（物理化学专业论文）介质阻挡放电等离子体脱除氮氧化物的发射光谱研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文首先建立了大气压下介质阻挡放电发射光谱测量系统。利用它对平衡气、 n o n 2 、o n 2 以及n o o c n 2 等体系的大气压下介质阻挡放电等离子体进行了诊断，获 得了如下结果： 1 测得了n 2 大气压介质阻挡放电的等离子体发射光谱。在2 0 0 5 0 0 栅范围内获 得了n “c 3 n 。b 3 r i 卉的发射谱线，在6 0 0 9 0 0 n m 范围内获得了n 原子的激发跃迁谱 线。并考察了n e ( c 3 u - b 3 1 1 0 谱线强度随各种参数的变化，发现n 0 。b 3 1 - i ：0 谱线 强度随放电功率增加而增强，随气体流量的增加而减弱。 2 在n o n 2 、o n 2 和n o 0 2 n 2 体系中，对分别春用5 0h z 和5k h z 交流电源放 电的等离子体进行了光谱测量。获得了n o ( a 2 t 0 ( 2 ) 的振动带谱线。结合n o x 化学 荧光分析仪等多种检测手段对上述三种体系放电等离子体中的稳定物种进行了分析。讨 论了n o n 2 、n o o e n 2 体系脱除n o 的主要活性物种为n f s ) ，而n 2 ( a ) ，n ( 4 s ) 对副产 物n 0 2 、n 2 0 的生成起到抑制作用。 3 钡5 量了c 矗掘、c 矗w n 孙n o c 1 h 。n 扣n o c j 口0 删( 辑k = c t 5 , c 地， c 2 h 9 体系的等离子体发射光谱。于不同混合气体体系的等离子体发射光谱中获得了 c h ( a 2z x - x 2 r i ) ( o ，o ) 带、c n $ 2 + x 2 + ) ( o ，o ) 带、c ：( a 3 h ( 3 n 0 ( o ，o ) 带的谱线，初 步分析了碳氢化合物的加入对脱除n o 的影响。 关键词：介质阻挡放电；发射光谱；n o ；n 原子；碳氢化合物 介质阻拦放电等离于体8 除暮氧汜餐的裳譬专音研究 o p t i c a l e m i s s i o nd i a g n o s t i co fn or e m o v a li nd i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ( d b d ) p l a s m a t h e o 面c a le m i s s i o ns p c c l l o s c o p yh a s b e e n a p p l i e d 1 0s t u d yt h ee m i s s i o ns p e c t r af i o m n 2 ， n o n 2 ，o d n 2 a n dn o o n 2 p l a s m a sw i t hd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) a ta t m o s p h e r i c p r e s s u r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r e a sf o l l o w s ： 1 n ee m i s s i o ns p e c t r ao f n ，i nd b d p l a s m a h a sb e e nm e a s u r e d t h el i n e sa t t r i b u t e dt o 泓c j n u - b 1 7 aw e l ea b t a i n e d e x c i t e dn i u - o g e na t o mw a sd e t e c t e di n6 0 0 9 0 0n m t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ei n t e n s i t yo f n 2 ( c 5 n u - b 3 n aa n dt h e g a sf l o w r a t ew a sm e a s u r e a n e i n t e n s i t y o f n 2 ( c 3 n e b 3 n o d e c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e g a s f l o w r a t e 2 田1 ee m i s s i o ns p e c t r ao f n o n 2 o 们q 2 a n dn o 0 2 n 2 i nd b d p l a s m a sp r o d u c e db y a c p o w e rs o u r c e ，i t hf r e q u e n c yo f5 0h za n d5k h z r e s p e c t i v e l yw a sm e a s u r e d t h ev i