（凝聚态物理专业论文）zno材料相变机理的研究.pdf

摘要 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理模拟计算方法，并结合平面波赝势方法， 运用v a s p 软件包首先分为四个步骤优化了z n o 材料结构：( 1 ) 截断能的优化；( 2 ) s i g m a 的优化；( 3 ) k 格点的优化；( 4 ) 晶格常数的优化。为了优化原子位置，我们运用扫描法， 得到一个关于晶格常数比c a 和晶格常数a 的势能面，而扫描势能面的最低点即与最稳 定结构对应。对比五种赝势计算结果，选取和实验值最为接近优化值c a 是1 6 2 5 6 的 u s p p 泛函和p w 9 1 赝势进行z n o 纤锌矿结构的后续计算。并在此基础上，对z n o 纤 锌矿结构的弹性常数、能带结构、态密度等性质做了计算，并与前人的结果对比分析讨 论。 本论文的重点是z n o 材料三相之间相变关系的研究。鉴于w z 相到r s 相的相变势 垒、相变压强以及相变路径都有比较详细而具体的结果，而关于z n o 材料的w z 相到 z b 相以及z b 相到r s 相的相变情况的研究尚未见报道，又因为其他材料( c d s e ，z n s ， s i c ，t n p ) 从z b 相到r s 相的相变情况也已经有人研究过，相变势垒、相变路径以及原 子的移动都给出了明确结果，并发现z b 相相变至r s 相过程中存在一个中间t s 相，唯 独w z 相和z b 相之间的相变关系尚无报道，因此本文主要针对w z 相和z b 相之间的 相变关系作了深入探讨，并给出了比较可能的相变路径( 原子移动方向) 和相变势垒 ( 0 1 9 e v p a i r ) ，把相变势垒与从w z 结构到r s 结构的相变势垒( 0 1 5 e v p a i r ) 相比，相差 仅为0 0 4 e v p a i r ；而与g a n 材料的相变势垒( o 2 6e v p a i r ) 相比，更是低了很多。所以 w z 相和z b 相之间的相变，从相变势垒角度来分析是有可能发生的，而对于为什么在 实验上没有观察到这两相之间的相变，本文对此解释体系缺乏相变驱动力，并且进一步 分别讨论了采取升高温度或者外加压力以提供相变驱动力，也都不能促使相变现象的发 生，这在一定程度上解释了w z 相和z b 相之间不能发生相变的原因。 关键词：z n o 材料，蚣s p 软件，纤锌矿结构性质，相变关系 a b s t r a c t f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sa n d t h ep l a n e w a v em e t h o da r ec a r r i e dt os t u d yt h es t r u c t u r a l s t a b i l i t yo fw u r t z i t ez n ob yo p t i m i z i n gt h e 疋何，t h es i g m a , t h ek 面d ，a n dt h el a t t i c e c o n s t a n ts t e pb ys t e p t oo p t i m i z et h ea t o m i cp o s i t i o n , w eu s es c a n n i n gm e t h o d st og e ta p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ea b o u tt h el a t t i c ec o n s t a n t sc aa n da t h el o w e s tp o i n to ft h ep o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c ec o r r e s p o n d st ot h em o s ts t a b l es t r u c t u r e ，w h e r et h el a t t i c ec o n s t a n t sr a t i oc ai s 1 6 2 5 6 c o m p a r i n gt h e f i v e p s e u d o p o t e n t i a l ，t h e u s p pf u n c t i o n a la n dt h ep w 91 p s e u d o p o t e n t i a lw e r es e l e c t e dt ot h ef o l l o w i n gc a l c u l a t i o n so ft h ew zz n o b a s e do nt h e a b o v ec a l c u l a t i o n s ，w es t u d yt h ee l a s t i cc o n s t a n t s ，t h eb a n ds t r u c t u r