（物理化学专业论文）类氮杂菲及联噻唑体系有序结构研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 现代化学研究表明，物质的性质及功能，不仅依赖于构成物质的分子的性质， 而且在很大程度上还取决于分子聚集的方式，超分子体系的结构。上世纪9 0 年 代以来，超分子化学已成为当前化学理论和技术的前沿研究领域。 超分子化学是研究分子间依靠非共价作用而进行分子组装的化学。氢键作 用、芳环堆积作用以及静电作用，是超分子体系中主要的非共价作用形式。它们 对于对于生物体中的生命活动过程、材料的特殊物理性质，都有着重要的影响。 对生物体中含金属的超分子体系的模拟，制备特殊的电、磁、光学材料，以 及异构体分离中的分子识别问题，这些本课题组近年来的研究工作，都涉及超分 子体系中的非共价作用问题。本文的工作就是在此基础上展开的。 本论文工作涉及两类超分子体系。 第一类体系由表i 中6 种新化合物构成，每一化合物中都包含4 。5 - 二氮芴 一9 一酮( 以下简称d a f o n e ) 这种类氮杂菲有机芳香化合物。 o 4 ，5 - 二氮芴一9 一酮 4 ，5 - d i a z a f l u o r e n 一9 一o n e ( d a f o n e ) 这类体系中所有化舍物固态结构的共同的特点是，体系中存在分子间弱氢键 作用和芳环堆积作用。 表i 含4 ，5 - 二氮芴一9 一酮( d a f o n e ) 的体系 化合物 非共价作用形式 m n c l 2 ( c 1i h 6 n 2 0 ) 2 c 2 h s o h静电作用弱氢键 强氢键芳环堆积 c u c i ( c h 4 n 2 s ) 2 2 - c 1 l h 6 n 2 0 h 2 0 f e c l 2 ( c h 4 n 2 s ) 2 ( c 】t h 6 n 2 0 ) 2 c o c l 2 ( c h 4 n 2 s h 】( c 1 1 h 6 n 2 0 ) 2 【z n c l 2 ( c h 4 n 2 s ) 2 】c l 】h 6 n 2 0 弱氢键 弱氢键 弱氢键 弱氢键 强氢键 强氢键 强氢键 强氢键 芳环堆积 芳环堆积 芳环堆积 芳环堆积 h g l 2 ( c h 4 n 2 s ) 2 2 c h h 6 n 2 0弱氢键 强氢键 芳环堆积 浙江大学博士学位论文 对该类体系中所有化合物都成功地培养得到良好的单晶，用单晶x 射线衍射 技术进行了固态结构研究。研究发现， ( i ) 在这些体系中存在的弱氢键，作用强度虽然不大，但是对超分子体系结 构的形成和稳定起重要作用，在有些情况下甚至能够决定晶体的堆积方式：弱氢 键的几何构型容易受环境的影响而发生改变。 ( 2 ) 在发生芳环堆积作用时，芳环总是尽量采取错位平行的堆积方式，以避 免原子的近距离排斥。 ( 3 ) ( i i ) 表现出与第一过渡系其它金属显著不同的性质，在对应的化合物 中，存在着独特的金属与配原予间的静电相互作用。 第二类体系由表i i 中5 种新化合物构成。每一种化合物都包含2 ，2 - 氨基联 噻唑( 以下简称d a b t ) 这种有机芳香化合物。 n h 2 氨基联噻唑 d i a m i n o b i t h i a z o l e ( d a f t ) 在这类超分子体系中，普遍存在着强氢键作用和芳环堆积作用。 表i i 含氨基联噻唑( d a b t ) 的体系 化台物 非共价作用形式 金属配位方式 m n ( c 4 h 4 0 s ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) h 2 0 3 h 2 0强氢键 芳环堆积八面体 z n ( c 4 h 4 0 s ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) h 2 0 1 5 h 2 0强氢键 芳环堆积八面体 n i ( c 4 h 4 0 s ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) h 2 0 - 2 h 2 0强氢键 芳环堆积八面体 c o ( c 4 h 4 0 s ) ( c b h 6 n 4 s 2 ) h 2 0 - h 2 0强氢键 芳环堆积八面体 c u ( c j - h o s ) ( c d n 4 s z ) h 2 0强氢键 芳环堆积四方锥 这类体系中所有化合物也都成功地培养得到良好的单晶，用单晶x 射线衍射 技术进行了固态结构研究。研究发现， ( 1 ) 在非球形配位的配合物晶体中，易于形成m n 作用。 ( 2 ) 在氢键的形成中，存在着软硬的原则。 ( 3 ) 二甘醇酸以一种罕见的配位方式存在于c u ( ) 配合物中。 本论文工作加深了人们对含芳香环状化合物体系有序超分予结构的认识。 