（有机化学专业论文）二茂铁衍生物的合成及其性质研究.pdf

摘要 本论文设计合成了一系列新型二茂铁类衍生物，研究了部分化合物的电化学性 质，并取得了以下研究成果： 1 以二茂铁基苯胺l ( a , - - c ) 和甲酰基二茂铁2 为原料合成了三个新型双= 茂铁基亚 胺化合物3 ( a - - c ) ，经n a b h 4 还原得到化合物4 皓吒) 和5 c ，研究了该类化合物的电 化学性质。化合物3 ( a - - c ) 、4 ( a , - - c ) 和5 c 均经m s 、i r 、1 hn m r 波谱鉴定。 ；犷舢舳z 弋耋广 e + t e 。 l a ，1 b ，1 c2 c e h 4 n _ c h f e f c 爹 c 二：方一：焱， 3 a ，3 b ，3 c c s h 4 n h c h 2 弋金 f e f e 4 a ，4 b ，4 c 2 以二茂铁基苯胺1 ( a 唧) 和糠醛和吡啶甲醛等为原料合成了两种含二茂铁基的杂 环衍生物，并对其进行了电化学性质的研究。化合物均经过元素分析、i r 、1 h n m r 鉴定。 4 醐 ，t 荸百 黑鼍 她荸 荸吒k 帅2 十p pe + 、 够 。入。夕 呲。9 刚。w 固 蔼守巷 塑! 19 叩。w 田 9 ，蚶”。 t o l u e n e a 1 2 03 r e f l u x 岔叩。j 9 。，e ：c 6 h4 nh 、。，o 89 ，8 “ 8 。 9 a ，9 b ，9c ii c 。地：铲妙，庐芝k ，。；奇 s c h e m e2 3 以二茂铁基苯胺l ( a c ) 和d m f 等为原料合成了一类含二茂铁基的甲酰胺类化合 物，并对其进行了电化学性质的研究。化合物均经过元素分析、i r 、l h n m r 鉴定。 n 2 c 本论文共合成了1 8 种未见文献报道的新型二茂铁衍生物，并对其结构和电化 学性质进行了初步研究。 关键词：二茂铁，电化学性质，晶体结构，合成 2 ) = ( 舯 洲 荸 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s as e r i e so ff e r r o c e n y ld e r i v a t i v e s w e r e s y n t h e s i z e d t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o m ec o m p o u n d s 、) l i e t es t u d i e d 。t h em a i nr e s u l t so b t a i n e d w e l e 船f o l l o w s ： 1 b i s f e r r o c e n y l d i i m i n e3 ( a - 一c ) w e r es y n t h e s i z e d b y t h e c o n d e n s a t i o no f f e r r o c e n y l p h e n y l a m i n e1 ( a - - c ) w i t hf o 肌y l f 打r o c e n e2 ，t h e nc o m p o u n d4 ( a q ) a n d 5 ew e r eo b t a i n e df r o m3 ( a 句b yt h er e d u c t i o nw i t hn a b h 4 t h e i re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fs o m ec o m p o u n d sw e l es t u d i e d a l l t h en e wc o m p o u n d s n e t e c h a r a c t e r i z e db ym s ，i ra n d 。hn m rs p e c t r a 飞茎广c 6 h 4 删z 参+ 1 a ，l b ，l e2 宴杏n g f eee、；芗 5 c 否 e t h a n o ，奎广c e h 4 “。 f c n a b h 4 n - c h f e 3 a ，3 b ，3 c n a b h 4 - - c s h 4 n h c h 2 弋 f ef e 4 a ，4 b ，4 e c 池：铲妒，庐焱，。玲 2 t w on o v e ls e r i e so ff e r r o c c n y lh e t e m c y c l i cd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e dw i t h f e r r o c e n y lp h e n y l a m i n el ( a - - c ) a n df u r f u r a l ，p y r i d i n e - 2 - a l d e h y d e t h e i re l e c t r o - c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e l ei n v e s t i g a t e d a l lo ft h ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d1 hn m rs p e c t r a 3 1 a ，1 b ，1 c 6 h 4 n h 2 o h c 鲨曼。