（物理化学专业论文）缩醛缩酮类香料的催化合成.pdf

e a s tc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y 2 0 1 0 t hm a s t e rp o s t g r a d u a t ed i s s e r t a t i o n s c h o o lc o d e ： s t u d e n ti d ： 1 0 2 6 9 5 1 0 7 0 6 0 6 1 0 2 s t u d y o nt h e c a t a l y t i cs y n t h e s i so f a c e t a l sa sp e r f u m e m a j o r ：里煦匦壁垒! g 塾曼堡i 墨! 碰 d i r e c t i o n ：f i n ec h e m i s t r y _ a n dg r e e ns y n t h e s i s a d v i s o r ： ! 旦丝坠g i i 盟g 坠q c o m p l e t e di nm a y , 2 0 10 华东师范大学学位论文删睁明蝴删 郑重声明：本人呈交的学位论文缩醛缩酮类香料的催化合成，是在华东师范大 学攻读弓左博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 蚴。日期：删d 年乡月乡1 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 缩醛缩酮类香料的催化合成系本人在华东师范大学攻读学位期间在导师指导下 完成的硕士学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学 根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所 和“知网 送交学位论文的印刷版和电子版：允许学位论文进入华东师范大学图书馆及 数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据 库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复 制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密 学位论文宰， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 新签名拯虱本人签名丞熟本人签名塑逖 如户年岁月；1 日 i l l “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。 韭堑硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 吴鹏教授华东师范大学主席 路勇教授华东师范大学委员 刘月明副研究员华东师范大学委员 华东师范大学硕士学位论文论文摘要 论文摘要 缩醛( 酮) 类香料是一种新型高档香料，随着人们生活水平日益提高，对香 料种类和需求量有了更高要求，因此，研究和开发缩醛缩酮类香料化合物有着重 要的意义。 传统的合成方法，缩醛( 酮) 类化合物的合成多用硫酸、磷酸、盐酸( 或无 水氯化氢) 等强腐蚀性的液体酸作为催化剂，使醛、酮的羰基与醇发生缩合反应， 工艺复杂、易腐蚀设备、易污染环境、产率不高。本论文以研发环境友好高效 合成香料的催化剂为目标，进行了功能化离子液体和固体酸为催化剂的香料合成 研究，并重点讨论了这两类催化剂在合成缩醛( 酮) 类化合物中的应用 本论文的具体内容如下： 1 、采用两步合成法制备了六次甲基四胺四磺酸基功能化的离子液体，将该 离子液体用于催化缩醛缩酮反应。结果表明，该离子液体具有很高的酸强度，在 室温不使用任何溶剂条件下，都能使醛( 酮) 有较高的转化率，而且产物选择性 专一。不同醛( 酮) 缩合反应的活性与空间结构有关，对羰基空间位阻越小，反 应活性越高；反应活性还与羰基碳所连的电子基团有关，连有吸电子基的比连有 给电子基的反应活性要高；相同的醛( 酮) 与不同醇反应其活性差别与巯基基团 的数目有关，巯基数目越多，反应活性越高。 2 、制备了廉价易得的固体酸催化剂，并考察了其在缩醛( 酮) 反应中的应 用。采用浸渍法制备了固载化液体酸h c l 0 4 s i 0 2 ，考察了邻苯二酚与多种醛( 酮) 的反应。实验结果表明，催化剂用量很少，反应时间很短就能得到较高的催化收 率，但是该负载型催化剂酸中心易脱落不能重复使用。因此，我们又采用强酸性 苯乙烯系阳离子交换树脂( d 0 7 2 ) 作为固体酸催化剂催化醛( 酮) 与邻苯二酚的反 应，该催化剂具有反应时间短重复使用性好的优点，但是催化剂用量大、价格较 高。最后，我们采用来源广泛、无毒无害、廉价的葡萄糖作为碳源制备了磷钨酸 负载有机碳催化剂。该催化剂只需要很少用量就能催化合成五元环的缩醛( 酮) 香料化合物而且还合成了其他催化剂难以催化得到的七元环的缩醛( 酮) 香料化 合物，这进一步扩展了多种香型香料的合成方法。