塑堑盔堂苎圭堂垡笙壅一 a b s t r a c t m o d e mc h e m i s t r ym a n i f e s t st h a t t h e p r o p e r t i e s a n df u n c t i o n so fc h e m i c a l s u b s t a n c e sa r ed e p e n d e n tn o to n l yo nt h ec o m p o n e n tm o l e c u l e s ，b u ta l s ot h ea r r a yo f t h ec o m p o n e n t s ，t h es t r u c t u r eo fs u p r a r n o l e e u l a rs y s t e m s i n c e1 9 9 0 sl a s tc e n t u r y , s u p r a m o l e c n l a rc h e m i s t r yi t s e l f h a sb e e nr e g a r d sa st h em o s ta d v a n c e da r e a si nb o t h c h e m i c a lt h e o r i e sa n d t e c h n o l c l g i e s s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yi s ab r a n c ho fc h e m i s t r yc o n c e m e dw i t ht h em o l e c u l a r a s s e m b l yb y t h ei n t e r m o l e c u l a rn o n - c o v a l e n ti n t e r a c t i o n t h e h y d r o g e nb o n d ， a r o m a t i c s t a c k i n g a n de l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n sa r et h e i m p o r t a n t n o n - c o v a l e n t i n t e r a c t i o ni ns u p r a m o l e c u l a rs y s t e m ，a n dm e yc a n p l a yap i v o t a lr o l ei nt h ep r o c e s s e s i nb i o l o g i c a ls y s t e m sa n dt h ed e t e r m i n a t i o no ft h es p e c i a lp h y s i c a lp r o p e r t yo ft h e m a t e r i a l se t c s i m u l a t i n gt h eb i o l o g i c a ls u p r a m o l e c u l a rs y s t e mc o n t a i n e dm e t a li o n ，p r e p a r i n g n e wm a t e r i a l sw i t hn o v e le l e c t r i c a l ，m a g n e t i ca n do p t i cp r o p e r t i e sa n dd i v i d i n gt h e i s o m e r i cm i x t u r e sb yt h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，a r et h em o s tr e s e a r c hi n t e r e s t i n go f o u rg r o u p t h e s es t u d i e sa l li n v o l v e di nt h en o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o n a n dm y t h e s i s b a s e so n i t t h er e s e a r c hi nt h et h e s i si sc o n c e r n e dw i t ht w ok i n d so f s u p r a r n o l e c u l a rs y s t e m t h ef i r s ts y s t e mc o n s i s t so ft h es i xn e w c o m p o u n dl i s t e di nt 1 en 出l ei w h i c ha l i c o n t a i nt h e 4 ，5 - d i a z a f l u o r e n - 9 一o n e ( d e s i g n a t e d a s d a f o n e ) ， a c l a s s i c a z a p h e n a n t h r e n eo r g a n i cc o m p o u n d 4 ，5 - d i a z a f l