辛 c 6 h4 n 7 a ，7 b ，7 e 哪。n j p 6 a ，6 b ，6 e 。麓。器善叫4 n 国 c 6 k , ： 。6 h 舳 参 9 a , 9 b ，9 e 铲妒，庐焱，。毒 8 a ，8 b ，8 c s c h e m e 2 3 - t h e f e r r o c e n y lf o r m a m i d eh a sb e e ns y n t h e s i z e db yf e r r o c e n y la n i l i n ew i t hd m f , a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t sa n a l y s i s ，i r ，。h n m rs p e c t r aa n d x - r a yd i f f r a c t i o n s c h e m e 3 e i g h t e e nn o v e lf e r r o e e n y ld e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，a n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f s o m ec o m p o u n d sw e r es t u d i e d k e y ：f e r r o c e n e ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y , c r y s t a ls t r u c t u r e s y n t l l e s i s 4 o 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位 论文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为， 否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特 此郑重声明。 一。蚴：编 2 口咕年 专月2 日 郑豫大学硕士研究生毕登论文 第一章前言 1 1 有机金属化合物概述 有机金属化合物( o r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d ) 一般是指金属与有机基团以金属 和碳直接成键( 即含有c ma 键的化合物) 而形成的化合物，也包括一些有机金属配 位络合物，但有机基团通过氧、氮、硫等与金属键合的不含c mo 键的化合物， 一般不属于有机金属化合物的范畴。 1 8 2 7 年的z e i s e 首次合成了乙烯铂络合物k p t ( c 2 h 4 ) 0 3 【”，其后陆续制得含 c m a 键的锌、汞、锡的金属烷基化合物。但在此后的一百多年里，有机金属化合 物并没有得到人们充分的认识和理解，应用于有机合成的主要局限于第1 a 、第1 i a 主族金属元素的有机金属化合物。直到二十世纪五十年代后，应用于有机合成的 有机金属化合物才扩展到第1 l i a 、第1 v a 主族及过渡元素的有机化合物，开拓了 有机金属化合物广泛应用的新途径，使有机金属化合物的发展达到了一个新的阶 段。 有机金属化学是当代化学的前沿领域之一，是发展极为活跃、迅速和极富生 命力的学科。自从1 9 5 1 年，k e a l y 和p a u s o n 口1 意外地合成了二茂铁( f e r r o c e l l c ) 。次 年，w i l i d n s o n 和w b o d w a 阳a t l 确认它是一个具有芳香性夹心结构( s a n d w i c hs l m e t u r e ) 的金属配合物。对二茂铁及其衍生物的合成、结构与性质的研究工作数十年长 盛不衰这些研究工作推动了化学键理论和结构化学的迅速发展。自此以后。二 茂铁衍生物新物种层出不穷，使有机金属化学的发展，特别是有机过渡金属化学 的发展出现了一个飞跃，开辟了有机金属化学的一个新领域。从此有机金属化学 逐渐发展成为一门独立的学科。特别是近十年，对于二茂铁及其衍生物的合成与 研究更为活跃。由于二茂铁的独特分子结构及其突出的芳香特性，二茂铁及其衍 生物具有许多特殊的性能，对于它们的应用研究已经涉足于不对称有机合成催化 剂、燃烧控制剂或调节剂、光敏剂、稳定剂、改良剂、电极的修饰以及生化与医 药等多个领域。迄今有关二茂铁化学的研究在有机金属化学中仍占有重要地位，并 已发展成为有机金属化学、结构化学、材料学科和生物医学等研究领域的重要分 支。 部两大学硬士磷究生毕监论文 1 2 二茂铁化学及其性质 二茂铁是一种橙色棱柱状晶体，在1 0 0 * c 以上易升华，m p 1 7 3 。