b r a t i o n a l b a n do f n o ( a z - ：掣玎) w a sd e t e c t e d t h ec o n c e n t r a t i o n so f t h eg a sm x t u r e s 黼m e a s u r e d b yu s i n gc l l 1 i n u o r e s c e n c n qa n a l y z e r ，n ：oi n f r a r e da b s o r b e d g a sa a l y z e ra n dm s i t w a s d i s c u s s e dt h a tn r s ) a n dn 2 ( a ) w e l - er e s p o n s i b l ef o rt h e n i t r o g e n o x i d e sc o n v e r s i o ni n n o n t h e r m a l n i t r o g e np l a s m a 3 c h o o s i n gc c 2 1 - l a n dc 2 h 2w h i c hw e r eo f t e nu s e dt os t u d yt h er e m o v a lo f n o x i n t h ep r e s e n c eo fe x c e s so x y g e n , w em e a s u r e dt h ee m i s s i o ns p e c t r ao fc h 假ec 捌v ， n o g “，n o g ，h ，。o 加b ( c 。 k = c h _ e 越，c 2 h 2 ) i nd b d 口l a 锄a - 1 k l i n e so f c h ( a 2 - x 2 n ) ( 0 ，o ) ，c n ( b 2 + x 2 + ) ( 0 ，o ) a n dc 2 ( a 3 n r x 3 0 ( o ，o ) w 雠d e t e c t e d n l ee f f e c t 0 1 1t h e n o x r e m o v a lo f h y d m c a r b o mi nd b d p l a s m aw 鹋a n a l y z e d k e y w o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ；e m i s s i o ns p e c t r a ；n o ；n i t r o g e na t o m ； h y d r o c a r b o n s 一 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：童j j 岛日期：邋：丝 大连理工大学硕士学位论文 1 1 前言 物质的存在状态随着温度的上升一般会呈现出固态一液态一气态三种物态的转化过 程。对于气态物质，温度继续上升至几千度时，物质分子热运动加剧，相互间的碰撞会 使气体分子产生电离，这样物质就变成由自由运动并相互作用的正离子和电子组成的混 合物。我们把物质的这种存在状态称为物质的第四态，即等离子体。 等离子体中正电荷总数和负电荷总数在数值上总是相等的，因此宏观上，等离子体 呈电中性【1 。并非任何电离气体都能算做等离子体，只有当带电粒子密度达到其建立的 空间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著影响，这样密度的 电离气体才转变成等离子体。 等离子体按照粒子温度的不同，可以分为热等离子体和低温等离子体。热等离子体 的气体分子基本完全电离，离子温度和电子温度接近相等，是一种完全热平衡等离子 体。低温等离子体没有完全电离，其中存在分子、离子、电子和自由基。离子温度和电 子温度有差别，是一种非平衡态等离子体。低温等离子体的突出特点是电子温度高达数 万度以上，而其中的中性粒子、离子的平动、转动温度却接近于室温。这样一方面其中 的电子具有足够高的能薰使反应物分子激发、解离和电离，另一方面整个体系保持低 温，降f 氐了对设备的要求，节约了能源且容易实现，因此在实践中如薄膜沉积、等离子 体聚合、微电路制造等都有广泛的应用。 1 2 等离子体的产生方式 对中性气体施加能量，使气体带有一定的电荷，进而产生等离子体。具有足够能量 的电子、光子与气体中原子、分子碰撞会产生更多的电子和离子。可以通过不同的方式 把能量传给中性气体。一种可能的方式是对气体传导热能，例如，火焰中参与放热化学 反应的分子可以作为产生等离子体能量的来源；此外，气体的绝热压缩也可产生等离子 体。还可以通过利用带有电荷的粒子柬，通常为电子柬，或者是光子束来产生等离子 体。对于目前在不同领域中有着广泛应用的低温等离子体则是通过对中性气体施加电场 产生的，即通过气体放电产生。气体放电可分为直流放电、交流放电或脉冲放电。而按 所加电场频率的不同，气体放电又可分为直流放电、低频放电、高频放电( 也称为射频 放电) 、微波放电等多种类型。 