（物理化学专业论文）离子液体中胶束以及溶致液晶的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 离子液体作为一种新型的“绿色化学产品 ，受到了众多科研工作者的广泛关 注。在胶体与界面化学领域中，离子液体可被用作一种新型的溶剂，同时也可以 作为表面活性剂而加以利用。论文就是从离子液体这两个方面的应用出发，首先 研究了把离子液体作为溶剂时，非离子表面活性剂在其中表现出的不同于水相中 的聚集行为；之后又研究了长链咪唑型离子液体作为新型表面活性剂的聚集行为， 并与其结构相似的普通表面活性剂体系进行了比较。论文的具体内容如下： 第一章从表面活性剂和离子液体的概念入手，对它们的研究现状进行了概述。 之后又简要介绍了国内外有关于有离子液体参与构筑的有序分子组合体的研究背 景，为论文的研究提供了理论依据和技术支持。最后，阐述了本论文选题的科学 意义。 第二章系统地研究了非离子表面活性剂聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯 ( t w e e n 2 0 ) 在1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( b m i m b f 4 ) 和1 丁基一3 甲基咪唑 六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) 中的聚集行为。首先，通过表面张力的测定，绘制了不 同温度时，t w e e n 2 0 在b m i m b f 4 和b m i m p f 6 的表面张力曲线。发现在所有的考察 温度下，体系的表面张力曲线都出现了两个转折点，转折点对应的表面活性剂浓 度定义为临界聚集浓度，分别命名为c a c l 和c a c 2 。通过冷冻蚀刻电镜( f f t e m ) 的表征，发现t w e e n 2 0 在浓度为c a c l 和c a c 2 时，体系形成了两种不同形式的 聚集体。结合c a c 值与温度的函数关系以及热力学公式的计算，得到了聚集体形 成时所对应的热力学参数值吧，胴乏和。比较发现，表面活性剂的浓 度为c a c 。时，形成的聚集体的热力学参数与温度无关，即随着温度的升高，热 力学参数值几乎始终保持不变。而当浓度为c a c 2 时，体系形成的聚集体显示出 了由低温熵驱动向高温焓驱动的转变过程。此外，我们又应用核磁共振( 1 h n m r ) 的方法，通过不同表面活性剂浓度时，离子液体咪唑环( b m i m + ) 上氢原子的化学 位移，从分子水平角度阐述了t w e e n 2 0 在咪唑型离子液体中聚集体的形成机理， 研究发现：在表面活性剂浓度为c a c l 时形成的聚集体中，t w e e n 2 0 分子的p o e 链只结合很少量的溶剂分子，而其碳氢链几乎不结合溶剂分子；而在浓度为c a c 2 时形成的聚集体中，t w e e n 2 0 分子p o e 链结合的溶剂分子的数目与单体t w e e n 2 0 分子的几乎一样，但是碳氢链却几乎没有结合溶剂分子。最终，我们结合热力学 山东大学硕士学位论文 和核磁共振的研究结果，断定表面活性剂浓度为c a c l 时，形成的聚集体是由 t w e e n 2 0 分子自聚集形成的纳米球，而当浓度为c a c 2 时形成的聚集体，则类似 于水相中表面活性剂分子聚集形成的胶束。 第三章系统地研究了1 十二烷基3 甲基咪唑的溴化物( c 1 2 m i m b r ) 作为表面 活性剂构筑的溶致液晶体系。首先绘制了2 5o c 时，c 1 2 m i m b r b m i m b f 棚d 2 0 体系 的三元相图，之后又采用小角x 射线散射( s a x s ) 、偏光显微镜( p o m ) 和流变 学手段对形成的液晶相的结构和性质进行了进一步的表征。研究发现，溶致液晶 的结构参数受到体系中组份含量的影响。针对体系中所形成的六角液晶，当 c 1 2 m i m b r 和水的组成比例固定时，液晶的晶格参数随着b m i m b f 4 含量的升高而增 大，这是因为b m i m b f 4 主要存在于六角液晶相的水层区域中，b m i m b f 4 含量的升 高导致水层区域的膨胀，进而导致了晶格参数的增大；水层的膨胀同时也可能导 致表面活性剂柱状胶束区域的轻微压缩，即表面活性剂的疏水链长有效长度的减 小。另一方面，因为b m i m b f 4 和c 1 2 m i m b r 分子的咪唑环之间的7 t - t t 堆积作用以 及b r 与b m i m b f 4 分子中的咪唑环之间的氢键作用，b m i m b f 4 分子会插在表面活 性剂分子形成的疏水亲水界面膜处，因此b m i m b f 4 含量的升高导致了表面活性剂 分子c 1 2 m i m b r 的极性头基有效截面积的增大。体系形成的溶致液晶的流变学性质 与其结构有关，在六角液晶相中随着b m i m b f 4 含量的升高，体系的零剪切粘度、 零剪切应力均增大，而松弛时间则变小。并将由长链咪唑型离子液体c 1 2 m i m b r 形成的溶致液晶的结构参数和流变学性质随组分含量的变化规律，与由传统阳离 子表面活性剂d t a b 在相同的体系中形成的溶致液晶进行了比较。