（分析化学专业论文）硫脲类阴离子受体的设计与阴离子识别.pdf

关键词:阴离子识别;分子内电 荷转移; 硫脉衍生物; 取代基效应 ab s t r a c t mo le c u l a r r e c o g n it io n i s a n im p o r ta n t a r e a o f s u p r a m o le c u l a r c h e m i s try . b e c a u s e o f i ts c h a r a c t e r i s tic s , t h e d e v e l o p m e n t o f a n io n c o o r d in a tio n is d e l a y e d c o m p a re d w i th n e u tr a l m o le c u le s a n d c a ti o n s . i t is th e re f o r e n e c e s s a ry t o c o n st r u c te d n o v e l a n i o n r e c e p t o r s . t h is d is s e r ta ti o n c o n s is t s o f f o u r c h a p te r s . i n c h a p t e r 1 , r e s e a r c h e s i n t h e d e v e l o p m e n t o f a n i o n rec o 脚 t i o n w e re b r i e fl y re v ie w e d . a n i o n r e c o g n it io n h a s r e c e iv e d li t tle a tt e n t io n w h e n c o m p a r e d to c a t io n re c o g n it io n . h o w e v e r , a n i o n s p l a y k e y ro le s in m a n y fi e ld s , t h e r e fo re a n u m b e r o f s y st e m s a b o u t a n i o n s h a v e b e e n r e p o r te d . t h is c h a p t e r is l ite r a t u r e re v ie w a b o u t c h r o m o g e n ic s e n s in g a n d fl u o r e s c e n c e s e n s in g w it h a n i o n s . i n c h a p t e r 2 , s o m e th io u r e a d e r iv a t iv e s w e r e s y n t h e s iz e d a n d c h a r a c t e riz e d . t h e p ro p e rt ie s o f a b s o r p ti o n s p e c t ra a n d a s s o c ia t io n o f c o m p l e x e s b e tw e e n h o s t s a n d a n io n s w e r e in v e s t ig a t e d a n d c o m p a r e d . s u b s tit u e n t e ff e c t p la y im p o r ta n t ro l e s in s e n s i n g o f a n i o n s . in c h a p te r 3 , a 1 : 1 m o d e l c o m p le x b e t w e e n h o s t a n d c o p p e r io n w a s f o r m e d a n d th e in te r a c t io n o f c o m p le x w ith a n i o n s w a s in v e s t ig a te d , re s u l t in d ic a t e d th a t th e c o m p l e x fo r m e d th re e m e m b e r s o f c o m p le x w ith a c 0 - io n a n d a n e w l o n g w a v e l e n g th p e a k a p p e a r e d a t 5 2 0 n m . o th e r o x y g e n o u s a n io n s s u c h a s h 2 p 0 4 . h s o a a n d c l伍 w e r e n o t o b s e r v e d t h e s a m e c h a n g e . w e t h in k t h is is m a