此外，该催化剂重复使用性很 好，这充分表明了该固体酸催化剂在合成香料的方面有着良好的工业应用前景。 关键词：缩醛，缩酮，香料，离子液体，固体酸，催化 华东师范大学硕上学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a c e t a l sa n dk e t a l s f l a v o ra san e wt y p eo fp e r f u m er e c e i v em o r ea n dm o r e a t t e n t i o n t h et r a d i t i o n a ls y n t h e t i cm e t h o d su s u a l l yu s el i q u i da c i d ss u c ha ss u l f u r i c a c i d ，p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i da n dh y d r o c h l o r i ca c i d a sc a t a l y s t , w h i e hh a v em a n y d i s a d v a n t a g e s ，i n c l u d i n gc o m p l i c a t e dt e c h n o l o g y , l o w e r 妒e l d ，b a d l yc o r r u p t i o no f e q u i p m e n t s ，a n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e r n sa b o v e , w e s y n t h e s i z e st w on e wt y p eo fc a t a l y s t s ：t h es o l i da c i d sa n di o n i cl i q u i d s t h e m a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 n l en o v e lm u l t i s 0 3 hf u n c t i o n a l i z e ds t r o n gb r o n s t e da c i d i ci o n i cl i q u i dh a s b e e np r e p a r e db yt w ot y p i c a lp r o c e d u r e sa n di t sc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g ht h e a c e t a l i z a t i o n u n d e rm i l da n ds i m p l er e a c t i o nc o n d i t i o n s ( a tr o o m t e m p e r a t u r ei na i r ) ，u s i n gas m a l la m o u n to f t h ec a t a l y s t , a r o m a t i ca l d e h y d e s ，a l i p h a t i c a l d e h y d e s ，a l k e n y la l d e h y d e ， a n d c y c l i c k c t o n e sa l lu n d e r w e n ts u c c e s s f u l t r a n s f o r m a t i o nt ot h ec o r r e s p o n d i n ga e e t a l si nh i g h e re a r n i n gr a t e t h er e s u l t sc l e a r l y d e m o n s t r a t et h a tt h en o v e lc a t a l y s ti se f f i c i e n t w i t ha l m o s tq u a n t i t a t i v ec o n v e r s i o n a n de x c l u s i v es e l e c t i v i t yf o rm o s tr e a c t i o n sb e t w e e nc a r b o n y lc o m p o u n d sa n dg l y c 0 1 d i f f e r e n ta l d e h y d e s ( k e t o n e s ) h a v eal i t t l ed i f f e r e n c ei nt h er e a c t i v i t yb e c a u s eo ft h e v a