研究发现由于 分子结构的不同，在c 1 2 m i m b r 体系中，表面活性剂分子以及柱状胶束在六角液晶 相中的排列都更加紧密。 关键词：离子液体；表面活性剂；胶束；溶致液晶 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sa “g r e e n ”c h e m i c a lp r o d u c t , i o n i cl i q u i d s ( m s ) h a v ec u r r e n t l ya t t r a c t e d s i g n i f i c a n ta t t e n t i o n i nt h ef i e l do fc o l l o i da n di n t e r f a c es c i e n c e ，i o n i cl i q u i dc a nb e u s e da san o v e ls o l v e n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ed e t a i l e da g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fa n o n i o n i cs u r f a c t a n ti nt h ei m i d a z o l i u mi l sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，w h i c hd i f f e r st h e s u i t a f i o ni nt h ea q u e o u ss o l u t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，u s i n gt h el o n g c h a i n e d i m i d a z o l i u mi l sa sas u r f a c t a n t ，t h el y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e sf o r m e di nt h e t e r n a r ys y s t e mo fl o n g c h m n e di m i d a z o l i u mi l s i m i d a z o l i u mi l s w a t e rh a sb e e n d i s c u s s e d f u r t h e r m o r e i ti sc o m p a r e dw i t ht h es i m i l a rs y s t e mc o n t a i n i n gc o m m o n c a t i o n i cs u r f a c t a n t t h eo u t l i n ea n dc o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： c h a p t e ro n ei sab r i e fi n t r o d u c t i o no ft h er e s e a r c hb a c k g r o u n do ft h i sw o r k , i n w h i c har e v i e wo fs u r f a c t a n ta n di l sa r ep r e s e n t ，a n dt h e nt h eh i s t o r ya n dr e c e n t p r o g r e s si nt h eo r d e r e dm o l e c u l a ra s s e m b l ya s s o c i a t e dw i t hi l sa r er e v i e w e df r o ma w o r l d w i d ea n g l eo fv i e w t h eo b je c t i v ea n dt h es c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c eo ft h i s d i s s e r t a t i o na r ea l s op o i n t e do u ta tt h ee n do ft h i sp a r t i nc h a p t e rt w o ，t h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fan o n i o n i cs u r f a c t a n tt w e e n 2 0 ，t h e t r a d en a m eo fp o l y o x y e t h y l e n e ( 2 0 ) s o r b i t a nm o n o l a u r a t e ，i n 1 - b u t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( b m i