in l y b e c a u s e o f th e c o n fi g u r a ti o n s t ru c tu r e o f a n io n s . in c h a p te r 4 , t h e fl u o r e s c e n c e r e a c tio n o f c a ti o n ic s u r f a c e - a c t iv e a g e n ts ( c s ) w ith a li z a r in r e d in a q u e o u s s o l u tio n w a s i n v e s tig a te d . i t w a s f o u n d t h a t th e fl u o re s c e n c e q u e n c h i n g o f a l iz a r in r e d a p p e a r s w h e n it r e a c ts w ith th e c a tio n m o n o m e r o f a c s . t h e r e a c tio n h a s a v e ry h ig h s e n s it iv it y , th e c o n c e n tr a ti o n o f c t m a b in t h e ra n g e o f 3 .0 x 1 0 7- 5 .0 x 1 0 5 m o l-i , o b e y s t h e lin e a r e q u a tio n , t h e d e te c ti o n lim it is 5 .0 x 1 0 -8 m o l-l 1 a n d c a n b e a p p l ie d t o th e t ra c e d e te r m in a ti o n o f c s . t h e fl u o r e s c e n c e c h a r a c t e r i sti c s , th e o p tim u m c o n d iti o n s o f th e r e a c ti o n sy s te m a n d t h e r e a c ti o n mr t h a n i s m we re a l s o d i s c u s s e d . k e y w o r d s : a n i o n r e c o g n it io n ; in t ra m o le c u la r c h a r g e t ra n s fe r ; th io u r e a d e r iv a tiv e s s u bs t i t u e n t e ffe c t 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已 经 发 表 或 撰 写 过 的 研究 成 果， 也 不 包 含 为 获 得 如 业 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位或证书而使用过的 材料. 与我一同 工作的同志 对本研究 所做的 任何贡献 均已 在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 ( 手 写 ): 芝 、 2 7 b 2 7 c 之序。 f的强吸电 子能力及其大的电 负性， 使得受体分子中 硫服n h 质子的 酸性增强， 更容易形成氢键配合物， 有利于受体 阴 离子间的结合， 使其与阴 第一章阴离子识别研究进展 一定的 规 律性， 即f c h 3 0 0 0 c 3 h 7 0 0 0 - . 1 h n m r 实验 证实了 受体分 子 和阴 离 子的氢键作用本质。 a : r = o - f b : r = o - h c : r= o - e t o 最 近， 陈 传 峰 等 3 2 报 道了 一 系 列 含 有 一 个 和 两 个 偶 氮酚的 偶 氮 杯 4 j 芳 烃 衍 生 物 2 r 2 = h ; r 3 = r 4 = n - p r r i = r 2 =; r 尹r 4 - p r 2829 尹 丫 . 3 0 r i = r 2 =; r 3 = r 4 = c h 2 c o 2 c 2 h s r, =仁 卜 叭; 。; 、 、 * c h 2 c h 20 2c c h 2 第一章阴离子识别研究进展 _厂 一 、一 _ 3 2 r i = /;r 2 h ; r 3 = r 4 = c h 2 c o n h c h 3 t o m a s u l o 等 3 3 研究了 受体3 3 和阴 离 子 之间 的 相互 作 用时 发 现， 该 化 合 物具 有 在水中 选择性识别 c n . 的能 力， 检测限 达到 p m o l ， 其它阴离子如 f , cr. b e . 1 大里存在都不干扰它的比色测定。 g a le 等 3 4 合成了 受体 含毗咯 基的 酞 氨硫1111 3 4 ， 研究了 它 们和阴 离 子 之间的 相 互 作 用。 