（物理化学专业论文）简单闭合型碳硼烷衍生物结构和非线性光学性质的dft计算.pdf

摘要 自2 0 世纪6 0 年代以来，对碳硼烷和金属碳硼烷的研究引起了人们的广泛关注。半 个世纪以来，碳硼烷在合成、结构、性质和应用方面的研究取得了很大的成果。碳硼烷 是用c 原子替代b h 单元或用c h 单元替代b h 。单元形成的一类重要的硼烷衍生物，其 构型的典型性以及化学键的特殊性，在很多方面都有所应用。近年来，随着非线性光学 ( n l o ) 材料研究领域的不断扩展，关于碳硼烷非线性光学的理论研究引起了人们的兴趣。 a l l i s 及其研究组对具有笼状结构的1 2 顶点闭合型碳硼烷为桥连基团体系的n l o 活性进 行了系列的理论研究，表明碳硼烷良好的刚性结构对n l o 性质有一定的贡献。 本文用密度泛函理论( d f t ) b 3 l y p 方法，对5 , 6 ，7 顶点简单闭合型碳硼烷作为桥连 基团、作为受电子基团的模型分子进行优化，并结合有限场( f f ) 方法对其非线性光学性 质进行计算研究；同时对1 4 顶点闭合型碳硼烷的结构和稳定性进行了理论探讨。得到 的主要研究结果如下： 1 5 ，6 ，7 顶点双取代碳硼烷桥连分子受推拉电子基的影响，5 ，6 ，7 顶点碳硼烷的构 型发生一定变化，碳硼烷中两个c 原子间的距离变长；同时碳硼烷中两个c 原子取代 位置的不同，影响了分子的稳定性和极化率，取代基团与碳硼烷中成键数较低的c 原子 相连的异构体，稳定性较好且具有大的极化率；5 , 6 ，7 顶点双取代碳硼烷桥连分子形成一 维结构有利于分子内电荷转移，在电荷转移过程中偶极矩变化较大的体系，其二阶n l o 系数也较大。 2 以5 ，6 ，7 顶点双取代碳硼烷为吸电子基团，通过苯乙烯桥和二茂铁构成的模型分 子中，碳硼烷与苯环间的c c 键长较大，构型较稳定。碳硼烷中负电荷分布较少也有利 于分子的稳定性。碳硼烷中两个c 原子之间的距离较小时，有较大的偶极矩、极化率和 二阶n l o 系数。这些分子的前线分子轨道能级相差不大，基本规律是碳硼烷中两个c 原子间的距离越小，对应分子的前线分子轨道能级越低，且h o m o 与l u m o 能级差随 着碳硼烷中两个碳原子间距离的减小而减小，同时能级差值小的分子有大的b 值。 3 c e b l 2 h 1 4 碳硼烷的九个异构体都有对应的稳定构型，并基本保持了b 1 4 h 1 4 2 的骨 架构型，只有l ，1 4 - c 2 8 1 2 h 1 4 的结构相对于b 1 4 h 1 4 2 。在轴向方向被“压扁”；除两个c 原子 取代轴顶点位置b 原子的l ，1 4 c 2 8 1 2 h 1 4 外，其他构型稳定性均随着两个c 原子之间距 离的增大而增加，但c 原子取代高成键数的b 原子不利于其构型的稳定性。各异构体 的负电荷主要分布在c 原子上，同时处于轴向位置的b 原子也有部分负电荷，它们可 能成为反应的亲核活性中心。异构体的h o m o 能级的高低与其稳定性相对应，h o m o 能级低的异构体稳定性好。 关键词：碳硼烷；稳定性：二阶n l o 性质；d f t a b s t r a c t 1 1 坼c h e m i s t r yo fc a r b o r a n e sa n dm e t a l l a c a r b o r a n e sh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n s i n c et h e i re m e r g e n c ei nt h e1 9 6 0 s e f f o r t so fa l m o s th a l fac e n t u r yi nt h i sa r e ah a v er e s u l t e d i nt h ee x t e n s i v es t u d i e so nt h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，r e a c t i v i 哆a n da p p l i c a t i o no ft h e s ec l u s t e r s 。 c a r b o r a n e ，a l li m p o r t a n ts p e c i eo f b o r a n ed e r i v a t i v e s ，o b t a i n e db yr e p l a c i n gb h o rb h - g r o u p w i t hco rc h ，h a v ea p p l i e di nm a n yf i e l d sd u et oi t sr e p r e s e n t a t i v es t r u c t u r ea n ds p e c i a lb o n d r e c e n t l y ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) s t u d ya n dt h ep r o s p e c to fn l o m a t e r i a la p p l i c a t i o n , t h et h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o