m b f 4 ) a n dh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( b m i m p f 6 ) i s i n v e s t i g a t e di nd e t a i l f i r s t l y ，t h es u r f a c et e n s i o nm e a s u r e m e n t sa r ec a r r i e do u tf o rt h e s o l u t i o n so ft w e e n 2 0i nb m i m b f 4a n db m i m p f 6a tv a r i o u s t e m p e r a t u r e s t w o t r a n s i t i o n p o i n t s a r ef o u n di nt h es u r f a c et e n s i o n - c o n c e n t r a t i o nc u r v e sa te a c h t e m p e r a t u r e t h ef r e e z e f r a c t u r et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yr e v e a l st h a tt w o k i n d so fa g g r e g a t e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sa r ef o r m e da tt h ec o n c e n t r a t i o n so fe a c h t r a n s i t i o np o i n t t h u s ，t h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n so ft h et w ot r a n s i t i o np o i n t sa r e r e g a r d e da sc r i t i c a la g g r e g a t i o nc o n c e n t r a t i o n s ，c a c la n dc a c 2 f r o mt h ec a c v a l u e s a n dt h e i rt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e ，w ee s t i m a t et h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so ft h e a g g r e g a t ef o r m a t i o n ，g ：，a h oa n d峨t h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sr e l a t e d t oc a c la r ea l m o s ti n d e p e n d e n to ft e m p e r a t u r e o nt h eo t h e rh a n d ，a sf o rt h ea g g r e g a t e f o r m a t i o na tc a c 2 ，ap o s i t i v e 蛾c o n t r i b u t e st oan e g a t i v e g a tl o w 山东大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ，w h i l e an e g a t i v e 胡：c o n t r i b u t e st oan e g a t i v e g ：a th i g h t e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，a s ap o w e r f u lt o o lt oo b t a i nt h ei n f o r m a t i o na b o u t s o l u t e s o l v e n ti n t e r a c t i o n sa tt h em o l e c u l a rl e v e l ，1 hn m ri su s e dt o c l a r i f yt h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ea g g r e g a t e s f r o mt h ec h e m i c a ls h i f to fb m i m + ，i ti sf o u n d t h a t ，a sf o rt h ea g g r e g a t e sf o r m e da tc a c l ，t h eh y d r o c a r b o nc h a i n so ft w e e n 2 0i nt h e a g g r e g a t e sa r en o ts o l v a t e db yb m i m + a