通过u v - v i s 滴定实 验发 现f . c h 3 0 0 0 2 . p h c 0 2 2 - 或h 2 p 0 4 的 加 入对受 体 3 4 a 溶液颜色和光谱都无变化， 而对3 4 b 而言 溶液由 无色变成暗黄色， 在 4 5 0 r u n 处 的光谱强度随阴离子的逐渐加入而增加，而对3 4 c、 3 4 d ，由于硫脉n h的酸性增 强使其与阴离子发生强的结合作用或在阴离子作用下发生去质子化作用。 紫外光谱 实验发现在d ms o中， 上述的两个受体在3 3 0 和4 3 0 m n处各出现了一个宽的强吸收 带 h n m r 滴定结果证实了 发生去质子 化过程。 a : x = o , r = h b : x -0, r n o = c : x = s , r - h 成 x = s , r = n 仇 3 4 1 .3阴离子的荧光传感 与其它化学传感器相似，荧光传感器包含两个单元:一是识别基团，另一是荧 第一章阴离子识别研究进展 1 .3阴离子的荧光传感 与其它化学传感器相似， 荧光传感器包含两个单元: 一是识别 基团， 另一是荧 光团。 二者可由 联接臂 相联或直接相联在同 一共扼体系中。 分析对象被识别时， 荧 光团内 在的光物理特性被影响， 荧光信号的输出 形式发生改变， 例如荧光峰值位置 的 移动， 荧光it子 产率的涨落， 荧光寿命的变更， 荧光偏振的改变以 及新荧光峰的 出 现等。 因此荧光团 可起信息 转化的 作用，即 将识别信息 转化为光学信号， 涉及的 机理有光诱导电子 转移 ( p h o t o in d u c e d e l e c t r o n t r a n s f e r , p e t ) 、 荧光共振能量转移 ( f l u o r e s c e n c e r e s o n a n c e e n e r g y t r a n s f e r , f r e t ) ， 分子内 电 荷转 移( i n t r a m o l e c u l a r c h a r g e t r a n s f e r , i c t ) 、 激基缔合物 ( m o n o m e r - e x c v n e r ) 的形成或消失、 激发态分 子内 质子转移 ( e x c i t e d - s t a t e i n t r a m o l e c u l a r p ro t o n t r a n s f e r ,e s i p t ) 等， 这些属于光 物理研究领域。准确评价荧光信号的改变并对光信号的改变作出 合理的机理解释， 则需对光物理化学过程有全面认识。 1 . 3 . 1 基于多环芳烃的荧光传感器: 1 . 3 . 1 . 1葱类荧光受体 葱是 一种在阴离子化学传感过 程中 常用的信号报告墓团。这是因为葱类物质的 光物理特性， 且它的 功能化相对容易。 所以， 它在受体的设计中 应用很广泛。 脉和硫脉都是很好的阴离子键合位点。一些基于葱基服和硫脉的衍生物已 有报 道。 这些物质自 身发荧光，然而，随阴离子和受体键合 ( f .过氢键作用和服及硫服 的 质子结合) ， 产生 质子偶合电 子转移( p e t ) 过程 ( 从富电 子的脉及硫脉一 阴 离子体系 向 光激发态的葱底物转移) ，导致受体的荧光碎灭。化合物3 5 - 3 8 表现出葱类物质的 典型的 荧光带， 随 着过$f , a c o . 和1-12p04的加入， 导 致受体的荧光碎灭 3 5 . 例 如， 受体 3 5 ， 随3 2 倍于受体浓度的 阴离子 f , a c o . 和 h 2 p o 4 . 的 加入， 受体的 荧光碎 灭分别达到9 0 %, 7 5 %和5 0 0/ a 。与此相对应，随c r . b f的加入，这三种受体的 光 谱没有产生明显的变化。含有一个手性中心的受体3 8 用于选择性识别立体异构体氨 基酸未能成功，因为( s 卜 和卿 i v - 2 一 乙 酞氨 丙酸也产生相似的响应( 荧光碎灭达到 6 0 0/ a ) 。 第一章阴离子识别研究 进展 3 5 . r= h 3 6 . r = c 凡 受1* 3 ， 及 4 0 中的 脉和 硫脉 质子 和二 元 酸 通过 氢 键作 用形成1 : 1 的 配合 物 3 6 . 荧 光滴定结果表明:它们的结合常数顺序为己 二酸辛二酸 癸二酸 戊二酸丁二 酸 丙二酸。随丙二酸、丁二酸、戊二酸、己 二酸、辛二酸、癸二酸的加入到4 0 的 d ms o 溶液中，发生了显著的荧光碎灭( 例如: 2 倍于受体浓度己二酸的加入，荧光 碎灭达到6 0 % ) 。因为富电 子的蔡基团的存在诱导p e t 过程( 从受体. 阴离子到光激发 态葱) 导致荧光碎灭。与4 0 对照，受体3 9 的荧光随二元酸的加入而增强， 这是因为 受体和阴离子的配合使体系刚性增强所致。 r人 / 第一幸阴离子识别研究进展 多 分 支阴 离子受 体 4 1 3 刀 ， 带 有多 个酞 胺和 硫脉 基团 ， 能 极强 地键合二 狡酸阴 离子， 主客体间形成1 :2 络合物， 与己二 酸阴离子间键合常数 k s 达到9 1 9 3 ， 其选择性 与阴离子链长有关。 