介质阻挡放电等离子体脱除氮氧化物的发射光谱研究 1 2 1 介质阻挡放电 巨圭习一一； 图1 1 等离子体产生方式 r a g 1 1p r i n d p k so f p i 删ag e n e r a t i o n 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ) 也称无声放电，通常在高气压下 产生( o ，1 1 0b a r ) ，是交流或射频放电的一 种特殊形式。1 8 5 7 年，s i m e n s 2 币j 用这种放 电方式在空气或氧气中产生了臭氧。今天， 无声放电臭氧发生器和大量的产生臭氧的装 置正被广泛的应用于水处理领域。介质阻挡 放电发生在两个电极间，其中至少有一个电 极被介质覆盖。电极间隙一般为几毫米。电 源电压为l 1 0 0k v ，电源频率为5 0h z l m h z 。它的典型的介质材料为石英玻璃 ( q u a r t z ) 、陶瓷( c e r a m i c s ) 、云母 ( m i c a ) 、p y r e x 硬质玻璃、聚酰亚胺 ( k a p d o n ) 等聚合物，另外还可以在金属电极上上釉或涂上聚合物、三氧化二铝等。 介质阻挡放电的电极结构分板状式( p l a n a r ) 和筒状式( c y l i n d r i c a l ) ( 图1 2 ) 。 其中板状式又分三种，通常用于表面处理。筒状式一般用于臭氧生产、气体处理，有时 还在里面填充玻璃球或催化荆等介质 3 】。 上面这些都是体相放电，最近人们又发展了一种表面放电( s u r f a c e d i s c h a r g e s d ) 。体相放电主要在电极之间放电，而表面放电只发生在介质表面。表面放电由 r + r i c h t e r 提出 4 】，复旦大学的徐学基对其机理进行了仔细的研究【5 。 睁睁 图1 2 板状式和筒状式介质阻挡放电结构1 3 】 矾g 1 2c o m m o n p l a n a r a n dc ) 曲l d 觑ld i e l e c t r i cb a r r i e r 2 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 大气压下介质阻挡放电的分类极其机理 大气压下介质阻挡放电的放电模式有三种 6 ：( 1 ) 丝状放电( f i l a m e n t a r y d i s c h a r g e ) ；( 2 ) 均匀放电( h o m o g e n e o u sd i s c h a r g e ) ，均匀放电是一种介于丝状放电和 辉光放电的中间态，有时也叫弥散放电( d i f f u s ed i s c h a r g e ) ；( 3 ) 辉光放电( 西o w d i s c h a r g e ) 。 在大气压下，介质阻挡放电通常是丝状放电，最早于1 9 3 2 年，k b u s s 工程师发现 在有介质阻挡的双层平行电极内放电会产生大量的明亮的细丝啊。它的特征是：当击穿 电压超过p a s c h e n 击穿电压时，大量的在时间和空间上都随机分布的细微快脉冲放电通 道就会出现在放电间隙中( 图1 3 ，1 4 ) ，我们把这种细微快脉冲放电通道称为微放电 ( m i c r o d i s c h a r g e s ) 。由于介质的阻挡，限制了微放电的自由增长，因此也使微放电难 图1 3 介质阻挡微放电的照片( 通过透 明电极拍摄) 1 3p h o t o g r a p ho f m l e r o d i s e h , a r g e 6 】 ( o r i g i n a ls i z e ：6 c m x 6 c m ， 日币衄nt i m e ：2 0 m s ) 图1 4 介质阻挡的l i c b t e n b e r g 照片 f i g1 4l i e h t e n b e r g 丘弘弛 6 ( o r i g i n a l s i z e ：7 c m x 7 a n , g a p ：l m m ) 以发展成极间火花或弧光放电。同时由于介质的绝缘特性，在电压上升的时候，新的围 放电通道只会出现在一开始没有微放电的地方，在电i t i , 极性反转的时候，新的微放电通 道才可能出现在已经产生过微放电的地方。总之，微放电通道可以同时独立地存在于放 电空间里。表1 1 是徽放电通道的主要特征( 8 】，表1 2 是微放电通道的主要特征与一些 参数的关系 8 】。 3 介质阻挡放电等离子体脱除氮氧化物的发射光谱研究 表1 1 空气中介质阻挡微放电的一些主要参数嘲 t a b l e1 1c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so f m i c r o d i s c h a r 翟e si na i r 表1 2 微放电的主要特性与些参数的关系f8 j t a b l e1 2d e p e n d e n c eo f c h a r a c t e r i s t i co fm i c r o d i s c b a r g e s 蚰s o m e p a r a m e t e r s 参数 总的输运电荷q 徽放电寿命 气体压强p无关 。