n de v e nt h ep o ec h a i n sa r eo n l yw e a k l y s o l v a t e d ，w h i l ef o r t h ea g g r e g a t e sf o r m e da tc a c 2 ，t h ep o ec h a i n so ft w e e n 2 0i nt h e a g g r e g a t e sa r es o l v a t e db yb m i m + m o r eo rl e s ss i m i l a r l yt o t h et w e e n 2 0m o n o m e r s ， w h i l et h eh y d r o c a r b o nc h a i n sh a v em u c hl e s ss o l v a t i n gb m i m + t h eb e h a v i o ro ft h e t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sa saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e ，c o m b i n e d 诵t ht h ev a r i a t i o no f 1 hn m rc h e m ic a ls h i f t so ft h e b m i m + p r o t o n sa saf u n c t i o no ft h es u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ，d e m o n s 仃a t et h a tt h ea g g r e g a t e sf o r m e da tc a c ia r en a n o d r o p l e t so f t w e e n 2 0s e g r e g a t e df r o mt h es o l u t i o np h a s e ，w h i l et h o s ef o r m e da tc a c 2a r es i m i l a rt o t h eu s u a ls u r f a c t a n tm i c e l l e sf o r m e di na q u e o u ss o l u t i o n i nc h a p t e rt h r e e ，t h el y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e sf o r m e do fl o n g - c h a i n e d i m i d a z o l i u mi l si nt h ec o n c e n t r a t e da q u e o u ss o l u t i o no ft h ei m i d a z o l i u mi l sa r e s t u d i e d t h ep h a s ed i a g r a mo ft e m a r ym i x t u r e so f1 - d o d e c y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m b r o m i d e ( c n m i m b r ) 1 - b u t y l - - 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( b m i m b f 4 ) h 2 0 i sc o n s t r u c t e da t2 5o c t h ef o r m e dh e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s ei nt h em i x t u r e si s i n v e s t i g a t e db yt h ep o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ，s m a l l a n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ( s a x s ) ，a n dr h e o l o g ym e a s u r e m e n t si nc o m p a r i s o nw i t ht h eh e x a g o n a lp h a s ef o r m e d i nt h et e r n a r ys y s t e m ，d o d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( d t a b ) b m i m b f d h 2 0 t h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r so ft h eh e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s ea r