n so nc a r b o r a n ed e r i v a t i v e sa sn l om a t e r i a l h a v er e c e i v e dm o r ea t t e n t i o n a u i sn ta ld e s i g n e das e r i e so fm o l e c u l e sl i n k i n gi c o s a h e d r a l c r b o r a n ep o l y h e d r a b r i d g e e m p l o y e ds e m i e m p i r i c a lm e t h o d st oo p t i m i z et h es t r u c t u r e sa n d c a l c u l a t et h e i rf i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t y a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er i g i dc a g es t r u c t u r e o f i c o s a h e d r a lc a r b o r a n e p o l y h e d r a i si nf a v o ro f t h ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t y t h i sp a p e re m p l o y e dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f nb 3 l y pm e t h o dt oo p t i m i z et h e m o l e c u l e su s i n gn - v e r t e xb i s - s u b s t i t u t e dc a r b o r a n e ( n = 5 ，6 ，7 ) a sb r i d g ea n d 舔a c c e p t o r s c o m b i n e d 、i mf i n i t ef i e l d df o r m a l i s mt oc a l c u l a t et h ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t y m e a n w h i l e ， t h es a m em e t h o di se m p l o y e dt oo p t i m i z et h es t r u c t u r e so f1 4 一v e r t e xc l o s o - c a r b o r a n ec l u s t e r s a n da n a l y z e dt h es t a b i l i t i e s t h er e s u l t s 嬲f o l l o w ： 1 1 ks t r u c t u r e so fn - v e r t e x6 妇一s u b s t i t u t e dc a r b o r a n e ( n = 5 ，6 ，7 ) a r ec h a n g e dd u et o b r i d g e dd o n o ra n da c e e p t o rm o i e t i e s n l ed i s t a n c e sb e t w e e nt w oca t o m sa r eb e c o m i n g l o n g e r a n dc h a n g i n gs u b s t i t u t e dp o s i t i o no fca t o m si n f l u e n c e st h es t a b i l i t ya n dd i p o l e m o m e n t t h ei s o m e r sw i t ht h es u b s t i t u e n t sc o n n e c t i n gw i t hca t o m so fl o w e rc o o r d i n a t i o n n u m b e rh a v eb e t t e rs t a b i l i t ya n dl a r g e rv a l u e so fp o l a r i z a b i l i t y o n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo f t h em o l e c u l e sb r i d g e dt h r o u g hn - v e r t e xb i s - s u b s t i t u t e dc a r b o r a n e ( n = 5 ，6 ，7 ) i si nf a v o ro f i n t r a m o l e c u l a rc h a r g e - t r a n s f e r m e a n w h i l e t h ei s o