（物理化学专业论文）纳米二氧化锡制备及其气固界面性能的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明 确说明并表示谢意。 作者签名：强喀为 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定学校有权保留学 位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电予版和纸质版。有权将学位论 文用于非赢利日的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文 的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的 学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：- 更。目文南导师签名：表鑫嗨天 日期：l 坐：丘翌 日期：2 塑：! ：翌 华东师地人学硕l ：学位论殳 中文摘要 在调研有关文献基础上，综述了关于气敏传感器的发展历史以及s a o 。半导 体气敏传感器研究情况等内容。为了改善s n o ：半导体气敏传感器的性能和拓展 它的测试应用范围，提出自制纳米s n o 。和z n 掺杂纳米s n o ：材料，并用它们制作 成气敏元件，测试所得气敏元件对三甲胺气体的气敏性能的研究课题。三甲胺 ( t m a ) 气体是主要的恶臭物质之一，用高灵敏度的气体传感器快速、方便测定三 甲胺气体在环境监测和保护中具有重要的意义。本研究内容出以下四部分组成： 选用凝胶网格法和均相沉淀法制备纳米s n o 。与凝胶网格法相比，均相沉淀 法具有方法简单、产率大的特点，因此，本实验确定采用均相沉淀法制备纳米 s n o 。和z n 掺杂s n o ：。实验考察了反应物配比、反应时间、分散剂浓度对纳米材 料制备的影响关系。确定反应物s n c i ；和尿素的摩尔比为l ：2 0 、反应时佃j 为8 小 时、分散剂聚乙二醇4 0 0 0 ( p e g 4 0 0 0 ) 为5 w t 的优化反应条件。制备得到了纳米 s n o 。材料。另外，在纳米s n o ：制备的同时进行z n 掺杂，制得z n 掺杂含量x 。分 别为1 、2 、3 的s n 0 2 材料。 用s e m 、x r d 对上述材料进行了表征，并分别测定了它们的等电点。结果表 明，凝胶网格法的平均产率为5 1 5 所得s n o ：的二次粒径为6 0 h m 左右；均相 沉淀法的平均产率为8 2 3 ，所得b s n o 。的一次粒径在8 n m 左右，二次粒径在 8 0 h m 左右，s n o 。掺杂z n 后能形成部分2 z n o s n o 。粒子，为尖晶石构型；s n o ：粒 子和z n 掺杂s n o 。粒子在水溶液中均带负电荷，它们的等电点在p h3 0 7 一p h3 3 6 之问。结果表明通过这两种方法制备的粒子都属于纳米级大小均一分散均匀。 将自制的纳米s n o 。及z n 掺杂s n 也材料，研磨后涂在陶瓷管电极上。经过活 化和老化，制成旁热式气敏元件，在气敏测试系统中测试各气敏元件在空气中的 电阻r 。和在含t 淞气氛中的电阻艮，并由此求出其灵敏度s 。结果表明：室温下 s n o 。和z n 摩尔含量掺杂为1 的s n 仉气敏材料制成的气敏元件对t m a 气体有良好 的响应性 l o o 下，所有气敏材料制成的气敏元件都能对t m a 气体有良好的响 应性。气敏元件的最大灵敏度在4 3 l 之间，最大灵敏度时t m a 浓度在6 9 儿 - 5 2 o 几之间，检测t m a 最小浓度为1 7 1 1 9 l ，响应时间约为8 0 s ，恢复时间 约为2 0 s 。以上结果表明s n 仉及z n 掺杂s n o z 气敏元件对t m a 有良好的响应性。 并且采用稀硫酸溶液吸收t m a 气体在离子色谱仪上。测试分析得实验用t m a 气体的浓度是1 5 2 9 l 。 通过拉膜仪，在导电玻璃基板上制备了较好的s n 仉- - h al b 膜，研究了其表 面压一膜面积a 曲线，通过a f m 表征制备的膜。可以看到s n o ：- - h a 能形成鞍 毕东师范人学烦i 。学位论殳 好的单分予膜：1 0 层s n o 。- - a al b 膜中s n o 。粒子粒径平均在4 0 n m 左右，形成较 好的纳米粒子二维有序组装；5 0 层s n o 。- - a al b 膜中大多数s n o ：粒子粒径平均 在5 0 n t o 左右，且粒子分布较致密。为s n o 。- - a al b 膜应用于气敏传感器进行了初 步尝试性工作。 