ef o u n dt ob e d e p e n d e n to nt h ec o m p o n e n tc o n t e n t t h ei n c r e a s eo ft h el a t t i c ep a r a m e t e rw i t ht h e i n c r e a s eo ft h eb m i m b f 4c o n t e n ti sa t t r i b u t e dt ot h el o c a t i o nr e g i o no fb m i m b f 4i nt h e w a t e rl a y e ro ft h eh e x a g o n a lp h a s e w h i l ea st h ew a t e rl a y e ri nt h eh e x a g o n a lp h a s e s w e l l sd u et ot h ei n c r e a s eo ft h eb m i m b f 4c o n t e n t , t h e c y l i n d r i c a lm i c e l l ei s c o m p r e s s e d ，s ot h eh y d r o p h o b i cc h a i no ft h es u r f a c t a n tm o l e c u l es h r i n k s o nt h eo t h e r h a n d ，af e wb m i m b f 4m o l e c u l e sc o u l da l s oe x i s ta tt h eh y d r o p h i l i c h y d r o p h o b i c i v 山东大学硕士学位论文 i n t e r f a c ed u et ot h e7 c - 7 cs t a c k i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ei m i d a z o l i u mr i n g si nt h e c 1 2 m i m b ra n db m i m b f 4m o l e c u l e s ，t o g e t h e r 、析t l lt h eh y d r o g e n - b o n di n t e r a c t i o n b e t w e e nb r a n dt h ei m i d a z o l i u mr i n gi nb m i m b f 4m o l e c u l e a sar e s u l t ，t h ev a l u eo f e f f e c t i v ec r o s s s e c t i o n a la r e ap e rs u r f a c t a n tm o l e c u l ea tt h ei n t e r f a c ei n c r e a s e s 、i t l lt h e i n c r e a s eo fb m i m b f 4c o n t e n t m e a n w h i l e ，t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h el i q u i d c r y s t a l l i n ep h a s e sa r er e l a t e dt ot h ep h a s es t r u c t u r e s i ti sf o u n d ，t h ez e r o s h e a r r a t e v i s c o s i t ya n dt h ez e r o s h e a r - r a t e s t r e s sb o t hi n c r e a s e ，w h i l et h er e l a x a t i o nt i m e d e c r e a s e sa st h eb m i m b f 4c o n t e n ti n c r e a s e s f u r t h e r m o r e ，t h ed e n s e ra g g r e g a t i o no ft h e c y l i n d r i c a lu n i t si n t h eh e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s ef o r m e di nt h ec 1 2 m i m b r s y s t e mt h a ni nt h ed t a bs y s t e mc o u l db ec o n c l u d e df r o mt h es a x sa n dr h e o l o g i c a l m e a s u r e m e n t s k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；s u r f a c t a n t ；m i c e l l e ；l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：斌童圭耋e t 期：型。