c 上 p 间隙宽度d d 。c 孑 介质电容率z i 无关 电极极性无关( + ) 较短( 一) 较长 丝状放电击穿机理不是汤生放电机制，而是流光放电机制。空间电荷聚集在雪崩头 部产生很高的自感应电场，叠加在外加电场上，使得雪崩中的高能电子进一步得到加 速。这种电子形成的击穿通道使得电子以比通常的电予迁移更快的速度向阳极方向传 播，一旦这部分空间电荷到达阳极，在那里建立的电场会向阴极方向返回，这样就会有 一个更强的电场波向阴极方向传播过来。在传播过程中，原子和分子进一步得到分离， 并激励起向阴极传播的电子反向波。这样一个导电通道能在几个n s 的时间内通过放电 间隙而造成气体的击穿。在电子通过通道的过程中，一些激发态原予和分子会自发地发 射紫外辐射。这些紫外光子一方面能增加阴极的电子发射，( 当然在电极被介质覆盖 时，这种效应可以忽略) ，另一方面这些光子还能进一步电离雪崩头和介质之间的原子 和分子，造成新的雪崩。可见放电紫外辐射也有助于导电通道的建立和加速气体的击 穿。当气体被击穿、导电通道建立后，空间电荷在放电间隙中输送，并积累在介质上， 这对介质表面电荷将建立起电场，其方向与外电场的相反，从而削弱作用电场，直至削 弱到零，以至于中断了放电电流。实验测量和理论计算祁表明这个过程是非常短促的。 这就是介质阻挡放电的击穿和微放电电流脉冲形成的机理。 4 大连理工大学硕士学位论文 1 3 等离子体诊断 研究等离子体有三种研究手段：实验诊断、理论解析和数值模拟。实验诊断是以某 种可控制的方式扰动该系统，借助于仪器观察它的性质。按功能分，实时、原位的等离 子体诊断有三种：一是对等离子体中的基本参量( 如电子和离子的温度和密度、鞘层电 位) 的测定，可以用静电探针和波谱探针来诊断：二是对等离子体中粒子的物种诊断 ( 如原子、自由基、离子及激发态等) ，可用吸收光谱和分子束质谱诊断；三是既能诊 断等离子体的参量又能探测活性物种，可用发射光谱来诊断，发射光谱一般只能诊断激 发态物种，同时对光谱的解析还能获得等离子体参数的信息。 1 3 1 郎缪尔探针 自从1 9 2 4 年l a n g m u i r 和t o n k 系统提出单探针理论后，探针就成为测量等离子体参量 的重要工具。探针法主要对等离子体密度、电子温度、等离子体电位和悬浮电位等等离 子体参数进行测量。由于探针的引入使得等离子体或多或少的受到扰动，这也是该方法 的缺点之一。 l a n g m u i r 单探针的原理：向等离子体中插入一根极小的电极( 探针) ，然后在探 针和参考电极之间加上电压v b ，测量流过探针的电流厶可得到电流电压特性曲线 ( 图1 5 1 9 p 。从测量数据可测得等离子体的密度n o 、电子温度瓦、等离子体电位v p 、 和悬浮电位v f 。探针电流是虚线所示电子电流厶与离子电流五之和。 电 。流口 懈两几 40一秽参j ， ； ， 图1 5 探针的电流电压特性【9 l p i g 1 5t h ec u r v eo fc u r r e n ta n d v o l t a g e o n l a n g m u i rp r o b e 5 介质阻挡放电等离子体脱除氮氧化物的发射光谱研究 离子电流可由下式得出： 。= 一0 6 0 5 e n o ( 七z m i ) ”2 s 其中e 表示单位电荷量，m i 表示离子质量，k 表示波尔兹曼常数，s 表示探针面 积。电子电流可由下式得出： 。：旦：掣蹦刊帆，即】i l d 一) 红 通过对数值l i l 厶与电压v b 的关系，可求出瓦。 1 3 2 光谱法 光谱法主要有发射光谱法、激光诱导荧光和速度调制分子离子激光光谱技术。 1 _ 3 2 1 发射光谱法( o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ，o e s ) 发射光谱法的基本原理：发射光谱是物质的分子、原子，离子、自由基等物种从高 能态跃迁到低能态，释放出不同波长的光子所形成的光谱。激发态的形成有两种途径： 一是本身的自发过程，粒子在进行热运动时通过碰撞达到热平衡，其粒子布局数满足 b o l t z m a n n 分布： n lo cg ie x p ( - e i | k r ) 这时处于高能态的粒子很少；二是外界的受激过程，外界通过放电、辐射、化学反 应、高能粒子的碰撞等使得原本处于热平衡状态的布局数分布发生改变，激发态的数量 大大增加。处于激发态的物种很不稳定，寿命一般只有i 0 - 8 秒左右，激发态物种的去激 发过程分两种：一是通过碰撞与其他物种交换能量而驰豫；二是通过辐射释放光子，又 包含自发辐射和受激辐射两种过程。 发射光谱携带的信息包括： 一是光谱线的频率，由此可确定等离子体的激发物种。 二是光谱线的强度及强度分布，由此可对物种进行定量描述。 三是光谱线的线形。 对发射光谱进行解析，可以获得大量的信息。如根据原子的相对光强获得激发温度 t e 。