关键 司：凝胶网格法；均相沉淀法；z n 掺杂s n o ：粒子：三甲股；气敏性 华东师范人学硕士学位论义 a b s t r a c t t h r o u g hs u m m a r i z i n gt h er e l a t e dr e f e r e n c e s ，r e v i w e i n gt h ed e v e l o p m e n to ft h e g a ss e n s o ra n dt h es t u d yo fs n 0 2s e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o r , i no r d e rt oi m p r o v et h e p r o p e r t i e so fs n 0 2s e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o ra n dt ob r o a d e ni t st e s t i n gr a n g e ，w e e s t a b l i s ht h i ss t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fs n 0 2a n dz na d u l t e r a t e ds n 0 2m a t e r i a l sa n d t h e i rs e n s eo r g a n su s e di nt h et m ag a ss e n s o r t h et m ag a si so n eo ft h em a j o ro d o r g a s e s i ti si m p o r t a n tt od e t e r m i n et h et m ag a sq u i c k l ya n dc o n v e n i e n c e l yb yt h e h i g hs e n s i t i v eg a ss e n o ri ni n s p e c t i n ga n dp r o t e c t i n gt h ee n v i r o n m e n t t h i ss t u d yi s m a d eu po ft h ef o l l o w i n gf o u rp a r t s ： n a n o s n 0 2i sp r e p a r e db yt h eg e l - g r i d d i n gm e t h o da n dt h eh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t e dm e t h o d c o m p a r e d t ot h e g e l g r i d d i n gm e t h o d ，t h eh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t e dm e t h o dh a sm o r ea d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l e rm e t h o d ，b i g g e rr a t eo f p r o d u c t i o n ，s o w ec h o s et h eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t e dm e t h o da st h e m a j o r p r e p a r a t i o nm e t h o d f u r t h e rw es t u d yo nt h er e l a t i o n s h i p sa m o n gt h er a t i o e so ft h e r e a c t a n t s ，t h et i m eo ft h er e a c t i o na n dt h ec o n c e r t r a t i o no ft h ed i s p e r s a n t f i n a l l yw e s e l e c t et h ep r e f e r e de x p e r i m e n tc o n d i t i o n so ft h eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t e dm e t h o d ： t h et o o lm t i ob e t w e e nt h er e a c t a n t so fs n c l 4a n du r e ai s1 ：2 0 ，t h er e a c t i o nt i m ei s8 h o u r , a n dt h ec o n s e n t r a t i o no ft h ep e g 4 0 0 0d i s p e r s a n ti s5 w t b yt h e s ee o n g d i t i o n s ， w ep r e p a r el l a n o s n 0 2 ，a l s oz na d u l t e r a t e ds n 0 2a r cp r e p a r e d t h em o lc o n t e n t so f t h ea d u l t e r a t e dz ni ns n 0 2a r e1 ，2 a n d3 t h e s ep a r t i c l e sa r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r d ，a n dt h e i ri s o e l e c t f i cp o i n t sa r e m e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tb yt h eg e l - g r i d d i n gm e t h o l d 。