兰：! 占论文作者签名：遗豆圭董期：型。兰：1 6 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名丞蔓叠导师签 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 离子液体 随着粗犷型工业的大幅发展，人们在欢呼雀跃其所带来的巨大社会变革的同 时，也越来越清醒地意识到伴随工业发展所带来的日益严重的环境污染问题。为 了从根本上消除化学化工过程对环境的污染，绿色化学这一学科成为未来化学发 展的趋势。顺应这一潮流，离子液体作为一种环境友好的新型绿色溶剂，无疑将 成为新时代科研工作者们的“宠儿”。 1 1 1 离子液体的概念 离子液体通常是指在室温或接近室温时呈液态的一种离子型化合物，一般是 由无机阴离子和体积相对较大的有机阳离子构成的【1 3 1 。因为其中体积较大的离 子的离子半径较大，会造成其电荷密度较小，也就是会减弱其与相反电荷离子之 间的静电作用力，从而降低了这种盐的熔点。当这种作用力小到一定程度的时候， 即会使得其在室温下呈现为液态【4 1 。我们将熔点低于1 0 0o c 的离子液体定义为室 温离子液体。 1 1 2 离子液体的发展 最早出现的离子液体是1 9 1 4 年w a l d e n 等人发现的硝酸乙基氨( e 小m 3 n 0 3 ) 【5 1 ，它的熔点为1 2o c ，但其在空气中很不稳定，极易爆炸，使其开发和应用受 到极大的限制。1 9 4 8 年时，美国r i c e 研究所首次报道了以氯化铝负离子作为阴 离子的吡啶型离子液体的合成方法，它标志着a i c l 3 型离子液体的诞生1 6 】。但是， 这种离子液体在当时并没有引起足够的重视。1 9 8 2 年时，w i k e s 等人r 7 】合成了烷 基取代的咪唑型离子液体，最先采用的阴离子是氯化铝型。他们将合成的这种离 子液体用作有机反应的催化剂和溶剂，并取得了一定的成果。但是这种离子液体 非常容易水解，在一定程度上也限制了它们的应用范围。直到1 9 9 2 年，w i k e s 领导的课题组【8 】成功合成了低熔点，抗水解，热稳定性好，在空气中能稳定存在 的1 乙基一3 甲基咪唑四氟硼酸盐( e m i m b f 4 ) ，离子液体才得到了非常广泛的开 发和应用。这类离子液体不但具有和a 1 c 1 3 型离子液体十分相似的物理化学性质， 1 山东大学硕士学位论文 而且其对水和空气均具有良好的稳定性。此后，离子液体的发展步入了“黄金期 。 1 1 3 离子液体的种类 离子液体的种类繁多，分类方法也各异。通过组成离子液体的阴阳离子种类 的不同，可以对离子液体进行分类。例如根据阳离子的不同，可以将离子液体分 为，烷基季铵型f n r 4 ) + ，烷基季磷型( p 心) + ，烷基取代咪唑型 1 r 2 i m ) + ，烷基 取代吡啶型( r p y ) + 等多种离子液体。而根据常见的阴离子的不同，也可以将其 分为金属类和非金属类，其中非金属类的比较常见，有c i 。，b r ，r ，b f 4 ，p f 6 。， s 0 4 。，c 1 0 4 。，c f 3 s 0 3 。，n 0 3 等多种类型。通过不同阴阳离子的组合，可以形成 种类繁多的离子液体，而且通过选择构成离子液体的阴阳离子，还可以实现对其 物理、化学性质的设计与调控，这也是离子液体的一大优点【9 】。 1 1 4 离子液体的性质 离子液体与固态物质相比，它是液态的，具有良好的流动性；而与传统的液 态物质相比，它是离子的，具有很高的离子强度。因此，离子液体不同于传统的 固体或液体介质，它表现出独特的性质，具有特殊的功能。正如离子液体的定义， 它的熔点很低，最低可以达到9 6o c ，且具有很宽的液态温度范围，有的离子液 体甚至在超过4 0 0o c 时，仍然保持液态。因此，离子液体具有较高的热稳定性 和化学稳定性【1 0 ，1 1 1 。 离子液体的蒸气压几乎可以忽略，虽然构成离子液体的离子的半径较大，离 子间的相互作用力也较弱，但仍然比传统溶剂中的分子间作用力大很多，因此即 使在高温时，离子液体也不易挥发。离子液体污染少，属于环境友好型溶剂，同 时回收方便，可以循环使用。离子液体的这些特点使其在有机反应【1 2 - 14 1 和化学分 离萃取【1 5 1 6 1 等方面都具有很大的应用潜力。 离子液体的分解电压( 又称电化学窗口) 范围宽，可以达到3 5v ，导电性 能好。电化学窗口就是离子液体开始发生氧化反应时的电位与开始发生还原反应 时的电位的差值。宽阔的电化学窗口，良好的导电性能使离子液体被广泛地应用 于电化学领域中【1 7 1 。 离子液体的极性比水的小一些，一般与短链醇的比较接近。b a k e r 等人【1 8 】 2 山东大学硕士学位论文 通过溶剂化显色反应测试手段，测定出离子液体1 丁基一3 甲基咪唑六氟磷酸盐 ( b m i m p f 6 ) 的氢键给予能力与短链醇的基本接近，而氢键接受能力则介于水和 乙腈之间。此外，通过对咪唑环上的取代烷基基团的功能化修饰，可以比较简单 地实现对咪唑型离子液体的极性的调控。 除此之外，离子液体还具有很高的热容和热能储存密度，其酸度和两亲性可 以通过阴阳离子的特别选取进行调控。