ea n dt h ed e n s i t yo fs t a t e s e t cm a t e r i a lp r o p e r t i e s ，a n da n a l y s i sa n dd i s c u s st h e mb yc o m p a r i n gw i t ht h er e s u l t so f p r e v i o u s t h es t u d yo ft h r e e p h a s er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep h a s et r a n s i t i o nw e r eo u rm a i nw o r k s w ef o c u so nt h et r a n s f o r m a t i o nf r o mw zt oz b ，b e c a u s et h e r eh a v eb e e na l r e a d ye x i s t e dt h e p h a s et r a n s i t i o nb a r r i e r , t h et r a n s i t i o np r e s s u r ea n dt h et r a n s f o r m a t i o np a t hf r o mw zt or so f z n o ，a tt h es a m et i m et h ep h a s et r a n s i t i o nb a r r i e ra n dt h et r a n s f o r m a t i o np a t hf r o mz bt or s o fc d s e ，z n s ，s i c ，i n pe t cw e r es t u d i e da n dr e p o r t e d ，f t u t h e rm o r eam e s o p h a s ew a s d i s c o v e r e db e t w e e nz ba n dr s t h i sa r t i c l es h o w e dt h et r a n s f o r m a t i o np a t hf r o mz bt ow z ， a n dt h ep h a s et r a n s i t i o nb a r r i e r t h ee n e r g yb a r r i e rw a sc a l c u l a t e df o rh o m o g e n e o u s t r a n s f o r m a t i o nf o rd i f f e r e n tz n ot r a n s f o r m a t i o np a t h w a y s f r o ma l lt h et r a n s f o r m a t i o n p a t h w a y s ，am o s tp r o b a b l ep a t h w a yi sp r o p o s e dw h o s ee n e r g yb a r r i e r ( o 19 e v p a i r ) i sl o w e r t h a na n yo t h e rp a t h w a y c o m p a r e dw i mt h ee n e r g yb a r r i e rb e t w e e nw u r t z i t ea n dr o c ks a l t ( 0 15 e v p a i r ) ，t h ee n e r g yb a r r i e ri nt h i sw o r ki sn o to b v i o u sd i f f e r e n c ef r o mi t f u r t h e r m o r e ， c o m p a r e d 嘶mt h ee n e r g yb a r r i e ro fo a n ( 0 2 6e v p a i r ) ，t h ee n e r g yb a r r i e ri nt h i sw o r ki s o b v i o u sl o w e rt h a ni t t h e r e f o r e ，i ti sp o s s i b l et ot r a n s f e rf r o mz i n c b l e n d et ow u r t z i t ew i t h r e s p e c tt ot h ee n e r g yb a r r i e r t h i sw o r ka c c o u n t sf o rw h yi ti si m p o s s i b l et ot r a n s f o m a t e d i r e c t l yb e t w e e nw u r t z i t ea n dz i n cb l e n d ei nt h e r m o d y