r i a n c es p a t i a ls t r u c t u r e b e n z a l d e h y d eo ra r o m a t i ca l d e h y d e sc o n t a i n i n ge l e c t r o n w i t h d r a w i n gs u b s t i t u e n ta t t a c h e dt ot h ea r o m a t i cr i n gr e a c tv e r yf a s tt of u m i s ha c e t a l s d u et ot h eb e t t e re l e c t r o p h i l i c i t ya tt h ec a r b o n y lc e n t e rc o m p a r e dt ot h ea r o m a t i c a l d e h y d e sw i t l le l e c t r o nd o n a t i n gs u b s t i t u e n tp r e s e n ti nt h ea r o m a t i cn u c l e u s ，w h i c h m a yr e d u c et h ee l e c t o p h i l i c i t ya tt h ec a r b o n y lc e n t e rb yv i r t u eo ft h ec o n j u g a t i o n a l s oi tc a nb ed e d u c e dt h a tt h e r e a c t i v i t y o fg l y c o l ，m e r c a p t o e t h a n o la n d d i t h i o e t h y l e n ew a sd i f f e r e n ta n dt h er e a c t i v i t yb e c a m eh i g h e rw i t h - s hi n c r e a s i n g 2 d i f f e r e n ts o l i da c i d sh a v eb e e np r e p a r e da n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h ea c e t a l i z a t i o n h c l 0 4 s i 0 2a sl i q u i da c i d so ns o l i ds u p p o r t s w a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o da n di t sa c t i v i t i e sw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h e a c e t a l i z a t i o n 1 1 1 er e s u l ti n d i c a t e st h a tu s i n gas m a l la m o u n to ft h ec a t a l y s ta n d r e a c t i o nt i m e5 0m i n u t e s ，a l d e h y d e sa n dk e t o n sh a v eah i g hr e a c t i v ea c t i v i t y b u tt h i s c a t a l y s tc o u l dn o tb er e c y c l e d s oc a t a l y t i ca c t i v i t yo fr e s i n ( d 0 7 2 ) a sa s e c o n ds o l i d a c i dc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h ea c e t a l i z a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tv a v i o u s a l d e h y d e sa n dk e t o n sw e r ec o n v e r t e dt ot h ec o r r e s p o n d i n ga c e t a l si nh i g h e re a r n i n g r a t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s or e v e a l e dt h a tt h ec a t a l y s tc o u l db er e c y c l e dw i m h i g ha c t i v i t y ( w i t ht h ey i e l do v e r9 7 ) h o w e