离子液体的推广和应用成为人们研究的热 点和趋势。目前，离子液体的应用范围正在不断膨胀，并快速扩展到功能材料， 生命科学等领域，如图1 1 所示。但到目前为止，拥有众多优点的离子液体的研 究仍大部分集中在有机化学的范畴，主要是把离子液体作为传统有机溶剂的代替 品，展示其绿色溶剂的特性。离子液体在新的研究领域中的应用前景亟待开发。 干洗 腐剂 萃取 图1 - 1 离子液体的应用 f i g u r e1 - 1 t h ea p p l i c a t i o no ft h ei o n i cl i q u i d s 1 2 表面活性剂 表面活性剂是一类极具特色的有机化合物，因为其性能优越，应用灵活，而 享有“工业味精 的美誉【1 9 】，并在日化行业、食品工业、三次采油等许多不同 的领域得到了非常广泛的应用和发展。同时，表面活性剂分子在溶液里形成的自 组装聚集体作为软物质科学里的一个重要分支，在生命科学，能源科学，信息材 3 山东大学硕士学位论文 料科学以及许多现代高新技术中也发挥着越来越重要的作用。因此，表面活性剂 化学成为了物理，化学，生物三大学科和很多技术部门共同关心的热点话题【1 9 2 0 】 o 1 2 1 表面活性剂的概念 通常认为，具有表面活性的物质就可以叫做表面活性剂。具体地说，表面活 性剂是一类活跃于表面( 界面) 的物质，只要加入少量即能显著降低溶剂( 一般 以水为标准溶剂) 的表面张力。此外，当表面活性剂在溶液中达到一定的浓度时， 表面活性剂分子就会聚集形成有序分子组合体【2 1 1 ，从而产生一系列的重要功能。 而能够称为表面活性剂的物质，通常具有不对称的分子结构。整个分子在结构上 可以分为两部分，一部分是亲油的非极性基团，又叫做疏水基或亲油基。另一部 分是亲水的极性基团，又叫做亲水基。基于分子结构，就可以断定表面活性剂分 子具有两亲性质，因而又被称为两亲分子。 1 2 2 表面活性剂的发展 人类利用表面活性剂的历史可以追溯到几千年前。在不知道何为表面活性剂 的年代，表面活性剂例如肥皂，就已经作为一种重要的资源在人们的生产、生活 中发挥着自己独特的作用。随着时间的推移，生产、生活水平的逐步提高，表面 活性剂科学和技术研究的不断深入和发展，表面活性剂的应用范围也在不断扩 大。而多种科学技术的进步对表面活性剂的品种和性能也提出了越来越高的要 求，促进了表面活性剂科学的不断发展，迄今方兴未艾。尤其是近十几年来，表 面活性剂在溶液中形成的有序分子组合体，其尺寸刚好接近于当前热门的纳米科 学的研究范围，再次掀起了对表面活性剂的研究热潮。 1 2 3 表面活性剂的种类 表面活性剂种类繁多，分类方法也多种多样。根据其亲水基团的带电性，可 以将表面活性剂分为阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂， 以及两性表面活性剂。而其中的每一大类表面活性剂又可以进行更进步的划 分，例如非离子表面活性剂又可以根据亲水头基的不同，分为脂肪醇聚氧乙烯醚 4 山东大学硕士学位论文 类，脂肪酸聚氧乙烯酯类，聚醚类等多种类型。另一方面，因为分子量较大的缘 故，又从其中划分出了一种类型，并命名为高分子表面活性剂。近年来，一些新 型表面活性剂的引入，更加丰富了表面活性剂的种类，而且以其独特的优势，开 辟了表面活性剂发展的新天地。例如，将疏水的碳氢链中的氢原子全部用氟原子 取代后形成的全氟型表面活性剂，不仅疏水而且疏油，具有更加优越的表面活性。 g e m i n i 型，b o l a 型，冠醚类表面活性剂也都以其独特的结构和性质，在表面活 性剂家族中占有一席之位。 1 2 4 表面活性剂形成的有序分子组合体 表面活性剂分子具有双亲性，既有亲水的极性部分，又有疏水的非极性部分。 所以当表面活性剂溶解在溶剂中时，表面活性剂分子会首先吸附在气液界面上， 其疏水部分有离开水的倾向，因此疏水基会伸向空气，而亲水的头基则指向水里， 从而可以降低溶剂的表面( 界面) 张力。 当表面活性剂在溶液中的浓度达到一定的值后，表面( 界面) 上能够容纳的 表面活性剂分子的数目达到了饱和。此时再增加表面活性剂的浓度，表面( 界面) 上也不能够再容纳更多的表面活性剂分子，此时在体相中表面活性剂分子会因为 疏水作用力，采取极性基指向水，而非极性基远离水并聚集在一起形成非极性微 区的排布方式，从而产生了如图1 - 2 所示的多种分子缔合结构，包括胶束，微乳 液，溶致液晶，囊泡等有序分子组合体1 2 2 1 ，而且溶液中的表面活性剂的单体浓 度也不再发生变化。这些有序分子组合体种类繁多，性质各异，有着非常优越的 性能。通过改变外界环境条件以及表面活性剂分子的自身结构，可以调控表面活 性剂分子所形成的有序聚集体的结构和性质，进而使其发挥润湿，铺展，起泡， 乳化，增溶，分散等不同的作用。 影响表面活性剂在溶液中的聚集行为的因素有很多，如表面活性剂分子的自 身结构，外界温度，压力，溶液的离子强度等。科学家们认为表面活性剂在溶液 中的分子几何排列参数不同，会导致形成不同形态和结构的聚集体。为表征表面 活性剂分子的几何特性。m i t c h e l l 和n i n h a m 2 3 】定义了一个堆积参数p ： p = v l 矾1 c 其中，v l ：为表面活性剂分子中疏水的烷基碳链的体积；氐为表面活性剂的亲水 5 山东大学硕士学位论文 基在亲水疏水界面上的平均有效截面积；l 。