n a m i ca s p e c ta n dd y n a m i c a la s p e c t , j u s t b e c a u s eo fl a c k i n go f p h a s et r a n s f o r m a t i o nd r i v i n gf o r c e k e yw o r d s ：z n om a t e r i a l ；v a s ps o f t w a r e ；w u r t z i t es t r u c t u r ep r o p e r t i e s ； t h r e e - p h a s er e l a t i o n s h i p 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 聋鱼 指导教师签名：姜墨兰 力j 口年6 月) ? 日力口年月巧日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：绊轫 、1 力f d 年6 月爿日 西北太学碗士学位论文 第一章绪论 1 1z n 0 材料的基本结构及基本特性 氧化锌( z n o ) 材料是光电和压电相结台的i i - v i 族宽带隙的直接禁带半导体材料，与 g a n 等其它光电子材料相比，具有低介电常量、大光电耦合率、高的化学稳定性以及优 良的压电、光电特性，在光学、热能、电子工业、催化剂、光电子【、量子设备口“以 及太阳能电池1 5 1 等方面都具有广泛的应用前景。在自然条件下的结晶态z n o 材料有三 种晶体结构【61 ：六角纤锌矿结构w u r 耐t e ( 简称w z , b 4 ，p ，闪锌矿结构z i n c b l e n d e ( 简 称z b ，b 3 ，f 4 3 m ) ，岩盐结构r o c k s a l t ( 简称r s m bf m 3 m ) 。稳定的闲锌矿结构只能在特殊的 条件下，在立方型衬底材料上生长而成嗍；岩盐结构岩盐结构可以在8 - l o g p a 的压力下 从纤锌矿相变而来8 一，近邻原子数由4 增加到6 ，体积也相应的缩小了1 7 i m ；在室温 下z n o 最稳定的结构是六方纤锌矿结构，三种晶体结构如图l 一1 1 1 1 所示。 ( 日f 口m0 ) m c l d c 0 ) m s a l t 图卜1z n 0 的三种晶体结构图：( a ) 纤锌矿结构：( b ) 阿锌矿 结构：( c ) 岩盐结构，其中黑色是氡原子灰色的是锌原子 纤锌矿中z n 原予与o 原子均是六角密堆积套构而成，如图1 - 2 ( 0 所示，其中纤锌 11 矿结构原子坐标是( o to ，“) ，( ，詈， + 田，其中呱。产o 呱z n 户昙。纤锌矿结构的晶 jjz6 格常数为6 t = 口= 9 0 ，y = 1 2 0 4 ，a = b = 05 2 0 6 6 1 n m ，其中c a 为1 6 0 2 ，比理想的六角窑 堆积结构的1 6 3 3 稍小。常温下其禁带宽度是37 3 e v ，激子束缚能高达6 0 m c v ，是典型 的宽带隙的直接禁带半导体材料。纤锌矿结构是由o z 对原子层堆积两层所得到，即 所谓a b a b a b 堆垛结构；而把属于立方晶系的闲锌矿结构按照六方晶系画出，闪锌 矿结构单胞画成六角晶系后形式如图1 - 2 ( b ) 所示，六角晶系的闪锌矿结构原子坐标是 第一章绪论 ( o o 毗( 三，一2 3v ) ，j 2 ，三，) ，其中”( o ) ：o ，“( z n ) = 百i ，。( o ) = j 1 ，。( z n ) = 云，( 。) = ；， 国( z n ) = 西i i 。六角晶系下的闪锌矿结构是由o z n 对原子层堆积三层所得到，即所谓 a b c a b c a b c 堆垛结构。这也正是在我们在相变研究过程中研究体系选取时，要选取 1 x l x 3 的纤锌矿超晶胞和1 x l x 2 的闪锌矿超晶胞的原因，这个在第四章将会详细介绍。 a t o j0 0a t o mz n 阻1 瞿i a 1 ( a ) ( b ) 图1 - 2 ( a ) 为纤锌矿结构，( b ) 为六 角晶系下闪锌矿结构的三维单胞图 表1 1 列出了z n o 材料纤锌矿最基本的物理参数【1 2 1 3 1 ，尽管某些值仍然存在一定 的不确定，但所列出的数据已经表明z n o 材料是一种具有巨大应用前景的光电子材料。 