二狡酸阴离子的加入使得主体荧光显著增强，同时溶液从黄色 变为红色，可作为对二狡酸阴离子的肉 眼可观测的化学传感器。 4 1 含 葱的 受体4 2 在 a c n - d m f ( 9 8 :2 v / v ) 溶液中 选 择性 识别 f和 a c 0 3 8 . 4 2 在 4 2 0 nn 表现出 典型的 受体的 特征光谱。e x 吕 3 6 4 nn) ， 随 f和a c o . 阴离子浓度的 的逐渐增加4 2 0 r u n 处荧光减弱同时红移到4 4 5 nn. 4 2 和阴离子通过阴离子和氨基之 间的氢键作用形成1 : 1 的配合物。 4 2 4 3 聚胺由于能在水环境中 通过氢键和静电 作用和阴离子结合形成配合物， 也被用 于阴离子受体的设计体系。当多胺通过间隔基甲 基和葱连接，由于苯墓上的 n 的孤 对电子转移到光激发态的葱有利于p e t 过程导致葱的荧光碎灭。当胺被质子化后或 通过氢键和阴离子作用， p e t 过程就不能进行，葱的荧光又被再现。几种含葱基的 多胺已 被报道过.含蔡基的 受体4 3 3 9 在 水溶液环境中 ， 当 a ”存在时( 3 倍过:9 ) ， 无 第一章阴离子识别研究进展 论是在酸性还是在碱性条件下，荧光都发生碎灭.在碱性条件下的荧光碎灭归因于 p e t 过程，在酸性条件下的 碎灭归因 于 光激发态茶或慈发生电 子转移到 质子化了的 at p. 带正电的咪哇盐化合4 4 和4 5 作为阴 离子的键合位点首次用于阴离子的化学传 感 4 0 - 4 1 . 在这 两 个化合 物中， 靠近荧 光团 的带电 的 氮原 子 不能 诱导 p e t 产生. 然 而，随阴离子的键合， 提高了氮原子的电子密度，从而产生p e t 过程( 从咪哇 阴离 子体系到 光激发态的 葱基) 。 随阴离子 h 2 p o i , c l - , b f 和t 加入到受体 4 5 的乙 腊溶 液导 致荧光不同 程度的 碎灭， 其中碎灭最明 显的 是h 2p 0 4 。受体4 4对h 2p 0 4的 选 择性是其他阴离子的2 0 0 多倍，它归因于受体的预组装键合位点而和阴离子形成强 的 氢键所致。受体4 4 在a c n - d m s o 9 : 1 ( v / v ) 的溶液中 也和 4 4 和4 5 相似， 具有选择性 识别场p 0 4 . 的能力。 化合物4 6 除含 有眯哇墓团 外，还含有两个四 氨盐配合 位点 4 2 . 在p h - 7 .4 的 水 溶液条件下研究了它和一些阴离子的化学传感行为. 随g t p 的加入，发生显著的 变 化， 荧光光谱的碎灭最为明 显( 2 0 0 倍于受体浓度的g t p 的 加入， 荧光碎灭了1 1 倍) ， 而a t p 的 加入使荧光产生稍微的增强( 3 0 0 倍于受体浓度的 a t p 的 加入，荧光增强了 1 .5 倍) 。 这两种阴离子和受体都形成了1 : 1 的配合物， 其它阴离子如a d p , a mp , p p p , h 2 p o 4 , f , c l . 加入不对测定产生影响。 v , o - .1; ,n , 1 , 第一章阴离子识别研究进展 何 永 炳等 4 3 报道了 一种含葱 基和 硫脉基的 受 体4 7 用于二元酸的识 别 过程， 研 究发现， 该受体与不同的二元酸均通过氢键形成1 : 1 的配合物。 受体对不同二元酸的 选择性取决于链长。 同时， 他们又报道了中性受体 4 8 . 4 9 与阴离子的相互作用【 4 4 . 4 8 , 4 9 与阴离 子均通过氢键形成1 : 1 的配合物， 阴离子的加入导致受体的荧光碎灭归于发生了 p e t 过程。受体5 1 对阴离子的选择性为: f c l - h 2 p o 4 - c h ; c 0 0 ;b f , t ， 受体4 9 对 f 离子表现了较高选择性，优于其它离子，可以用于f 离子的荧光传感。 g u n n l a u g s s o n 等 4 5 合成了 硫腺受体 5 0 . 葱荧光团 在受体中 被一个亚甲 基所间 隔， 受体中包含两个硫脉基团。 5 0 a , 5 0 6的 荧光随阴离子 ( 单齿的如:一元狡酸， 第一章阴离子识别研究 进展 双齿的如:二元狡酸) 的 加入导致荧光碎灭，与一元毅酸形成2 : 1 的配合物，而和一 元梭酸形成1 : 1 的配合物， s o c 也产生相似的现象。 y e t 化学 传 感器5 0 a - 5 0 c 也 被应 用于 阴离 子 识 别 研究 ( 4 6 . 含 有氨基 硫 w的 5 0 a . 5 0 6 与阴离子作用比 含有传统硫脉基团的 5 0 c 有更强的 亲和力.阴离子研究实验发 现， 5 0 a 具有和澳键合作用导致受体的荧光增强。 、 护 j a n 声 4 7 合成了 荧 光阴 离 子 化 学 传 感 器 5 1 - 5 2 . 受 体 5 1 能 有效 识别 f . 0 1 . b f . c h 3 c o o - 并于它们形成1 : 1 配合物， 其中对f 的识别能力为b f的 4 2 倍多。 