m e rw i t l lal a r g e rc h a n g eo f d i p o l em o m e n t h a sl a r g e rv a l u eo f t h ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t yd u r i n gt h ec h a r g e - t r a n s f e rp r o c e s s 2 n 伦s t r u c t u r e so ft h em o l e c u l a r sc o m b i n e df e r r o c e n ew i t hn - v e r t e xb i s s u b s t i t u t e d c a r b o r a n e ( n = 5 ，6 ，7 ) a r em o r es t a b l ew i t ht h el a g e rb o n dl e n g t hb e t w e e nc a r b o r a n ea n d p h e n y l 1 1 1 el e s sn e g a t i v ec h a r g ed i s t r i b u t i o no f c a r b o r a n ei s m o r ef a v o r a b l et ot h es t a b i l i t yo ft h em o l e c u l a r 1 1 1 e 仃e n d so ft h ed i p o l em o m e n t t h e p o l a r i z a b i l i t ya n dt h e f i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t ya r e s i m i l a ra n dt h ev a l u ei n c r e a s e 、j v i t h d e c r e a s i n gt h ed i s t a n c eb e t w e e nca t o m s t h ee n e r g yl e v e l sa r ec l o s ea n dd e c r e a s ew i t ht h e d i s t a n c eb e t w e e nc ca t o m sd e c r e a s i n g ；t h eh o m o l u m og a p sa l s oh a v et h es a m ec h a n g e s m e a n w h i l e ，t h el e s sg a pv a l u e s ，t h el a r g e r1 3v a l u e s 3 n 地s t a b l es t r u c t u r e so fn i n ec 2 8 1 2 h 1 4i s o m e r sw e r eo b t a i n e da n dt h e i rm o l e c u l a r b a c k b o n es t r u c t u r e sr e m a i n e dt h a to fb 1 4 h 1 4 z 。a n dt h es t r u c t u r eo fl ，1 4 一c 2 8 1 2 h 1 4i ss q u e e z e d a l o n gt h ea x i a lc o m p a r e dw i t ht h a to fb 1 4 i - 1 1 4 2 。b e s i d e st h es t a b i l i t yo f1 ，1 4 - c 2 8 1 2 h 1 4w i t h t w oca t o m ss u b s t i t u t e df o rba t o m si na x i a lp o s i t i o n , t h es t a b i l i t i e si n c r e a s ew i t ht h e d i s t a n c e sb e t w e e nt h et w oca t o m si n c r e a s i n g 1 1 1 es u b s t i t u t i o no fca t o m sf o rba t o m si nt h e h i g h e rc o o r d i n a t i o nn u m b e rp o s i t i o nd e c r e a s e st h es t a b i l i t y 1 1 1 en e g a t i v ec h a r g eo fe a c h i s o m e ri sd i s t r i b u t e dm a i n l ya m o n gt h eca t o m sa n dt h er e s ti sa m o n gt h ea x i a lb a t o m s ，a n d t h ep o s i t i o n so fca t o m sa n dt h ea x i a lba t o m sm a yb e c o m et h ea c t i v er e g i o n