表1 1 纤锌矿z n o 基本参数 属性典型值 c o 0 5 2 0 6 9 n m a o 0 3 2 4 9 5 n m a o c o 1 6 0 2 ( 理想的六角密堆积结构为1 6 3 3 ) u0 3 4 5 熔点 1 9 7 5 热导率 0 6 ，1 1 2 密度 5 6 0 6 c m 3 线性膨胀系数( )a o ：6 5x1 0 6 e o ：3 0 x1 0 6 反射系数 2 0 0 8 ，2 0 2 9 2 西北大学硕士学位论文 表1 1 纤锌矿z n o 基本参数( 续) 带隙( e g ) 3 3 7 e v ( 直接禁带) 本证载流子浓度最大p 型掺杂 1 0 1 7 c m 3 10 2 0 c m 3 静态介电常数 8 6 5 6 电子有效质量 0 2 4 霍尔有效质量( 低阻1 1 型) 0 5 9 电子霍尔迁移率( 3 0 0 k )2 0 0 e m 2 v s 极子束缚能 6 0 m e v 空穴霍尔迁移率( 3 0 0 k ) 5 - 5 0 c m 2 v s 1 2 研究背景以及存在的问题 1 9 9 4 年，在g a n 及相关族氮化物的研究中，日本科学家成功开发出g a n 蓝光二 极管和激光二极管【1 4 1 ，其工作性能非常好。然而g a n 材料存在自身的不足：成本高、 需要蓝宝石衬底、高温制备、腐蚀工艺复杂困难，这些不足大大制约了g a n 器件的广 泛应用。与g a n 材料相比，z n o 材料有着相似的工作性能，然而价格低廉、衬底要求 不高、制备方法简单等优势，因此引起了人们的注意。尤其是在1 9 9 6 年的时候，由 d c r e y n o l d s 等人在实验上成功地获得的氧化锌半导体材料微晶薄膜的紫外激光，这个 激光的泵浦源是选取的h e c d 激光器【l5 1 ，其输出的激光波长大小是3 2 5 n m ，此激光器 的输出功率大小是4 0 m w ，这一突破性的应用技术迅速在全世界范围内掀起了对半导体 激光器件各种全面研究的新热潮。 目前对z n o 材料的研究主要分为理论研究和实验研究，而z n o 材料的理论研究又 可以分为材料性质【1 6 2 6 1 、缺陷掺杂【2 7 4 5 1 、相变陌5 引、纳米管【5 9 - 6 9 1 和磁性材料等这几个 方面的研究。在材料性质这方面的研究，上世纪八九十年代做的工作较多，目前对z n o 材料的性质，包括材料晶格常数、态密度、能带结构和弹性常数等，基本上已经完善， 其中结合能的计算较少。关于缺陷掺杂方面的研究，因为一般情况下的z n o 材料由于 氧填隙( v o ) 和锌填隙( z n i ) 等本征缺陷的存在使得z n o 在自然条件下呈现1 1 型半导 体，所以1 1 型掺杂较容易实现，目前人们通过掺杂族元素己经获得了具有较好电学性 能的1 1 型z n o ；而p 型掺杂会使马德隆能增加，同时，宽禁带半导体材料自身具有严 第一章绪论 重的自补偿效应，所以p 型掺杂较难实现。因此目前许多研究小组从理论和实验两方面 对p 型掺杂进行深入研究。因为近年来z n o 材料在光电领域的应用引起了人们很大的 关注，而z n o 材料在光电领域的应用依赖于高质量的n 型和p 型材料的制备。因此通 过理论计算预测合适的受主杂质或者弄清实现p 型掺杂的可能机制将对实现高质量的p 型掺杂以及推动z n o 的应用发展具有极大的理论和实际意义。目前主要是掺杂不同的 金属或非金属材料，可以有效地调节和改变其本身的特性，如改善光学性质、提高导电 率、获得磁性等。在相变方面的研究，目前z n o 三相之间的相变关系，只有w z 相到 r s 相的相变情况研究居多，相变势垒、相变压强以及相变路径都有具体的结果删1 5 3 5 6 1 ， 而关于z n o 材料的w z 相到z b 相以及z b 相到r s 相的相变情况的研究尚未见报道， 但是其他材料( c d s e ，z n s ，s i c ，i n p ) 从z b 相到r s 相的相变情况已经有人研究过【5 2 1 ， 相变势垒、相变路径以及原子的移动都给出了明确结果，并发现z b 相相变至r s 相过 程中有一个中间t s 相。唯独w z 相和z b 相之间的相变关系无人涉及，本文将会在第 四章详细说明。在纳米材料方面的研究，目前已经成功合成了各式各样的z n o 纳米结 构【5 9 击3 1 ，其结构特性的实验以及理论研究也不断被许多国际著名刊物所报道【5 9 “石9 1 。在 纳米科技领域，在未来电子器件系统中z n o 已经渐渐成为继碳纳米管之后极有吸引力 的纳米材料之一。 1 3 材料计算与设计 1 1 , 7 0 - 7 2 】 材料计算与设计是指借助计算机，通过建立模型和理论计算等方法，对材料的结构 与组分、合成与加工、固有性质以及适用性能等等各方面性能进行全方位深入研究的学 科，它是以使人们对材料结构和材料功能实行控制及其优化为目标的，期望最终可以实 现按需制作新材料，即材料设计就是通过理论计算对“订做特定性能的新材料”这一科 研活动进行理论意义上的前瞻性指导。人们总是孜孜不倦的寻求“按需订做 材料的各 种各样的方法，但在目前的科学技术下“按需订做 材料还不能够按照人们的意愿随意 实现。然而又因为粒子物理、量子化学及其凝聚态物理学等各个学科迅速发展的顺带推 动作用，再加以计算机技术的迅速进步，使得理论上的模拟计算在材料研制过程越来越 重要，它在材料研究中已经显出了很大的潜力。 1 3 1 材料设计发展概况 2 0 世纪5 0 年代中期，材料计算与设计这一思想便已经产生，然而直到2 0 世纪8 0 4 西北大学硕士学位论文 年代才形成一门独立的新学科，近年来已发展成潮流学科，尤其是计算机算术的大规模 和超大规模地发展，极大地推动了材料计算与设计的发展，使其广泛应用于工程设计与 科学预测中。