v e r , t h ea m o u n to fc a t a l y s ti st o om u c h f i n a l l y , a sat h i r ds o l i da c i dc a t a l y s t ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fs u p p o r t e dh e t e r o p o l y a c i d o no r g a n i cc a r b o nc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h ea c e t a l i z a t i o n t h ec a t a l y s ti s c h a r a c t e r i z e db ys t a r t i n gm a t e r i a lc h e a pa n de a s yt og e ta n ds h o r tp r o c e d u r e t h r o u g h t h ev a r i o u sc a r b o n y lc o m p o u n d su s e da ss u b s t r a t e s t o r e a c tw i m g l y c o l ， 1 , 4 - b u t a n e d i o la n d1 , 2 一p r o p y l e r i eg l y c o l ，t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i i 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h en o t a b l ea d v a n t a g e so fs o l i da c i d sc a t a l y s tw g l e ( 1 ) h i g hr e c o v e r y , ( 2 ) g o o d s e l e c t i v i t y , ( 3 ) l e s sa m o u n t so fc a t a l y s t s ，( 4 ) t h ec a t a l y s tc a r lb eu s e df o rm o r et h a n e i g h tt i m e s k e y w o r d ：a c e t a l s ，k e t a l s ，p e r f u m e ，i o n i cl i q u i d ，s o l i da c i d ，c a t a l y s i s i i i 目录 第一章综述l 1 1 香料的发展简述1 1 2 离子液体简介6 1 3 固体酸简介9 1 4 本论文的研究思路与研究内容1 3 第二章离子液体催化合成缩醛缩酮类香料化合物1 5 2 1 引言15 2 2 实验部分16 2 3 实验结果与讨论2 0 2 4 本章小结2 8 第三章固体酸催化剂催化合成缩醛缩酮类香料化合物3 0 3 1 引言3 0 3 2 实验原料及仪器。31 3 3 实验部分3 3 3 4 实验结果与讨论3 9 3 5 本章小结5 2 第四章结论5 4 主要科研成果5 6 参考文献5 9 致谢6 3 i v 华东师范大学硕士学位论文第一章综述 1 1 香料的发展简述 1 1 1 香料及分类【1 刃 第一章综述 香料( p e r f u m e ) 是配制香精的原料，是一种能被味觉尝出香味或嗅觉嗅出香气 的物质，个别的也可以直接用于加香产品。绝大多数香料具有挥发性，他们往往 带有令人愉快的香味。我们可以按照来源将其分为天然香料和人造香料2 个组成 部分，其分类可以简要列表如图1 1 ： 图1 1 香料的分类 ( 1 ) 天然香料 动物性天然香料和植物性天然香料是天然香料的两个组成部分。动物性天然 香料指的是动物的分泌物或排泄物，大概有十几种，主要品种包括麝香、灵猫香、 海狸香和龙涎香。植物性天然香料是用芳香植物的花、叶、茎、皮、根、籽或果 等为原料，采用多种方法生产出来的多种成分混合物。目前世界上生产的天然香 料有5 0 0 多种，常用的有2 0 0 种左右。 ( 2 ) 人造香料 园 圃 团 华东师范大学硕士学位论文第一章综述 由于天然香料的种类和数量有限，无法满足需求，同时随着化学工业的技术 进步和有机合成化学工业的发展，于是开始研究用有机合成的方法，生产物美、 价廉、产量大的合成的人造香料。 单离香料和合成香料是人造香料的两个组成部分，它们在结构上并没有本质 区别，只是来源不同而已。单离香料是从天然香料中分离出来的单体香料化合物 采用的是物理的或化学的方法。例如：从山苍籽油中分离出来的柠檬醛即为单离 香料。合成香料是通过化学合成的方法制取的香料。合成香料生产所用原料非常 丰富，很多农林加工产品、煤化工产品均可作为合成香料的生产原料。目前世界 上合成的香料有5 0 0 0 多种，常用的有3 0 0 0 多种。