这些反应均是在较为温和的条件下形成前驱物，之后在溶剂热反应条件下形成 纳米颗粒。这种方法形成的颗粒粒度均匀，化学活性高。通过使用不同的配体及不 同的溶剂可达到控制纳米粒子的大小及形貌的目的。”1 同时，溶剂热法还被作为 一种超临界流体干燥技术。3 ”1 ，用于制各一元或多元氧化物负载气凝胶超细催化 剂，进行材料的表面改性等”“， 溶剂本身的还原作用也可以被有效利用。 浙江大学博士学位论文 13 1 5 微乳液法 h o a r 同s c h u l m a f l 在1 9 4 3 年将水、表面活性剂、油、及醇类或胺类助表面活性 剂混合制成了似乎为均相体系的溶液，s c h u l m 蛐称其为“m i m e m u l s i o n s “”1 。微乳 液是一种透明而又各相同姓的热力学稳定体系。根据组成不同，微乳液可分为：油 包水型，水包油型，层状结构，囊泡结构等。油包水型是指由介于油和水界面的表 面活性剂分子来稳定的，均匀分散于连续油介质中的微液滴所构成的体系。由于微 液滴的尺寸一般小于l o o n m ，在油介质中有良好的分散性，且由于表面活性剂的 包覆而有一定的限制作用，因此常被作为“微反应器”制备纳米粒子，在成核、生 长、分离、干燥及保存等阶段都有独特的作用”删。微乳液作为微反应器制各纳米 微粒有如下特点a 由于反应物是在高度分散状态，这样就不会造成局部过饱和现 象，从而使微粒在微乳液中成核及生长过程能均匀进行，而且会受到微反应器大小 的限制。同时，通过调节反应条件来控制微反应器的大小，可以制备出粒径可控、 单分散的纳米颗粒。b 生成的纳米粒子由于有表面活性剂的保护，在微反应器中能 够稳定存在，不会发生团聚，所制各的颗粒可被长期保存。c 可以利用不同表面活 性剂与所制备纳米粒子表面作用的强弱，用其它修饰分子来取代原有的表面活性剂， 达到对纳米颗粒进行表面修饰的目的。与其他方法相比，该方法工艺简单，产品分 散性好，还可利用表面的活性剂对纳米材料的表面进行修饰，提高纳米颗粒的稳定 性，该法还可以提高无机材料与有机溶剂、高分子的相容性，为制备无机一有机、 无机一高分子纳米复台材料提供了一条新途径。迄今，人们已经用该法合成了多种 纳米材料，如纳米金属颗粒c u 6 “、c o “、n i 6 6 1 、a g 6 7 1 等，金属合金f e p t 3 。8 1 等， 及金属氧化物t j 0 2 ”1 、l a h 佃0 3 等。 1 3 2 由传统液相合成法演变而来的额方法 1 ，3 ，2 ，1 微乳水热法 微乳一水热法就是将微乳液法与水热法结合而产生的一种综合方法。水热不仅 6 浙江大学博士学位论文 使微乳液在常温下不能发生的反应得以进行，而且还可以提高产物的结晶度。水热 中的水被微乳液介质取代，则不仅扩大了反应体系的范围，而且可以很好的利用微 液滴作为微反应器对纳米粒子良好的限制作用，而得到尺寸均匀、分散性好的粒子。 微乳液丰富的结构及形态，就可能通过对体系的调节得到形貌不同的晶核。成核阶 段是晶体生长的基础，晶核的大小及形状对于晶体的进一步生长具有一定的决定作 用，这就扩大了对纳米粒子进行尺寸与形貌的自由度。在晶体生长阶段，微乳液体 系中存在的表面活性剂还可能与纳米粒子的某些晶面相互作用，从而达到一定的模 板作用。另外，表面活性剂还有可能在水热环境中水解或热分解，释放出某种物质， 这也可能作为提供缓释反应物源的一种途径。m a s u i 及其合作者在该法的指导下成 功合成了尺寸均匀而结晶度高的c e 0 2 超细微粒。1 y a n g 等人在微乳体系中水热合 成了水溶性的c d t e 由于水热反应在高于一般的回流温度下进行，提高了产物的荧 光量子产率。“该方法在一些其他的体系如磷酸盐、钒酸盐体系中通过控制微乳 体系中的水表面活性剂的比例，成功的控制了纳米颗粒的形貌m “1 。 1 3 2 2 微乳一微波法 微乳一微波法就是将微乳液与微波法结合而产生的一种综合方法。