（物理化学专业论文）co加氢制备c2含氧化合物铑基催化剂的结构效应.pdf

摘要 摘要 本研究采用微乳液方法合成了一系列具有相同余属担载量、不同粒子大 小的单、双组份催化剂，研究了金属粒子大小和助剂锰对c o 加氢生成c 2 含 氧化合物反应性能的影响。实验发现，由微乳法合成的负载型催化剂具有典 型的核壳结构：当铑粒子尺寸兰3n i n ，随着铑粒子的增大，c o 加氢反应活性 及c 2 含氧化合物的选择性都随之增加；当s 3r i m 随着粒子的增加，活性降低。 在具有不同孔径大小的s i 0 2 及m c m 4 1 载体上，利用传统浸渍法合成 了两类具有相同金属担载量、不同粒子大小的催化剂。考察了载体孔道对金 属铑的结构及形貌的影响，研究了粒子大小对c o 加氢反应的影响。实验发 现，铑粒子主要分布于载体孔道内，由于受孔道限制，粒子随着载体孔道尺 寸的增加而增加。反应结果表明，c o 加氢反应转化率、c 2 含氧化合物的选 择性和产率随着粒子尺寸的增大而增大。 关键词：r h 、m n 、s i 0 2 、m c m 一4 1 、微乳技术、粒子大小、结构敏感、孔道 大小，一氧化碳加氢、c 2 含氧化合物 a b s t t a c t a b s t r a c t 助u s i n gm i c r o e m u l s i o nt e c h n i q u e ，as e r i e so fm o n o a n db i - c o m p o n e n t s c a t a l y s t sw i t ht h es a m el o a d i n gb u td i f f e r e n tp a r t i c l es i z e sw a ss y n t h e s i z e d p a r t i c l es i z e e f f e c ta n dm ne f f e c t0 1 1c oh y d r o g e n a t i o nt op r o d u c ec 2o x y g e n a t e s w e r es t u d i e d i ti so b s e r v e dt h a tt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o nh a v ea c o r e s h e l ls t r u c t u r e ；a n dc oc o n v e r s i o na n dt h es e l e c t i v i t yt oc 2o x y g e n a t e s i n c r e a s ew i t ht h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s ew h e nt h er hp a r t i c l es i z ei sm o r et h a n3 m n ，w h e np a r t i c l es i z ei sl e s st h a n3n l i l ，b o t hd e c r e a s e da l o n gw i t ht h ep a r t i c l e s i z e s 、 o v e rs i 0 2a n dm c m - 41 s u p p o r t sw i t hd i f f e r e n tp o r es i z e s as e r i e so f m o n o m e t a l l i cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a li m p r e g n a t i o nm e t h o dw i t h t h es a m em e t a ll o a d i n g ，s t u d i e so fs u p p o r tp o r ee f f e c t0 nr h o d i u mp a r t i c l es i z e s a n dm o r p h o l o g yw e r ec a r r i e do u t ，a sw e l la st h er hp a r t i c l es i z ee f f e c to nc o h y d r o g e n a t i o n i ti sf o u n dt h a tr hp a r t i c l e sw e r el i m i t e di n s i d et h es u p p o r tp o r e m a dt h es i z ei n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ep o r es i z e s c oa c t i v i t y ，t h es e l e c t i v i t yt oc 2 o x y g e n a t e sa n dc 2o x y g e n a t e sy i e l d sa l li n c r e a s ea l o n gw i t ht h ep a r t i c l es i z e s k e yw o r d ：s t r u c t u r es e n s i t i v e ，r h ，m n ，c a r b o nm o n o x i d eh y d r o g e n a t i o n ，c 2 o x y g e n a t e s ，m i c r o e m u l s i o nt e c h n i q u e ，p a r t i c l es i z e s ，p o r es i z e s 第一章绪论 第一章绪论 能源问题是近年柬全球普遍关心的焦点之一。