c ，b p 2 4 9 c 可溶于乙醇、乙醚和烃类等有机溶剂中 法加以纯化。二茂铁在空气中稳定存在 不溶于水但随水汽蒸发，常用水汽蒸馏 4 0 0 。c 以下不分解。它在碱性介质中极稳 定，但在酸性介质中易被氧化为蓝绿色的二茂铁离亍：( f e r r i c i n i u m ) t “，后者溶于水， 可还原为二茂铁，这是一个可逆过程： ( c s h s ) 2 f e ；2 = ( c 5 h 5 ) 2 f e + 橙色蓝绿色 二茂铁新奇的夹心结构使其呈现出特殊的化学性质【5 1 ，两个茂环上能引入含有 各种官能团的取代基，如醛、酮、酸和酰氯、胺、醇、卤素、金属等。它不能进 行环戊二烯那样的加成反应，不易发生还原反应；单茂环1 1 5 _ c 5 h 5 在c - c 键级上同 苯环相似，易发生亲电取代反应，具有突出的芳香性，因此，茂环在性质上与苯 环有许多相似之处，且反应活性比苯高，例如：二茂铁与氯磺酸或三氧化硫反应 可以制各二茂铁磺酸嘲，可以发生f r i e d e l c r a f t s 酰化亲电反应用。在三氯氧磷存在 下，二茂铁与n 一甲基甲酰苯胺可以生成二茂铁甲醛1 8 】：与酰基自由基反应得到二 茂铁酮【9 】。在三氯化铝存在下，直接同c 0 2 可生成二茂铁甲酸o l ，可以与甲醛和 有机胺发生缩合反应生成胺基化合物【1 1 1 ，与锂化试剂反应可以得到双取代二茂铁 甲斟1 2 】。此外，二茂铁在硫酸一甲醇存在下，与醛、酮发生反应，可以得到双二 茂铁基烷烃：二茂铁与芳基重氮盐反应生成芳基二茂铁等，上述官能团的化学 性质活泼。是合成二茂铁衍生物的重要原料和中间体，由于氧化作用，二茂铁环 上不能直接进行硝化和卤化反应。 1 3 二茂铁衍生物的应用与研究现状 随着二茂铁衍生物的合成与研究不断深入，二茂铁及其衍生物在催化、医药、 分析测试、添加剂、敏化剂、电化学及光电功能材料以及吸收剂等各个领域均得 到广泛的应用。 在催化方面，二茂铁及其衍生物已经在不对称催化、羟醛缩合、烯烃常压氢 化、苯酮氢化硅烷化等反应中得到广泛应用【1 4 1 。 将二茂铁和钾吸附在活性炭上作为合成氨催化剂，可使合成氨反应在缓和的 2 j t f , # l x 学硕+ 研究生毕监论文 条件下进行，二茂铁的含量增加，催化的活性也随之增加：在甲苯氯化反应中， 用二茂铁作催化剂，可以增加对氯甲苯的产率；在气相制备碳纤维的过程中，以 二茂铁作催化剂，可以获得高质量的碳纤维产品；出二茂铁合成的乙烯基二：茂铁 和某些二茂铁烯类对含有交联和过氧化物引发剂的不饱和聚酯树脂的催化作用， 可加速树脂的交联和硬化。在乙烯基二茂铁存在下，甲基丙烯酸甲酯聚合物的转 化率可达1 0 0 ：苯酚的羟基化在乙烯基二茂铁或1 ，l 二乙酰基二茂铁催化下产率 可达9 5 ：甲基丙烯酸甲酯及丙烯腈的本体聚合，在二茂铁、四氯化碳及苯存在 下转化率也可大大增加。 在不对称合成催化方面，手性二茂铁膦配体以其特殊的刚性骨架结构和良好 的电子效应从众多的手性配体中脱颖而出，其优异的催化活性和对应选择性引起 许多化学工作者的注意，不断合成新的手性二茂铁配体成为上个世纪9 0 年代不对 称催化研究的热点之【l5 1 。手性二茂铁衍生物及其过渡金属配合物是不对称有机 合成的有效催化剂，手性二茂铁衍生物以a 二茂铁乙胺及其膦基化合物最为重要。 利用茂金属手性( m e t a l l o c e n ec h i r a l i t y ) 的特性，二茂铁衍生物及其类似物作为手性 配体，在过渡金属催化的不对称合成中获得巨大的成功1 1 6 j 。目前已经合成7 2 0 0 多种 具有平面或平面中心手性的二茂铁衍生物( 常见二茂铁类催化剂如图1 所示) ，这些 化合物在许多反应中作为不对称合成催化剂起着重要作用。其中手性1 一二茂铁基乙 醇是合成二茂铁类手性配体的重要中间体。此外二茂铁具有良好的电子效应和独 特的刚性骨架，是手性催化剂的理想原料。当二茂铁的茂环上接有含p ( i i i ) 、s i 、s 、 n 等杂原子的取代基时，由于这些杂原子上有孤对电子，可以成为潜在的供电子 体，它们能够与r u 、r h 、p d 、p t 、a u 、n i 和c o 等过渡金属螯合而形成具有催 化活性的配合物，其中手性二茂铁磷( c h i r a lf e r r o e e n y l - p h o s p h i n e ) 类是研究得最多 的此类二茂铁衍生物，其在c = c 键加成反应、羰基不对称合成反应、烯丙基反应、 交叉偶联反应、不对称a l d o l 等有机反应中得到广泛应用1 1 7 】。随蓑对其腾配体结构 的不断修饰、改进，手性二茂铁膦类配体将在不对称合成手性药物、天然产物以 及非线性材料等许多领域发挥更大的作用。 h n m e 2 m e 雩心尸h 上。 一 耽 ， m譬 部两又学硕- r 磺究生毕、监论文 f e 主p r h ： f i g 1f e r r o c e n ed e r i v a t i v e sw i t hc a t a l y t i cp r o p e r t y 在电化学及光电功能材料方面，极化的二茂铁衍生物具有独特的电化学及光 学特性，连接吸电子基共轭体系的二茂铁衍生物表现出很大的二阶非线性光学响 应侣】。