对于各种材料，材料计算与设计得出的理论以及方法都有普遍的指导性和 适应性，它的快速发展将会使材料科学进入更为科学的阶段，即从半经验地定性描述阶 段到定量预测控制的阶段。材料计算与设计具有三大显著特点：其一是“前瞻性；其 二是“创新性 ；其三是“节约性 ，因其可以减少甚至替代实验工作，由此可节约大量 的人力物力。近1 0 年来，材料计算与设计逐渐受到人们的重视，究其原因主要有五点： 第一点：凝聚态物理、统计力学、固体物理、计算数学、量子化学等相关学科都有 很大进展，这些都对材料计算与设计的发展奠定了一定程度上的理论基础。 第二点：计算机数据计算和数据处理时候的运转速度以及数据计算的精确度都大大 幅度的提高。曾经在数据分析或者在数学计算中没有办法解决的非常棘手的问题，现在 随着计算机技术的提高，都非常有可能通过先进的计算机解决，并且计算机在科研中的 应用技术肯定会越来越先进。 第三点：随着测试仪器越来越先进，在科研上数据的测量精确度会提高，这将会使 实验数据更加准确更加可靠，为材料的理论设计提供了一定程度上的基础条件。 第四点：材料的制备过程复杂，可以用计算机对其复杂的物理、化学过程进行模拟 和计算。尤其对于既费时又耗资的复杂实验，模拟计算经过设定合适的条件参数就可以 部分程度上模拟实验，对于特别复杂的实验环境甚至能够全部替代实验过程，这样就能 够节省大量的人力物力。除此之外，对于现实条件下没有办法实施的实验，理论模拟计 算却能够一定程度上地给出预测。 第五点：现代先进材料合成技术的发展趋势是以分子、原子为单位进行合成的，并 在微观尺度进行控制材料结构，例如胶体化学方法、纳米粒子组合、分子束外延等。材 料微观设计在这类研究中，显然是不可或缺的。 1 3 2 材料设计中的模拟计算 计算机模拟是研究材料的重要手段，在学术研究中已经被广泛应用，并取得了丰硕 的成果。从材料研发设计到实际使用的全部过程，都可以计算机进行合理的理论模拟， 包括结构、合成、制备、性能和使用等，尤其是对实验上很难实现或者难以观测到的实 验现象具有极为重要的理论指导意义。与真实实验相比，计算机模拟实验要更省时间、 更省人力物力。在材料设计过程中，可根据计算机模拟结果，来预测可行的实验，有针 第一章绪论 对性的制作实验方案，从而提高实验的效率。计算机理论模拟在材料设计中是建立材料 结构和材料性能内在联系的行之有效的方法。计算机模拟在材料计算与设计中的作用主 要体现在： 第一方面：通过对比模拟结果和实验结果及其材料的理论值，达到探讨物理本质的 目的。 第二方面：能够把物理量分割成独立的变量进行单独研究，以达到发现内在规律的 目的。 第三方面：对不清楚的现象机理加以合理解释分析。 第四方面：可以预测新结构和新物性等新现象。 第五方面：可以预测难于实现的理想条件或极限条件下的物体属性。 第六方面：综合分析所得到的结果，建立新的概念和理论体系。 目前，材料计算与设计的方法主要是凭借经验规律进行归纳，或者是运用第一性原 理方法进行计算，而更多的情况是两者结合与相互补充。材料计算与设计的主要有以下 四类途径： 第一：知识库与数据库技术。它是一个数值数据库，其主要内容是存取材料知识以 及性能数据。在数据库系统中，数据库管理系统负责数据库的建立、运行、操纵、管理 和维护。除数据管理软件以外，建立数据库的关键是数据的收集整理及评价。材料数据 库一般应包括材料的组分、材料的性能数据、材料的实验条件、材料的应用和评价以及 材料的处理等。 第二：设计专家系统。它是一个计算机程序，具有大量的与材料相关的背景知识， 并可以运用这些背景知识解决一些材料设计中的有关问题。它能在一定的程度上，为一 些特定功能材料的研发提供指导，帮助研究人员开发新材料。专家系统一般应包括数据 库、人工神经网络、各种运算模块以及模式识别。目前的专家系统是经验知识与理论知 识的相结合，即归纳与演绎相结合。 第三：计算机模拟。它是一种可以贯穿于材料研发到实际应用的全过程的计算机模 拟方法，通过建立模型进行模拟实验、得到理论结果，以此来指导新材料的研发。它用 合适的“有效势”来代替粒子间的相互作用势，以此为基础进行模拟计算。此方法较第 一性原理电子结构方法省事，同时可以得到随时间变化的物理学量和热力学量的信息， 这在量子力学中是得不到的。 第四：基于第一性原理的计算。第一性原理方法是理想的研究方法，其思想是：将 6 西北大学硕士学位论文 由原子核和电子组成的多粒子体系代替原来的多个原子构成的体系来简化理解，然后根 据量子力学中的基本原理，最大限度地采取“非经验性近似处理以对问题进行简化。 本文的工作正是用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法。 按模拟尺度，材料计算与设计中的计算机模拟主要有以下三类： 第一类是原子尺度模拟计算。这类计算主要运用蒙特卡洛方法和分子动力学方法 等，其中分子动力学方法的应用极其普遍。 第二类是显微尺度模拟计算。此类计算的基础是连续介质概念。用热力学方法预测 相变过程以及相变产物的显微结构的研究，均属于此类计算方法的研究范畴。 第三类是宏观尺度模拟计算。