u o r e n 一9 - o n e ( d a f o n e ) ，r a b l ei t h ef i r s ts y s t e mc o n t a i n e dd a f o n e c o m p o u n dt h en o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o nc l a s s 【m n c t 2 ( c 1 l h “2 0 ) 2 】- c 2 h 5 0 h e l e c t r o s t a t i cw e a k h b o n d s t r o n g - h b o n ds t a c k i n g 【c u c i ( c h 4 n 2 s ) 2 2 c n h 6 n 2 0 h 2 0w e a k - h b o n d s t r o n g h b o n ds t a c k i n g 【f e c l 2 ( c h 4 n 2 s 2 】( c h h 6 n z o ) 2w e a k - h b o n d s t r o n g h b o n d s t a c k i n 【c o c l 2 ( c h , , n 2 s ) 2 】( c l i h 6 n 2 0 ) 2w e a k - h b o n d s t r o n g - h b o n ds t a c k i n g 【z n c l 2 ( c h 4 n 2 s ) 2 1 c u h 6 n 2 0w e a k - h b o n d s t r o n g - h b o n ds t a c k i n g h g l 2 ( c 8 4 n 2 s ) 2 1 2 c h h r n 2 0w e a k h b o n d s t r o n g - h b o n ds t a c k i n 2 t h ec o m m o nc h a r a c t e ro fs o l i ds t a t es t r u c t u r eo fa l lt h ec o m p o u n d i nt h es v s t e r ni s i n v o l v i n gt k w e a k h y d r o g e n b o n da n da r o m a t i c p a c k i n g 浙江大学博士学位论文 t h e s i n g l ec r y s t a l so fe v e r yc o m p o u n d s i nt h es y s t e ma r es u c c e s s f u l l yg a i n e d ，a n d t h es o l i ds t a t es t u d yo ft h e s ec o m p o u n di sp e r f o r m e db yx r d t h ec o n c l u s i o n sa r ea s e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em e t a li o na n dt h el i g a n d s h 。n ，2 1 1 1 ：! ! _ 。_ _ e ：i n h ： 。刮m ，n 。一b 。t h 。a 。，e ，。a b t ， t a b l ei i t h es e c o n ds y s t e mc o n t a i n e dd a b t c o m p o u n d s t h en o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o nc l a s s c o o r d i n a t i o ng e o m e t r y m n ( c 4 h 4 0 s ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) h 2 0 3 h 2 0 z n ( c 4 h 4 0 s ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) h 2 0 1 5 h 2 0 n i ( c 4 h 4 0 5 ) ( c 6 h 6 n 4 $ 2 ) h 2 0 2 2 0 【c o ( c 4 h 4 0 s ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) h 2 0 】h 2 0 s l r o n g - h b o n d s t r o n g - h b o n d s t r o n g - h b o n d s t r o n g h b o n d s t a c k i n g s t a c k i n g s t a c k i n g s t a c k i n g o c t a h e d r o n o c t a h e d r o n o c t a h