受体5 2 中 因有四 个氢键参与反应因而和阴离子的 作用强于受体5 1 . 骨丫 骨丫. 尹、，尹.、尹 5 1 陈 传峰 等 4 8 合成了 一种新的 杯 【 4 芳 烃 衍生 物 5 3 , 荧光 光谱 实 验发 现 受 体 对 c h 3 0 0 0 选择性优于其它阴离子。阴离子 通过 和受体葱环上的 n h 和葱环上的 h 作 用，形成氢键配合物。 第一章阴 离子识别研究进展 中 性受体5 4 , 5 5 在c h ; 0 h / h 2 0 ( 1 : 1 , 0 .0 1 m h e p e s b u ff e r , p h = 7 .4 ) 质子性溶剂 中 能 用 于二元v酸阴 离子的 识别 4 9 . 5 4 在胆汁酸的 c 3 和 c 2 4 充 分官能 化， 在水 溶 液中 环境下通过多重氢键作用和二 元狡酸结合。 受体5 4 含有三个键合位点， 使它选 择性配合氨基酸的能力强于相应的二元狡酸。 . 朱 道 本 等( 5 0 研 究了 具 有 光电 化 学 性 质的 受 体 “ 用 于阴 离 子 识 别 。 荧 光 实 验 显 示: 受体能 在中性条件下和f离子结合致使荧光强度增强， 该受体具 有高度的 选择 第一章阴离子识别研究进展 性识 别 f 离子的 能力， 结 合常数为1 . 5 1 x 1 0 愉 . 电 化学 实 验 研究 表明 : 受 体 具 有 特 殊 识别h 2p o 4的能力， h 2p o 4 ， 的加入使阴极第一氧化态的 ( 四硫亚甲 基环戊二烯单 元)电 势发生转移，同时在+ 0 .4 1 v 处出现新的氧化还原体系。 矛 气、夕火 户 子 中 性受体5 7 应用于f 的 选择性识别获 得了 较好的 效果 5 1 . 荧光滴定实 验表明 : 受 体能 很 好在 c h 2 c l 2 溶液中 选择性结 合 f ， 结 合常 数为1 3 2 0 0 w， 对f 的 选 择 性识别 是其它卤 紊的1 0 0 0 多倍。 1 . 3 . 1 .2 蔡类荧光受体 蔡类也是一种多环芳烃广泛用于阴离子的荧光传感。 这些受体中蔡环直接和脉 及硫脉相连， 随阴离子的 加 入它们的 荧光通常 增强.这是因为阴离子和脉及硫脉中的 质子结合形成氢键配合物， 抑制p e t 过程。 化合物5 8 在m e t h a n o l m a t e r 4 : 1 的 洛液中 选择 性传感 识别c o ; 2- . 蔡的荧 光增强 3 0 .6 倍， h p 0 4 z 的为 6 .5 倍， 其他阴 离 子 h c 0 3 . a c 0 , h 2 p 0 4 , n 0 3 , h s 0 4 为 3 . 8 - 1 .5 倍 5 2 . 荧光 强度的增强和阴 离子的 碱性相关， 经甲 荃的 预组织 作用， 使得质 子 排 列在有利于与阴离子发生键合的位置， 硫脉n h 质子之间的距离与阴离子物种两个氧 原子之间距离接近， 增强键合能力.受体5 9 荧光随阴 离子的加入变化很微弱。 受体6 0 , 6 1 几乎无变化 第一章阴离子识别研究进展 a : r = p - n i t r o p h e n y l b : r = 1 - n a p h ty l 6 2 含氨基和硫腺基团的 杯 4 】 芳烃选择性识别二元梭酸的灵敏性取决于链的长短。 受体 6 2 5 3 和二元致 酸 通过多 重氢 键和阴 离 子结 合形 成1 : 1 的 配合 物。随丙 二酸、 丁 二酸、 戊二酸、 己 二酸加入受体的 d m s o 溶液， 受体6 2 a 和阴离子键合抑制p e t 过程， 从而使蔡的荧光增强。 受体6 2 6 含有硝基苯发色信号基团， 随二元狡酸的 加入溶液颜 色由 黄色变成红色. 这两个受体对a c 0 , h 2 p o a , c c . b e , t 无响应. 蔡基二 茂 铁化 合 物 6 3 5 4 在 d m f 溶 液中 仅 有弱的 禁 基荧光 光 谱. 随 2 倍于受 体的 f 离子的 加入， 荧光增强1 2 倍， 而h 2 p o 4 的 加入仅增强1 .7 倍。 阴 离子c i , b e , h s o a 只 产生 微弱的 变化. i h n m r 滴定结 果显 示: 受 体 和 f 离子形 成1 : 2 的 氢键配 合 物， 而和h z p o 4 离子形成1 : 1 氢键配合物。 第一章阴离子识别研究进展 两 个 小组 分 别 报 道了 受 体 “在 识 别 过 程中 的 行为 . t a r r 5 5 等研究 发 现受 体 在 d ms o - a c n 2 : 3 v / v 的溶液中随f 离子的加入而使荧光增强，而阴离子c c , b e , t 等产生较小的荧光碎灭。 通过计算模拟， 他们认为f 离子和受体中的两个脉基配合， 增强了它 们的 平面性， 从而导致荧光增强. 同时， l e e / 1 、 组也在不同介质条件下研究 了 受 体 “和阴离 子的 作 用 5 6 - 5 刀 。 他们在 a c n - d m s o 9 : 1 v / v 介 质下研究 发现， 随 f 离子的 加入， 在3 7 9 m n 处的荧光增强，同时在4 4 5 n m 处出现新的荧光光谱。 