利用二茂铁基团的可逆氧化还原特性，则有可能通过可逆的电化学反应来 控制其衍生物的光化学特性，实现氧化还原开关效应，这类氧化还原开关材料在 电致变色、光电记忆和光通讯领域具有较大的应用价值【1 。 二茂铁酰基衍生物可制成聚合物膜修饰电极，对h + 浓度有很快的电位响应， 而且呈直线关系，可作为电位传感器i 州。近年来，二茂铁甲酸被广泛用于修饰多 种氧化还原酶，特别是葡萄糖氧化酶( g o d ) ，二茂铁甲酸与g o d 生成f c - g o d ( f c h 表示二茂铁1 ，己用于制作安培葡萄糖生物传感器。二茂铁乙酸以共价键接在葡萄 糖酶上，得到介质改良酶，对葡萄糖有很好的反应性，且酶电极的储存稳定性好： 二茂铁衍生物作为电子转移中间体，在酶和电极间架起桥梁，能提高g o d 的活性。 由于二茂铁具有夹心型结构和芳香性的高度富电子体系，热稳定性好，有怠好的 反应活性，较易进行结构修饰，在大多数常见溶剂中可经受可逆的单电子氧化还 原，具有易受环境影响的可逆氧化还原电对的特点，因此近年来以此结构单元设 计合成的氧化还原型大环化合物的研究也异常活跃【2 l 】。氧化还原型二茂铁大环化 合物对离子的选择性迁移、氧化还原催化及发展为新一代的传感器有着诱人的应 用前景。二茂铁单元分子树络合物电化学行为及其应用研究表明【2 2 i ，具有氧化还 原可逆性的二茂铁分子树型络合物是较常见的金属络合物，这些化合物可用作均 相多电子催化体系和改进电极表面的材料，包含多个二茂铁单元的化合物可起到 阴离子传感器的作用。 自从19 8 6 年f r a z i e r 2 3 】等首次报道有关金属有机化合物的非线性光学l 0 ) 性 质以来，有机金属非线性光学材料由于超极化率大、响应快、结构和品种多样性 及易进行分子修饰等优点，近年来引起人们浓厚的兴趣f 2 射，并f 以惊人的速度向 郑她夫学颧t 研究生毕业论文 材料科学的各个领域渗透。 二茂铁衍生物具有疏水性( 或亲油性) ，能顺利通过细胞膜，与细胞内各种 酶、d n a 、r n a 等物质起作用，因而有可能作为治疗某些疾病的药物；二茂铁结 构单元具有一定厚度的夹心结构，能阻止二茂铁衍生物接近某些酶的活性部位， 具有较强选择性；且稳定性好、毒性较低2 ”。基于这些特性，二茂铁衍生物具有 抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、调节植物生长、抗溃疡、酶抑制剂等生理 活性，在生物学、医学、微生物学等领域有广泛的应用前景。 1 9 9 4 年k a t t i 2 6 l 等合成了f e ( i i ) p d ( i i ) 杂三有机金属化合物 ( f c c h n n c h 3 ) 2 p ( e ) r p d c l 2 ( r = m e ，e t ，p h ，e = o ：r = o e t ，e = s ) ；n e u s e e 27 j 等出 二茂铁甲醛与乙二胺合成了一种结构类似于顺铂的配合物 f e c h ( c h 3 ) n h 3 】2 p t c l 2 ， 它们均为潜在的抗肿瘤试剂；特别是席夫碱类二茂铁衍生物，由于酰腙有较强的生 物活性，又易与金属离子配位，将二茂铁基引入酰腙，并与金属离子形成配合物， 具有独特的抗肿瘤、抗癌、抗结核等生物活性 2 8 】。 铁是血红蛋白的一种成分，血红蛋白是机体生命活动的基础。过去采用无机 铁试剂治疗机体中缺铁的病人，效果不佳，并引起一系列副作用。而二茂铁通过 亚甲基同叔烷基、仲烷基和己基相连的同系物具有抗贫血性，是种非常有效、 毒性较小的补铁药物；二茂铁醇化合物同硫化氢相互作用，生成环硫醚二茂铁， 也可用于治疗贫血，2 硫代 3 】二茂铁环烷治疗贫血症已做了动物实验口9 】；还可用 于合成的确良- 丙氨酸、谷胱甘肽、二茂铁青霉素、二茂铁头孢素等。 二茂铁衍生物可用作杀虫剂和杀菌剂。1 9 7 6 年e d w a r d 在青霉素和头孢菌素上 弓i a - - 茂铁酰基后，其杀菌活性大大提高口0 】；苯甲酰基二茂铁是有效的杀微生物 剂，( 3 , 4 二甲基) 苯甲酰基二茂铁可用于杀灭黄瓜霉菌1 3 ”。二茂铁基拟除虫菊杀虫 剂是二茂铁硫醚的环烷酸酯：由苯甲酰基二茂铁和1 ，1 一二苯甲酰基二茂铁与炔基锂 合成的二茂铁羟基炔衍生物也具有较强的杀菌活性。有人做过研究，几十种二茂 铁衍生物杀菌剂中，卤化酰基二茂铁是最活泼的杀菌剂。例如，二茂铁酰基衍生 物是一类高效杀菌剂，对酵母、细菌和真菌感染都有良好治疗效果怪烈。 此外，含二茂铁甲酰基的硫脲衍生物均有一定的植物生长调节活性和杀菌活 性【3 引。 由于二茂铁可被氧化为二茂铁正离子，而且它们的颜色不同，二茂铁是橙黄 色的，f c + 是蓝绿色的，可以用比色分析法测定f 一、m o “、r e 7 + 等离子，其灵敏 郄弛久学硕士研究生毕业论文 度高于通常方法。：茂铁还可用于a g 、v 、h g 、p b 、 a u 等元素的安培法滴定 分析，如用二茂铁作为p d 4 + 安培法滴定剂时，可排除碱金属和碱土金属的干扰。