e d r o n o c t a h e d r o n c u ( c 4 h 4 0 s ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) h 2 0 s t r o n g - h b o n ds t a c k i n g t e 订a g o n a lp y r a m i d a l i nt h es y s t e m ，t h e r ea r eg e n e r a l l yi n v o l v e dt h es t r o n g h y d r o g e nb o n da n da r o m a t i c p a c k i n g t h e s i n g l ec r y s t a l so fe v e r yc o m p o u n d si nt h es y s t e ma r ea l s os u c c e s s f u l l yo b t a i n e d ， t h es o l i ds t a t es t u d yo ft h e s ec o m p o u n di s p e r f o r m e db yx r d a n dt h ec o n c l u s i o n s a r ea sf o l l o w s ： 1 ) i n t h ec r y s t a lo fs u c hc o m p l e xw i t ht h en o n - s p h e r i c a lc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y , t h e m i n t e r a c t i o no c c u re a s i l y 2 ) d u r i n g t h ef o r m a t i o no f t h e h y d r o g e nb o n d s ，t h e r ei sa l s ot h e h a r da n ds o f t ，r u l e 3 ) i n m ec u c o m p l e x ，t h eo x y d i a c e t i ca n i o ne x i s t si nan o v e ls t y l e t h er e s e a r c ho f t h et h e s i se n h a n c e st h e k n o w l e d g e o nt h eo r d e r e ds t r u c t u r eo f t h e s u p r a r n o l e c u l a rs y s t e mc o n t a i n e da r o m a t i cc o m p o u n d s 浙江大学博士学位论文 综述 超分子体系的结构化学研究 1 9 6 2 年，c h a r l e s j p e d e r s e n 在合成双一( 邻羟基苯氧基) 一乙基醚时，意 外地发现了一种分子结构形似皇冠的大环聚醚化合物，称之为冠醚( c r o w n e t h e r ) 。经过5 年的系统研究，他在1 9 6 7 年发表了两篇开创性论文“”，详尽阐 述了冠醚化合物的合成方法及其对金属离子的特殊配合行为，引起化学家的极大 兴趣。1 9 6 8 年，法国l o u i sp a s t e u s 大学的j e a n m a r i el e h n 合成了一类大二 环型化合物穴醚( c r y p t a n d ) ，研究了穴醚化合物对金属离子独特的配位行 为，同时他还合成了结构复杂的大二、三、四环型的穴醚化合物，并在分子识别 的研究中发现了分子相互识别的决定因素，于1 9 7 8 年提出了超分子化学 ( s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念。在p e d e r s e n 和l e h n 发现的基础上，洛 杉矾大学的d o n a l dj a m e sc r a m 研究了一系列具有光学活性的穴醚化合物，用 于模拟酶和底物的相互作用，创立了主客体化学( h o s t g u e s tc h e m i s t r y ) ”1 。此 后，一个崭新的化学领域超分子化学诞生了。由于他们的卓越成就，p e d e r s e n ， l e h n 和c r a m 共同分享了1 9 8 7 年诺贝尔化学奖。颁奖仪式上，l e h n 教授作了题 为“超分子化学范围和展望：分子、超分子和分子器件”的演讲，引起了科 学家的极大兴趣“1 。9 0 年代后，世界各国相继投入人力、物力和财力进行超分子 化学的研究。“s u p r a m 0 1 e c u l a rc h e m i s t r y ”杂志的创立标志着超分子化学成为 化学学科的一个独立分支。最近由l e h n 教授主编的超分子化学大全的出版， 反映了超分子化学的迅猛发展。 按照l e h n 的定义，超分子化学是“研究分予间非共价作用和分子组装的化 学”3 。