由于微乳体 系中的微液滴的尺寸一般小于1 0 0 n m ， 在油介质中有良好的分散性，且由于表面 活性剂的包覆而有一定的限制作用，从而使微粒在微乳液中成核及生长过程能均匀 进行，而且会受到微反应器大小的限制。微波加热技术与传统的加热方法相比较具 有反应时间短、产生的纳米颗粒粒度小且均匀，有很高的纯度等的优点。两种方法 的结合的优点在于能够快速、直接、有选择性的加热微乳体系中的微反应器部分， 而与传统的通过油相向水相热传导的加热方式更易于快速升高温度。l i n 等人通过 使用微乳一微波法得到了不同形貌的磷酸铝纳米粒子m 1 。 浙江大学博士学位论文 1 4 稀土纳米材料的特性 1 4 1 稀土纳米功能材料的重要地位 纳米材料由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等独特的效应，使其 具奇异的力学、电学、磁学、光学和化学活性等特性。从而在电子学、光学、化工、 陶瓷和医药等诸多方面有重要的应用价值。将稀土纳米化后。无疑能在原有特性的 基础上赋予一系列新的特性。将有利于提高材料的性能和功能。近几年的研究表明， 稀土纳米材料与普通稀土材料相比，在力学性能、耐高温性能、发光、永磁、超导、 催化等诸方面都有明显改善。 1 4 2 稀土纳米发光材料 发光现象是物质在热平衡下吸收外部能量( 如电子轰击、或x 射线核紫外线辐 射等) ，并将该能量以光的形式释放的现象。稀土的发光和激光都是由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。图1 1 给出了特征发光现象的物理过程示意 图。 f g u n1 1t h ep h y s i c a lp r o c e s so f s p e c 诫o p t i c a lp h e n o m e i l a 其中m 是晶体的一部分称为发光体的“基质”，在m 中掺杂两种外来离子s 和a ，弗假设基质晶格m 不吸收辐射。s 吸收辐射后上升到激发态，当其返回基态 浙江大学博士学位论文 时可能由三种途径：1 、以热的形式把激光能释放给邻近的晶格，称为“无辐射驰豫”， 也叫作荧光淬灭；2 、以辐射形式释放激发能，称为“发光”，这时把s 称为激活 剂；3 、将激发能传递给a ，即s 吸收的全部或部分激发能由a 产生发射而释放出 来，这时s 通常被称为a 的敏化剂。一般情况下，激发态的自然寿命极短，约为 l o “s ，也就是说激活剂吸收能量被激发后，约经1 0 1 s 就会自动地由激发态回到基 态而放出光子，这种发光现象称为荧光。切断激发光源后，荧光立即停止。如果被 激发地物质，在切断发光源后仍能继续发光，有时甚至持续长达几十分钟或几小时。 这种发光现象称为磷光。这种物质称为磷光体又叫做长余辉材料。 根据电子跃迁类型可把稀土发光分为4 卜4 f 和4 f 一5 d 跃迁发射。由于4 f 轨道 受到外层5 s 2 5 p 6 轨道的屏蔽作用，几乎不受外部场的影响，所以4 f 一4 f 跃迁发射呈 锐线状光谱，其发射波长是稀土离子自身的特有行为而与周围化学环境无关；处于 最外层的5 d 轨道很容易受到外部场的影响，所以4 f 一5 d 跃迁发射呈宽带状光谱。 稀土离子的4 f 组态共有1 6 3 9 个能级，极为丰富。由此可见，稀土元素所制备的材 料将是个巨大的发光材料宝库。 当基质颗粒尺寸小到纳米级范围时，其物理性质会发生改变，从而影响其中掺 杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、荧光寿命、发光效率和浓度猝灭等 性质。对颗粒尺寸与这些发光特性的相关性也有过很多研究。而稀土纳米发光材料 因其种类繁多、性能优异而得到广泛的应用，已有很多文献报道过稀土纳米氧化物 发光材料的合成。如纳米基质颗粒的光吸收与其本体材料相比表现出蓝移 m t i s s u e 研究了纳米y 。0 。：e u 的荧光寿命明显比体相材料长。稀土纳米材料中激 活剂的淬灭浓度也发生了变化，在通过燃烧法制备的7 0 n m 的y 。o 。