它不仅关系到个国家的 经济发展，也关系到整个人类的持续发展。截至2 0 0 4 年1 月1 日，全球石油 探明储量约1 7 3 4 亿吨，天然气探明储量约为1 7 2 万亿立方米。b p 公司最 新报道【2 】，全球能源需求量正在增长，石油总储量可供全球消耗4 2 年，天然 气总储量也只可供全球消耗6 0 年。自然资源不断消耗，石油危机只益加重， 开发新的能源体系已经变得十分迫切。美国、法国、德国、f i 本、意大利、 丹麦等国都把这作为国家发展的重要战略措施之一。我国情况较为特殊，煤 炭资源丰富，截至2 0 0 2 年，我国已探明可直接开采的煤炭储量为1 8 8 6 亿吨 p 】，按人均年消费煤炭1 4 5 吨，可以保证开采上百年。在我国消费的一次性 能源中，煤炭约大于7 0 而且，在相当时期内这种能源结构不会发生大的变 化。从资源有效利用角度看，把煤直接或间接转化成液体燃料和化学品的研 究，有着广泛的应用前景。尽管石油在能源结构中占有举足轻重的地位，但 是其自然储量及其开发速度来看，未来能源“以煤代油”的总趋势是可以预料 的。 c l 化学的研究为开发新能源新体系展示了广阔的前景，研究煤和天然气 的应用和转化对于优化能源结构和资源的优化利用具有重要意义。作为基本 原料，c o 和h 2 ( 又称为合成气) 来源途径较广泛，原则上讲，任何含碳的 资源都可用于制造合成气。在工业上。制造合成气的很多工艺和技术也比较 成熟，如煤的气化技术，天然气、石油的氧化转化技术等。由c o 加氢合成 化学品和燃料技术的研究，- 已经形成了丰富多彩的体系。 c o 加氢合成低碳醇是c l 化学的重要分支，是一个非常具有挑战意义的 研究课题。低碳醇主要包括c l c 5 醇，经分离后，可以得到甲、乙、丙、丁、 戊醇等。这类低碳醇除了可以用作溶剂和酯化试剂外，还可以用作化工原料， 2 c o 加氢制备c 2 禽氧化台物铑基催化剂的结构效麻 汽油助溶剂及直接液体燃料和代油品。 合成气在不同的催化剂上可以合成不同的目标产物，如f e 、c o 等费托 合成催化剂，主要是合成烃类化合物，早在1 9 2 3 年，就由f i s h e r 和y r o p s c h | 4 成功从合成气合成，基于陔反应，许多工业化的工厂也出现，目前，世界上 最大的从煤生产合成油的企业在南非的s a s o l 公司。 除了烃类以外，c o 加氢还可以得到许多其他的有机化合物，如甲醇、 乙醇、乙醛等。其中，只有甲醇的生产实现了工业化。自从1 9 7 5 年联合碳化 物公司的w i l s o n 等忙1 首次报道了在负载型铑催化和上可以从合成气( c o + h 2 ) 生产乙醇、乙醛等c 2 含氧化合物以来，合成气制含氧化合物在全球又掀起了 新的高潮。日本 6 1 在上个世纪八十年代，对合成气制备c 2 含氧化合物进行了 完整而体系的研究，对催化剂的筛选及基本的生产工艺进行了比较细致的研 究。九十年代，大连化学物理研究所针对贵金属铑的担载量及催化剂助剂进 行了大量的筛选工作，丌发了一系列低铑载量高活性及高选择性的催化剂， 同时完成了3 0 吨年规模中试。进入二十一世纪，由于c o 加氢制备含氧化 合物的工业化仍存在很大的困难，所以，许多研究者在开发新的催化剂体系 的同时，将目光转到对余属铑本身微观结构的研究，希望通过新的研究手段， 找到最佳的优化条件，实现对台成气制含氧化合物的工业化研究1 7 j 。 近几年，由于纳米科学的兴起，将一系列新概念、技术及理论引入到催 化理论中，使研究者在原有的理论基础之上，对自然科学的理解有了进一步 的加深。利用新概念及理论来认识原有的科学问题，从而发现新的科学问题， 也为合成气制备含氧化合物注入了新血液。 本论文工作主要集中在金属铑粒子尺寸及载体孔径两方面。通过微乳液 方法，合成了一系列具有均一粒子分布，高度分散的单、双金属催化剂，研 究铑粒子大小和助剂m n 对c o 加氢反应性能的影响。另外，利用孔道对金 属粒子的限制作用，研究了担载于不同载体上的r h 催化剂，金属粒子大小 第一章绪论 对c o 加氢反应的影响。实验结果发现，当金属粒子大于3n m 时，有利于 c o 加氢合成c 2 含氧化合物。 