；根据半峰宽( 刑v i - i m ) 的d o p p l e r 展宽可以计算出离子温度( 表观温度) ：根据 半峰宽( f w h m ) 的s t a r k 展宽可以求得电子密度；通过示踪元素法 1 0 】得电子密度； 另外通过模拟或计算可以得到转动温度1 k 。 6 大连理工大学硕士学位论文 发射光谱作为一种实时、在线、原对体系没有扰动、时空分辨性能良好的诊断手 段，被广泛应用于非稳态等离子体发光过程的时间行为分析及瞬态参数诊断。如用于研 究基于等离子体为工作介质的开关器件【11 1 , 用空间分辨发射光谱测量分析激光烧蚀等 离子体中各种烧蚀产物的形成过程和空间分布 1 2 等；下面介绍一下光谱的解析。 1 根据光谱的相对强度计算激发温度 13 = 爿n 捌 这是根据两条谱线来计算的，误差比较大，另外还可以根据多条谱线通过最小二乘 法求得： 1 n 12 二 ：一尘立+ c a 。，g m v 。rk t t 如果所研究的等离子体满足局部热平衡，即电子速度符合麦克斯韦分布，束缚电子 在分立能级上的分布符合玻尔兹曼分布，带带粒子浓度服从沙哈方程，而且等离子体还 是光学薄的，这个时娱激发温度等于电子温度。但一般情况下等离子体都不满足局部热 平衡，而是部分热平衡或者是非部分局部热平衡。 2 根据半峰宽( f w h m ) 计算电子密度n c 或离子温度t l 在等离子体中，有许多因素会引起谱线展宽，其中主要因素是： a )自然加宽 自然展宽是原子能态本身固有的，是由量子力学导出的一个能级宽度， 它与外界条件没有关系，由它的影响形成的线形是洛仑兹线形。 b ) 多普勒加宽 当激发态分子以速度v 相对于静止观察运动者运动，观察者测得的分子 辐射频率口相对于在分子坐标系中分子发射线中心频率有多普勒 ( d o p p l e r ) 移动，形成多普勒展宽。由多普勒展宽的影响形成的线形是高 斯线形。 c ) 碰撞加宽 当一个具有能级能量为蜀和目的原子a 接近另一个原子或分子b 时 由于a 、b 之间相互作用，a 的能级会发生移动。这个e 倚赖于a 和b 的 电子组态和它们之间的相互作用力以及距离r b ) 。由于原子a 的两个能 7 介质阻挡放电等离子体脱除氮氧化物的茂射光谱研究 级所处的原子态不同，它们受到b 原子的作用也不同，因而两能级的势能曲 线胤r ) 和磊随r 的变化也不同，它们之间的差值随r 会发生变化。假设 辐射跃迁发生的持续时间比碰撞时间短的多，以至于跃迁时距离不改变，如 图1 6 所示，辐射跃迁是垂直方向，因此钡4 得的谱线能量会发生变化。实际 气体中，原子做无规则运动，两个原子a 和b 之间的距离不像固体那样是 固定的，而是偶然起伏的，围绕平均值有一个分布，如决定于压力和温 度。因而辐射能量除了固有的自然宽度以外，还会围绕最概然值h ”很。) 有 一分布，从而造成测得的谱线分布增宽。如图1 7 。 d ) 斯塔克加宽 电场引起的能级分裂在光谱仪分辨率不足时所产生的加宽。它分为两 种：对于氢原子和类氢原子呈现一次斯塔克效应，它在电场中分裂的大小与 图1 6a 原子的能级受碰撞原子b 的影响 1 4 f i 9 1 6 t h e e f f e c t o f c o l l i s i o n a t o m i c b o r t h ee n e r g y l e v e l o f a t o m i c a v ( 兄)由v - 图1 7 辐射的碰撞加宽 1 4 】 飚1 7 c o l l i s i o nb r o a d e ro fr a d i a t i o n 8 大连理工大学硕士学位论文 电场强度成正比：对于其他原子呈现二次斯塔克效应效应，它在电场中分裂 的大小与电场强度的平方成正比。一般来说，只有类氢原子斯塔克效应才比 较显著，对于其他原子，斯塔克效应几乎可以忽略不计。 d ) 塞曼加宽 由磁场引起的能级分裂在光谱乙分辨率不足时产生的加宽。自然加宽 和碰撞加宽都是洛仑兹，而多普勒加宽则是高斯线形。它们的图形如图 1 8 。 图1 8 各种线形的对比【1 4 】 f i g 1 8t h ee o n l r a s ld f v 墨r i o 璐姐h e s 2 - i 根据斯塔克展宽计算电子密度1 5 】 当等离子体的温度比较低，电子密度在1 酽l - 1 0 2 4 c m 3 范围内，谱线的线形又是洛 仑兹线形时，发射光谱的谱线展宽主要机制是发生辐射跃迁的原子受到德拜球内离子电 场作用产生的斯塔克能级分裂。对于氢原子，斯塔克效应是线性展宽，它的谱线展宽与 电子密度有关，这时谱线轮廓的半峰宽 l ，2 与电子密度有如下关系： ，2 = 2 5 xl f f 。1 4 口l ，2 n 2 7 3 所 式中a w 是归一化轮廓s ( a ) 半峰宽，电子密度的单位为 m - 3 】。对于其他非类氢原 子，斯塔克效应为非线性展宽，到目前为止还没有较好的公式可利用。 利用斯塔克效应进行诊断的一个优点是，由于它是仅与电子密度有关的效应，与温 度关系极微，既与等离子体是否达到热平衡关系不大，因而无论是瞬变等离子体还是准 稳态等离子体，都可以利用斯塔克效应进行诊断。 - 9 。 