二 茂铁还成功地用作在钯存在下，用分光光度汁测定铱的试剂和紫外光分析中的吸 收剂【3 4 】。 二茂铁酰基冠醚类化合物对某些金属阳离子，如碱金属阳离子有很高的亲合 性，能有效分析检测这些离子| 3 5 , 3 6 。 在免疫分析方面，继a i 2 a ，a 等人将羧酸用于免疫分析后，w i l s o n t ”讣组又将 其成功地用于电催化鲁化诺化学发光免疫分析，从而大大推动了免疫分析的发展， 其中2 一二茂铁乙酸是这种分析方法中采用的关键试剂。 在添加剂、敏化剂方面。二茂铁具有2 个环戊二烯尢键结合的层状结构，兀键结 合对称分子所具有的芳环性质，使其有很高的辛烷值及抗爆性，在节油、消烟、 结炭、抗爆、提高辛烷值等方面有着重要的作用。 将微量二茂铁衍生物或聚二茂铁化台物加入到一些材料中，可增加其敏化性 能【3 8 】。如聚乙烯二茂铁的氯苯溶液用涂敷法做成半导体掩膜板的氧化铁透明掩膜， 不仅效率高，面且无毒。使用电子束制版，比氧化铁提高感光灵敏度1 0 0 0 倍，不 仅可除去剧毒的五羰基铁，而且可使制舨工艺大大简化，并提高了制板质量。 二茂铁及其衍生物作为光敏剂加入到农用塑料薄膜中，可使薄膜降解周期与 农 乍物的生长期同步，英国的伯明翰大学和上海有机化学所对此作了大量的研究 工作。 此外，二茂铁衍生物作为光敏剂己应用于光敏成像生产实践中，二茂铁及其 重氮盐体系光照后生成深色化合物，可用于光成像和缩微复制；利用二茂铁支链 上不饱和链的光聚合进行光成像，可用于平板( 或凸板) 印刷、集成印刷电路，光照 下二茂铁及其衍生物发生f e 茂环配位键断裂；加入显色剂用于光成像等。 1 4 二茂铁及其衍生物在电化学分子识别中的应用与研究 二茂铁具有易受环境影响的可逆氧化还原电对，因此以其为结构单元设计合 成的氧化还原型主一客体( h o s t - g u e s t ) 化合物的研究十分活跃f 捌，其中又以二茂铁大 环化合物最为活跃。近十余年来，氧化还原型二茂铁大环化合物的研究已取得了 很大的进展，化合物1 - 3 是一些典型的例子。 部强凡学硕士强究生毕、旦论文 c o m p o u n d1c o m p o u n d2 c o m p o u n d 3 f i g 2f e r r o c e n ed e r i v a t i v e s 、砘t l lm a c r o c y c l e sa n dc a l y x 4 a r e n a s 化合物1 和2 是一类二茂铁大环多胺衍生物，b e e r 4 0 等首次在类似于生命体系 的水溶液中对其进行了电化学识别n i 2 十、c u 2 + 和z n 2 + 等过渡金属阳离子的研究。当 等摩尔的c u 2 - , 离予加入化合物1 的电介质水溶液中时，会导致相应的f c 十f c 氧化 还原电对的峰电位产生高达1 0 5 m _ v 的阳极位移。同时，当等摩尔的n i 外、c u 2 + 和 z n ”的混合液加入化合物1 的电介质水溶液时，f c + r c 电对的阳极位移值与单独有 c u 2 + 离子时大致相等。说明化合物1 对c u 2 + 具有选择性，这一性质为发展c u ( i i ) 选择性化学传感器提供了可能。化合物2 则是对碱土金属和碱金属离子有较高选 择性电化学响应的二茂铁大环化合物。b t o m a p a t a n a g e t 等人【4 l 】研究了化合物3 对 有机阴离子的电化学响应，结果发现，向化合物3 溶液中加入c 6 h s c o o 一、c h ，c o o 。 和c i 等阴离子，会发生与二茂铁大环化合物一样的电化学行为，f c + f c 氧化还原 电对的峰电位产生了不同程度的阳极位移，这为发展有机阴离子选择性电极提供 了可能。最近几年，人们还发现，不仅只是二茂铁大环化合物，而且一些带有氮、 氧杂原子的直链二茂铁衍生物也能发生类似的电化学响应，化合物扯6 是这类化 合物的代表【4 h 5 1 。 八二r 。l 数 影哦 潍鼬1 夫学礤_ = 研究生毕业论文 f c 2 h s ：弋：h ， f e c ：h s 5 1 一n o i i c 2 h 5 c o m p o u n d4 妒 f e 飞v 坞 f e hh f e c o m p o u n d5 f e c o m p o u n d6 f i g 3f e r r o c e n ed e r i v a t i v e s 、i t ho p e n c h a i nr e c e p t o r s 总之，氧化还原型二茂铁主体化合物的研究已取得了很大的进展，己设计合 成出了许多能对各类金属离子、n h 4 + 离子以及无机或有机阴离子产生电化学响应 的主体分子。b e e r l 4 6 1 等人研究表明，键合的客体对主体分子氧化还原活性中心的 影响主要通过以下方式起作用：( 1 ) 空间的静电微扰：( 2 ) 通过联结氧化还原活 性中心和键合部位的共轭键传递：( 3 ) 被络合的金属离子与属于环结构组成部分 的氧化还原活性中心的金属离子间直接的相互作用。所产生f c + f c 氧化还原电对电 位移动e f 的方向、大小和类型( 单波、双波等) 是由许多因素共同作用的结果。 