其他 阴 离子c l , b e , t 等没有产生显著的光 谱变化。 受体“中包含了两个可供键合的异硫脉盐作为结合位点。受体在6 % w a t e r -a c n ( v / v ) 中 几乎 无 荧 光， 4 倍于 受 体的 h p 0 4 2 .加 入 到 溶 液中 ， 荧 光 增 强 5 2 0 % . a c o . 的 加 入也产生中 等 程度的 荧 光增强， 而对 h 2 p o 4 和 c 1 无 变化. 受 体 和 h p 0 4 b 及a c o . 通过静电 和氢键作用抑制p e t 过程，导致荧光增强。 受体“和 ，含有发强荧光的 磺酞基作为信号识别单元。 在乙腊溶液中，受体 7 2 在 5 1 8 n m 出 显示了 磺酞基的 特征 荧 光光 谱 5 8 . f离 子的 加入 使荧光 蓝移1 0 m n . 荧光增强约2 0 %， 而其它阴离子c c , b e . t等没有产生明显的光谱变化。 f离子和 磺酞基中 质子通过氢键结合形成1 : 1 配合物。 受 体 6 7 5 9 在乙 腊溶液中 显示了 宽的 荧 光带。 三 种阴 离 子 f , h 2 p o 4 , a c 0 的 加入产生了不同 光谱变化。 h 2 p o 4 的 加入使光谱蓝移6 n m 且荧光增强1 5 %. f和 a c o 的加入则使荧光产生不同程度的 碎灭， f 的 碎灭 程度为 3 0 / a 而a c 0 为1 5 % ， 其 它阴离子c i , b r . t , h s 0 4无变化. 第一章阴离子识别研究进展 受体的 z n 配合物 6 8 在p h = 7 .4 水溶液中 发射荧光带 在 4 3 6 r im 处， a t p 的 加入使荧 光 光谱红 移1 2 nn， 同 时 荧光增强 2 倍( a d p . a n ， 和 h p 0 4 a 无 变化) ， p p p 的 加入也 使荧光发生较大的变化即: 荧光红移2 0 n m . 荧光强度增强9 . 5 倍。 配合物和p p p 的结 合常数是 a t p 的 4 0 多 倍【 6 0 1 . 段春迎 6 1 1 等合成了 含蔡基的 三足受体6 9 作为荧光信号分子开关用于 c i 的传 感。 受体6 9 通过客体c i 的诱导 产生构形的 变化高选择习 性的识别c l 。 吴 世 康等 6 2 合成 一种含氨基禁酚的 荧 光化学 传感 器 ， 0 ， 它能 高 选择性和灵敏 度的识别和检测f 离子。f离子的加入使受体在3 6 0 n m 处的荧光辞灭，同时，在长 波长4 5 5 n m 处出现一个新的光谱带。激态形成理论在识别过程中起到了重要作用。 第一章阴离子识别研究进展 a h n k h .等 6 3 研究发现中 性有机受体， 1 - ”在乙 睛溶液中 随c n加入， 荃于受 体分子的分子内 氢键和阴离子结合导致荧光增强而且红移高达3 6 nn，这是由于阴 离子 和荧光团的结合形成了 配合物称定了 可能发生的 碎灭过程。 受体和 c n . 阴离子 的键合机理如下: 产丫_ 0 7 1 : r , = c o c f 3 , r 2 = h : o - t t a d a 7 2 : r ,= h , r 2 = c o c f 3 : p - t f a d a 7 3 : r , = r 2 = h.n- p h - d a, 1 . 3 . 1 . 3花类荧光受体 花也是一种高荧光的多环碳氢环化合物作为信号输出 而得到普遍应用。由于花 类衍生物能形成激态， 表现双重的单体一 激态发射， 而被广泛应用于阴离子化学传感 的设计体系中。 受 体7 4 以 及与之相关的 7 5 通过产生激态荧光发射光谱而 选择性识别 a t p 6 4 e 在 第一章阴离子识别研究进展 含 有受 体 ， 5 的 受体 7 4 的 水溶液中( p h - 1 0 .2 ) 表现出 典 型的单体发 射带， 随 定 i a t p 的加入， 在4 8 2 n m 处出现一个新的宽光谱带即激发光谱带. 受体7 4 中的 硼酸和a t p 中 的经基形成酷然后通过静电作用和7 5 结合， 在， 4 - a t p - 7 5 中形成了相互之间距离较近 的 两个花基单元，从而诱导 产生新的 激态发 射带.a t p 和 a d p 的加入光谱发生较大的 变化而 a m p 或d a t p 的 加入仅产生 稍微的 或没有变化.通过监测4 8 7 m m和3 7 7 nn光 谱强度比( 1 4 h 7 fl m)即 可测得核普含童。 受 体 % 口 ， 都产 生 较 强的 荧 光 光 谱。 阴 离 子 f 、 h p 2 0 加入 受 体的 溶 液中 ， 使荧 光 发生 较 大程度的 碎 灭， 而 c l , c n , h 2 p o 4 则使荧 光光谱 无明 显变化【 6 5 1 . 水溶 性受体7 8 - 8 2 可以 通过 荧 光计最法 识 别芳 经阴 离子 和核昔 6 6 1 。 受 体中由 于 含有两 个花基形成分子内 ， 堆积发出 典 型的 花基激态光谱，芳烃阴 离子 8 2 的 加入和 受体， ， 形成1 : 1 . 