t h ea v e r a g er a t eo f p r o d u c t i o ni s5l 。5 t h es e c o n ds i z eo fs n 0 2i sa b o u t6 0 n m ；b yt h eh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t e dm e t h o d ，t h ea v e r a g er a t eo fp r o d u c t i o ni s8 2 3 ，t h ef i r s ts i z eo fs n 0 2i s a b o u t8 n m ，a n di t ss e c o n ds i z ei sa b o u t8 0 n m ，a l s o2 z n o s n 0 2i sp a r t l yf o r m e dw h e n z ni sa d u l t e r a t e d ，i t ss t r u c t u r et y p eb e l o n g st os p i n e l a l lp a r t i c l e si nw a t e rs o l u t i o n a r ew i t hn e g a t i v ec h a r g e s ，t h ei s o e l e c t r i cp o i n t sa r ea b o u tb e t w e e np h3 0 7a n dp h 3 3 6 a l lr e s u l t ss h o wt h a tt h r o u g ht h et w om e t h o d s w ec a ng e tn a n op a r t i c l e sw i t h e q u a l l ys i z e sa n du n i f o r md i s t r i b u t i n g s t h e s ep a r t i c l e sa r er u b b e da n ds p r e a d e do nt h es u r f a c e so ft h ee l e c t r o d e s t h e n t h r o u g ht h ep r o c e s s e so fa c t i v a t i o na n da g i n g ，t h el a t e r a l h e a t i n gs e n s eo r g a n sa r e m a d e t h e s es e n s eo r g a n sa r ep u ti nt h eg a ss e n s i t i v et e s t i n gs y s t e mt ot e s ts e p a r a t e l y t h e i rr e s i s t a n c e si nt h ea i r ( r a ) ，a n di nt h ea t m o s p h e r eo ft m a g a s ( r g ) ，t h e nw eg e t 5 1 仁东师范人学坝l j 学位论文 t h es e n s i t i v i t i e ss ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ：o nt h er o o mt e m p e r a t u r e ，t h es e n s eo r g a n so f s n 0 2a n dl z na d u l t e r a t e ds n 0 2h a v ew e l ls e n s i t i v i t i e st ot m ag a s ；a n da t1 0 0 a l lt h e s es e n s eo r g a n sh a v ew e l ls e n s i t i v i t i e st ot m a g a s t h eu p m o s ts e n s i t i v i t i e sa r e b e t w e e n4 - 3l ；a tt h eu p m o s ts e n s i t i v i t i e s ，t h ec o n c e n t r a t i o n so ft m a g a sa r cb e t w e e n 6 9 垤l - 5 2 0p g l ；t h el e a s tc o n c e n t r a t i o no ft m ag a sb e e nt e s t e di s1 7 垤l t h e r e s p o n s et i m ei sa b o u t8 0 sa n dt h er e c o