由e 的大小及类型可分析得出与被络合客体有关的有用信息，为离子的选择性迁移 及发展新一代电化学传感器提供了实验依据。 这一工作虽已取得了很大的进展，但仍有待于继续深入，以期在理论上和实 用上有更大的突破。 工作设想： 综上所述，对于二茂铁及其衍生物的合成、表征以及应用方面的研究愈来愈 受到人们重视，已经成为当前的热门课题。2 0 0 1 年，j o r g a n o m e t c h e m 出版专干h 部柏大学硕_ _ = 研究生毕业论文 以纪念二茂铁发现五十周年( s p e c i a l i s s u e f o r5 0 t ha n n i v e r s a r yo f t h ed i s c o v e r yo f t h e c o m p o u n df e r r o c e n e ) 。此专刊的出版极大的推动了金属有机化学的理论的发展，也 进一步扩大了金属有机化学的研究视野。 本论文则主要是通过对二茂铁茂环的修饰，合成了三种彳：i 司类型的新的二茂 铁衍生物，共18 t - ，用元素分析、红外光谱、超导核磁l h x 射线等多种分析方法 确证了它们的组成和结构：得到了3 个化合物的晶体结构，研究了部分化合物的电 化学性质，通过进步研究和探讨这些二茂铁衍生物的性质，希望合成的新化合 物能有一些特殊的电化学性质和生物学功能。 部锄入学碗。l ：研究生毕监论文 第二章双二茂铁基s c h i f f 碱及其胺衍生物的 合成与性质研究 2 1 引言 席夫碱是指凡含有亚甲胺基( a z o m t h i n eg r o u p ) 一r c = n - 并通常是由伯胺与活泼 羰基化合物所形成的一类化合物【4 7 1 。这类化合物是因h s c h i f f 于1 8 6 4 年首次发现 而得名【4 ”。国内外学者在s c h i f f 碱方面做了许多工作，迄今仍方兴未艾。它们的 制各相对容易。特点是能够灵活地选择反应物，改变取代基给予体原子本性及其 位置，便于开拓出许多从链状到环合、从单齿到多齿的性能各异、结构多变的席 夫碱，常有单、双、不对称席夫碱以及称为异双席夫碱的一类，它们不但能与过 渡、非过渡、内过渡和锕系金属离子形成稳定的配合物，而且这些配合物在诸如 立体化学、结构、磁性、光谱、动力学和反应机理、配体的反应、生物化学的模 型系统、分析化学、催化等【4 9 】学科领域均具有重要意义，因而备受注目。我们合 成了一系列含有二茂铁基和二茂铁苯基的s c h i f f 碱衍生物，并还原制得二茂铁胺基 衍生物；在此基础上，还测定了部分衍生物的电化学性质。 2 2 试验部分 2 2 ，1 仪器与试剂 元素分析在c a r l oe r b a 型1 1 0 6 型元素分析仪上进行；晶体结构用日本理学 r a x i s i v 面探衍射仪：红外光谱由b r u k e rv e c t o r 2 2 型红外光谱仪( k a r 压片， 4 0 0 4 0 0 0 c m 4 ) 测定；1 hn m r 采用b r u k e rd p x 型4 0 0 m h z 超导核磁共振仪( c d c b 为溶剂，t m s 为内标) 测定；熔点在) “数字显微熔点仪( 温度计未校正) 上测定： 电化学性质用美国c h i 公司6 5 0 a 型电化学工作站测定，差热热重曲线由日本 r i g 乱k u 差热热重分析仪给出。 实验所用的化学试剂均为市售的分析纯试剂，有机溶剂均用标准方法加以纯 化干燥。 郄炳大学硕士研究生毕、监论文 2 2 2 二茂铁衍生物的合成 邻、间、对一二茂铁基苯胺参照文献合成，步骤如( s c h e m e2 - 1 ) ；甲酰基二： 茂铁2 参照文献 5 1 , 5 2 1 合成，产物的物理数据与文献值相符。 量z 铲麓铲 c 。蛳铲打，b ：焱，萨奇 二茂铁衍生物的合成 衍生物的合成按照s c h e m e2 - 2 线路进行。 + l a , l b ，l c 2 e t h a n o l i 一 f e n a b h 4 3 a ，3 b ，3 c n a b h 4 兰广c 6 h 4 n h c h 2 - - f ef e 爹 c 龇。：杪，妊焱一 4 a 4 b , 4 c s c h e m e 2 - 2 将二茂铁苯胺l ( a - c ) ，1 o o m m o l 溶于2 0 m l 无水乙醇中，然后滴加甲酰二茂 铁2 ( i 0 0 m r n 0 1 ) 的1 0 m l 无水乙醇溶液，在氮气氛围下回流搅拌，用红外光谱监测 亚胺峰的出现，至酰基峰消失：减压蒸发大部分溶剂，得到粗产品，然后用二氯 - 1 1 早9 9 仓 厂 一 似 靶9 形j h a 。学碗士研究生毕业论。2 - 甲烷：石油醚= 1 ：1 混合溶剂为淋洗剂，过柱得到产物3 ( a n c ) 。 将衍生物3 ( a - c ) 溶解于无水甲醇中，用过量的硼氢化钠还原，减压蒸除溶剂， 加入二氯甲烷和水，收集有机相，无水硫酸钠干燥；然后用二氯甲烷：石油醚= 1 ： l 为淋洗剂，过柱，得到二茂铁胺衍生物4 ( a - c ) 。 