的配合物 ( 阴离子擂入受体花 基中 夹心空腔)使荧光碎灭。 受体7 8 和阴离子8 2 以 及受体8 0 和8 1 也产生相似的识别效果。 第一章阴离子识别研究进展 1 . 3 . 1 . 4含其他芳烃的荧光化合物 受 体 8 3 , 8 4 用 脉将两个花 衍生物 荧 光团 连接 起来， 在四 氢吠 喃 ( t h 日 溶液中 用波 长为 4 5 0 e m 的光激发，会出 现一个波长为6 0 5 nn的荧光发射峰，随3 2 倍的 f 离子的 加入，荧光几乎完全碎灭 6 7 1 . 受 体 8 5 - 8 6 在 t h f 溶液中 随阴 离子 f的 加 入导 致荧 光碎 灭 6 8 1 。受 体 与阴 离子 f 形成1 : 1 配合物， 选择性识别f 归因于它的自 身特点以 及在非水介质中和受体形成强 的氢键作用。 第一章阴离子识别研究进展 杯 4 1 衍生 物 8 7 在 c h c 1 3 溶 剂中 于 3 9 5 nn处 发出 荧 光 光 谱， 仅 f离 子能 使 受 体的 荧 光碎 灭 6 9 1 。 受 体和 f离 子 通过二 齿内 插 模式 键合， 形成1 : 1 配合 物 新 型 黄酮 类 冠 醚 化 合 物 8 8 为 配 体 的 金 属 配 合 物 【 c a ( 1 ,) 1 2 + 或 m g ( l ) 户， 在以 乙 精 为溶剂的 溶液中 与 h s 0 4或h 2 p 0 4 . 阴离子相互作用， 在5 0 0 n m 处的荧光碎灭. 金属 配合物和阴 离子形成了1 : 1 的稳定的 氢键配合物， 这归因 于阴离子的结合使栽基上暇 原子的电 荷密度增加发生电 荷转移致使荧光碎灭。而其它阴离子的 加入无明 显变 化。 结果表明: 带 有染料分子的 金属配合物可用作为 有效识别和检测阴离子的 敏感 器件 7 0 1 . 第一章阴离子识别研究进展 1 3 .2 基于杂环芳经的荧光传感器: 受体8 9 中有三个对称的带正电荷的空腔有利于包含阴离子形成1 : 1 的加合物 7 1 ) .阴离子的加入使受体的荧光强度碎灭程度以 b r ;i n c s ;c i n o 3 h s o 4 之序， 荧 光光谱的 变化和阴 离子 的 浓度关 系 符 合s t e r n - v o lm e r e q u a t i o n . 产ll f 受 体 9 0 和溶剂 ( d m s o - h 2 0 , 9 5 : 5 ,v / v ) 产生 弱的 相 互 作 用， 随 阴 离子 a c 0 , h 2 p o 4 的加入，取代了溶剂而和受体结合，形成了强的氢键作用，荧光分别增强3 .5 和6 .5 倍。阴 离子和受体形成了1 : 1 配合物 7 2 . 第一章阴离子识别研究进展 林 华宽 等 7 3 1 合成了 受体 ， 1 - 9 3 ， 实 验 研究表明 受 体和阴 离子都形成了1 : 1 的 配合 物， 受体具有选择性识别f , a一 的性能。 田 禾等【 7 4 1 将受 体 9 4 应用于阴 离子的 识别 研究， 结 果发 现， 受体的 硼和阴 离子 能 有效键合。该受体可以高灵敏度和选择性的 用于 f离子的荧光和比 色传感。 k u b o 等 7 5 1 研究了 茜素 一 苯硼酸体 系9 5 用于 f 离子的 研究， 结果发现， 在甲 醇 溶液 中， 随 f 离子的加入使茜素一 苯确酸体系的 荧光增强， 从而达到识别f 离子的目 的. 受体%及其衍生物9 7 , 9 8 作为一类新的比 色和荧光化学传感器应用于f 离子的研 究【 7 6 1 。 受体 9 7 , 9 8 对 f离子 有比 较灵 敏的 响 应，光 谱红 移 达1 0 0 nn， 尤 其对 %而言 它对于r离子的 选择性识别为最好，能够有效区 别其它离子的 干扰。 第一章阴离子识别研究进展 1 . 3 . 3 基于锌和佣系元素配合物的 荧光传感器 铺和试配合物是比较有代表性的 化学传感器应用于水溶液环境中阴离子的荧光 传感. 两种机理被应用于阴离子加入到金属配合物中导 致发 射光谱的波动变化，( 1 ) 阴离子和金属配合物的结合发生了能a扰动的过程导致荧光碎灭。( 2 ) 阴离子和金 属配合物的结合而发生了阴离子取代了金属配合物中的水分子的反应导致荧光增 强。 含 有 叮 吮 酮 馆 发 色 功 能 团 以 及 氨 荃 酸 的 金 属 配 合 物 e u ( 9 9 ) 3 + - e u ( 1 1 0 ) 3 + 被 用 于 选 择 性 检测水溶液中 h c o 3 一 离子 7 7 - 7 8 ) . 在水溶液条 件下 ( p h = 7 .4 ) ， 阴离 子 h c 0 3 一 的 加 入导 致受体的 磷光增强， 这归 于阴 离 子 取代了 和 金属 键 合的 水分子. e u ( 9 9 ) 3 + , e u ( 1 0 1 ) 3 + , e u ( 1 0 4 ) 3 + t 4 1h c 0 3 离 子 有 较 大 的 结 合 常 数， 形 成 1 : 1 的 加 合 物 。 不同 配 合 物和h c o 3 . 