v e rt i m ei sa b o u t2 0 s t h e s er e s u l t ss h o wt h a t t h es e n s o ro r g a n sm a d eo fs n 0 2a n dz na d u l t e r i o t e ds n 0 2m a t e r i a l sh a v ew e l l s e n s i t i v i t i e st ot h et m ag a s a l s ow eu s et h ed i l u t e ds u l f u r i ca c i ds o l u t i o nt oa b s o r b t h et m a g a s ，b yt h ei o n i cc h r o m a t o g r a mm e t h o d ，w ed e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no f t h et m a g a su s e di nt h ee x p e r i m e n t ，i ti s1 5 2 l - t h el bf i l m so fs n 0 2 - - a ao nt h es u r f a c e so fc o n d u c t i v eg l a s s e sa r ep r e p a r e d b yt h el bf i l m sm a c h i n e i t sc h a r t so f 一aa r es t u d i e da h dt h el bf i l m sa r e c h a r a c t e r i z e db ya f m t h er e s u l t ss h o wt h a ts n 0 2 - - a ac a nf o r mn i c e rs i n g l e m o l e c u l ef i l m ；t h es n 0 2 - - a af i l mo f1 0 l a y e r s c r nf o r maw e l l p l a n a ro r d e r e d a s s e m b l a g eo fn a n op a r t i c l e s ，t h ea v e r a g es i z eo fs n 0 2i ni t i sa b o u t4 0 r i m ，t h es n 0 2 一a af i l mo f5 0l a y e r s ，t h ea v e r a g es i z eo fs n 0 2i ni t i sa b o u t5 0 n m ，a n dt h e d i s t r i b u t i n go fs n 0 2i sm o r ec o m p a c t t h e s es t u d i e sp r e p a r ef o rt h el bf i l ms e n s o ri n t h ef u t u r e k e yw o r d s ：g e l g r i d d i n gm e t h o d ，h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t e dm e t h o d ， z na d u l t e r a t e ds n 0 2p a r t i c l e s ，t m a ，s e n s i t i v i t y 6 牛东岬托人学坝i 学位论史 1 0 引言 第一章综述 随着社会进步、工业发展、人民生活水平提高的同时，也产生了一系列环境 污染问题。其中气体的污染，特别是有毒有害气体，对人类本身和人类的生存环 境造成了不可忽视的损害。而解决这些问题最先要做的是能迅速、准确地检测到 这些有毒有害的气体。 在很多领域，人的鼻子仍是评判气味和香味的主要手段，但是，这种传统的方 法主观性强、重复性差，并且，人的鼻子对气味具有适应性，容易出现疲劳而影响 分析结果，评判结果往往不够客观。虽然可以使用常规的气体分析设备( 如g c m s 气相色谱质谱) 来测定气味成分和浓度。但这样不仅耗时，而且气味的成分和浓 度与它们的嗅觉效果之恻的关系仍然不是很明确。而且在有些场合需要对一些有 特殊气味、易燃易爆或有毒有害的气体进行定性及定量的识别，例如三甲胺、甲 烷、硫化氢、二氧化硫、一氧化碳、一氧化氮、二氧化碳、乙醇等气体，这时就 有可能危及动物和人的生命安全，所以能快速客观测定法测定气体的仪器一一气 敏传感器就应运而生。 许多工业发达国家已将敏感元件与传感器的研究、开发和应用放在重要位 置。我国在七五期恻，也开始把敏感元件和传感器列入信息技术优先发展的领域。 气敏传感器根据需要检测的气体的种类、组成、浓度及用途的不同，分析和 检测的方法也不同。主要有：电气化学法、光学测量法、色谱分离法和电气法。 其中前面三种方法都具有多年的历史。电化学法所用的气敏元件，般体积小。 井具有良好的选择性，但起气敏作用的电解液寿命短，温度补偿也比较困难；光 化学法是利用气体的光学折射率和吸收等性质来检测气体的。其使用的元件和装 置都比较复杂，且对使用的环境有较高的要求。