为表面活性剂分子疏水的烷基碳链的 伸展长度。p 值不同，会导致表面活性剂形成的聚集体的结构和种类的不同。一 般认为： p 1 3球形胶束 1 3 p 1 2 柱状胶束 1 2 p 1反胶束 菩 ，工- 拳纬 表面潜性精缡晶 ? ? ? ? 宁 t 乳收藏 艘圃 ( 釜装器) 捧扶艘两蝴囊 图1 - 2 表面活性剂溶液的自聚集结构 f i g u r e1 - 2 t h es e l f - a s s e m b l yo f t h es u r f a c t a n tm o l e c u l e s 1 3 有离子液体参与构建的有序分子组合体 1 3 1 以离子液体作为溶剂 1 3 1 1 胶束 离子液体作为一种溶剂，与传统的水溶剂有相似也有相异之处。人们最早想 到的，以离子液体为溶剂构筑的有序分子组合体，就是结构相对简单的胶束。当 表面活性剂在溶液中的浓度达到临界胶束浓度( c m c ) 时，表面活性剂分子在溶 液本体相中就开始聚集形成胶束。 6 山东大学硕士学位论文 最早的关于表面活性剂在离子液体中形成胶束的报道，源于上个世纪的6 0 年代，b l o o m 等人研究了表面活性剂在熔融的氯化吡啶中形成的胶束，并用传统 的表征胶束体系的方法如测定表面张力，电导率等对其进行了初步的研究【2 4 , 2 5 】。 1 9 8 3 年的时候，e v a n s 等人采用测定表面张力的方法，确定了阳离子表面活性剂 烷基三甲基溴化铵( c 。t a b ，n = 1 2 ，1 4 ，1 6 ) 和烷基吡啶溴化物( c m p y b r ，n = 1 4 ， 1 6 ，1 8 ) 以及非离子表面活性剂t x 1 0 0 均能在离子液体硝酸乙胺( e 6 峋中形成胶 束，其c m c 值是相应的水体系中的5 1 0 倍左右【2 6 1 。 之后关于表面活性剂在离子液体中聚集形成胶束的报道层出不穷，研究也越 来越深入。a n d e r s o n 等人研究了b r i j ，s d s 系列表面活性剂在b m i m p f 6 和1 丁 基一3 甲基咪唑氯化物( b m i m c l ) 离子液体中的表面张力曲线，证明其在离子液 体中的c m c 值比在水体系中的大【2 7 1 。同时利用反相气体色谱的方法，如图1 3 所示，证明了在表面活性剂加入后，由于离子液体分子和表面活性剂分子的碳氢 链之间的疏溶剂相互作用，导致了离子液体的表面张力下降以及胶束的形成。 m o n o m e r s u r f a e t a m 瑚涎c 岫 g a sp l 饿增 、 黝一 p i a f y w d 图1 3 反相气体色谱法，表征表面活性剂在离子液体中形成胶束的示意图 f i g u r e1 - 3 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i n gt h em i c e l l a rp s e u d o p h a s ei nt h e 几w h e nc o a t e do n t h ef u s e ds i l i c ac a p i l l a r yw a l lf o rs t u d yu s i n gi g c p a t r a s c u 等人用表面张力，动态光散射( d l s ) 和小角中子散射( s a n s ) 的 方法，研究了一系列的烷基聚氧乙烯醚类的非离子表面活性剂在b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 中形成的胶束，并与以水和甲酰胺为溶剂的情形进行了系统的对比【2 8 】。 从表1 1 中可以发现其在离子液体中的c m c 值是水中的5 1 0 倍，而与甲酰胺中 的c m c 值比较接近。此外，还发现非离子表面活性剂在离子液体中的c m c 值， 7 山东大学硕士学位论文 会随着表面活性剂分子中的乙氧基长度的增加而增大；而随着碳氢链的增长而减 小，这与在水相中的规律也是一致的。 表1 - 1 2 5o c 时，c n e l n 系列表面活性剂在b m i m b f 4 ，h 2 0 和甲酰胺中的c m c 值， 以及分子截面积的比较 t a b l e1 - 1 c m ca n dm o l e c u l a ra r e a ( s ) o fc 凰i nb m i m b f 4 ，w a t e ra n d f o r m a m i d ea t2 5o c c i l e m b m i m b f 4h 2 0 f o r m a m i d e 掣2 】 c m c m m o l 1 s a 2 】c m c m m o l 1 】s a 2 c m c m m o r l c i c , e g 2 2 土29 士10 0 0 0 51 1 6 3 3 5 3 1 2 5 h e 等人则报道了两嵌段聚合物p b - p e o 在b m i m p f 6 中的聚集行为，采用低 温透射电镜( e y r o t e m ) 的方法，研究发现通过改变两嵌段的组成比例，体系 可以实现从球型胶束到蠕虫状胶束到单层囊泡的转