介质阻挡放电等离子体脱除氮氧化物的发射光谱研究 2 - 2 根据多普勒展宽计算离子温度t i 1 6 当等离子体的温度比较高，谱线的线形又是高斯线形时，发射光谱的谱线展宽主要 是辐射粒子运动造成的多普勒展宽。其公式如下： 哦：乩盯8 矗层 在利用半峰宽做计算的时候，要特别仔细地比较各种因素对谱线展宽的影响，否则 计算结果的误差会比较大。 2 3 根据双原子分子振转谱线强度计算转动温度1 越l7 根据d i e k e 和c r o s s w h i t e 的结论，k 可以通过r 或o 支发射强度i ，并将其作为 e 的函数绘制曲线的办法而求得： h ( 。) 2 c 一 式中s 是跃迁几率，v 是跃迁频率，e 是上能级的能量。通常求转动温度一般是利 用n 2 + 0 3 - ) p 的( o - o ) 振动跃迁的r 支 1 8 1 ，以及o h ( a - x ) 的振动跃迁的r 支【1 9 。一般来 说，这种计算的误差比较大，但是我 f 可以通过计算机模拟得到较准确的转动温( 2 0 。 1 3 2 2 激光诱导荧光( l a s e ri n d u c e df l u o r e s c e n c e ，l i f ) 激光诱导荧光原理：每种物质分子中都具有一系列紧密相隔的能带，而每个能带中 又包含一系列的振动能级和转动能级。大多数分子在室温时均处于基态的较低振动能 级，当吸收照射光的能量后被激发到能量较高的激发态上。由于激发态不稳定，一部分 分予直接跃迁到低能级上，并伴随着光的辐射；另一部分分子由于与同类分予或起它分 子碰撞消耗能量，故急剧地降落在第一电子激发态的最低振动能级，并无辐射。处于第 电子激发态最低振动能级上的分子，继续往下降落至某态的各个不同振动能级时，则 以光的形式发射，所产生的光即是荧光。 尽管几乎所有物质分子都有吸收光谱，但不是所有物质都会发出荧光，即产生荧光 需具备两个条件： ( 1 )物质分子必须具有与所照射的光线相同的频率。这与分子的结构密切系。 ( 2 )吸收了与本身特征频率相同的能量后的分子必须具有高的荧光效率。 1 0 大连理工大学硕士学位论文 激光诱导荧光具有突出的优点：高空间分辨，可达到亚微米量级；快速的时间效 应，时间分辨可达亚纳米量级；高灵敏度，探测下限约为1 0 6 个粒子c i t l 3 ；与电子密 度、电子温度无关；对等离子体与鞘层的状态干扰小。因此，l i f 被广泛应用于a r 十亚 稳态、n 2 + 、o h 自由基的测定 2 l 一2 3 。 常见的激光诱导荧光法测量气体温度是通过坝薰不同荧光光谱波长的分支比 2 4 j 。 另一种方法是根据气体的荧光衰减时间常数推算气体的温度【2 5 】，如图1 9 。 热电偶 图1 9 测量系统原理圈【：切 f i g 1 9s c h e m a t i cd i a l - a mo f t h em a k q u r c m c n t s y s t e m 根据分子光谱学，气体发出的荧光强度是按指数形式摔减，其强度和衰减时间常数 与气体的状态参数之间有如下关系：( 1 ) 荧光强度达到饱和的情况下，气体密度决定 荧光信号的强度的大小 2 6 】； ( 2 ) 荧光信号的衰减时间常数反映气体的碰撞频率，是气 体密度和温度的函数。 在测量的时候保持气体的压强不变，或使气体的压强成为温度的函数，就能从气体 的荧光衰减时间常数推算出气体温度。 1 3 2 3 速度调制激光光谱技术( v e l o c i t y m o d u l a t i o nl a s e r s p e c t r o s c o p y ，v m l s ) 速度调制激光光谱技术原理：速度调制激光光谱技术，是对样品气体( 通常加有惰 性气体作为缓冲气体) 进行交流高压辉光放电，由此产生分子离子，同时分子离子又在 该交流电场中受到电场力的作用做往返加速运动而产生周期性的速度漂移，其吸收谱线 通过多普勒效应产生和放电频率一致的频率调制，采用锁相放大器进行同频率解调、放 大，即可记录分子离子的光谱信号( 图1 1 0 ) 。由于中性分子不受电场力的作用，所以 介质阻挡放电等离子体脱除氮氧化物的发射光谱研究 这种技术可以避免中性分子不受电场力的作用，所以这种技术可以避免中陛分子光谱的 干扰，获得单纯的离子分子光谱。 速度调制激光光谱技术有如下几个主要特点 2 7 1 ： 图1 1 0v m l s 实验苈框图 2 7 】 1 1 0 s c h e m a t i c d i a g r a mo f v m i ( 1 ) 高的探测灵敏度。实验中分子离子的浓度约为1 0 “甜，而且其寿命较短，但使用 该技术可以观测到其光谱信号。 ( 2 )良好的探测选择性。在该技术中，只有带电粒子才受到调制，所以能选择性地探 测到分子离子的信号，而抑制了较强的中性分子的光谱信号。 ( 3 ) 特定的谱线线形。速度调制激光光谱的谱线线形为高斯线形的一次微分线形，并 且由于正、负带电粒子在电场中的运动特性相反，所以所测谱线具有相反的位 相，由此可以区分所测粒子的带电特性，用于谱线的辅助标识。 在速度调制分子离子光谱技术的实验中，常用氦气作为缓冲气体。