5 6 7 参考文献 世界能源地缘政治格局的新态势2 0 0 4 ，3 h t t p ：1 w w w i w e p o r g c n p d f 2 0 0 4 x t s p d f s t a t i s t i c a lr e v i e wo fw o r l de n e r g y2 0 0 4h t t p ：w w w b p t o m h t t p ：f i n a n c e s i n a c o n l c n b 2 0 0 4 0 6 2 4 1 2 1l8 3 2 0 0 0 s h t m l s t e r n o l ef j e c o n o m i ce v a l u a t i na n di n v e s t m e n td e c i s i o nm e t h o d s 8 “ e d i t i o n ，g o l d e n ：i n v e s t m e n te v a l u a t i o n sc o r p o r a t i o n ，i9 9 3 b h a s i nm m ，o c o r m o rg l ，b e l g p a t e n t ，8 2 4 8 2 2 ，19 7 5 t h er e s e a r c ha s s o c i a t i nf o rc 1c h e m i s t r y , p r o g r e s si nc lc h e m i s t r yi nj a p a n ， e l s e r v i e r , l9 8 9 o j e d am ，r 叫a ss ，b o u t o r m e tm ，p e r e z - a l o n s ofj ，g a r c i a - g a r c i af j ， f i e r r oj l g ，a ! o p l c a t a l a2 7 4 2 0 0 4 3 3 c o 加氢制备c 2 含氧化合物铑基催化剂的结构效鹰 第二章文献综述 1 9 2 3 年f t 合成( f i s h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ) 发现以来，随着工业化的发展及 各国对能源需求的增加，各类高效的合成油催化剂相继出来，加速了合成油 工业化的步伐。基于该反应，德国在1 9 2 9 年首先丌始了合成油的工业化生产， 并在二战期间，实现了年产超过5 0 万吨的生产。其主要催化剂为f e 和( 或) c o 。 南非的s a s o l 工厂一直以f t 合成进行大规模的生产。 1 9 7 3 年石油危机后，替代石油燃料的合成，特别是作为煤的间接液化法 之一，f t 合成再次引起人们的注意。同时，由于低碳醇可以作为化工原料、 掺合汽油的助溶剂或液体燃料和代油品，其自身具有的技术优越性，也使人 们对低碳醇的合成产生了极大的兴趣【1 12 1 “。 1 9 7 5 年，联合碳化物公司的w i l s o n 等【4 1 首次报道了在铑催化剂上可从合 成气( c o + h 2 ) 生产乙醇、乙醛等c 2 含氧化合物。吸引了各国研究机构注意， 在合成气直接生产含氧化合物的研究和开发项目上都投入大量的人力、物力， 并且取得了较大的成果。 2 1r h 基催化剂c o 加氢反应影晌因素 掘文献报道，r h 基催化剂上的一氧化碳加氢反应是一类结构敏感反应”1 。 除了受到温度、压力、空速及反应气中c o 与h 2 比值阻硼等因素影响外，还 要受到载体、助剂、金属前驱体及催化剂制备方法等因素的影响。表1 给出 了影响c o 加氢反应活性的催化剂本身的一些影响因素。 王毅、尹红梅1 等对温度、压力、h 2 c o 比值及反应空速进行了系统的 研究，研究发现，当h 2 c o 的比值为2 时，c 2 含氧化合物的选择性最高，保 持该比值不变，改变原料气空速，目标产物选择性随之增加，当空速增加到 1 5 0 0 0h 。时，时空收率增长趋于平缓；在此条件下，温度及压力研究发现， 5 7 3k 为最佳反应，较大反应压力有利于目标产物的生成。 第二章文献综述 5 表1 影响c o 加氢反应的铑基催化剂主要影响因素 t a b l e1m a i nf a c t o r st h a ta f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo fc o h y d r o g e n a t i o no v e r r h - b a s e dc a t a l y s t s 影响 主要分类 实例主要影响 因素 z n o ，m g o ，c a o 碱性金属氧化物9 5 c o 转化为甲醇【9 - 1 2 1 等 z r 0 2 ，t i o z ，l a ：0 3 ， 强亲氧性金属氧 c 旬0 3 ，n d 2 0 bn b z 0 5 ，乙醇选择性上升1 1 3 - 1 9 1 载体 化物m n 0 2 ，s m 2 0 3 、v 2 0 s甲醇选择性i - 降 等 酸性或两性氧化土耍产物是甲烷和其他烃类， s i 0 2 a 1 2 0 3 物含氧化合物的选择性s l o 【3 】 分子筛 n a y 乙酸【2 0 】 活性可以得到显著提高，c 2 含 强亲氧性的过渡 m n ，t i ，、z r , 氧化合物的选择性维持或者提 金属氧化物 n b ，m o 高i 地1 4 , 1 7 , 2 。