so ft h e n u c l e o p h i l i cr e a c t i o n t h et r e n do fh o m oe n e r g yl e v e l so f t h ei s o m e r si sc o i n c i d e dw i t ht h e i r s t a b i l i t i e s a n dt h ei s o m e rh a v i n gl o w e rh o m 0e n e r g yl e v e “sm o r es t a b l e k e yw o r d s ：c a r b o r a n e ；s t a b i l i t y ；f i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t y ；d f t 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特i i ：i i 以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名f 2 垒! 垫日期：! z ：! ：! 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东 北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签翘：! 墨 指导教师签名：五必 日期：2 2 1 1 生! ! ) 日期： ! z f ：i 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章前言 1 1 原子簇化合物 1 1 1 原子簇化合物的概述 原子簇( c l u s t e r ) 这一名词最初是c o t t o n 在1 9 6 6 年提出的，并且认为原子簇是具 有金属一金属键的多核化合物。美国化学文摘( c a ) 索引中对原子簇化合物( c l u s t e r c o m p o u n d ) 的解释为“原子簇化合物是含有三个或三个以上相互键合或绝大部分互相键 合的金属原子的配合物”。 按c o t t o n 关于原子簇的概念，硼烷和碳硼烷等化合物都不属于“原子簇化合物”。事 实上硼烷和碳硼烷及其它的一些非金属原子的多面体分子，它们也含有三个或三个以上 互相键合或绝大部分相互键合的非金属原子的多面体分子，只是互相键合的原子不是金 属原子而是非金属原子，与金属原子键合的化合物相比，它们在结构和成键方式上有很 多的相似之处，遵从相类似的成键规律。因此，应该是属于同一类型的化合物。我国的 徐光宪教授将原子簇定义为“以三个或三个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶 点多面体骨架为特征的分子或离子”【l 】。原子簇化合物不仅在合成方法、化学性质、构 型和成键方式上有其独特性，而且它们所具有的特殊催化性质、生物活性和超导性质都 是其它类型化合物所难以比拟的，具有明显的应用前景，所以原子簇化学成为现代无机 化学中最为活跃的研究领域之一，尤其是它的合成化学和结构化学，引起人们越来越广 泛的关注。通过对这些化合物或单质的结构及其性质的研究，不仅丰富了已知化合物和 单质的类型和化学键知识，而且在络合催化机理和非低温超导理论研究方面都起了重要 作用。 1 1 2 原子簇化合物的分类 由于原子簇化学的迅速发展，现已合成出数以万计的形形色色、种类繁多的原子簇。 从构成原子簇骨架的元素来说，既有金属的，也有非金属的，几乎元素周期表中的常见 元素都可形成原子簇分子；从构成原子簇的骨架原子个数来说，从几个原子到几十个原 子都己合成出来；从构成原子簇骨架的元素种类数目来说，可以是一种纯非金属的或纯 金属的，也可以是二者兼有，并且每一类又可以不只是一种纯金属或纯非金属元素，而 是几种；从构成原子簇骨架的多面体的几何构型来说，可以是单多面体或它们的缺顶点、 加帽衍生骨架，也可以是由几个相同类型或不同类型的单多面体骨架稠合而成，就单多 面体骨架而言，有正多面体和一般多面体，其面又有三角形面、四边形面、五边形面等 等的差别。至于原子簇分子的配位体以及配位形式更是千变万化，原则上，像络合物一 样，几乎大多数已知的化学基团都可以作为原予簇化合物的配位体。这一切再加之各种 异构现象使原子簇化合物和单质的种类和数目大大增加。 我国的徐光宪教授按照原子簇所含元素性质的差异，将数目众多的原子簇分成七种 类型。 硼烷型：例如b 6 如 ，b 5 h 9 ，b 6 h l o ，b 2 0 h 1 6 等； 碳硼烷型：例如c 2 8 3 h 5 ，c 2 8 5 h 7 等； 金属硼烷型：例如b 4 h 8 f e ( c o ) 3 等 金属碳硼烷型：例如( b 9 c 2 h 1 1 ) c o 等 过渡金属原子簇：例如f e 5 ( c o ) 1 5 c ，m 0 6 c l s 4 + 等 主族原子簇：例如s 4 n 4 ，p 4 ，a s 7 等 纯金属原子簇：例如p b 5 2 ：s m 4 js b 7 3 。等 1 2 硼烷及碳硼烷原子簇化合物简介 1 2 1 硼烷简介 硼由于其在价电子层中含有空轨道，即价轨道数超过价电子数被称为缺电子原子【2 】。 