在合成香料中，很大程度上是 根据有机化学官能团进行分类，有烃类香料、醇类香料、醛类香料、酮类香料、 酚类香料、缩羰基类香料、酯类香料、酸类香料、内酯类香料、含氮含硫含卤以 及杂环类香料、合成麝香香料等。 1 1 2 香料的发展历史 香料的应用有着较长的历史。公元前3 世纪，就已有关于嚣香的记载出现在 印度河流域。最早应用香料的国家有中国、埃及、希腊、印度等文明古国。古人 所用的香料，都是从芳香植物中提取或动物分泌的天然香料，大都用于兰汤休浴、 入药医病、供奉祭司或调味和羹。由于某些天然香料具有强烈的杀菌力，故古人 也经常将香料用于黄香净身，涂装香料于遗骸以防腐。 中国不但使用香料历史悠久，也是进行香料贸易最早的国家之一。中国古代 香料贸易交往，与陆上贸易丝绸之路相对应，构成了泉州海上贸易香料之路。樟 脑、麝香、乳香等经由日本、埃及输入欧洲。 大约在8 一1 0 世纪，人们已经知道用蒸馏法分离香料。在1 3 世纪人们第1 次从精油里分离出萜烯类化合物。到1 5 世纪，香料的使用成为许多国家统治阶 级奢华的象征。随着科学技术的发展，从1 9 世纪开始，新兴的合成香料工业便 逐渐发展起来。时至今日，各种加香产品已成为人们日常生活中所不可缺少的必 需品。 在研究香料工业发展的历史时，可以指出许多著名学者所作出的杰出贡献。 在此仅以年表的形式作为香料历史的回顾，见表1 1 。 2 华东师范大学硕士学位论文第一章综述 表1 1 香料发展年表 年份主要进展 1 8 2 5 年 1 8 3 4 年 1 8 4 0 年 1 8 4 3 年 1 8 5 3 年 1 8 5 6 年 1 8 5 8 年 1 8 6 0 年 1 8 6 8 年 1 8 7 5 年 1 8 7 7 年 1 8 8 8 年 1 8 9 3 年 1 8 9 9 年 1 9 0 1 年 1 9 0 6 年 1 9 1 5 年 1 9 1 9 年 1 9 2 3 年 1 9 2 6 年 1 9 3 3 年 1 9 3 4 年 1 9 3 5 年 1 9 4 2 年 1 9 4 8 年 1 9 5 5 焦 b o u l e t 发现香豆素 m i m c h e r l i e h 制成了硝基苯，它曾被视为廉价的合成香料使用在某些工业产品中 g e r h a n d t 、c a h o u r s 发现天然冬青油中的主要化学成分为水杨酸甲酯 c a h o u r s 用合成方法制造水杨酸甲酯，用以配制食用香精 c a n n i z z a r o 创造了以他的名字命名的反应，即用苯甲醛与碱反应得到苯甲醇 p e r k i n 用苯甲醛与乙肝缩合制成桂酸 b e r t h d o t 用炭烷氧化得到合成樟脑 k o l b e 发现将酚钠与二氧化碳反应制成得率较高的水杨酸，并且开始大规模制造 p e r k i n 合成香豆素 t i e m a n 与r e i m e r 用氯仿和碱处理愈创木酚而合成了香兰素。次年合成水杨醛和 香草醛 t i e m a n 与h e r z b e r g 用对羟基苯甲醛合成大茴香醛 b a u r 从1 8 8 8 年合成三硝基叔丁基甲苯，即保尔麝香以后，1 8 8 9 年合成二甲苯 麝香，1 8 9 2 年合成葵子麝香，1 8 9 4 年合成酮麝香，时至今日，这些硝基麝香还 在广泛应用 t i e m a n 进行了紫罗兰酮合成试验，同年b e r d t 确定了樟脑的结构式 h e s s e 发现荣莉油中的茉莉酮 b i s c h l e r 合成香草醛 w o l b a u m 从天然麝香中鉴定出麝香酮 s a c k 分离出灵猫香的主要香气成分灵猫酮 r u z i c k a 与f o m a s k 成功的合成了芳樟醇 r u z i c k a 合成了橙花醇和金合欢花醇 r u z i c k a 确定麝香酮和灵猫酮的结构 r u z i c k a 、p f e i f f e r 确定了茉莉酮的结构 t r e f f , w e r f e r 合成麝香酮 k o s t e l 分离了甲基紫罗兰酮的异构体，同年t r e f f 合成了茉莉酮 s c h i n z 、s e i d e l 从薰衣草油中发现薰农草醇，同年h u n s d i e c k e r 合成灵猫酮 s t o l l 建立了麝香酮和灵猫酮的新方法 h w e b e r 合成了粉檀麝香 3 华东师范大学硕十学位论文 第一章综述 1 9 5 6 年 1 9 6 1 年 1 9 6 4 年 1 9 7 4 年 1 9 7 9 年 1 9 8 4 年 o i n s h i 等合成檀香酮 s t o l l 等确定玫瑰醚结构 e s c h i n a s i 等合成玫瑰醚 n a a r d e n 由戊醛及二甲基戊二醇合成具有薄荷和薰衣草香的缩醛 h a r r i s 合成昆仑麝香 s c h a e f e r 等合成3 乙酰氧基紫罗兰酮 1 1 3 香料的作用 香料与人们的日常生活紧密相关，是食品、日用化学、烟酒、医药卫生及 其他工业不可缺少的原料。