：e u 中，e u ”的淬 灭浓度为1 4 ，是传统发光粉的两倍”。稀土纳米发光材料可广泛应用于发光、显 示、太阳能光电转换、激光等领域，发光效率大大提高。 1 4 3 稀土纳米催化剂 在伴随有反应物质间电子转移形成化学键的催化反应中，由于稀土元素4 f 电 子受外层5 s 2 5 p 6 电子的屏蔽作用，加之外层电子排列情况基本相似，所以各稀土元 9 淅江大学博士学位论文 素很难表现出各自的特点。但是随着稀土元素在催化剂领域应用的扩大，及稀土催 化剂在石油化学工业的催化裂化及汽车排气净化中的实际应用，使人们充分地认识 了稀土催化剂的实用价值。 稀土纳米材料的制备使得催化剂粒子的减小，表面形成了凸凹不平的原子台 阶，增加了化学反应的接触面；另外由于表面原子的悬空键多而导致了表面活性位 置增加，催化活性、催化效率会大幅提高。c e o ：作为稀土在催化剂材料方面的主要 氧化物，在石油化学工业的催化及汽车尾气净化方面得到了很好的应用。g u 珊a n 及其合作者就a u 载c e 0 2 纳米颗粒的催化性能实验表明：a u 载到c e 0 2 纳米颗粒的 表面，a u 增加了c e 0 2 纳米颗粒的贮氧能力，在a u 纳米团簇的周围存在着氧的活 性位可以提高氧化反应的催化活性和选择性”。 1 4 4 稀土纳米磁性材料 物质的磁性来自电子及原子核的旋转( 自转和公转) 。稀土离子的磁性则几乎 完全取决于未完全填满且深藏于原子内部的4 f 电子，也就是说，除镥以外所有镧 族元素的+ 3 价粒子都具有不成对电子，所以它们都是顺磁性离子，由这些粒子的 磁距配置产生出各种有趣的磁性体。 稀土纳米磁性材料由于尺寸小、具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性。用于制 作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。由于其体积小、可靠性高等优点， 用于微型电机系统，是新一代航空、航天和航海电机发展的重要方向。用于磁存储 器、磁流体、巨磁阻，性能可大大提高，使器件变的高性能、小型化。日本住友公 司1 9 9 6 年开始了大规模生产n d 。f e ，。b + q f e 或n d 。f e 。b + f e 。b 合金，其最突出 的优点是高剩磁和易充磁性。另外，因其含较少的稀土金属，故具有较好的温度稳 定性、抗氧化、耐腐蚀等特点。同时铁的含量增加，可望改善合金的脆性和可加工 性。这种磁体可望用于机器人、军用微特电机、火箭固体燃料分离磁极、军用大功 率微波器件磁体等设备中的相关永磁元件。 1 0 浙江大学博士学位论文 1 4 5 稀土纳米材料的超导特性 超导现象最早是由荷兰科学家h k 0 n n e s 于1 9 1 1 年发现的。他在测量水银的 低温电阻时，发现电阻随温度降低而下降，然后突然降为零，并将这种电阻为零时 的温度( 4 2 k ) 称为临界温度，后来把这种电阻为零的现象称为“超导”。稀土元 素的超导性质是由于4 f 电子的深处离子内部所致。稀土元素的r m 0 6 s 8 类化合物中 起导电作用的仅仅是结晶骨架m 0 6 s 8 的d 电子形成的导带，而起磁性作用的却是稀 土元素的4 f 电子。 1 4 6 贮氢性质 贮氢合金是由两种特定金属构成的合金，其中一种可以大量吸氢，形成稳定的 氢化物。而另一种金属虽然与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动。m g 、c a 、 t i 、z r 、y 、l a 等属于第一种金属，后者控制着吸放氢的可逆性。通过两者合理配 制，调节合金的吸放氢性能，制得在室温下能够可逆吸放氢的较理想的贮氢材料。 通过使用等离子体技术将c e 包覆在n i 的表面，产生的c e n i 合金有着贮氢的性能， 并且释放氢的量随着温度的变化而变化。“。 