具体地说，超分子化学研究分子如何通过分子间力聚集成有序结构，研 究有序聚集体的结构与物质的性质、功能的联系。 历史上，化学家曾普遍认为分子是决定物质性质的最小微粒。现代化学家则 开始认识到，物质的性质及功能，不仅依赖于构成体系的分子的性质，而且在很 大程度上还取决于分子的聚集形式，即分子以上层次的高级结构。多个分子聚集 形成的超分子体系，往往会表现出单个分子所不具备的特有性质。在生物体系、 材料体系以及某些生态环境中，都有许多这种超分子体系存在。这结构层次的 2 浙江大学博士学位论文 尺寸通常是l o n m 至l o o n m ，介于微观与宏观之间，属于介观领域，因此也是“纳 米化学”研究的范畴。 介观领域有大量未知体系及其运动规律，有待开拓和深入研究。虽然具有这 一特征尺度的物质主要出现在生命和材料体系中，但是，对介观尺度物质的深入 研究，很大程度上需要依靠化学的参与。超分子领域涉及的化学学科有：无机及 配位化学、分析化学、有机化学、物理化学、生物化学以及材料化学等。超分子 化学研究的内容，包括分子识别原理、授受体化学、分子自组装、超分子光化学、 超分子电化学、超分子催化化学、超分子工程学、超分子生命科学等。 0 i 超分子体系中的作用力 由基元分子形成的超分子体系并非基元分子的简单堆积，而是通过有结构的 分子间化学作用力形成的、具有某种特定结构和功能的分子聚集体。在这个过程 中，主体分子和客体分子之间需要满足能量匹配、几何匹配等条件，即必须满足 “锁和钥匙”原理”1 。 在分子识别原理一书中，b u c k i n g h u 系统阐述了主客体间非共价键力的 性质0 1 ，概括于表0 1 。 表0 1 分子间作用力的分类 长程力即库仑力和范德华力，相应的理论为经典的长程相互作用力理论 ( l i f t ) 。短程力主要是由电子云重叠产生的交换作用伽。上述类型中，氢键是 浙江大学博士学位论文 比较特殊的，它不象其它作用力那样带有明确的物理“性质”，而是一种“效应”， 较重要的还有疏水作用、矿冗芳环堆积作用“、阳离子一7 c 吸引作用1 等。 在超分子体系中，分子问非共价作用力大多较弱，但是如果这些弱作用力通 过合适的协同作用，形成有序结构，可以使整个分子聚集体拥有新的整体功能。 例如，在许多金属酶复合体系中，由于蛋白质结构中众多氢键的协同作用，形成 空腔结构，并且与金属辅基满足几何匹配条件，使金属辅基可以和蛋白质复合， 从而表现出独特的酶催化功能。在超分子体系形成过程中，有序的结构对整个体 系的功能、性质起重要影响，即有序的结构实现了弱力强变化。 因为超分子体系的有序性( 长程或者短程) ，我们认为具有一定方向性的有 比较确定几何结构的非共价作用，对于超分子体系的研究有重要意义。尤其是氢 键和芳环堆积作用。 目前认为，最强和最重要的非共价作用力是氢键“。氢键是x h y 的吸引 力，其中h 带有正电荷而y 带有负电荷，x 所带的电荷比h 更负。它具有一定 的方向性，并且有比较固定的几何结构，倾向于线型排列( x - h y 的0 角1 5 0 。) 。从定义可以看出静电作用( 偶极偶极、偶极一电荷作用) 对氢键的重要 性。现在的研究表明，对于所有氢键类型，无方向性的v a nd e rw a a l s 力对氢键 键能的贡献约零点几k c a l m o l ：氢键键能主要来源于有方向性的静电力的贡献， 在经典氢键中约为几k c a l m o l “”，比如o - h 0 氢键能约为3 - 8k c a l m 0 1l ”1 ：较 弱的非经典氢键如活化的c h 0 通常不超过2 k c a l m o l ，只有高度活化的c h 受体才形成较强的氢键，例如h - c c h o h 2 2 1 9k c a l 0 1 ，n c h o h 2 3 7 9k c a l m 0 1 c 1 5 而高度极化的n h ，+ 一c h 3 o h ：甚至可达到一9 3k c a l m o l ”】：对 更弱的氢键例如c h “静电力的贡献大约1k c a l m o l “”。电荷转移( c t ) 作用在 氢键中通常不重要，只有在最强的氢键类型中才能观测到n 2 1 。 非经典氢键的研究始于1 9 3 7 年，g l a s s t o n e 描述了氯仿一丙酮二聚体中c - h 键的伸长及c - h 0 的吸引作用“”。但是在此后的很长时间里，这种作用被广泛 忽视。但是现在已经认识到这些弱氢键是重要的二级作用，甚至是一些例子中 起决定因素，如：决定晶体堆积方式。、分子构型1 、分子识别过程眦，和生物大 分子的活性等。”。对非经典氢键的研究已经有了一些定量的成果。d e s i r aj u 发 现了c - h 0 氢键中c - o 距离和c - h 酸在d m s o 或者气相中的p e a 的关系，对于 浙江大学博士学位论文 低位阻特别是没有位阻的c h 酸，c o 距离甚至可以作为其酸性强弱的判据。”。 对于非经典氢键的几何判据虽然取得一定进展，但是没有取得最终的结论。因为 静电力对氢键受、授体的极化和几何因素的变化比较敏感，非经典尤其是弱氢键 的几何具有一定的柔性，易受环境的影响。