香料应用的范围广泛，先将其介绍如下： ( 1 ) 具有兴奋作用：这类香料有薄荷油、桉树油、柠檬油、百里香酚、甲酸、 乙酸、甲酸脂类等。 ( 2 ) 具有催眠作用：此类香料有茉莉油、橙花油、黄菊油、碳酸钾酯、碳酸乙 酯等。 ( 3 ) 具有增进食欲作用：此类香料有月桂油、柠檬油、洋葱油、大蒜油、香芹 酮、紫苏油等。 ( 4 ) 具有节制食欲作用：此类香料有艾蒿油、迷迭香油、吲哚、吡啶、樟脑等。 ( 5 ) 具有抗偏头痛作用：此类香料有柑桔油、香柠檬油、薰衣草油、薄荷脑等。 ( 6 ) 具有忌烟作用：柑桔油、柠檬油、丁香油、肉桂油、丁香酚等香料。 ( 7 ) 具有止呕吐、抗昏迷作用：柠檬醛、樟脑、乙酸乙酯等香料。 ( 8 ) 具有抗抑郁作用：薰衣草油、玫瑰油、茉莉油、香叶醇等香料。 缩醛缩酮类香料化合物作为新型香料，应用也是十分的广泛，特别在日用香 精和食用香精中使用的多，可以起到主香剂或协调剂的作用，对于增加天然感起 着很大作用【2 卅。该类香料的香气与对应的醛( 酮) 不同，可弥补其性质不稳定的缺 点，同时仍能较好地保留醛( 酮) 的芳香特性，香气优异持久、别具风格，同时在 加香产品中具有很高的稳定性，在调香中应用同益扩大【5 棚。此外，缩醛( 酮) 也常 用于甾族和糖类物质的合成、有机合成的羰基保护、油漆和制药工业等的中间体 和目标产物，甚至用作特殊的反应溶剂7 】，环状缩醛在光或自由基引发剂存在 下能与一些含特殊官能团的烯烃发生自由基加成反应，能够制备常规方法难以得 到的酯类化合物【8 j 。随着精细化工、日用化工和食品工业的迅速发展，不仅对香 料的需求量逐年增长，对香型种类的要求也愈来愈高。因此，研究和优化合成缩 4 华东师范大学硕士学位论文第一章综述 醛( 酮) 的工艺具有重要意义。 1 1 4 缩醛缩酮类香料的合成 香料化学中，一些羰基化合物比如醛( 苯甲醛、庚醛、辛醛、壬醛、糠醛、 柠檬醛、月桂醛、香茅醛等) 和酮( 2 庚酮、环十五酮、苯乙酮、麝香酮等) 都 可以作为香料。但是它们作为香料使用时，在碱性介质中易变质而逐渐失去香气。 这是由于羰基官能团，尤其是醛的化学性质较活泼，易发生加成、氧化、缩合等 反应所造成的。 将羰基与醇硫醇发生缩合反应后生成缩醛( 酮) 缩硫( 酮) 类化合物， 则会大大提高其稳定性，在碱性介质中不易变质、不变色，其香味也比缩合前的 醛、酮清新，有时香型还可改变，甚至完全不一样，并有香味持久透发、别具风 格等特点，因而缩醛( 酮) 类香料化合物的合成很受关注，其产量和新品种的数 量也在迅速增加。同时，合成该类化合物具有原料来源丰富，制造工艺简单等特 点。近几年来，人们对研究缩醛( 酮) 化反应兴趣倍增，有关的文献报道也层出 不穷。综合有关文献发现，研究主要以环己酮、正丁醛、苯甲醛、乙酰乙酸乙酯 ( 在反应中相当于酮来参与反应) 等与乙二醇、1 ，2 _ 丙二醇、正丁醇等的反应 为主；给出的缩醛( 酮) 化反应的基本工艺为【9 9 1 ：醛( 酮) 、醇摩尔比一般为 1 2 2 5 ，其中醛( 酮) 的用量大多为2 0m m o l ，带水剂的种类主要集中在苯、环 己烷、甲苯、二甲苯之类，用量一般为1 0 5 0m l ，反应温度与带水剂的种类及 用量有关，基本上在8 0 1 3 0 之间，催化剂及其用量根据类型的不同按需要而 定。 催化剂在有机催化合成中往往对工艺的改进与优化起关键性作用，缩醛 ( 酮) 化反应也不例外。常用的催化剂有以下几类：质子酸：缩醛( 酮) 的传 统合成一般是在质子酸作用下进行，由醛( 酮) 与醇类合成。质子酸催化剂优点 是催化剂价廉易得，但副反应多( 如氧化、磺化) ，后处理比较麻烦，产生三废 污染，质子酸又极易腐蚀设备【5 】。随着清洁生产倍受关注，对合成香料的工艺也 提出了更高的要求希望得到低成本、高质量、对环境污染小的香料生产工艺，因 此人们不断寻求更优良的催化剂来代替质子酸。目前多采用非质子酸做催化剂 1 0 - 1 8 1 。金属盐类：如硫酸铁、三氯化铁、硫酸铁铵、硫酸铜、铌酸等。固体 超强酸：如固载磷钨( 钼) 酸及其他的固载化催化剂( 如高分子载体l e w i s 酸、三 氯化铝固载于二氧化硅、活性炭负载s n c l 4 等) 0 0 】。分子筛类物质：如h y 5 华东师范大学硕士学位论文第一章综述 型分子筛、改性h z s m 5 分子筛、f e z m s 5 、分子筛蒙脱土等。大孑l 树脂负 载四水硫酸锆、d 6 1 和d 7 2 离子交换树脂、磺化聚苯乙烯树脂等。除此之外， 还有采用物理方法，如以n a h s 0 4 h 2 0 为催化剂、在无有机溶剂和无机载体的 条件下经微波辐射直接催化合成缩醛【1 9 1 。 1 2 离子液体简介 1 2 1 离子液体的定义【2 川 离子液体是由离子组成的液体，是低温( 9 9 的乙醚 洗涤固体盐3 次，于6 0 进行真空干燥，则得到我们所需的内锚盐，其制备过 1 7 华东师范大学硕士学位论文 第二章离子液体催化合成缩醛缩酮类香料化合物 程如图2 1 所示。 