此类方法一般多用于材料或者材料元件的工业生产过 程，如液态合金经急冷而制成非晶态合金的过程中，要求宽带中必须无晶化“缺陷 ， 这必须在快速均匀的冷却条件下实现，因此我们可以先采用模拟计算预测液体合金在急 冷过程中的传热冷却过程，这将有利于指导设计最优的设备和工艺程序。 1 4 本课题的研究意义、思路方法、内容 氧化锌主要有3 种异构体结构，即六角纤锌矿结构( p 6 3 m cs p a c eg r o u p ) ，闪锌矿结 构( f 4 3 ms p a c eg r o u p ) 以及岩盐结构( f m 3 ms p a c eg r o u p ) ，在相变方面的研究，目前 z n o 三相之间的相变关系，只有w z 相到r s 相的相变情况研究居多，相变势垒、相变 压强以及相变路径都有具体的结果1 4 6 - 5 1 ，5 3 巧6 】，而关于z n o 材料的w z 相到z b 相以及 z b 相到r s 相的相变情况的研究尚未见报道，但是其他材料( c d s e ，z n s ，s i c ，i i l p ) 从z b 相到r s 相的相变情况已经有人研究过【5 2 】，相变势垒、相变路径以及原子的移动 都给出了明确结果，并发现z b 相相变至r s 相过程中有一个中间t s 相，唯独w z 相和 z b 相之间的相变关系无人涉及。闪锌矿结构只有在特殊的条件下在四方衬底上生长获 得，至于为什么只能在四方衬底上生长而成，而不是从纤锌矿结构或者岩盐结构相变而 来，其原因目前还不十分清楚这正是本文章所要解决的问题。 本文使用基于密度泛函理论的第一性原理赝势方法的v a s p 程序【7 3 川】完成。交换关 联函数选用基于广义梯度近似( g g a ) 的p w 9 1 泛函，赝势选用p w 9 1 赝势。平面波截 止能量选为5 0 0 e v ，k 网格点选为6 x 6 x 3 ，s i g m a 值选为o 1 8 。在此参数选取的基础上， 本文优化了z n o 晶格常数、计算了z n o 闪锌矿结构的能带、态密度、结合能以及弹性 常数等。除此之外，本文还运用第一性原理方法研究了z n o 闪锌矿结构的几何结构， 并在此基础上研究了从闪锌矿到纤锌矿结构的最可能相变路径。根据从闪锌矿到纤锌矿 7 第一章绪论 各种可能相变路径的势垒高低，得到了最佳相变路径。本文发现其最低相变势垒仅有 0 1 9 3 e v p a i r ，与从六角结构到岩盐结构的相变势垒相比( 0 1 5 e v p a i r ) ，相差不大，因 此可以推测从闪锌矿结构和纤锌矿结构之间不能直接相变的原因主要是缺乏相变动力 等原因，解释了不能从实验上观察到从闪锌矿到纤锌矿结构相变过程的原因，改善了对 氧化锌相变机制的理解。 全文共分为五章，第一章绪论部分介绍了z n o 材料的基本结构和基本属性、选取 本课题的意义、研究的思路和方法、本课题的研究背景以及存在的问题、介绍计算机模 拟计算的概况等；第二章系统地阐述了本论文计算所用的基本模拟理论和模拟方法，以 及在模拟计算中被广泛应用的密度泛函理论和相应的交换关联函数；第三章将对理想的 z n o 材料的基本属性，如晶格常数、能带、态密度、结合能以及弹性常数等；第四章将 基于第三章计算结果的基础上，进一步研究z n o 材料三相之间的相变关系，由于w z 相到r s 相以及z b 相到r s 相的相变情况，前人在不同程度上，已经都有所涉及，我们 重点研究的是w z 相到z b 相之间的关系；第五章将对本文的工作进行总结，在给出已 经得到的研究结果的同时，指出了工作中的不足和需要进一步深入研究的问题。 8 西北大学硕士毕业论文 第二章v a s p 软件模拟理论 2 1v a s p 软件介绍 v a s p 是v i e n n aa b i n i t os i m u l a t i o np a c k a g e 的缩写，v a s p 软件是目前用于研究物 质科学的计算机模拟方法中，非常流行的商用计算机模拟软件之一，此软件是基于密度 泛函理论基础上，并结合运用平面波赝势方法，进行第一性原理电子结构的计算和从头 分子动力学计算的软件包。这个软件包在每个m d 的时间步长内，能够精确求解整个体 系的瞬时基态情况，这也正是与基于电子和离子运动方程同时积分的c a r - p a r r i n e l l o 分子 动力学方法所不同的地方，此软件包首先是精确地计算出原子所受到的力以及研究体系 的应力张量，然后再对原子的位置进行弛豫计算，这样就可以使体系达到瞬时基态，此 方法可以有效的避免最初的c a r - p a r r i n e l l o 分子动力学方法存在的弊端。目前对电子和离 子间的相互作用主要采用v a n d e r b i l t 超软赝势( u s p p ，u l t r a - s o f tv a n d e r b i l t p s e u d o p o t e n t i a l s ) 或者扩充投影波的方法( p a w ，p o r j e c t o r - a u g m e n t e dw a v em e t h o d ) 进行描述，这都可以使人们在处理周期表中第一主族元素的体系或者含过渡金属元素 时，计算所需要的平面波数目将会很大程度地被减少。