将二茂铁胺衍生物4 c 溶于无水甲醇中，加入过量的甲酰二茂铁2 ，用硼氢化 钠为还原剂，室温下反应l 2 天，过柱分离得到衍生物5 c 5 3 , 5 4 1 。 2 2 3 衍生物的表征 表2 - 1 化合物3 , 4 的熔点和产率 一 ! !蟹签 薹鱼! 垒兰：! 箜 兰! 一生一 旦堡重鱼 ! ! ! ：! 兰旦 一兰! 皇一 回签壁堑鱼 ! ! ! ：! ! ! ! ! 表2 - 2 化合物3 的红外光谱和核磁共振氢谱数据 c o m p o u n d m s ：m i r ( k b r ,1 hn m r ( c d c h ，：6 p p m ) ( m e )c m l ) 3 4 6 2 ，1 6 2 1 ， 4 1 0 ( s ，5 h ，一f c ) ，4 3 4 ( s ，2 h ，f c ) ，4 5 6 4 6 1 3 a 4 7 4 0 6 0 1 1 0 6 ，1 0 0 2 ， ( d ，j = 1 1 8 ，2 h ) , 6 8 4 ( s ，1 h ) ，7 ，1 3 7 1 9 ( m ，2 h ) 7 5 3 7 6 2 7 6 5 ( d ，j = 10 ，8 4 ，1 h ) ，8 2 2 ( s ，1 h ) 郄娴夫学硕| “研究生毕业论文 6 4 4 8 ，16 2 1 ， 4 0 6 ( s ，5 h ) ，4 2 9 ( s ，5 h ) ，4 3 2 ( s ，2 h ) ，4 5 6 ( s ，2 h ) ， 3 b4 7 4 0 6 0 3 c 4 7 4 0 6 2 4 a4 7 5 0 6 8 4 b4 7 5 0 6 8 4 c 4 7 5 0 6 8 1 1 2 5 1 0 0 2 7 5 3 ，6 9 5 3 4 4 6 ，1 6 2 1 ， 11 0 6 ，1 0 0 3 ， 8 2 2 3 4 0 6 ，1 6 0 3 ， 1 1 0 5 ，1 0 0 1 ， 7 7 5 ，6 9 3 ， 3 4 0 6 ，1 6 0 3 ， 1 1 0 5 ，1 0 0 1 ， 7 7 5 6 9 3 3 4 0 2 ，1 6 1 5 ， 11 0 6 ，1 0 0 3 ， 4 6 5 ( s ，2 h ) ，4 9 1 ( s ，2 h ) ，7 1 8 ( s ，2 h ) ，7 3 4 9 ( a ，j 2 7 2 ，2 h ) ，8 4 3 ( s ，1 h ) 4 0 6 ( s ，5 h ) ，4 2 9 ( s ，5 h ) 4 3 2 ( s ，2 h ) ，4 5 6 ( s ，2 h ) 4 6 5 ( s ，2 h ) ，7 1 8 ( s ，2 1 4 ) ，7 4 9 ( d ，j 2 72 ，2 h ) ，8 4 3 ( s ，1 h ) 4 0 4 ( s ，2 h ) ，4 0 8 ( d ，j 2 3 5 5 ，5 h ) ，4 1 l ( s 5 h ) ，4 1 6 ( s ，2 h ) , 4 2 9 ( s ，2 - d ，4 3l ( s ，2 h ) ，4 5l ( s ，2 h ) ，6 7 0 6 7 2 ( m ，2 h ) ，7 1 8 - 7 2 4 ( m ，1 h ) ，7 3 9 7 ，4 1 ( m ，1 h ) 4 0 2 ( s ，2 f i ) ，4 0 6 4 0 7 ( d ，j = 3 3 2 ，5 h ) ，4 1 6 ( s ，2 h ) ， 4 2 0 ( s ，5 h ) ，4 2 7 - 4 2 8 ( t ，j = 1 6 6 ，4 h ) ，4 6 2 ( s ，2 h ) ， 6 5 2 - 6 5 4 ( m ，1 h ) ，6 7 8 ( s ，1 i - i ) ，6 9 0 6 9 1 ( d ，j = 7 60 ，2 h ) ，7 11 7 15 ( t ，j = 7 78 ，2 h ) 4 0 2 ( s ，2 h ) ，4 0 5 ( s ，5 h ) ，4 1 5 ( s ，2 h ) ，4 1 9 ( s ，5 h ) ， 4 2 6 ( s ，4 h 3 ，4 5 7 ( s ，2 h ) ，6 6 0 - 6 61 ( d ，j = 8 2 8 ，2 h ) 8 2 0 7 3 0 7 3 2 ( d ，j = 8 2 4 ，2 h ) 单晶培养：将衍生物分别溶于适量的二氯甲烷中，然后j n x 适量石油醚，室 温下，放置2 3 周后，得到适于测定的单晶衍生物3 a 年1 1 5 c 。 2 2 4 衍生物的晶体结构 在2 9 1 ( 2 ) k 下，在r i g a k ur a x i s - i v 面探仪上，用石墨单色器单色化的m o k 射线( x = 0 0 7 1 0 7 3 n m ) ，在一定范围内扫描，收集衍射点，其中所以衍射数据晶l p 因 子校正后，采用直接法解出各原子位置坐标，其余非氢原子经差值f o u r i e r 合成 后确定，对全部非氢原子坐标及其各项异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正( f 2 ) ， 所有的计算均使用s h e l x 9 7 程序包完成 5 6 l 。 