对于线型的( 1 5 0 。 2o ( f 2 ) ：o 0 4 2 + 0 5 5 9 9 p r ( f 2 ) = 0 1 3 2 p = ( f 。2 + 2f 。2 ) 3 s = 1 0 2( a o ) i 【i a x 2o ( ，) ) l 1 81 8 3s t a n d a r dr e f l e c t i o n s i n t e n s i t yd e c a y ：一0 2 3 e v e r y1 0 0r e f l e c t i o n s 塑坚查兰堡主兰垡堕苎一 修正： r e f i n e m e n to nf 2 = 1 。2 ( f 0 2 ) + ( o 0 4 1 4 p ) 2 rr f 2 2o ( f 2 ) = 0 0 2 9 8 + 0 3 9 4 3 p r ( ，2 ) = 0 0 7 8 4p = ( f 。2 + 2f o 3 s = 10 1 3 ( 0 ) m a x 2 g ( ，) ) i n t e n s i t yd e c a y ：0 4 r i n t = 0 0 2 2 6 塑垩盔兰堡圭堂堡堕苎一一 修正 r e f i n e m e n t0 nf 2 r f 2 2a ( ，2 ) = 0 0 3 2 7 w r ( f 2 ) = 0 0 9 9 2 s = 1 0 2 5 5 4 9 5 个衍射 3 5 2 个参数 r = i o2 ( f 0 2 ) + ( 0 0 4 5 9 p ) 2 + 0 2 6 1 6 p p = ( f 0 2 + 2f 。2 ) 3 ( o ) 。， 2o ( i ) ) 0 = 2 0 8 2 6 0 0 。 r i n t = 0 0 5 0 3 h 99 k = 一1 5 0 1 1 81 8 3s t a n d a r dr e f l e c t i o n s e v e r y1 5 0r e f l e c t i o n s i n t e n s i t yd e c a y ：0 3 修正 面i n e m e n to nf 2矿= i 02 ( f o b + ( o 0 5 6 6 p ) 2 r f 2 2o ( f2 ) = 0 0 3 2 7+ 0 4 0 0 0 p r ( f 2 ) = 0 0 9 1 8p = ( f 。2 + 2f 0 2 ) 3 s = 1 0 2 1( a o ) m a x 0 0 0 1 5 5 2 0 个衍射a p m a x = 0 6 2 0er ! ! ! 全叁塑垒巴! ! ：二! ：塑! ! ! ： d a f o n e 芳环c 上和硫尿n 上的h 原子位置用理论加氢确定，修正采用r i d i n g 方式，u i 。取为r i d i n g 原子u e q 的1 2 倍，c h 和n h 键长分别固定为0 9 3 a 和 0 8 6 a 。 软件 数据收集：m s c a f cd i f f r a c t o m e t e rc o n t r o ls o f t w a r e “” 数据还原：t e x s a n “” 结构解：8 i r 9 2 “7 3 结构修正：s h e l x l 9 7 “8 1 结构分析：p l a t o n “，w i n g x 作图：o r t e p 一3f o rw i n d o w s 1 ，c a m e r o n 1 1 4 3 结果和讨论 非氢原子分数座标和等效各向同性热参数列于表1 4 1 。重要的键长键角列 于表i 4 2 。标题化合物的分子结构如图1 4 1 所示。 标题化合物中包含氯化锌的硫脲配合物，z n ( t u ) ：c l 。，与已报导结构大致相 同。”。中心z n ”为稍微扭曲的四面体配位，平面s 卜s 2 一c 1 2 和平面c i i c o c 1 2 夹角8 7 8 5 ( 4 ) 。，z n “偏离平面s 卜s 2 一c 1 2o 8 0 1 4 ( 7 ) a 。硫脲与z n 离子单齿配 位，扭转角n - c s z n 分别为1 5 3 5 ( 2 ) 、2 8 8 ( 3 ) 、1 5 3 6 8 ( 1 9 ) 和一2 9 5 ( 2 ) 。 配合物中存在分子内氢键n 4 一h 4 b c 1 2 和n 2 一h 2 b c 1 2 ( 氢键几何列于表 1 4 3 ) 。 浙江大学博士学位论文 f i g u r e 1 4 1t h es t r u c t u r eo ft h et i t l ec o m p o u n d s h o w nw i t h 3 0 p r o b a b i l i t y d i s p l a c e m e n te l l i p s o i d s d a s h e d1 i n e ss h o wh y d r o g e nb o n d sb e t w e e nt h e c o m p l e xa n dd a f o n em o l e c u l e s 晶体的不对称单位由一个z n ( t u ) 。