当它与其它原予互相化合时，所得到的分子中价电子数目也少于轨道数目，若用经典结 构式描述，电子不符经典价键数的要求，这对于硼化合物的研究带来了一定的难度。 对于硼烷的研究最初始于1 9 1 2 年德国化学家a s t o c k 及其合作者，硼烷的合成、 结构及性质研究已经成为化学研究中的一个重要领域。由于硼烷燃烧时会放出巨大的热 量，因此在二十世纪5 0 年代曾考虑用硼烷作为火箭燃料，从而刺激了硼烷的研究工作。 5 0 年代发展起来的硼氢化钠( n a b i - h ) 和三氟化硼( b f 3 ) 反应制备硼乙烷( b 2 h 6 ) 的 方法以及以此为基础制备各种高硼烷原子簇的方法的建立，使人们合成了系列的硼氢 化合物。 硼烷是硼氢化合物的通称，其中除硼乙烷( b 2 h 6 ) 是直线形构型以外，其余都为三 角面多面体或其缺顶点衍生物结构。硼烷可分为简单型和稠合型两大类：简单型多面体 硼烷已知有三种主要典型结构，即封闭型( c l o s o ) 、巢型( n i d o ) 和网型( a r a c h n o ) 。 通过对一系列硼烷的结构研究确知 3 - s ，它们的结构不同于碳烷。在硼原子中都存 在着“缺电子”的轨道，即硼原子的外层电子构型为2 s 2 2 p i ，它的4 个价轨道上只有3 个 价电子。由它们构成的各类硼烷的原子表观键联的数目比价电子数为多，被称为缺电子 分子。因而，对硼烷的化学键及结构规则的研究成为原子簇研究中的一个重要问题。 上世纪5 0 年代l i p s c o m b 及其学派在对大量的各类硼烷结构测量和量子化学计算基 础上，发展了l o n g u e t h i g g i n s 提出的解释乙硼烷结构的桥式三中心双电子键的新概念， 很好地解释了乙硼烷和其他低分子硼烷的结构。在此基础上，他们还提出了确定硼烷中 双中心和三中心键结构的s t y x 数分析法，能够较好地解释非封闭型多面体硼烷的结构。 为了解释封闭型多面体硼烷的结构，二十世纪7 0 年代初期，w a d e 提出了三角面多面体 骨架电子对理论( t h ep o l y h e d r a ls k e l e t a le l e c t r o np a i rt h e o r y 简记为p s e p t ) ，即三角 2 面多面体骨架的成键电子对数为其相应完整多面体的顶点数加1 ，有时亦将此规则称为 w a d e 规则或n + 1 规则。它能统一地解释各类单多面体骨架硼烷结构。近年来又提出了 关于解释大的多面体硼烷、杂硼烷和金属杂硼烷电子对的m o 规则9 ，1 0 1 。 至今硼烷的合成工作仍在不断地进行，现在又已合成出一些稠合型硼烷分子。 1 2 2 碳硼烷简介 碳硼烷形式上可视为用c 原子替代b h 单元或用c h 单元替代b h 。单元而形成的化 合物l l “”。因而碳硼烷既可以按取代碳原子数的多少及其异构体特征来分类，也可以按 硼烷的分类那样，按分子的多面体骨架分为单多面体碳硼烷和稠合型碳硼烷两大类。 目前，已经合成出来的碳硼烷为数甚多，既有单多面体骨架碳硼烷，又有稠合型多 面体骨架碳硼烷。在单多面体骨架碳硼烷中，也有封闭型、巢型和网型三个骨架结构系 列，但是仍以封闭型和巢型碳硼烷合成出来的较多。 对于碳硼烷的结构性质和结构规则的理论研究，早在w a d e 提出n + i 规则或多面体 骨架电子对理论时，已指出包括对已知碳硼烷的解释，正像对己知的硼烷的结构性质解 释一样。 不过人们通常还是认为，像硼烷的三角面多面体骨架结构和其中的三中心键，似乎 只是缺电子硼原子所构成的化合物具有的特殊性质，而碳硼烷的合成，以及碳硼烷与等 电子硼烷等的拓扑骨架结构性质，无疑明显表明价电子数等于价轨道的碳原子，也能参 与硼烷中硼原子同样类型的成键作用，尤其是其它主族元素杂硼烷的合成，更使人们认 识到，甚至一些富电子原子( 即原子的价电子数大于价轨道数的原子) ，例如氮、磷和 硫等元素原子，也能够参与相应硼烷中硼原予同样类型的成键作用。 这显然是更意味深长的展示了化学反应中原子间化学键形成的多种多样性。 1 2 3 硼烷及碳硼烷的应用 自二十世纪6 0 年代碳硼烷和金属碳硼烷的出现，对它们的研究引起了人们的广泛 关注。半个世纪以来，碳硼烷在合成、结构和性质方面的研究取得了很大的成果1 3 。3 0 】， 并在多方面都有广泛应用 3 1 , 3 2 1 。 在医学方面，应用到b n c t ( b o r o nn e u t r o nc a p t u r et h e r a p y ) 3 ”9 1 a o t ( a n t i s e n s e o l i g o n u e l e o t i d et h e r a p y ) 1 4 0 】以及分子医学诊断方面【4 1 1 。 在工业方面，化学合成和光学材料研究方面都有广泛的应用【4 2 1 。 近年来，随着非线性光学( n l o ) 材料研究领域的不断扩展，a l l i s 及其研究组对具有 笼状结构的1 2 顶点闭合型碳硼烷为桥连基团体系的n l o 活性进行了系列的理论研究 1 4 3 彤j ，表明碳硼烷良好的刚性结构对n l o 性质有一定的贡献。 