v a s p 软件包的应用非常广泛， 尤其是支持p a w 方法之后，已经逐渐成为计算机模拟中非常重要的软件。目前，用v a s p 软件可以用来计算原子的能量、材料的结构晶格常数、表面能、表面的分子吸附情况、 晶体的弹性常数、能带结构、功函数以及铁磁、极化自旋、反铁磁和顺磁等物理量或者 物理属性的研究。 本论文的主要工作都是运用v a s p 软件包完成的，它采用平面波基矢，并在广义梯 度近似或局域密度近似下，通过自洽叠代方法求解k o l m s h a m 方程。在交换关联函数 方面，v a s p 除了局域密度近似以外还提供了广义梯度近似的p b e 交换关联函数以及 p w 9 1 交换关联函数。很值得一提的是：v a s p 软件包对绝大部分元素都提供了完整并 且经过优化了的赝势。在体系的基态确定时，它采用有效矩阵对角化及求极小值方法， 比如说封闭d a v i d s o n 方法、非约束矩阵对角化方法以及共扼梯度最小化算法。在每次叠 代后，必须重新计算体系的电荷密度，然后采用有效的p u l a y 混合方法将新的体系电荷 密度与前一次叠代得到的体系电荷密度进行混合，以保证数值计算的稳定性。v a s p 软 件包还包括另外一些特点：在倒格子空间中采用m o n k h o r s t p a c k 特殊网格方法取样k 格点；可以采用m e t h f e s s e l p a x t o n 方法、g a u s s i a ns m e a r i n g 方法、f e r m is m e a r i n g 方法 9 第二章v a s p 软件模拟理论 和b l o c h 修正的四面体方法对布里渊区中的积分。总之，v a s p 程序是一个成熟、高效 并稳定的第一性原理模拟计算软件包。运用v a s p 程序计算电子结构的自洽叠代的流程 图见图2 1 。 t r i a l c h a r g e 以a n dt r i a l w a v e v e c t o r s 屯 j h a r t r e ea n dx c - p o t e n t i a la n dd c s e tu ph a r m i l t o n i a n 1 l s u b s p a c 宅一d i a g o n a l i z a t i o n 屯，仁玩_ 屯 i t e r a t i v ed i a g o n a l i z a t i o n ，o p t i m i z e 屯 s u b s p a c e d i a g o n a l i z a t i o n 屯，仁u _ 屯 上 n e w p a r t i a lo c c u p a n c i e s 正 n e w ( f r e e ) e n e r g ye = 。毛z d r 一o r s - l n e w c h a r g ed e n s i t yp 喇o ) = 。z p ) 1 2 m i x i n go fc h a r g ed e n s i t yo fp m ，p 嘲：i l e wp 弧 0 以及 i p ( 尹) 痧= n 的前提下，同时满足6 e p 】_ 0 时的粒子密度函数p 就是体系基态的密度泛 函，此时的能量e 就是体系的基态能量毛。 对于与一定的粒子密度函数p ( 尹) 对应的给定的外加势场屹( 尹) ，其能量泛函 研p ( 尹) 】是： e 【p ( 尹) 】= i ( 尹) p ( 尹k 矿+ 尸 p ( 尹) 】式( 2 1 2 ) 其中，【p ( 芦) 】= 圪 p 】+ 互【p 】。 而变分原理又要求体系的基态能量必须满足以下稳定条件： 6 e p ( 尹) 】一 i p ( f ) d 芦- n ) = 0式( 2 1 3 ) 则： p = 等铲= ( 尹) + 号铲期4 ， 上述霍恩伯格科恩定理已经说明：电荷密度是可以用来确定多电子体系的基态物 理性质的变量，能量泛函研p ( 芦) 】对粒子密度函数p ( 尹) 的变分可以确定体系的基态性质。 1 5 第二章v a s p 软件模拟理论 但是由于多粒子体系中电子之间存在相互作用，因此电子间的相互作用项的密度泛函 f 【p ( 尹) 】很难被严格确定。鉴于此，k o h n s h a m 将存在相互作用的多电子体系和电子间 无相互作用的多电子体系联系了起来，做出一个合理的简化假设：可以用一个电子间无相 互作用的多电子体系的密度泛函来代替电子间存在相互作用体系的密度泛函h p ( 芦) 】， 即假设存在于很有限的范围内的单粒子独立的外加场势( 尹) ，使得： j d ( 尹) = n ( 尹) 式( 2 1 5 ) 成( 尹) 表示了无相互作用体系的基态粒子密度函数；p ( 芦) 表示存在相互作用的多电 子体系的基态粒子密度函数。 