v m s 实验中的 分子离子主要通过母体分子与氦气混合放电获得( 通过p e n n i n g 电离) 。之所以选择氦 气而不是选择其他惰性气体作为缓冲气体原因有- 2 7 1 ：一是氦的亚稳态能量最高，足 以使所有分子电离；二是氦的质量和偶极极化率均最小，分子离子与其碰撞动量损失最 小，使得该体系中速度调制最大。 虽然v m s 光谱技术被证明是一种灵敏的分子离子选择钡最光谱技术。但其测量灵 敏度相对于量子噪声极限而言仍然较低，这是由于【2 8 】：第一，速度调制频率较低，无 法彻底抑制激光源幅度涨落噪声；第二，同频高压交流放电辐射干扰探测电路；第三， 1 2 大连理工大学硕士学位论文 交流放电不对称性、不稳定性，导致离子浓度涨落。要进一步提高v m s 的测量灵敏 度，就必须与其它高灵敏的光谱技术相结合。( f r e q u e n c ym o d o l a t i o n ，f m ) 2 9 光外差 检测光谱技术( 图1 1 1 ) ，由于其调制频率非常高，理论上可以极大地抑制激光幅度涨 落噪声，达到量子噪声的极限，另外，其调制频率和v m s 相差甚远，亦可以抑制其他 两噪声来源。可见，v m s 与f m 相结合，可以大大地提高测量灵敏度。 图1 1 1 光外差速度调制分子离子光谱技术实验装置 ，翻 魄1 1 1 t h e e x p e r i m e n t a ls e t u po f 珊垂惦 1 3 - 3 其他等离子体诊断方法 1 3 3 1 分子束质谱法( m o l e c u l a rb e a mm a s ss p e c t r o s c o p y ) 分子束质谱法原理；通过微孔采样和分级差分抽气系统，使处于较高压力下( 几十 托) 的气相体系中的物种在近似没有碰撞的条件下以分子束的形式通过微孔而到达四级 杆质谱检测器( q m s ) ，从而使得物种得到检测的方法( 图1 1 2 ) 。 分子柬质谱主要是实现了在相对较高的压力下对非稳定物种的检测。这是常规质谱 所不具备的。因为，在压力大于o 1 t o r t 的气相体系中，常规质谱只能对稳定物种进行 分析，因为在这样的气压下，被测粒子从采样到进行质谱检测，要经历多次的碰撞，会 丢失不稳定物种的信息，难以实现对非稳定物种的检测。而分子束质谱技术则克服了上 述缺点，使该技术成为诊断等离子体中活性物种的一种有效手段。 国际上许多研究小组，运用分子柬质谱做了许多科学研究。其中包括：( 1 ) 美国 s a n d i a 国家实验室w l h s u 等人 3 0 3 2 】于1 9 9 4 年运用m b m s 为诊断手段研究了化学 - 1 3 - 介质阻挡放电等离子体脱除氮氧化物的发射光谱研究 四 斩柬盘 分子泵分子浆分子皋 4 5 0 i t s1 2 0 i t sl j i t s 图1 1 2 分子束质谱装置图 g i g 1 1 2t h e s e t u po f m b m s 气相沉积金刚石膜的机理。 ( 2 ) 俄罗斯o p k o m b e i n i c h e v 研究小组 3 3 3 5 1 从1 9 8 0 年起 一直利用m b m s 从事燃烧化学的研究( 包括固体和气体火焰燃烧) 。( 3 ) 英国b r i s t o l 大学r s t a n g 等人 3 6 - 3 7 于1 9 9 6 年在c v d 沉积金刚石机理研究中，自制了一台两极 差分抽气系统，该设备最大的特点是质谱仪和采样孔可以前后移动，质谱仪本身还可在 垂直与分子束平面内移动，便于准直和取得物种的空间分布信息及提高信号强度( 4 ) 日本r u j i n 等人 3 8 3 9 在1 9 9 3 年研究等离子体刻蚀的实验中，也建立了具有二级差分抽 气系统的分子束质谱装置。( 5 ) 我国大连理工大学等离子体物理化学实验室也研制了 一台带三级差分抽起系统的分子束质谱装置，并利用该装置对氢等离子体中的正、负离 子以及氮等离子体中的正离子等进行了诊断研究。同时结合值电离技术对氢等离子体 中的氢原子进行了测定，取得了一些研究成果。 1 3 3 2 电子自旋共振吸收( e s r ) 把顺磁性物质置于静磁场h o 中，不成对电子把由于磁矩排列不同而分裂成几个能 级，这称为塞尔曼效应，其能级差a e 为：e = g b h 0 。式中，g - o g 德因子；b 波尔磁 子，为e h 2 c 。 因此，从外部施加电磁波hr ，当hr = g b h o 时，则发生共振，引起电磁波吸 收。等离子态中如果不成对电子的游离基和原子等顺磁性气体存在，就可以用电子自旋 共振吸收( e s r ) 的方法观测到。用e s r 研究等离子体聚合膜时发现在等离子体聚合膜 上有大量的自由基。 1 4 大连理工大学硕士学位论文 1 3 3 3 能谱 等离子体中的离子有各自不同的能量分布。因此，为了了解等离子体中的离子的能 量分布，在用质谱进行质量分析的基础上再用能谱进行能量分析，就可以测定等离子体 中离子的能量分布 4 0 】。 