2 1 v i i i 、稀士元素及 f e ，i r ；l 如c e ，p r , 铑基催化剂的活性影响不人 助剂 n d ，s m ；s c ，y ，t h ，u 部分放射元素 乙醇选择性提高阢3 0 ，3 3 4 2 i 等 有效抑制烃类的生成，提高c 2 碱金属氧化物l i ，n a ，k 等 含氧化合物的选择性阢4 3 4 8 l a g 和h g 的氧化物a 9 2 0 ，h g o 提高乙醛和乙醇的选择性 金属 r t v s i 0 2 样品，莉驱体影响较小，但是对其它载体，由于阴离子会与其它 前驱体金属相接台，生成物还藏物质，催化剂活性变化很大队9 ，1 4 , 1 5 , 1 7 , 1 9 ，2 1 ，4 3 ，4 9 。5 3 i i 催化剂 浸溃 n i s i 0 2 ， 甲烷化和烃类选择性催化剂 制各方 共沉淀 n i m n s i 0 2 【5 4 】 法 较高的c 2 含氧化台物选择性 6 c o 加氢制备c 2 含氧化合物铑基催化剂的结构效应 多年研究发现，助荆作用具有叠合性，可通过添加多种助剂来实验催化 剂的综合效果，最大限度获褥一个高活性、高选择性的催化剂，如 r h m n l i s i 0 2 催化剂【5 5 ，5 6 1o 在该催化剂的基础上，添加其它助剂可以获得较 高的活性和选择性，如王毅【6 】在r h m n l i s i 0 2 催化剂中添加了金属z r ，大 大提高了催化剂的活性及c 2 含氧化合物的选择性，随着元素z r 担载量的增 加，乙醇和甲醇选择性有了明显的增加；尹红梅j 向r h 。m n l i s i 0 2 中添加了 金属f e ，当加入适当量f e 时，c 2 含氧化合物的时空收率增加到了4 5 7g ( k g h ) ， 催化剂保持照好的c ：含氧化合物的选撵性。 日本在c 1 化学进展中对c o 加氢催化剂进行了系统而深入的研究 3 6 1 ，研 制出了时空产率在8 0 0 小时工作后。仍可保持在3 8 0g ( k g c a t m ) 的4 5w t 铑催化剂。欧美等国研究工作仍处在实验室小试研究和催化剂考察阶段。中 国科学院大连化学物理研究所开发出了r h m n l i s i 0 2 催化剂( 铑的含量为1 w t ) ，并完成了3 0 吨年规模的中试，催化剂在中试装置运转1 0 0 0 小时以 上，活性未见衰退，选择性也没有什么变化岭”，c 2 含氧化合物时空产率为3 15 g k g c a t h ，目前该催化剂的活性及选择性，都处于世界领先地位。 2 2 铑基催化剂上c o 加氢生成c 2 含氧化合物活性中心的作用 c o 加氢反应主要产物为1 烃类；2 甲醇；3 高级醇等含氧化合物。每一 类产物对催化剂都有很强的依赖关系。f e 或c o 催化剂主要生成烃类； c u z n o a 1 2 0 3 等主要生成甲醇，r h 基催化剂目标产物随助剂和载体而变化。 这说明，这三类产物对活性中心的要求是不同的。 r h 位于元素周期表中第v i i i 族金属的中间位置。其解离c o 的能力不 如f e 、r u 、c o 等，但又强于p d 、i r 、p t 等。均相羰基化及氢甲酰化反应表 明，r h 对插入有较强的促进作用。由于对c o 活化特性的差异，r h 被认为 是合成c 2 含氧化合物最理想的活性组分。目前有关c ：含氧化合物的合成研 究也大多数集中在以r h 为活性组分的催化剂上。 第二章文献综述 7 目前关于r h 基催化剂上c o 加氢生成c 2 含氧化合物的活性中心的状态 尚有争议。w a t s o n 和s o m o r j a i l 5 8 ，5 9 1 等发现只有含r h 十离子的催化剂才有c 2 含氧化合物生成。i c h i k a w a 【6o 】用x p s 方法发现在生成烃类而几乎无含氧化合 物的r h s i 0 2 催化剂上r j l 的状态与r h 金属相似，而在r h z r 0 2 ( t i 0 2 、z n o ) 生成含氧化合物的催化剂中r h 的状态与r h + 离子相似。v a nd e nb e r g t 2 习用化 学提取法发现，在高活性的r h m n m o s i 0 2 中有大量的r h * 离子，而低活性 的r n s i 0 2 中的离子较少，这此结果都有力支持了r h + 为活性中心的观点。然 而f a v r e 6 1 1 等用化学提取法检测r h + 离子的台量却得出相反的结论。他们发 现，甲醇的生成活性和离子粒子的浓度成正比，而在合成c 2 含氧化合物选择 性高的催化剂中却不含r h + 离子。另外k a t z e r f 川等报道了x p s 的研究结果， 发现在r h t i 0 2 上没有明显的证据证明物种的存在，但该催化剂却对合成c 2 含氧化合物的活性与r h 基催化剂上r h + 或r h ”离子的数量没有相互联系。 近来，c h u a n g 6 2 l 等报道不论是r h o 还是r h 十都对c o 的插入反应有活性，而 红外实验证明线式吸附在r h + 位上的c o 比吸附在r h o 位上的c o 对插入反应 的活性更高。 