若单粒子具有非简并的基态，那么就可以用最低层的n 个单独的粒子波函数e 来 表示体系基态的粒子密度函数成( 芦) ，表示如下： p ( 尹) = 风( 尹) = 窆i c ( 尹) 1 2 式( 2 - 1 6 ) 1 = 1 上式中的单粒子波函数c i 应该满足薛定愕方程，即： 皓v 2 + k ( 尹) 】c ；( 尹) = q e ( 尹) 式( 2 1 7 ) 从h o h e n b e r g k o h n 定理一可知：如果粒子的密度函数p ( 尹) 被确定，圪( 尹) 也应该是 唯一确定的，由此可推出：无相互作用的多粒子体系的能量泛函也应该是粒子密度函数 p ( 尹) 的单值函数，则有： 巨 p ( 尹) 】= n ， p ( 尹) 】+ 化( 尹) p ( 尹访式( 2 - 1 8 ) 上式( 2 1 8 ) 中的c 【p ( 尹) 】表示的是电子间无相互作用的多粒子系统的动能泛函，且有： 为： 互 p ( 尹) 】_ 兰，弼( 尹) 【吉v 2 】c l ( 尹) 式( 2 - 1 9 ) 对于存在相互作用的多粒子系统，在有外场作用势( 尹) 作用时，其能量泛函e ( p ) 刖= 忆p o d 谚+ 巨】+ 厶叫+ 疋m 式( 2 - 2 0 ) 1 6 西北大学硕士毕业论文 其中k 【p 】表示交换一关联相互作用，其表达式为： & p 】= ( 互 p 】一e p 】) + ( 圪 p 卜也【j d 】)式( 2 2 1 ) j o p 】表示电子之间的相互作用，其表达式为： 伽，= j 1 ，嬲竿铲 批， 被称为交换一关联相互作用的泛函瓦驴】仍然是未知的，它包含相互作用项的全部复 杂性，代表了全部未包含在无相互作用的多电子体系内的相互作用项。 从h o b e n b e r g - k o h n 定理二可知，当多电子体系的电荷密度为基态的电荷密度p ( 力 时，由式( 2 1 8 ) 得： k = + + 圪 式( 2 2 3 ) 其中( 尹) 称为哈特利项，表达式为： 驰，= ，办禹 圪( 尹) 表示交换关联势，表达式为： y = 型 茹( 尹) 式( 2 2 4 ) 式( 2 2 5 ) 联立式( 2 一1 6 ) 、( 2 1 8 ) 以及( 2 2 3 ) ，多粒子体系问题就可以成功地被简化成单粒子问 题了。 其中方程( 2 - 1 7 ) 正是k o h n - s h a m 方程，下面对k o l m s h a m 方程进行推导。 首先拉格朗日函数q c f 被定义成如下形式： 孵】- 驯一( 纠y 吲2 - 1 ) 式( 2 - 2 6 ) j 其中p ( 尹) 同式( 2 1 6 ) ，e ( p ) 同式( 2 2 0 ) ，乞是拉格朗日乘子。 当鼬k 】_ 0 时，e ( p ) 表示基态能量。因此有： 1 7 第二章v a s p 软件模拟理论 ( 一i 1v 2 + ( 尹) 渺l = s l 妒l式( 2 2 7 ) 这就是k o h n - s h a m 方程，其中( 尹) 表示无相互作用系统的单粒子的外场，表示晶 格的周期函数，通常被称为k o h n s h a m 有效势，其表达式为： ) - 柑高哪力 枷) 存在相互作用的多电子体系中的基态能量，简化后可以表示为： e l o = 胁( 硝 酽m + 胁( 睨+ 乇+ 疋 = 轴 俨管铲蒯圾嘲一皿 ) 莎 如劣， 到e l 前为止，已经把存在相互作用的多电子体系的问题，成功地简化成为无相互作 用的在外在附加势场作用下电子气模型的问题。针对( 2 2 9 ) 式中的物理量l p 】是一小 量的现象，能够通过采用局域密度近似进一步处理如 j d 】。局域密度近似认为：非均匀 的电子气模型的交换- 关联能密度瓦 p ( 尹) 】，是可以用一个均匀的电子气模型的交换关 联能密度彦【p ( 尹) 】来取代的，则有： 疋 p ( 动= i 驴( 芦痧 式( 2 3 0 ) p ( 剜= 枣p ( 跏式( 2 31 ) 则交换关联势为： 圪 = 错= 锴 = 椤悯叫力等铲 拟) 局域密度泛函近似认为：交换关联能函数是局域的，原则上它忽略了某一点因周围 附近非均匀性的电荷密度所产生的影响，但是基于这一近似的计算结果仍然比较准确。 2 2 3 赝势平面波 s q 1 8 西北大学硕士毕业论文 赝的意思就是假的、伪的，因此赝势表示的就是不真实的势。赝势的概念已在能带 计算中广泛采用。赝势指的是原子核的库仑吸引势场儿外加一个短程的非厄密的排斥 势场以这两项之和减弱了总的势场，使其变得平坦。赝势理论中，正交化所带来的相 排斥势场，与真实已有的相吸引势场有相抵消的趋势，从物理角度上看，要求被填满的 离子实轨道与价电子态正交，就是相当于要求满足泡利不相容原理，然而这种正交性要 求，必然导致价电子波函数在被填满的离子实轨道区引进振荡。继而这种急剧振荡又将 会导致价电子产生很高的平均动能，并将会对被填满的离子实轨道区的强吸引势有相抵 消的作用，因此实际上价电子仅仅受到了很弱的净势场作用，这仅仅相当于受到了一个 微扰势，这就是赝势。对于这种赝势系统，赝势波波函数用平面波展开，可以很快收敛。 需要特别指出的是：虽然是赝势波波函数，但是由此得到的波函数能量却是对应于真实 势场波函数的真实能量e ，而并非“赝势能量。 在计算材料科学和