电气法传感器主要是指半导体传 感器和接触燃烧式传感器。其中半导体传感器因其较为方便的使用性能和较高的 灵敏度而成为一直以来的研究热点。 半导体气敏传感器中，p a s n o 。基的气敏传感器是其中三大体系之一，是伴随 着上l ：境污染的r 益严重和对其治理、监控的迫切要求而发展起来的“1 。目前，其 气敏传感器已在工业、农业、国防、电子、信息以及与人民生活息息相关的各个 领域得到了广泛的应用。但是由于还存在一些缺点，如测定时所需的温度较高， 灵敏度有待迸步提高，测定气体的种类有望增加等对s n o ：基气敏传感器的深 入研究就显得尤为必要。 # 东师；| ! c 人学碳i 岸位论盘 1 1 恶臭物质及其分析测定 恶臭物质，是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损坏生活环境的气体物 质。随着经济的发展，人们的环境意识不断增强，恶臭作为一种环境污染已越来 越受到人们的重视。恶臭包括生活中产生的恶臭及工业生产中产生的恶臭两类。 在人们的同常生活中会接触到各种各样的恶臭发生源。比如在新迁入居室时会 接触到装修材料所发出的臭气，包括涂料、粘接剂等含有挥发性有机化合物等对 人体毒性较大的恶臭气体。另外，屠室、厨房、厕所、垃圾堆都是恶臭经常发生 的地方。特别是对垃圾堆产生的恶臭现在人们的投诉逐渐增多。工业生产中的 恶臭发生源更是多种多样，如化工厂、香料厂、涂料厂、食品发酵厂、农药厂、 家畜厂等，其特点是臭气产生量较大，有些臭气还是有毒气体，对人体健康有较 ， 大的危害”，。 恶臭对人体的危害主要表现在以下几个方面：( 1 ) 危害神经系统。长期受到一 种或几种低浓度的恶臭物质刺激，首先使嗅觉脱失，继而导致大脑皮层兴奋与抑 制过程的调节功能失调。有的恶臭物质，如硫化氢不仅有异臭作用，同时也对神经 系统产生毒作用；( 2 ) 危害呼吸系统。当人们嗅到臭气时，会反射性地抑制吸气， 妨碍f 常呼吸功能：( 3 ) 危害循环系统。如氨等刺激性臭气，会使血压出现先下降 后上升，脉搏先减慢后加快的变化。硫化氢还能阻碍氧的输送，而造成体内缺 氧：( 4 ) 危害消化系统。经常接触恶臭物质使人食欲不振与恶心，进而发展成为消 化功能减退：( 5 ) 其他危害。恶臭会使内分泌系统的分泌功能紊乱，而影响机体的 代谢活动。氮和醛类对眼睛有刺激作用，常引起流泪、疼痛、结膜炎、角膜浮肿。 长期受到恶臭的持续作用会使人烦躁、忧郁、失眠、注意力不集中、记忆减退， 从而使学习和工作效率降低”1 。 我国对恶臭污染的研究起步比较晚，参考r 本的经验，于1 9 9 3 年制定了恶臭 污染物排放标准包括臭气浓度及三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、 二硫化碳、苯乙烯8 种单一恶臭物质的厂界标准及排放标准；同时，对其测定方 法也作出了具体规定。 常用的有关恶臭测定及评价方法：嗅觉测定法( 三点比较式臭袋法，六阶段 臭气强度法) ，仪器测定法，嗅觉感受器测定法。这4 种方法各有特点，之自j 的比 较见表1 1 ”j 。 华东师范人学坝i ：学位论文 感受器测定法因其简单方便的特点，成为近年来研究的热点。其原理是模仿 入的嗅觉器官，制成可测定不同恶臭气体的感受器。其中感受臻的核心部分是气 敏传感器。 1 2 气敏传感器简介 近2 0 年来，气敏传感器的研究开发活动在各类传感器中是最为活跃的，过去 举行的6 届化学传感器国际会议上，气敏传感器方面的论文最多就是很好的证 明。 根掘被检测和控制气体对象来分，气敏传感器有可燃性气体传感器，有毒气 体传感器和氧传感器。根据气敏传感器的工作原理及制作材料，气敏传感器又可 分为：会属氧化物半导体陶瓷电阻型、有机半导体电阻型、接触燃烧型、场效应 晶体管型、气体热传导型、电化学型、气体色谱型、光声型、表面声波型、光导 纤维型等气体传感器”l 。 目前，已丌发出了氧化物半导体气敏传感器、固体电解质气敏传感器、有机 半导体气敏传感器、石英振子气敏传感器、场效应气敏传感器、热催化气敏传感 器、表面声波气敏传感器、光学气体传感器等8 种形式。其中氧化物半导体和固 体电解质气敏传感器是主流产品，它们的产量最大、应用最广。其它各种气敏传 感器占有的市场份额较小”i 。 1 3 半导体气敏传感器的发展 自从氧化亚铜的电导率随水蒸汽的吸附而改变这特一断1 9 3 1 年被 p b ，d r d e e n ”j 发现后，人们丌始对某些材料的气敏特性进行广泛而深入的研究。 牛东师范人学颂i ：学位论文 1 9 7 8 年y f e 。o - 气敏传感器实现了商品化；1 9 8 3 年召开了首届国际化学传感 器会议。其中半导体传感嚣占了很大的比重，标志着半导体传感器的研究与应用 已经处于举足轻重的地位并显示了广阔的潜在市场。 纳米会属氧化物气敏传感器研究现状敏感材料的种类很多，其中既有金属氧 化物，女h s n 0 2 、z n o 、w o a 、f e 。0 、t i o 。、c e o 。、n b 。0 ；、a 1 。0 、i n ，0 。；又有金属复合 氧化物，女i l n m o 。( l n = l a ，g d 等，m = c r ，m n ，f e ，c o 等) 。