由此可见，如想弄清楚到底是r h o 还是r h + 对合成c 2 含氧化合物有贡献 仍有待进一步的实验证明。 另一方面，大部分文献认为单个的r h 原子是c o 插入反应的活性位， 不论这个原子是r h + 还是r h o 。合成气转化反应是一种结构敏感型反应，因此 活性组分r h 的分散度、r h 粒子的大小对催化剂的活性和c 2 合氧化合物的选 择都有很大影响川。b a t l e y 6 3 1 报道在r h m n l i s i 0 2 催化荆中r h 粒子大小为 4 0l i r a ；而u n d e r w o o d 等【6 4 】在r h l a l s i 0 2 催化剂上测得r h 粒子大小为3 3 n r l lga r a k a w a 等【l j 的研究结果表明在r h 基催化齐j j 上c 2 含氧化合物的选择性 随着分散度的变化而改变，并在分散度o 3 0 5 区间达到最大值。一般认为 c o 的解离需要较大的会属粒子，而c o 的插入过程不需要大的余属粒子。 8 c o 加氢制备c z 禽氧化合物铑基催化剂的结构效应 2 _ 3 铑基催化剂上c 2 含氧化合物的生成机理 迄今为止，在众多的c o 加氢反应催化剂中，r h 基催化剂因具有独特的 生成c 2 含氧化合物的特性，被认为是最好的从合成气制备c 2 含氧化合物的 催化剂，因而，对于r h 基催化剂上c o 加氢反应，各国研究者都展开了大量 的研究，对催化剂进行开发及修饰，同时对c o 加氢反应机理也进行了详细 的研究，得到大量有意义的结果。c o 加氢反应可以生成烃类、低碳醇、高 碳醇及醛、酸、酯类等多种产物，其反应机理有相同处，但是，由于目标产 物的结构不同，存在很大的分歧。 c o 加氢反应生成c 2 含氧化合物生成机理相当复杂，各种观点及生成机 理相继出现，其中占主要地位的有以下几种： ( 1 ) 甲醇同系化f 6 5 】 f i s h e r - y r o p s c h 认为，c 2 含氧化合物的生成是甲醇的羰基化过程： c 。堡 c h 3 0 h c o c h 3 c o o h h 2 c h 3 c h o h 2 叫3 凹2 伽 ( 2 )乙烯水合f 6 6 1 c o 加氢反应生成烃类，其中，烯烃通过水合反应转化成醇类： ( 3 ) 烯醇中问体缩合机理【6 7 】 圮一吣仁平每洚 ( 4 ) c o 插入表面烷基键机理1 2 1 ，2 9 ，6 1 t 6 8 - 7 0 表面不饱和c h 。物种和吸附的c o 分子通过生成含氧的不饱和中间物 然后加氢得到c 2 含氧化合物。 c h 。+ c o + y h 2 叫c 日3 c h 2 0 h ( o r c h 3 c h o ) 第二章文献综述 9 c o ， f c h ： + 2 m d l + 2 h m 刚删“下毒 h o c c h 2 0 h c 舳_ c2 d ! ! 坠 c r a i l + 2 h “ 图2 1c o 加氢生成c 2 含氧化合物的反应机理 f i g u r e2 1t h ec 2o x y g e n a t e sf o r m a t i o nm e c h a n i s mf r o mc oh y d r o g e n a t i o n 在上述几种机理中，获得支持较多的是插入机理，众所周知，在匀相催 化中，甲醇同系化和氢甲酰化都是通过c o 插入进行的6 9 1 。c o 加氢的逆 反应，m n ( c o ) ”c o c h 3 c h o 的裂解反应表明，在反应过程中，甲基迁移到 邻近的活性中心，c o 分子释放出来，按照微观可逆原理，含氧化合物应该 是c o 插入而形成的。 o r i t a l 2 1 】和i c h i k a w a t 2 9 】等用同位素实验说明c o 插入机理的合理性。他们 先通过c o 歧化反应在催化剂表面铺上一层标汜的u c ，然后在反应条件下和 1 2 c o h 2 混合气接触反应发现，u c h 3 c h o 、1 2 c h 3 c h 2 0 h 的瞬时浓度很高， ”c 在醛基上和在羟基碳原子上的乙醛和乙醇浓度极低。这说明乙醛、乙醇 等含氧化合物的生成是通过未解离吸附的c o 插入表面碳物种而柬。o r i t a 2 1 】 等的同位素示踪实验表明，乙醇中的c h 3 和烃类产物中的c h x ( x 吨或3 ) 来自共同的c 物种c h 。这就是说在生成一个乙醇分子中的两个c o 分子中， 其中一个在发生链增长反应( 如c o 插入) 之前必须断裂c o 键f a v r e 哼】 等的实验表明，在p d v 2 0 3 这样典型的合成c h 3 0 h 的催化剂，只要从外部供 c o 加氢制备c 2 禽氧化合物铑基催化剂的结构效应 给c h 。基团，也能生成较多的c 2 含氧化合物。 t a k e u c h i 和k a t z e r 7 0 1 通过多年的研究提出合成气制备c 2 一含氧化合物的详 细插入模式如图2 1 所示。 