离子的 亲和力以阳 离子 中 性分子 阴离 子 顺序。 t b ( 1 1 1 ) 2 h 2 0 通过 磷光寿 命 和荧 光强 度的 变化来 用于 识 别在生 物体 系中 重 要的 乳酸盐和水杨酸盐。 水杨酸盐加入到受体的溶液中， 一分子水杨酸盐取代了两分子 水的位置形成了六员环玻合物， 在5 4 5 m n 处的磷光增强。乳酸盐的加入使 t b ( 1 1 1 ) -2 h 2 0 的 磷光寿命 增 加 4 8 % . h c 0 3 , h 2 p o a , a c 0 ( 1 4 倍 ) 的 加入 使 磷光寿 命 各增加1 9 0/ 6 , 1 2 % , 9 % 。而c i一 的 加入 无变 化【 7 9 . 第一章阴离子识别研究进展 目臼 钾。 卜 9 n仙 j且 1 1 0卜 行尸目丫 四 环素1 1 2 和 铺的 金属配 合 物【 8 0 能 够在 p h = 8 .0 的 水 溶液中 传感 识别。 柠檬酸 根 离 子. 柠 檬 酸 根 离子 加 入到 e u 3 + - 四 环 素的 水 溶 液中 ， 在a m a x - 6 1 5 。处 的 荧 光 增 强2 2 倍， 它们形成1 : 1 :2 的 络合物， 柠檬酸根离子通过毅基和轻基上的氧原子 和e u 3 + 相配合。 hoo moo 、” / 1 1 1 1 u 第一章阴离子识别研究进展 1 . 4结束语 阴离子识别的关键在于受体分子的设计和选择。 阴离子成键能力弱， 其研究方 法有别于阳离子， 主体分子 和客体之间 仅借助于 超分子休系间 弱的 相互作用力， 在 设计受体时要考虑受体与阴离子在空间构形、 分子空穴与阴离子大小和几何形状的 匹 配以 及溶剂化和酸度对阴 离子 存在形态等多方 面的 影响。 关于阴 离子 识别的研究 还处于起步阶段，还有大a的工作值得去做. 第一章阴离子识别研究进展 参考文献 1 p e d e s m c j . t h e d i s c o v e ry o f cr o w n e t h e r s 侧曲】 . l e c t u r e ) . a n g e w . c h en r . i n t e d , 1 9 8 8 , 2 7 , 1 0 2 1 - 1 0 2 7 2 c r a m d j . t h e翻咖 o f m o l e c ul a r h o s t s , g u e s t s , a n d t h e i r c o m p l e x e s ( n o b e l l e c h a e ) . a n g e w c h em. i n t e d , 1 9 8 8 , 2 7 , 1 0 0 9 - 1 0 2 0 3 l e h n j 从 s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y - s c o p e a n d p e r s p e c t i v e s m o l e c u l e s , s u p e r m o l e c u l e s a n d m o l e c u l a r d e v i c e s ( n o b e l l e c t ur e ) . a n g e w . c h e m . i n t . e d , 1 9 8 8 , 2 7 , 8 9 - 1 1 2 4 s e s s l e r j l , c a m i o l o s , g a l e p 人p y r r o li c a n d p o l y p y r r o l i c b i n d i n g a g e n t s . c o o r d . c h e m . r e v , 2 0 0 3 , 2 4 0 , 1 7 - 5 5 5 b e e r p d , h a y e s e j . t r a n s it io n m e t a l a n d o r g a n o m e t a ll i c a n i o n c m n p l e x a t i o n a g e n t s . c o o r d . c h e m y e v , 2 0 0 3 , 2 4 0 , 1 6 7 - 1 8 9 【 司f a b b r i z z i 卜l i c c h e l l i 城 t a g l i e t t i 人t h e d e s i g n o f fl u o r e s c en t s e n s o rs f o r a n i o n s : t a k i n g p r o fi t fr o m t h e m e t a l - l i g a n d i nt e r a c t i o n a n d e x p l o i t i n g t w o d i s t i n c t p a r a d i g m s . d a l t o n t r a n s , 2 0 0 3 , 1 8 , 3 4 7 1 - 3 4 7 9 闭 s u k s a i