1 3 量子化学的发展与应用 1 3 1 量子化学的发展 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究原 子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、 波谱和电子能谱的理论，以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和 性能关系等化学问题的一门基础科学 4 6 1 。 量子化学是从1 9 2 7 年海特勒和伦敦研究氢分子的结构开始的，利用相当近似的计算 方法，算出其结合能。由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从 而逐渐形成了量子化学这一分支学科。 量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1 9 2 7 年到2 0 世纪5 0 年代末， 为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学 研究。其中包括：由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成的价键理 论，由慕利肯及休克尔提出的分子轨道理论和由贝特等提出配位场理论。 第二个阶段是2 0 世纪6 0 年代以后，主要标志是量子化学计算方法的研究。计算量 子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其他学科 的渗透。 1 3 2 量子化学的应用 量子化学的主要研究范围包括：分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分 子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。 量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身 规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等。应用研究是利用量子化学方法处理化学 问题，用量子化学的结果解释化学现象。 量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致了量子化学对这些学科 的渗透，并建立了些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药 物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动 力学的量子理论等。 今后，量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用，如催化与表面 化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。 然而应用计算机进行量子化学计算过程通常相当耗时，最初为解决这一困难j a p o p l e 提出了半经验化近似，主张用实验值来取代某些双电子积分，随后陆续出现 e h m o 4 7 1 、n d d o 4 s 、c n d o 4 引、i n d o | 4 9 1 、z i n d o 5 0 】等一系列半经验方法。半经验 方法引入的一些近似极大地简化了计算工作量，从而使一些较复杂分子的计算成为可 能。 4 随着计算机的运算量及运算速度的迅速发展，使从头算的发展较为活跃。目前应用 较为广泛的从头算计算方法的程序有很多，最为常用的是j a p o p l e 以g a u s s 函数作 为基函数的g a u s s i a n 程序包，其它从头算程序还有g a m e s s 、d a l t o n 、h o n d o 等。 1 3 3 量子化学计算方法 1 3 3 1 分子轨道理论 分子轨道理论5 1 皿1 是近几十年来发展最快的化学键理论，计算机的发展给它提供了 发展空间，使量子化学分子轨道理论得到了广泛的应用。其核心是 h a t r e e f o c k r o o t h a a n ( h f r ) 方程。 ( 1 ) 闭壳层分子的h f r 方程 闭壳层分子意味着分子中所有的电子均按自旋相反的方式进行配对，即对含有n 个 电子的分子体系，必须有n = 等个空间轨道，这n 个空间轨道记为 o bi = 1 ，2 ，3 ， 芸 ，表示为行列式波函数形式： k 刊o t 嗷1 ) l 反2 ) 2 口( 3 ) m 2 反4 ) ( 一1 ) ，2 口( 一1 ) o ，2 反) j ( 1 1 ) 不考虑磁相互作用，体系的h a m i l t o n 量可表示为：岔= j ；6 ( f ) + 营( f ，) 其中， 单电子算符五( f ) ：一吾v ；一羔争( n 代表原子核数目) ，双电子算符雪( f ，_ ，) = 。于是 a = lt 西 q 体系的能量可以表示为： e ：2 ( 中，l h ( q * ，) + 兰 2 ( ，m ，i g ( i ，l m ，0 ，) 一( m ，中，i g ( i ，1 ，m ，) 】 ( 1 - 2 ) 如果将分子轨道表示为基函数的线性组合，用变分法确定组合系数，就得到了 r o o t h a a n 方程【5 3 1 。选用的基函数，既可以是正交的，也可以是非正交的。