而i c h i k a w a 6 0 1 和s a c h t l e r 7 1 1 根据机理4 将金属催化剂上c o 加氢的整个反 应概括成以下4 个步骤： ( 1 ) c o 的吸附、解离、加氢生成c h 3 c h 2 物种( 这一步需要在大量的金 属原子的集合做活性位) ，以及烷基链通过c h 2 插入的增长。 ( 2 ) c o 的转移和插入表面一烷基键形成表面酰基物种。表面酰基物种的 加氢形成含氧化合物，如高级醇和醛类等。 ( 3 ) 通过表面烷基中氢的加成或b h 的消除形成烃类。 ( 4 ) 分子吸附的c o 直接加氢生成甲醇( 可能通过c o 向表面m h 的插 入) 。 并用图2 - 2 表示。c o 和h 2 的解离在表面形成c a d ，、h a d s 和o 。d 。等物种， c o 墨c h ，o t i ( 4 ) 畛) 昔c 要等。i 巍。 篙：半c 出w ：挚- c oc ：n s c 。一c ，一。 图2 2 在r h 基催化剂上c 0 加氢生成c z 含氧化合物和烃类的各基元步骤 f i g u r e2 2e l e m e n t a r ys t e p so fc 2o x y g e n a t e sa n dh y d r o c a r b o n sf o r m a t i o nf r o m c oh y d r o g e n a t i o n 它们之间的反应形成c 0 2 和h 2 0 。 j a c k s o n 等7 2 1 提出了另一个不同的机理，他们采用u c o 、c 1 8 0 和d 2 做同 位素标记实验，发现当同位素被引入到反应体系时在甲烷、乙醇及甲醇中没 第一章文献综述 有同位紊结合，但是，同位素在乙醛中的醛基中出现，因而他们认为乙醛和 乙醇来源于不同的中间体，与其它文献中的观点一致，他们认为生成乙醛的 中间体是表面乙酰基，但他们设想乙醇的生成是表面c h 2 0 基团与c h 2 物种 反应并加氢的结果。c h 2 。o 物种是生成甲醇的前驱物种。同时，他们认为表 面沉积的碳物种在反应机理中起到主要的作用，可以提供氢和c h 2 物种给其 他的反应的表面物种，图示如下： 对于烷烃生成表示如下： a 1c o c + d c o 十一c = 0 一 马十一c + h o 一+ ( ? ! 丛_ c h 斗 b i i d u e h y d r o e a r b a n a e e o u sr e s i d u e c h 2 i - c h 3 土l c h 4 c h 、二! c h 、二! c h 。 而对于含氧化合物的生成，可用如下的机理表示： c o 舒 一c = 0 一 马 ：c h 一0 乌十一c h 、一0 一 马 c h l 0 一十乌c 3 兰玛 一c h 2 c h 2 0 4 一c h 3 c h ，o h + 一c = 0 一 蔓马 一c h ，一c = d 乌叫，一c = 0 乌c h ，c h o 乙醛和乙醇是由不同活性中间体生成的。o r i t a 2 1 1 基于同位素实验也认为 乙醛和乙醇是经由不同活性中间体而生成的。 至于乙醇形成的机理，i c h i k a w a 7 3 】等认为表面乙酰基的水合生成了乙酸， 这不同于b o w k c r 7 4 1 提出的观点。 2 4 铑和载体以及助剂之间的相互作用 载体和助剂的性质显著影响着r h 基催化剂的活性和选择性。这些影响 来源于r h 和载体以及助剂之间的相互作用。有时，r h 和载体之间的相互作 用类似于它和助剂之间的作用，所以，这里将r h 和载体与载体之间相互作 用放在一起进行讨论。根据文献，载体和或助剂通过与r h 的相互作用从而 对催化剂活性和选择性的影响可以分为以下几个方面： c o 加氢制备c 2 含氧化合物铑基催化剂的结构效应 图23 氧化钒负载的和氧化硅、氧化铝负载，氧化钒作助剂的催化剂经过7 2 3 k 焙烧( a 、b 和c ) ，以及经过5 2 3 k 还原( d 、e 和f ) 后的表面状态 f i g u r e2 _ 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h em o d e lf o rt h es i l i c a a n d a l u m i n a - - s u p p o s e dv a n a d i u mo x i d e - p r o m o t e dr h o d i u mc a t a l y s t sa f t e rc a l c i n a t i o n s a t7 2 3 k ( aa n d b ) a n da f t e rr e d u c t i o na t5 2 3 k ( c a n d d ) 2 4 1金属载体的强相互作用( s m s i ) t a u s t e r ”j 等首先报道了s m s i 效应的存在。经过高温5 0 0 处理的催 化剂，其粒子大小及分散度没有发生太大的变化，但是，c o 及h 2 的吸附 能力却极大的降低。其它可被还的氧化物如v 2 0 5 7 7 】等用作催化剂的载体时， 也有类似现象发生。