目前已形成以s n o ：、z n o 、 f e ：o ：伪主的三大体系”1 。近2 0 年来，金属氧化物气敏传感器事业得到了很大的发 展，世界主要国家都投入很大的力量进行研究、丌发和应用，取得了显著成果 表1 2 概括性地给出了金属氧化物气敏传感器的一些研究情况。1 。 表1 2 具有代表性的半导体气敏传感器的几组参数 检测气体所用材料 检测范围( p p m ) 工作温度 臭味( t m a ) r u t i 0 2 ，m g o i n 2 0 ：- 碳氟化合物v m o a 1 。0 z n o1 0 0 3 0 0 04 5 0 r d s s n 0 2 5 3 0 0 04 0 0 c 。h s o h r d l a 2 0 ：1 一i n z 0 3 n h 。 a l z n o ，a u - w o 。 n o i n 2 0 , - s n 吼2 1 0 0 02 0 0 i n t i 0 21 0 1 0 0 05 0 0 i n 2 0 _ il o 1 0 02 5 0 w o 。 2 0 2 0 0 3 0 0 n o 。r u w o ，2 0 03 0 0 p d a u 一$ n 0 25 02 5 0 in 3 - - s n o ?2 3 2 0 0 g a - z n o4 5 4 0 0 v i n s n o ： 1 2 5 2 0 0 有机半导体 会属- p c 5 1 0 0 2 0 0 p b p c4 0 0 1 0 1 01 5 0 p b p c - c u p cl 91 2 0 c u p c 5 2 01 9 0 s i o z - c e o i n 。00 0 5 54 2 0 0 1 f e z o ：i r l z 0 1 0 0 1 53 7 0 s r t i 0 3 l a h s r 。f e o ：l 0 o # 东卿范人学颀卜学位论史 半导体气敏器件按其工作原理来分，大致可分为电阻型和非电阻型。如表1 3 所示。 表1 3 半导体气敏器件的分类 气敏性质类型气敏材料工作温度被检测气体 电表面电阻控制型z n o 、s n o 。 室温一4 5 0 可燃性气体 阻 y f e 2 0 3 0 0 一4 5 0 乙醇、可燃性气 型体 体电阻控制型 t i 0 。 7 0 0 0 2 c o o _ 一m g o 非表面电位a 9 2 0 室温硫醇 电 二极管整流特性 p d t i 0 。 室温一2 0 0 h 。、c o 、乙醇 阻 晶体管特性p d - v l o s f e t 1 5 0 、h 。s 型 半导体气敏传感器根据气体与金属氧化物气敏材料作用位置的不同，又可分 为表面控制和体相控制型。表面控制型传感器是指气体主要在气敏材料的表面发 生吸附，丽体楣控制型相对的就是指气体在气敏材料的体相发生吸附。 目莳己商品化的s n o ：、z n o 等半导体气敏传感器大多数属于表面控制型。 半导体气敏传感器的主要工作原理是被检测气体与传感器表面发生反应( 物 理吸附或化学吸附) ，引起半导体物质表面某种物理性质的变化( 电阻、电导、电 压、阻抗等) ，通过一定的装鼹，可将这种变化转变为电信号，再过对电信号的 分析以得到有关气体浓度、成分等信息。 半导体为敏感组件的传感器，有体积小、回应快、灵敏度高、成本低、便于 集成化和多功能化、易和微机接口等特点，广泛的用于工业、交通监控、环境保 护、气象监测、医疗、自动控制之中“。近年来的应用成果丰富，已丌发出如下 民用、工业应用、环境检测等三大主要应用领域。 但是，目l j i 即使是商业市场化的半导体气敏传感器，也存在选择性不够好， 灵敏度不够大，稳定性不够高，寿命不够长等问题，有待进一步研究探索。改善 性能，满足社会的各种需要。 1 4 二氧化锡基气敏传感器 一个完美的气敏传感器，应有如下几个特点：选择性好，能够在多种气体 牛东帅旭人学坝l 学位论文 共存情况下仅对目标气体有明显反应；灵敏度高：长期工作稳定性好：响 应时间快：寿命长；成本低，使用维修方便”。 虽然s n o ：基气敏传感器具有自身独特的优点，但是仍需通过不断的研究改 进，彳能达到完美传感器的这个目标。下面简要介绍二氧化锡材料的特点、结构、 改进及应用、制备、敏感机理等几方面内容。 1 4 1s n o 。气敏材料的特点 s n o z 属于四方晶系，具有金红i l 型半导体特征如图所示。金红石型结构具有 四方对称结构，三个晶轴相互垂直，且a = b 2 # 3 ： ，可以 得到均相沉淀法在反应物s n c l 。5h 。0 ：尿素l ：2 0 的摩尔比例，8 h 反应时问的 条件下能够得到粒径更小的纳米s n o 。粒子。 因此本文在制备z n 掺杂s n o 。粒子时均采用n s n c l ，：r l 尿索= 1 ：2 0 ，反应时间 8 h 的制备条件。 ( 2 ) 制得直接z n 掺杂s n o 。粒子的平均粒径为4 5 n m 。通过比较，可以看出在制 备过程加入分散剂p e g 的粒子，粒径都比不加分散荆的小。由此得出在反应中分 散荆p e g ，能起到一定的抑制粒子长大的作用，制备得到更细的粒子。 ( 3 ) 掺杂s n o 。粒子的结构。 把4 # 、5 # 、6 # 、7 # 、8 # 、9 # 粒子的x r d 图谱同表2 6 数据对照分析，可以看 到在28 为1 7 ( 。) 