1 3 郯强人学硕_ _ _ = 研究生毕幢论文 a 衍生物3 a 的晶体结构 为了进一步确定衍生物3 a 的结构，我们研究了它的单品和分子结构。分子的 晶体结构如图f i 9 2 ，1 所示，分子的堆积 貅f i 9 2 2 所示，键长和键角等数据列于表 2 - 4 ，非氢原子坐标及热力学参数列于表2 5 。 衍生物3 a 的单晶结构如图f i 9 2 1 所示，衍生物分子式为c 2 7 h 2 5 f e 2 n ，m = 4 7 5 18 ， 单晶属单斜晶系，p 2 l c 空间群，晶胞参数为a = 1 0 2 9 4 ( 2 ) n m ，b = 1 8 6 7 4 ( 4 ) n m ， c = 1 1 5 8 8 ( 2 ) n m ，a = 9 0 。，p = 1 0 7 0 3 ( 3 ) o ，y = 9 0 。，v = 2 1 3 0 0 ( 7 ) n m 3 ，z = 4 ，d c = 1 4 8 2 m g m 3 ，= 1 3 7 6 m m l ，f ( 0 0 0 ) = 9 8 4 。最大残余峰( ，p ) 。= 2 9 2 e n i l 一，s = 0 9 3 1 ，最 小残余峰( a p ) m i n = 一2 5 8 e t i m ，最终偏差因子为r = 0 0 4 5 2 和。o r = 0 0 5 2 6 。 f i g 2 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o m p o u n d3 a 从晶体结构中可以看出，两个二茂铁位于苯环的侧，处于接近垂直的位置， 角度为s 7 7 。，二茂铁中茂环偏离平面的平均距离分别y g c p l ( c 1 - c 5 ) o 0 0 0 8 0 r i m ，c p l ( c 6 - c l o ) o 0 0 0 1 2 n m ，两个茂环平面的夹角为5 6 。，c p 2 ( c 1 8 - c 2 2 ) 0 0 0 0 4 8 r i m ，c p 2 。( c 2 3 一c 2 7 ) 0 0 0 0 0 2 n m ，两个茂环平面夹角为2 6 0 ；铁原子与碳原子的距离变化在 o 2 0 0 0 ( 7 ) n m 至0 0 2 0 8 8 ( 7 ) n m 之闯，c c c 键角的平均值为1 0 8 0 ( 3 6 ) o ，与文献报道f 5 7 - 6 9 1 一致，苯环与之连接的茂环平面的二面角为4 1 7 0 ，c i o c 1 1 键键长0 1 4 6 5 ( 8 ) n m ， n 1 一c 1 6 键键长o 1 3 7 7 ( 5 ) n m ，n 1 - c 1 7 键键长0 1 4 5 1 ( 4 ) n m ，c 1 7 一c 1 8 键键长 01 5 1 4 ( 5 ) n m 。 薹墨潮a 学碗士研究生毕、监论交 一一 f i g 2 - 2p a c k i n gd i a g r a mo f t h e u n i tc e l lo fc o m p o u n d3 a 1 抽l e2 3a t o n d cc o o r d i n a t e s ( 1 0 4 ) a n de q u i v a l e n ti s o t r o p i cd i s p l a c e m e n tp a r a m e t e r s f a 2 x 1 0 3 ) f o r4 a u ( e q ) i sd e f i n e da so n et h i r do f t h e t r a c eo f t h e o r t h o g o n a l i z e du i jt e n s o r x y i 面( e q ) u 、o q ， f e ( 1 ) 2 6 1 6 ( 1 ) 9 6 0 2 ( 1 ) 3 4 7 3 0 ) j ，l l ， f e ( 2 )2 3 9 0 ( 1 ) 8 4 6 1 ( 1 ) 一1 0 8 7 ( 1 ) 3 3 ( 1 ) n ( 1 ) 8 2 6 ( 3 ) 8 0 9 4 ( 1 ) - 2 7 3 2 ( 2 ) 4 6 ( 1 ) c ( 1 ) 1 7 1 7 ( 4 ) 9 9 6 4 ( 2 )- 2 2 1 6 ( 3 ) 5 2 ( 1 ) c ( 2 ) 2 1 2 8 ( 4 ) 1 0 5 4 4 ( 2 ) 2 7 9 9 ( 3 )5 5 ( 1 ) c ( 3 1 3 5 5 1 ( 4 ) 1 0 4 9 0 ( 2 ) 一2 5 8 7 ( 3 ) 5 9 ( 1 ) c ( 4 ) 4 0 0 3 ( 4 ) 9 8 8 0 ( 2 )一1 8 6 3 ( 3 ) 5 1 ( 1 ) c ( 5 ) 2 8 7 4 ( 4 ) 9 5 5 7 ( 2 )1 6 4 2 ( 3 ) 4 9 ( 1 ) c ( 6 11 2 6 1 ( 3 ) 9 0 1 4 ( 1 )一4 7 9 3 ( 2 ) 4 0 ( 1 ) c ( 7 1 1 6 7 1 ( 4 ) 9 6 4 3 ( 2 ) 一5 2 8 9