对于这种所谓的金属一载体强相互作用( s m s i ) 现在普 遍接受的解释是，活性相金属在高温还原的过程中，被形成的低价氧化物( 对 于t i 0 2 来晚这种低价氧化物有时是t i 4 0 7 ) 部分覆盖，降低了活性相金属的 有效面积，导致了h 2 和c o 的化学吸附量显著减少78 1 。这种s m s i 效应 可以推广到那些可还原的氧化物作为助剂的情况，例如v 2 0 5 ，当它被用作载 体时，存在s m s i 效应，而当它被用作r h s i 0 2 催化剂的助剂时，发现在催 化剂的焙烧过程中能够形成r h v 0 4 相，并且随后在5 2 3k 的还原导致了r h 表面被v 2 0 5 所覆盖，如图23 b 和e 所示。这是和图2 3 a 和d 所示的s m s l 效应相似的相互作用。当a 1 2 0 3 被用作载体时，仅仅当v r h 的值很高时， 第_ - = 章文献综述 1 3 才能看到相似的现象。对于这些催化剂来说，r h 可能位于层状的v 2 0 5 上， 经过还原后，一些钒的氧化物可能迁移到r h 粒子上，如图2 3 c 和f 所示。 在具有低的v k h 值的催化剂上，r h 被认为是孤立存在于氧化铝载体表面 【例。一般认为，c o 的解离需要较大的金属粒子，而插入过程不需要大的会 属粒径。因此，当金属表面出于s m s i 作用被部分覆盖，总的效果是活性金 属被稀释了，从而抵制了c h 4 的生成速率，提商了含氧化合物的选择性。 从上述结果，可以看出r h 的化学状态由载体和助剂决定，一般认为催 化剂的活性和c 2 含氧化合物的选择性的提高来源于r h 粒子的表面修饰。 实际上，人们发现大多数r h 基催化剂经过还原后，r h 与助剂之间都是 紧密接触的。在s m s i 体系中，载体发挥着和助剂相同的作用。早期的研究 结果提出载体或助剂对反应的促进作用是由于r h 的电子性质f f i l 受到影响， 或余属的颗粒大小和结构( 形貌) 被修饰引起。近年来的研究表明虽然在 某种情况下这些效应可能存在，但是它们不是单独存在的。实验表明催化剂 的c o 解离能力，加氢能力及c o 插入能力也影响着催化剂的反应活性和选 择性。助剂正是通过改变催化剂的这些性质，从而改变催化剂的c o 加氢反 应性能。为了解释助剂在c o 加氢反应中的作用机理，文献提出了如下几种 观点： 2 , 4 2 电子效应 助剂的作用经常归结为助剂影响活性金属的电子密度。电子从助剂向金 属转移，从而削弱了吸附的c o 分子中的c o 键，提高了c o 的解离能力， 增加反应活性。电子效应主要依据下列实验结果： ( 1 ) 吸附态的c o 振动频率降低 8 0 - e 2 】被认为是由于助荆增加了金属中 f e r m i 能级的电子密度，会属反馈给c o 反键2 兀轨道的电子云增多所 致： ( 2 ) c o 的吸附热增加8 0 8 2 ： 4 c o 加氢制备c 2 含氧化台物铑基催化剂的结构效廊 ( 3 ) 用a e s ，x p s 方法观测到金属能级的改变阻8 3 】。 上述作用被认为是一种长程的、通过金属的电子作用进入调变的作用 力。然而，对于这种电子效应的有效性，也有很多疑问m8 鄂。首先，电子的 转移会产生偶极矩，而产生的偶极矩会屏蔽削弱电子的进一步转移，从而使 得电子的效应的作用范围为lr l 1 左右。其次，金属中电子数目不可能增加， 即便增加也是少量的。这样少量的电子增加对催化剂的反应性能及吸附性能 的影响大大改变是不太可能的。研究结果表明，即便是碱会属也很难向活性 金属转移电子。因此，别的助剂离子向金属提供电子就更不可能。何况，在 反应条件下，有很多水生成，阳离子有很高的电离势，电子更难转移。 2 4 3静电作用 v a ns a n t e n 8 酗、n o e r s k o v 和h o l l o w a y l 弘8 9 1 首先提出静电作用。这种静电 作用还会影响c o 偶极矩变化，从而导致c o 伸缩的变化。根据金属表面的 几何形状、所用的助剂离子的性质以及c o 在表面的覆盖度，c o 伸缩频率的 位移可达2 0 2 0 0c m 。1 不等m8 8 , 9 0 ，9 ”。u r a 而【9 0 】计算结果表明，当吸附达饱和 时n i 面上一个k 原子能影响到周围约2 5 个c o 分子。 2 a 4短程的化学作用 对助剂的又一种解释是助剂和c o 分子之间定域化学相互作用9 2 1 。在超 高真空条件下已通过l e e d 和e s d i a d 观察到这种吸附形式9 3 1 。 i c h i k a w a 等队9 4 j 报道在还原后的r h 基催化剂上，亲氧性助剂的存在降 低了c o 歧化产生c 0 2 的反应温度，而且他们发现在c o 吸附在负载r h 基 催化剂上的i r 光谱中，当有亲氧性金属氧化物助剂存在时，桥式吸附c o 的 伸缩频率大大地降低了。 2 4 5 助剂影响加氢步骤 v a nd e rb e r g l 2 5 1 等假设在铑基催化剂上c o 加氢反应的速度控制步骤是 表面碳物种的加氢，助剂m n o 和m 0 0 2 的作用是提高加氢反应的速率。其影 第二章文献综述 响机制如图2 4 所示。 