常用的基函数 有s l a t e r 基函数、g a u s s 基函数或类氢函数。如果将分子轨道向基函数的完全集合展开， 会得到单粒子近似下的精确解，但实际的计算只选取有限个基函数。假设分子轨道用基 函数集合 肋，= l ，2 3 ，l n 形式展开：m ；= c l i i ) c 。，于是( 1 - 2 ) 式展开为： e = 2 c 二c 。h ，+ z c ；, c 。c o c 。【2 ( 1 9 i 旯盯) 一( 朋i a 唧】 ( 1 - 3 ) 其中系数c m 是满足空间轨道正交归一性( ( ，m ，) = 毛) 条件下使e 最小的最优值。用 l a g r a n g e 不定乘因子方法，引入求极值的函数w = e 一2 i ；i j ( 中；j 中j ) ，对其变分求极值， 则有： 咖= 硒2 白文qi q ) = 2 瓯以，+ ( 睇c j 白+ & j ) 【2 ( y i 旯砷一( 妒k 一】 - 2 z 白赋，+ 化 ，y = 0 由于6 c 二i 是任意的，并且l l 是h e r m i t e 矩阵，经酉变换可得： ( 巴，一q s p ，) = o ( p 2 1 , 2 ，m ；i = 1 , 2 ，m ) ( 1 - 4 ) 其中 f v = h * v + g * r = 钆，+ ( c 。c ；) ( 2 ( y i 五盯) 一( 盯l 兄p ) ) 2 。o - j = 九，+ ( 2 ( y i a 盯) 一( 盯i 旯y ) ) 厶 2 ，o - ( 1 4 ) 式即为闭壳层分子的h a r t r e e f o c k - r o o t h a a n 方程。 一般地，( 1 4 ) 式被表示为矩阵形式： f c = s c ( 1 - 5 ) 其中，f = h + g ，( 1 - 5 ) 式中的f 、h 、g 矩阵分别被称为f o c k 矩阵、h a m i l t o n 矩阵、电 子排斥矩阵。 ( 1 5 ) 式h f r 方程在形式上是求解本征值问题，8 相当于算符f 的本征值，c 相当于 算符f 属于本征值的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为算符f 本身 是分子轨道组合系数 c 。 的二次函数，目前在求解h f r 方程时只能用迭代的方法，即 所谓的自洽场( s e l f - c o n s i s t e n t - f i e l d ，s c f ) 方法。迭代是否收敛的判据有两种，一种是 本征向量判据，另一种是本征值判据。 ( 2 ) 开壳层分子的h f r 方程 对于开壳层体系分子而言，存在两种可能的电子排布方法。一种是自旋限制 h a r t r e e f o e k 理论，通常以r h f 来表示，即对于由m 个原子核和n 个电子组成的分子 体系，2 p 个电子填充在闭壳层轨道 中；，i = l ，2 ，3 ，p ) ，另外州- 2 p ) 个电子填充在开壳层 轨道 m ；，j = p + l ，p + 2 ，p + q ) 中。该理论与闭壳层情况类似，其h f r 方程为： 其中 f 。c k - s c j 占j k r e o c m = s c j s 。 ，。= 矗+ ( 2 以一e ) + y ( 2 厶一k 。) k “ ，。= + ( 2 以一也) + 2 口，厶一6 y k 。 kmm 6 ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) c k 和c 。分别为闭壳层和开壳层分子轨道的系数矩阵，1 r = f n - 2 p ) 2 q 为开壳层的占据分 数，h 为h a m i l t o n 矩阵，j ：i 和蝎分别为c o l l l o m b 算符和交换算符的矩阵表示： ( j j l ，= c 知伽y i a 盯) 口 【k ，l ，= c 耘( 胪i 五d 口 第二种是自旋非限制h a r t r e e f o c k 理论，以u h f 来表示。在该理论下，空间轨道 被分为a ，p 两套，分别记为岬和哗( i - 1 ，2 ，3 ，j d ，从而对于由m 个原子核和n 个电子 组成的分子体系( 其中含有p 个伐电子、q 个p 电子，p + q 三n ) ，在该理论下，两套分子 轨道q ? 和哗将由两套不同的组合系数加以确定： 晔= c 二o ， 哗= e c ：， c 盏与c ：线性无关。类似地，按照闭壳层体系处理方法则得到： ( 巧一酽& ，) c 二- - 0 v = l ( 嘭彩甄，) q = 0 ( 1 8 ) 其中f o c k 矩阵定义为： ：日孑+ 兰+ 磁地，l 旯盯) 一1 w ) 】 d 。l 嘭：日孑+ 兰l k + 磁地vj a 盯) 一磁似l 坩) 】 2 口；l 密度矩阵定义为： 鬈= c ：c ： 形= 兰c 牙c 等 而重叠矩阵s 、h a m i l t o n 矩阵h 孑与闭壳层分子体系一致。 开壳层体系的i - i f r 方程也需要用迭代法求解本征值和本征向量。 1 3 3 2 密度泛函理论 随着量子化学的发展，尤其是t h o m a s f e r m i - d i r a c 模型的建立，以及s l a t e r 在量 子化学方面工作和h o h e n b e r g - k o h n 理论的基础上，形成了现代密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 5 4 - 5 - q 。