z 9 + q o s n 木一，n l j ， 厶由 。 o 图2 1 多磺酸基功能化离子液体内鲶盐的制备 s o f 第二步：离子液体的合成 称取一定量的上述内箱盐，称取与内黠盐中磺酸根的物质的量相等的浓硫酸 ( 9 8 ) ，并缓慢滴加到内始盐中，在8 0 下进行加热搅拌6h ，得到相应的离 子液体，标记为 t s h x l h s 0 4 ，其合成过程如下图2 2 所示。 h 2 s o , 8 0 ， s o , - 图2 2 多磺酸基功能化离子液体的合成 s 0 3 h s 0 3 h 六次甲基四胺四磺酸基功能化离子液体内蚜盐与离子液体的核磁表征数据 如下： 内翰盐：1 hn m r ( 5 0 0m h z ，d 2 0 ，t m s ) ：61 4 2 3 ( m ，8 h ) ，1 5 8 4 ( m ，8 h ) ， 2 5 9 3 ( t ，j = 7 6h z ，8 h ) ，3 9 6 4 ( t ，j = 7 6h z ，8 h ) ，8 4 6 3 ( s ，1 2 h ) u cn m r ( 1 5 0m h z ，d 2 0 ，t m s ) ：62 1 1 8 0 ，2 1 8 7 9 ，5 0 3 6 8 ，5 2 1 9 3 ，7 9 9 9 9 离子液体：1 hn m r ( 5 0 0m h z ，i ) 2 0 ，t m s ) ：61 3 2 3 ( m ，8 h ) ，1 4 8 3 ( m ，8 h ) ， 2 5 0 3 化j - - 7 6i - i z ，8 h ) ，3 8 7 4 ( t ，- - 7 6h z ，8 h ) ，8 2 6 3 ( s ，1 2 h ) 1 8 华东师范大学硕士学位论文第二二章离子液体催化合成缩醛缩酮类香料化合物 2 2 4 缩醛缩酮类化合物的合成 2 2 4 1 醛酮与乙二醇的反应 在备有电磁搅拌的1 0 0 m l - - 颈圆底烧瓶中，按一定比例加入醛( 酮) 、乙二 醇和一定量的催化剂，开动搅拌，反应在室温下进行。待反应结束后，分离出下 层离子液体催化剂，用无水乙醚重复洗涤几次，真空干燥得到可重复使用的催化 剂。采用面积归一法定量分析，无因子校正。产物的定性由g c m s ( 6 8 9 0 5 9 7 3 n ， a g i l e n t ) 进行分析。此类反应的方程式如图2 3 所示： o r 1 八勉+ 八 h oo h i o n i cl i q u i d 图2 3 醛酮与乙二醇的反应方程式 2 2 4 2 醛酮与巯基乙醇的反应 h 2 0 典型反应为在备有电磁搅拌的1 0 0m l 三颈圆底烧瓶中，分别加入一定量醛 ( 酮) 、巯基乙醇和催化剂，搅拌，反应在室温下进行。待反应结束后，分离出 下层离子液体催化剂，用无水乙醚重复洗涤几次，真空干燥得到可重复使用的催 化剂。采用面积归一法定量分析，无因子校正。产物的定性由g c m s ( 6 8 9 0 5 9 7 3 n ，a g i l e n t ) 进行分析。此类反应的方程式如图2 4 所示： o r 1 儿陀+ 八 h os h i o n i cl i q u i d 图2 4 醛酮与巯基乙醇的反应方程式 2 2 4 3 醛酮与乙二硫醇的反应 h 2 0 典型反应为在备有电磁搅拌的1 0 0m l 三颈圆底烧瓶中，分别加入一定量醛 ( 酮) 、乙二硫醇和催化剂，搅拌，反应在室温下进行。待反应结束后，分离出 下层离子液体催化剂，用无水乙醚重复洗涤几次，真空干燥得到可重复使用的催 1 9 父 c 刚 父刚 产物的定量采用气相色谱仪( 日本岛津1 4 一b 型) 进行分析，分析条件： d b - w a x 毛细管柱( 妒o 2 5t o n ix 3 0m ) ，填充料为聚乙二醇，f i d 检测器，检测 器温度2 5 0 ，进样口温度2 5 0 ，压力1 2 0 k p a ，分流进样，程序升温：起始温 度4 0 ，保留2m i n ，然后以2 0 。c m i n 速度升温至2 0 0 ，保留5m i n 。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 不同离子液体的催化活性比较 我们将合成的新型催化剂六次甲基四胺四磺酸基功能化离子液体与已报道 过的离子液体的催化活性进行了对比实验，用苯甲醛与乙二醇作为模型反应进行 考察，结果见表2 2 。由表2 2 可知，新型催化剂六次甲基四胺四磺酸基功能化 离子液体催化效果明显优于其他离子液体，反应时间最短，并且催化剂用量最少， 反应收率可高达9 7 。这可能是由于该离子液体引入多个磺酸基，使分子中的酸 度大大增加，并且多个磺酸基之间可以相互协调作用，使其催化活性得到较大提 2 0 华东师范大学硕士学位论文第二章离子液体催化合成缩醛缩酮类香料化合物 高。在催化剂用量减少，反应时间缩短的情况下表现出了很高的催化活性。这充 分表明了该催化剂为一种简便、经济、环境友好的绿色催化剂。 表2 2 不同离子液体对反应的影响 反应条件：苯甲醛2 0m m o l ，乙二醇2 4m m o l 。 