1 5 稀土纳米材料的最新研究进展 1 5 1 稀土纳米荧光生物标记材料 中国科学院大连化物所在纳米稀土荧光生物标记材料的制备与生化分析应用 研究中成功地研制出一系列粒径在2 5 5 5 n m 的硅胶基质掺杂型纳米稀土荧光生物 标记材料、表面带有活性氨基的搀杂型纳米稀土荧光生物标记材料、表面带有活性 氨基的共价键型纳米稀土荧光生物标记材料及氧化锆基质的掺杂型纳米稀土荧光生 物标记材料，这些纳米稀土荧光生物标记材料在荧光强度、光稳定性、生物亲和性、 生物标记方法及时间分辨荧光测定灵敏度等方面都表现出远优于稀土配合物荧光标 记材料的良好性能，预计在荧光生物成像、纳米生物传感器、生物芯片、纳米尺度 浙江大学博士学位论文 下生物分子相互作用等研究领域有较好的应用前景。 1 5 2 稀土纳米复合功能材料 中科院化学所有机固体重点实验室与分子间相互作用化学热力学研究组科研 人员合作，在碳纳米管稀土氧化物复合物研究上取得了创新性的进展。该研究成果 提出一种利用超临界流体技术涂覆修饰碳纳米管等一维纳米材料的方法。与文献中 已报道的方法相比，不仅涂覆效率大大提高，且涂覆层均一、连续。操作简便、涂 覆厚度可控。产物容易分离和纯化，溶剂用量少。采用该方法，可以大量而有效地 得到稀土氧化物涂覆的碳纳米管，这为大量制备稀土氧化物纳米管，以及制作场发 射器件、纳米尺度光电器件打下坚实的基础，开拓了一个广阔的思路。通过这种方 法除了可有效包覆稀土氧化物以外，还可以在碳纳米管或各种纳米线外壁包覆其他 过渡金属氧化物、硫化物、卤化物等，制备含纳米异质结构的功能材料嗽1 。 1 6 稀土纳米材料的控制生长 1 6 1 零维稀土纳米颗粒的控制生长 1 6 1 1 零维单晶纳米颗粒的控制生长 w a n gx ”“等人近期在n a t u r e 杂志上发表了一种制备纳米颗粒的普遍方法， 该法主要应用液一固一溶液( 1 i q u i d s o l i d s o l u t i o n ) ( l s s ) 过程制备了从贵 金属到半导体纳米单晶颗粒等一系列单晶纳米零维球形颗粒。反应体系由以下三相 构成：亚油酸钠( i 重i 相) 、乙醇和亚油酸( 液相) 、包含有金属离子的水和乙醇( 渡 相) 。金属离子在豫油酸钠固体的表面和水乙醇的液相表面进行离子交换，形成亚 油酸金属离子盐，而钠离子进入液相溶液中。亚油酸金属离子盐在不同的反应条件 下，通过自身的热分解或者在醇溶液中的还原以及与其他的阴离子盐通过共沉淀的 方法分别得到不同的氧化物、还原金属及相应于阴离子的盐类球型纳米粒子。此反 应中的反应温度是反应进行的重要参数。经过此方法得到的纳米粒子的尺寸均一， 浙江大学博士学位论文 具有很高的表面活性，可以在纳米颗粒的表面通过修饰不同种类的基团，达到改变 纳米颗粒的物理和化学性质的目的。 砘 n1 2s c h e m eo f l i q u i d 喵o l i d 哪o l u t i o n ( l s s ) p h 嬲et r a i l s 础s y n t h e 廿cs t r a t e 野 微波法制备颗粒较小的纳米粒子的方法被广大纳米科技工作者所熟知。因为微 波法本身在加热方式上与传统的加热方法不同，一般加热方法主要是通过介质的热 传导将热能传递到反应的离子或原子中，而微波法则改变了此种加热方法，将微波 的能量直接通过微波辐射的方式作用于反应离子的表面，从而减少了介质对反应物 离子的传导的时间和方式，相对而言此方法更高效，得到的纳米粒子的形貌更为均 匀。朱俊杰及其合作者一直从事微波法制备纳米粒子的研究，他们使用微波法制各 了许多性质优良、尺寸均一的纳米粒子，例如他们通过微波法制备了直径仅为3 n m 的c e o 。的纳米颗粒，并且通过此访法制备了s n 0 。和t i o 。纳米粒子，通过测定c e 0 2 的紫外一可见光谱，发现c e o ：纳米颗粒的量子尺寸效应明显。 1 61 2 稀土无机类富勒烯纳米颗粒的控制生长 1 9 9 2 年r t e r u l e 等m 1 首次在n 栅e 上发表了具有类富勒烯和纳米管结构的 浙江大学博士学位论文 w s 2 ，1 9 9 3 年又报道了无机类富勒烯的m o s