和4 2 ( 。) 附近的出峰明显，由此判断掺杂粒子中含有复合物 2 z n o s n o ：( t ir lo x i d ez i l 3 c ) 成分，属尖晶石( s p i n e l ) 构型，这是机械研磨 掺杂法所不能得到的。正型尖晶石的特点是：二价余属离子处于氧的四面体中， 四价会属离子处于氧的八面体中，s n 和z n 容易在晶格间进行互相交换，也易于 同其他离子进行交换，降低了晶粒之间的势垒高度，增加了载流予浓度，从而可 以降低元件的阻值，改善s n o 。粒子的半导体性能，用它作气敏材料。可提高检 测灵敏度。 2 粒子z e t a 电势图 1 ) 由微电泳仪测得的粒子运动情况如图2 11 和图2 1 2 华东师范人学硕【学位论立 图2 1 1 溶液p h = 4 1 时粒子在电场下运动 图2 1 2 溶液p h = 3 3 时粒子在电场下的运动 1 忙东师范人学颂i “学位论文 由图2 1 l 和图2 1 2 可以形像的看到粒子在电场下的运动情况。在远离等电 点的时候，粒子带负电。向萨极移动，带净负电荷较多，粒子的位移比较大；越 是接近等电点，带净负电荷越少，向正极的位移越小；超过等电点，粒子带上相 反的正电荷，l 丌始朝负极移动。 2 ) 各粒子z e t a 电势图 3 # 、4 抖、5 # 、7 # 、8 # 、9 # 粒子的z e t a 电势图如下 。j 一。j 。p h 3 。8 。 图2 1 33 # 粒子电势一溶液p h 关系 。j _ j - j | 图2 t 44 # 、5 # 粒子电势一溶液p h 关系 )e，lm芒。i日l|mn l，l墨300s 华东师挝人学_ c ； 上学位论殳 ：_ 2 5 3o 35 p h l 。 心j 、- 图2 1 56 # 、7 # 粒子电势一溶液p h 关系 一一8 ；卜9 | o 2 53 o 、3 54 _州 i 图2 1 68 # 、9 # 粒子电势一溶液p h 关系 由上述电势图可以得到各粒子的等电点： 3 # s n 0 ：粒子等电点为p h = 3 0 7 ； 4 # 掺杂1 m z n 的s n o z 粒子等电点为p h = 3 1 8 3 8 5 o 5 0 5 e，l#cgoa粤n ，im翟caloa霉mn 华东师他人学碗1 学位论文 5 # 掺杂l m z n ，加入5 w t p e g 的s n o 。粒子等电点为p h = 3 2 7 6 # 掺杂3 m z n 的s n o ：粒子等电点为o h = 3 ，2 8 7 # 掺杂3 m z n o ，加入5 w t p e g 的s n o 。粒子等电点p h = 3 3 0 8 # 掺杂5 m z n o 的s n o 。粒子等电点为o h = 3 3 1 9 # 掺杂5 m z n o ，加入5 w t p e g 的s n o 。粒子等电点p h = 3 3 6 由此得到以下几个结论： ( 1 ) s n o 。粒子带负电荷，等电点为p h = 3 0 7 。 ( 2 ) 掺杂粒子等电点随着掺杂z n 含量的增大而增大，向z n o 的等电点方向移动。 说明z n o 在s n o 。表面有所包覆，并且随着z n 含量的增加，包覆效应增强。 ( 3 ) 制备时添加p e g 分散剂的粒子，其等电点大于没有添加p e g 分散剂的粒子。 洗明反应时添加p e g 分散剂，有助于得到包覆性更好的z n 掺杂s n o 。粒子。 3 制备粒子的s 酬分析 3 # 灼烧后粒子的s e m 照片如下 ( a ) 图2 1 73 # 粒子灼烧后的s e m 图 ( b ) 由上图可以看到均相沉淀法制得的s n o ：粒子二次粒径平均为8 0 h m ，颗粒大 小较为均匀，分散性较好。 均相沉淀法虽然能比较均匀地放出沉淀剂，生成细小颗粒。但是不能保证溶 液中沉淀剂浓度的均一性，因此均相沉淀法难以制得粒径分椎均匀的纳米粒子， 并且山于纳米粒子处于一种非稳定相态，随外界条件的改变极易团聚，内部重结 毕东师范学珂 ：学位论殳 晶而转化为晶粒较大的粒子。但是由于制备时加入分散剂p e g 4 0 0 0 ，根据胶体的 空间稳定理论，主要考虑其对胶粒的空间位阻效应，p e g 可以通过氢键或其它弱的 相互作用吸附在s n ( o h ) 胶粒表面形成一层高分子保护膜层，在空间上阻隔胶粒 的相互碰撞，舫止胶粒团聚、长大而沉淀。也可能是因为纳米s n ( o h ) 腋粒与p e g 的这种相互作用，以及p e g 之阳j 可能存在的氢键缔合及相互缠绕作用，使溶胶形成 一种相互交错的拟三维网络状结构，防止了纳米胶粒的聚沉保持了胶体的稳定 性。即p e g 的聚合度适当，在胶体表面形成的保护膜均匀且足够厚，胶体间的静电 斥力与高分子膜空间位阻效应的共同作用，使得胶粒删的吸引力大为削弱，有效 地抑制了胶体粒子的团聚。煅烧时可以阻止纳米粉体团聚，使粒径大小均，分 散性较好。 2 3 3 小结 1 通过共沉淀法制备s n o 。粒子 研究了反应物s n c l 。5h 。o 和尿素摩尔比为l ：6 和1 ：2 0 ，以及反应时问分 别为4 h 和8 h 的影响。