1 4 本论文的主要研究工作 近些年来利用低温等离子体技术脱除大气污染物，如n o x ，s 0 x 及v o c 等引起了 人们极大的芡注。介质阻挡放电作为一种可以在常压下产生的非平衡等离子体技术，已 成功应用于臭氧的大规模工业生产及其他等离子体工艺过程中。在气体放电等离子体 中，因为能产生大量的电子、原子、离子、自由基和激发态物种等活性基团，进而引发 气相中的化学反应，为在低温下脱除有害的污染物开辟了新途径。科学工作者们利用低 温等离子体技术对脱除氮氧化物进行研究的同时，对单纯等离子体的作用机制也进行了 探讨。p e n e t r a n t e 等( 4 1 】比较了脉冲电晕放电，介质阻挡放电以及填充式介质阻挡放电 在无氧体系( n o n 2 ) 中脱除氮氧化物，他们认为放电过程中，电子轰击氮分子，氮分 子离解产生的氮原子对于n 0 的脱除起着至关重要的作用。目前，人们普遍认为在等离 子体单独所用下，n 原子是直接转化n o 的活性物种 4 2 - 4 4 。发射光谱技术作为一种原 位、实时、在线的等离子体诊断方法，对体系没有扰动、时空分辨性能良好，可以用来 获得气体放电体系中中间物种的相关信息。v i n o g r a d o v 等 4 5 、孙等【4 6 】利用发射光谱 对n o n 2 、纯体系板- 板、线筒式介质阻挡放电等离子体进行了诊断研究，但是都没 有观测到氮原子的谱线。据文献报道，在低气压下，脉冲、微波放电等离子体发射光谱 中观测到n 原子的谱线 4 7 4 8 。l u o 等【4 9 】利用线。简式介质阻挡放电在n o h e 的体系 中于7 4 7 l l n 测得了由n o 分解产生的n 原子的谱线。y a n g 等【5 0 】，l u o 等【4 9 的研究 表明，在大气压下利用发射光谱可以测得n 原子。到目前为止，大气压下线筒式 n o n 2 介质阻挡放电等离子体中尚未有人通过发射光谱探测到n 原子的谱线。本论文利 用5 0h z 、5k 1 4 _ z 交流电源分别对n o n 2 、o 、n o o j n z 体系放电，钡9 量放电等离 子体的发射光谱，利用n o x 化学荧光分析仪，模块式红外吸收气体分析检测仪，大气 压下直连质谱对放电前后的稳定物种进行分析，进一步讨论无氧、富氧条件下介质阻挡 放电等离子体中n o 脱除的反应机制；并对富氧气条件下加入碳氢化合物的n o 斛2 体 系进行等离子体光谱诊断，初步分析富氧气条件下碳氢化合物的加入对脱除n o 的影 响。 1 5 介质阻挡放电等离子体脱除氮氧化物的发射光谱研究 2 1 实验装置 实验装置由四部分组成，即配气系统、介质阻挡放电系统、光谱钡8 量系统和尾气分 析系统( 如图2 1 ) 。 图2 1 实验流程装置图 蟹氅2 1 s e h e m i t i e d i a g r a m o f t h e e x p e r i m e a t a l a p p a r a t t 氇 2 1 1 配气系统 实验所用气体为高纯( 纯廖9 9 ，9 9 9 ) 、和h e ，及用高纯气配置的混合气 n o n 2 、c 地烈：、c 矗影n ：、c 2 h j n 2 、c k 艉e 、c 2 h h e 和c 2 h j h e ( 大连光明气体研 究所) 。典型的反应气组成( 体积百分比) 为：o 0 4 n o ，o 0 3 g i k ( c 挪矿c h 4 、 c 凰、c 2 h 2 ) ，2 m ，n 2 和h e 为平衡气，气体流量3 6 0m l r a i n 1 ，标准空速为 f o t - i s v ) 3 0 0 0 h - 1 。 2 1 2 介质阻挡放电系统 实验用介质阻挡放电反应器是内径1 0m m 、厚1 衄的光学石英管，其中心有一直 径2i 姐l 的不锈钢棒与交流高压电源输出端相连。管外以铝箔( 铝箔长度控制放电空间 大小) 紧密缠绕，铝箔与交流高压电源的接地端相连，铝箔上开有小窗，以便有光透 出。电源分别为5 0 h z ，电压0 4 0 k v ( 大连理工大学特种电源厂制) 和5 2 0 k h z ，0 4 0k v 交流高压电源( c 7 r p 2 0 0 0 k ，南京苏曼电予有限公司) 。典型的放电条件：低 频( 5 0 h z ) ，电压1 6 k v ，电流o - 2 5 a ；中频( 5 k h z ) ，电压1 2 5k v ，电流1 3 3 a 。 1 6 大连理工大学硕士学位论文 2 1 3 发射光谱测量系统 对气体放电等离子体进行发射光谱( 2 0 0 9 0 0l l r n ，a c t o n - s p 一3 0 0 i ，美国) 原位测 定。光栅为1 2 0 0g m m ，闪耀波长在4 3 5 8 衄，分辨率为0 1n l n ，用光纤将等离子体放 电产生的光传导入单色仪，输入计算机，经过软件处理得到发射光谱图。 2 1 4 尾气分析系统 n o 和n 0 2 浓度用氮氧化物分析仪( m l 9 8 4 0 1 ，美国) 测定。n 2 0 用红外型气体分 析仪( $ 7 1 0 s i c k m a i h a k ，德国) 检测。及其它成分的变化趋势用大气压直连质谱 (