2 3 2 六次甲基四胺四磺酸基功能化离子液体催化不同缩醛( 酮) 的反应 2 3 2 1 醛( 酮) 与乙二醇的缩合反应 在六次甲基四胺四磺酸基功能化离子液体作为催化剂的条件下，我们研究了 以多种醛( 酮) 与乙二醇的反应。结果见表2 3 ，结果表明使用该催化剂对于催 化缩醛( 酮) 反应，不仅有较高的转化率，而且产物选择性专一。从1 7 行可知， 使用六次甲基四胺四磺酸基功能化离子液体作为催化剂，脂肪醛被顺利的转化成 相应的缩醛。而对于一些芳香醛，如对甲氧基苯甲醛、对氯苯甲醛、以及硝基苯 甲醛，与乙二醇反应生成了相应的缩醛( 酮) 类化合物，也都有较高收率，分别 高达9 5 ，9 5 ，9 6 ( 结果见第1 4 ，1 6 ，1 8 行) 。对于含碳碳双键苯丙烯醛亦能 以较高收率( 收率为9 1 ) 转化为相应的缩醛，而碳碳双键不会被破坏( 结果如 1 3 行所示) 。六次甲基四胺四磺酸基功能化离子液体除了能高效催化缩醛反应， 还能够催化缩酮反应。第l l 行表明了直链酮丁酮在使用该离子液体催化剂下与 乙二醇生成了相应的缩酮；9 1 0 行表明了环己酮和环戊酮能够被顺利催化生成相 应的缩酮，但是反应活性环戊酮要稍逊于环己酮。该催化剂对于催化杂环化合物 与乙二醇的反应仍然是有效的，第1 2 行说明了呋喃甲醛与乙二醇的反应情况， 收率高达9 2 ，这进一步扩展了六次甲基四胺四磺酸基功能化离子液体催化缩醛 反应的普适性。在这个催化体系中，许多对酸不稳定物质，诸如对甲氧基苯甲醛、 苯丙烯醛都能够顺利与乙二醇发生反应。以上这些结果充分表明了六次甲基四胺 2 1 华东师范大学硕士学位论文 第二章离子液体催化合成缩醛缩酮类香料化合物 四磺酸基功能化离子液体催化缩醛缩酮反应的有效性。 序列底物 表2 3 醛( 酮) 与乙二醇的缩合反应 产物反应时间h收率 2 3 4 5 6 7 8 9 八h o 、一c h o l c d d 。 。 o 处 p 1 59 9 4 09 5 3 59 6 5 09 4 6 09 4 7 o9 3 3 09 7 4 09 3 7 09 2 1 29 2 却的砷如 湖辫齑 华东师范大学硕上学位论文第- 二章离子液体催化合成缩醛缩酮类香料化合物 反应条件：2 5 ，醛( 酮) 2 0m m o l ，7 - - 醇2 4m m o l ，催化剂6 8m g 。 2 3 2 2 醛( 酮) 与巯基乙醇的缩合反应 氧硫乙缩醛在许多方面都有重要应用。它们既可以通过生成酰基阴离子而形 成碳碳键唧- 6 2 ，又可以用来保护羰基【6 3 】。此外，氧硫乙缩醛在酸性环境中比氧 氧乙缩醛更稳定，而在在有机合成中用作保护基团时，比硫硫乙缩醛更易除去 【删。因此，我们有必要研究一下巯基乙醇与醛( 酮) 在这个催化体系中的缩合 反应。由表2 4 可知，这种新型的离子液体能够高效的催化多种类型醛( 酮) 与 巯基乙醇的反应。在温和的反应条件下，使用少量离子液体催化剂就能够顺利催 化芳香醛、烯醛、脂肪醛及环酮与巯基乙醇生成相应的缩醛( 酮) ，并且都有较 高的收率。对酸敏感的糠醛也在该催化体系中转化为相应的二甲基乙缩醛，收率 高达9 2 ( 见1 2 行) 。含有碳碳双键的苯丙烯醛顺利转化成相应的缩醛，而其 碳碳双键并没有发生异构化( 见1 3 行) 。以上反应结果表明，该反应条件温和， 新型的六次甲基四胺四磺酸基功能化离子液体催化剂的酸性并没有引起副反应 的发生。 8 9 口 d 。 。 o 父 岔洲。 扒 3 09 8 4 09 4 5 o 9 3 1 48 8 8 09 2 7 09 2 q 华东师范大学硕士学位论文第二章离子液体催化合成缩醛缩酮类香料化合物 反应条件：2 5 ，醛( 酮) 2 0m m o l ，巯基乙醇2 4m m o l ，催化剂6 8m g 。 2 3 2 3 醛( 酮) 与乙二硫醇的缩合反应 硫硫乙缩醛是在碱性环境下形成碳碳键的良好的前躯体【6 引，因此在有机合 成中有重要的应用。根据文献报道，许多能够用于催化氧氧乙缩醛和硫氧乙缩醛 合成的催化剂却不能够催化合成硫硫乙缩醛 6 6 - 6 8 1 。因此，我们讨论了使用新型离 子液体催化剂催化硫硫乙缩醛的合成，结果见表2 5 。从表2 5 可知，多种类型 的醛( 酮) 在使用六次甲基四胺四磺酸基功能化离子液体作为催化剂，不使用任 何溶剂的条件下都转化成了相应的缩醛( 酮) ，并且平均收率在9 0 以上，这充 分表明了这种新型催化剂的的高效催化性能。当然，该催化剂在用于催化乙二醇、 巯基乙醇及乙二硫醇与醛( 酮) 反应时，其反应活性是有一定差别的，并且活性 与巯基基团的数目有关。随着巯基数目的增多，反应活性增加。芳香醛缩醛反应 活性还与苯环上相连的电子基团有关，从1 4 1 8 行我们可知苯甲醛及苯环上连有 吸电子基的芳香醛比苯环上连有给电子基的芳香醛反应活性高。这可能是由于前 者与后者相比，羰基中心有更好的亲电性，更易使催化剂中的氢与其结合所致。 此外，我们从1 7 行可知，由于空间位阻的原因，各脂肪醛的缩醛反应情况也有 所不同，空间位阻越小，