与前面从多电子波函数出发讨论电子相关处理不同，d f t 方法试图直接确定精确的基态能量和电子密度而不需通过多电子波函数中间步骤。考虑 到电子密度仅仅是三个变量的函数而n 电子波函数是3 n 个变量的函数，显然d f t 方法 可以大大简化电子结构计算。现在，d f t 已成为电子结构理论中解决许多难题的强有力 的而且有效的工具，并成功地扩展到激发态以及与时间有关的基态性质研究。现代d f t 如b 3 l y p 方法计算精度大致与m p 2 方法相似，与m p 2 相比d f t 计算的基组要求也小 得多。更重要的是，在给定的基组下，d f t 方法的计算资源要求与h f 相似而比一般的 相关方法小得多，其结果可同m p 2 方法的计算值或实验值相比拟。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 给出了d f t 方法的两个基本定理【5 4 1 。第一定理表明， 分子系统的确切基态能量仅是电子密度以及一定原子核位置的泛函，或者说，对于给定 的原子核坐标，电子密度唯一确定基态的能量和性质。这个定理肯定了分子基态泛函的 存在。第二定理表明，分子基态确切的电子密度函数使体系能量最低。这为寻求密度函 数提供了一个变分原理。 d f t 方法的挑战是设计精确的泛函。d f t 方法中总能量可分解为： e ( p ) = e 。( p ) + e 9 ( p ) + e 。( p ) + e “( p )( 1 - 9 ) 其中e t 是电子动能，e ”为电子与原子核吸引势能，简称外场能， e 为库仑作用能， e x c 为交换一相关能( 包括交换能和相关能量) 。e ”和e j 是直接的，因为它们代表经典的 库仑相互作用；而e 1 和e x c 不是直接的，它们是d f t 方法中设计泛函的基本问题。1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 在构造e 7 和e 。泛函方面取得突破【5 5 i ，建立了k o h n s h a m 密度泛 函理论张s d f t ) 和与h f 方法相似的自洽场计算方法。随后在改进泛函方面发展很快， 尤其是在泛函中引入密度梯度可得到更精确的交换一相关能： e x c ( p ) = i f ( p 。( r ) ，p p ( ，) ，v p 。( ，) ，v p ，( ，) ) d 3 ， ( 1 1 0 ) 其中成，p 。分别为a ，p 自旋密度。目前，一般将e x c 分成交换和相关两部分： e x c ( p ) = e 。( p ) + e 。( p )( 1 - 1 1 ) 交换能量泛函包括s ( s l a t e 0 ，x ( x a l p h a ) ，b ( b e c k e8 8 ) 。相关能量泛函包括v w n ( v o s k o w i l k - n u s a i r1 9 8 0 ) ，v w n v ( f u n c t i o n a lvf r o mt h ev w n s 0 ) ，l y p ( l e e y a n g p a r r ) ， p l ( p e r d e wl o c a l ) ，p 9 6 ( p e r d e w8 6 ) ，p w 9 1 ( p e r d e w - w a n g s1 9 9 1g r a d i e n t - c o r r e c t e d ) 等a 下 面举出一些交换能量泛函和相关能量泛函的定义的例子： ( 1 ) l o c a j 交换能量泛函：珑：一要( 知p j ，； ( 2 ) 1 9 8 8 年b e c h e 定义的交换能量泛函： 硷。= 战一y - 绦3 ； 其中x = p 一乃l v p l ，1 r = o 0 0 4 2 h a r t r e e 。 ( 3 ) 1 9 9 1 年p e r d e w 和w a n g 定义的相关能量泛函： e 。= i p s c ( o ( p ( f ) ) ，f ) d ， 8 地= 斟班小而p 口- p p ， ( ，。= ( p ，。) + 口c ( ) 手( 1 一尹) + 【( p ，1 ) 一( p ，o ) 】厂( o f 4 ( 1 + f ) + ( 1 - f ) 一2 ，( f ) = _ l 可上一 4 一 ( 4 ) 杂化交换和相关能量泛函中最著名的是b 3 l y p ： e b x 3 c 归= e 乙+ c o ( e 品一e l x ) + c z a e 蠡+ e c3 + c c ( e 盘一j e 品3 ) 1 4 非线性光学简介 1 4 1 非线性光学概述 非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c s ，n l o ) 是现代光学的一个新领域，是研究在强光作用下 物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学，这些光学效应称为非线性光学效应【5 8 1 。非 线性光学现象的产生是由于电磁场与物质体系中带电粒子相互作用的结果。在光波场作 用