a b 图2 4 亲氧性助剂如m n o 等存在的情况下c o 在铑基催化剂上的吸附模型 f i g u r e2 4t i t l e dc oc h e m i s o r p t i o nm d e so nr hw i t ht h ee x i s t e n c eo f o x y p h i l i c p r o m o t e r ss u c ha sm n o ：( a ) m o d e lb ys a c h t l e r ；( b ) m o d e lb yh a i y o uw a n g 2 4 6助剂的活化及稳定作用 助剂提供新的c o 插入的活性位，稳定并活化生成的c 2 含氧化合物中间 体。 助剂和合适的载体对含氧化合物的生成非常关键，许多人把助剂的这种 作用归结为助剂对含氧中间体的稳定作用。h e r i k s 【9 7 1 等认为在甲酰化反应 过程中，零价的钾能够稳定甲酰基物种。t a m a r u t 9 8 】等发现在生成甲醇或乙醇 的催化剂中，表面含氧物种和助剂或载体发生氧交换。因此，他们认为助剂 或载体对表面含氧物种的稳定作用提高了含氧化合物的选择性。 b m a u l t 叫等人发现在无助剂的r h 催化剂上生成较多的乙醛，而加助剂 的r h 催化剂上主要生成乙醇。为解释这种现象，他们提出，助剂对羧酸的 稳定作用使乙醇的选择性大增加。近来，t r e v i n o t 0 川等提出了在m n o 做助剂 的r h 基催化剂上，从合成气制备c 2 含氧化合物的新机理。即含氧化合物的 前驱物，c 。h ，o 。，在与r h - m n o 临近的m n o 位上形成，而r h 的作用是形成 并传输c h 。物种和氢原子。 c o 加氢制备c 2 禽氧化合物铑基催化剂的结构效应 厂c 、厂 剑3 i ：；：i n + c h 3 c 衫 - m n 0 m 1 1 图2 5 从吸附的c h 。物种形成含氧化合物前驱物理学决定性步骤，这时表示 的是在临近r h 粒子的m n o 位上c h 2 、c o 和表面羟基之间相互作用 f i g u r e2 5s c h e m er e p r e s e n t i n gt h ec r u c i a ls t e pi nt h ef o r m a t i o no f t h eo x y g e n a t e p r e c u r s o rf r o ma l la d s o r b e dc h xg r o u p ，h e r es h o w n a sc h 2 ，c oa n das u r f a c e h y d r o x y lo na l lm n os i t ea tt h em e t a l p r o m o t e ri n t e r f a c e 这个机理是通过特别设计的i r 实验结果得到的。在没有助剂的r h 基催 化剂上，由于其它反应步骤的竞争，c o 插入反应的产物只是总的c o 加氢反 应产物的- d , 部分。当有助剂如m n o 等存在时，c o 插入反应则在m n o 位 上发生，形成了c 。h 。0 ：物种。这被下面的实验所证实：当没有r h 存在时， 如果以卤代烃类如c h c l 3 等做烷基源，那么，可以形成吸附在m n o 上的 c 。h 。o ：物种，形成的物种可以在m n o 上稳定存在，靠近r h 粒子边缘的物种 能够被加氢生成含氧化合物如乙醇、乙醛等。图2 5 表示了在m n o 存在的情 况下中间体的形成过程。通过f t i r 实验的辨认，物种被归属为催化剂表面 的乙酸根物种。 从上述结果可以发现助荆m n o 通过稳定在r h 粒子上很容易分解的表面 乙酸根物种来提高催化剂的选择性。这同b o w k e r 7 4 】提出的机理很相似。 2 4 7 助剂抑制活性相的深度还原并稳定未还原的物相 用程序升温还原( t p r ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ) 来观察催 化剂在还原过程中的行为，可以看到由于加入了助剂使活性金属的还原温度 第二章文献综述 1 7 有所提高【珀l 。这说明活性金属的前躯态和助剂之间能发生莱种化学作用。这 种作用可抑制活性金属的深度还原，也许正是这些未被完全还原的活性金属 氧化物对含氧化合物的生成有重要促进作用。 l i s i t s y n f 2 8 j 等认为在任何情况下，助剂对金属r _ i l 的促进作用是多种效应 敏感的结合，其中可能包括影晌c o 和h 覆盖度的变化，c o 解离，以及表 面的几何和电子效应等。因此上面提到的有关载体和助剂的作用的几个观点 是紧密联系的，有时需要两种或两种观点的结合爿。能对某一实验结果进行完 美的解释。 2 5 催化剂粒子大小对c o 加氨反应性能的影响 金属铑粒子尺寸及分散度是影响该反应的重要因素。当r h 粒子大小维 持在2 6n l n 时，具有较高中的生成c 2 含氧化合物的选择性。图2 6 为 a r a k a w a 等 1 】研究的r h 粒子尺寸对c o 加氢反应的影响，发现分散度在c o 加氢反应过程中起到了重要作用。当金属铑的分散度大于o 5 时，c o 转化的 t o f 值基本不