分析1 # 、2 # 、3 # 的x r d 图谱得出，粒径1 # 2 # 3 # ，即随 着反应物比例和反应时担j 的增加，粒子粒径在减小。因此本文选定反应物s n c l 巧 h 。0 和尿素1 ：2 0 的摩尔比，反应时间为8 h 的制备条件进行反应，制各所需的粒 子。在此反应条件下，每次制得s n o 。粒子4 5 2 9 ，反应产率是8 2 3 ，由x r d 计 算得到平均粒径是8 0 8 5 n m 。可以看到均相沉淀法与凝胶网格法相比，其产率高， 产量大，且制备得到s n o 。粒子的粒径均为纳米粒子具有较明显的优势所以 本文采用均相沉淀法制备所需的纳米s n o ：气敏粒子。 2 共沉淀法制备z n 掺杂s n o ：粒子。 采用上述反应物s n c l 。5h 。0 和尿素1 ：2 0 的摩尔比，反应时间为8 h 的制备条 件，研究了z n 掺杂的含量和添加分散剂p e g 4 o 对制备粒子的影响。从x r d 图谱上 可以看出，随着掺杂z n 掺杂含量的增加，粒子粒径在减小；同一z n 掺杂含量下， 添) 口p e g 4 0 0 0 作为分散荆制备的粒子，其产率增加，粒径减小。 z n 掺杂s n o 。粒子，z n 在s n o 。粒子表面有所包覆，随着z n 掺杂量的增加， 粒子等电点越大，向z n o 的等电点移动。且粒子中含有复合物2 z n o s n o 。( t i n o x i d ez i n c ) 成分，属尖晶石( s p i n e l ) 构型，这是机械研磨掺杂法所不能得到 的。尖晶石中有种正尖晶石构型，它的特点是s n 和z n 处于氧的四面体和八面体 红，容易同其它离子等粒子进行交换，这个特点可能对后面由z n 掺杂s n o 。粒予 制备的气敏元件的气敏性产生影响。 4 0 华东师范大学硕j 1 学位论文 2 4 本章小结 本文采用琼脂凝胶网格法和均相沉淀法均制备了较好的纳米二氧化锡。 1 凝胶网格法制备s n 吼粒子，每次反应制得s n 0 2 粒子0 5 8 9 ，平均产率是5 1 5 ， 由电镜得到s n o 。平均粒径为6 0 n m ；均相沉淀法制备s n 如粒子每次反应制得 s n o 。粒子4 5 2 9 ，反应产率是8 2 3 ，由x r d 计算得到平均粒径是8 0 8 5 n m 。 2 得到均相沉淀法的较佳制备条件：反应物s n c l 。5h 。o 和尿素摩尔比为1 ：2 0 ， 反应时问为8 h ，加入5 w t 的p e g 4 0 0 0 作为分散剂。用以上条件制备s n o ：粒子 及z n 掺杂s n o 。粒子气敏材料。由x r d 可以看到，制备的z n 掺杂s n o 。粒子中 含有复合物2 z n o s n o ：( t i no x i d ez i n c ) 成分，属尖晶石( s p i n e l ) 构型。 4 华东师范人学硕士学位论文 3 0 引言 第三章二氧化锡基材料对三甲胺的气敏性 随着传感器技术的发展，人们对传感器质量的要求越来越高，具体表现在以 下性能指标上：灵敏度、选择性、可靠性和响应恢复时间等。 1 灵敏度 若气敏元件在空气中的阻值为在被测气体中的阻值为r 。，则灵敏度s 一般有两种表达方式： s = r 。r 。或s = ( r ，r ；) r 。 一般来讲，通常r 。控制在3 0 1 5 0 k q 范围，企业将r 。控制在5 0 k q 左右。s 越大，稳定性越好，则气敏传感器的质量越高。 2 选择性 在多种气体共存的条件下，气敏传感器区分气体种类的能力，以待测气体的 灵敏度与干扰气体的灵敏度之比值d 表示分辨率。 d = s 。i s 口 式中s 。，一传感器对待测气体g l 的灵敏度s 。：一传感器对干扰气体9 2 的灵 敏度 当同浓度的几种气体共存时，传感器对某种气体具有较高的灵敏度，而对其 余几种气体的灵敏度比较低，即d 值较大，就说明这种传感器对灵敏度高的气体 具有较好的选择性。 3 响应恢复时间 通常，气氛从某一浓度突变至另一浓度时，传感器的阻值开始变化很快，以 后逐渐趋于恒定。一般以阻值达到恒定值的9 0 时所需的时间定义为响应时间； 以气氛改变回原浓度。阻值达到恒定值的1 0 时的时间命名为恢复时涮，它表 示了传感器对被测气体浓度的反应和脱附的快慢。一般要求在数秒左右。 4 稳定性 当气体浓度不变时，若其它条件发生变化。在规定的时间内传感器输出特性 维持不变的能力。它表示传感器对于气体浓度以外因素的抵抗能力，一般要求气 敏传感器经3 个月老化后，r ，值变化不超过土1 0 。 5 可靠性 即传感器抵抗随使用时间的延长或者环境物理化学条件的变化而引起传感 器失效的能力，通常通过老化实验和机械振动法来进行研究。 1 仁末帅把人学顾l 岸位论义 t m a 在工业上可用于制造农药、良菪类生物碱、染料、炸药、表面活性剂、 硫化促进剂等，但是t m a 对人体有很大的危害研制其气敏元件十分必要，同时 也可以通过对t m a 的检测来测定鱼类的新鲜度。 二氧化锡基作为气敏传感器材料的研究较为广泛。s n 是亲氧元素，一般通 过掺杂不同的贵金属，主要测试其对含氧元素气体，如m s 、h 。o 、c o 、s 仉、乙醇 等的气敏性，一般工作温度在2 0 0 以上。二氧化锡基气敏传感器测试对三甲胺 气体的气敏性报道较少”1 。二氧化锌是亲氦元