c 1 ：配合物分子和两个d a f o n e 分子通过 n n 氢键组装而成( 图1 4 1 ) 。两个配合物分子通过氢键n 1 一h i b s i 连接， 行成中心对称的二聚体，再由氢键n 3 一h 3 b c l l “组成配合物的氢键超分子链( 图 1 4 2 a ) 。在相邻d a f o n e 分子间存在弱的c o 氢键，并形成二维氢键网络( 图 1 4 2 b ) 。相邻两层之间的氢键n 3 一h 3 b c 1 1 ”使整个晶体成为一个三维的氢键超 分子体系。 f i g u r e1 - 4 2 at h es u p r a m o l e c u l a rc h a i n sa s s e m b l e db yt h e c o m p l e x e so fz n ( t u ) ? c i2 浙江大学博士学位论文 f i g u r e1 4 2 bt h es h e e ts u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r ea s s e m b l e db yt h et w o d i m e n s i o n h b o n d ss y s t e m 在相邻两层之间，d a f o n e 分子的芳环平面近似地平行( 二面角2 9 8 ( 5 ) 。) ， 并且部分重叠( 图1 4 3 ) ，存在明显的芳环堆积作用，最小堆积距离3 4 3 4 6 ( 3 0 ) a ( c 9 ”) 。 f i g u r e1 4 3av i e ws h o w i n gt h ea r o m a t i c 一“i n t e r a c t i o n s b e t w e e nt h ed a f o n e m o l e c u l e si n n e i g h b o u r i n gl a y e r s s y m m e t r yc o d e ：( v ) l + x ，l + y ，z ( v i ) x ，y 一1 ，z 浙江大学博士学位论文 t a b l e1 4 1 原子分数坐标( 1 0 4 ) 及等效各向同性热参数( a 2 1 0 3 ) z u e q c ( 1 )2 5 1 8 ( 4 ) 4 8 0 5 ( 2 )3 5 8 8 ( 2 ) 4 7 ( 1 ) c ( 2 ) 4 8 4 5 ( 3 )一1 4 8 ( 2 )3 4 4 1 ( 2 ) 4 3 ( 1 ) c ( 3 )3 5 ( 4 ) 8 4 4 l ( 2 )3 8 7 2 ( 2 )5 7 ( 1 ) c ( 4 )一4 0 6 ( 4 )9 5 0 3 ( 2 ) 3 7 6 5 ( 2 )5 8 ( 1 ) c ( 5 )3 6 1 ( 4 )9 9 5 1 ( 2 )2 9 7 4 ( 2 )5 4 ( 1 ) c ( 6 )1 5 5 8 ( 3 ) 9 2 8 4 ( 2 )2 3 2 7 ( 2 ) 4 4 ( 1 ) c ( 7 )2 6 3 3 ( 4 ) 9 4 6 9 ( 2 )1 4 1 4 ( 2 )5 1 ( 1 ) c ( 8 )3 6 2 9 ( 4 ) 8 4 2 2 ( 2 )1 0 5 0 ( 2 ) 4 7 ( 1 ) c ( 9 ) 4 7 9 6 ( 4 ) 8 1 0 8 ( 2 )2 2 8 ( 2 )5 5 ( 1 ) c ( 1 0 )5 4 8 8 ( 4 ) 7 0 5 8 ( 2 )1 0 5 ( 2 )5 7 ( 1 ) c ( 1 1 )5 0 2 0 ( 4 ) 6 3 7 2 ( 2 )7 8 7 ( 2 )5 4 ( 1 ) c ( 1 2 )3 2 2 0 ( 3 ) 7 6 7 6 ( 2 )1 6 9 7 ( 2 ) 4 1 ( 1 ) c ( 1 3 )1 9 1 8 ( 3 ) 8 2 1 6 ( 2 ) 2 4 9 3 ( 2 ) 4 1 ( 1 ) c ( 1 4 )6 5 8 9 ( 5 )一3 8 7 6 ( 2 ) 3 5 8 0 ( 2 )6 3 ( 1 ) c ( 1 5 )7 4 1 3 ( 5 ) 一4 9 1 2 ( 3 )3 4 2 9 ( 2 )6 9 ( 1 ) c ( 1 6 ) 8 6 8 5 ( 5 ) 一5 2 1 7 ( 2 )2 6 2 9 ( 2 )6 7 ( 1 ) c ( 1 7 )9 0 5 3 ( 4 ) 一4 4 4 3 ( 2 ) 2 0 2 5 ( 2 )5 4 ( 1 ) c ( 1 8 )1 0 3 0 3 ( 4 ) 一4 4 6 6 ( 2 )1 1 1 5 ( 2 )5 9 ( 1 ) c ( 1 9 )9 9 9 4 ( 4 ) 一3 3 7 9 ( 2 )7 8 6 ( 2 )5 3 ( 1 ) c ( 2 0 )1 0 6 9 1 ( 4 ) 一2 9 4 2 ( 3 )一1 2 ( 2 )6 1 ( 1 ) c ( 2 1 )1 0 1 0 7 ( 4 ) 一1 8 8 6 ( 3 )一9 9 ( 2 )6 3 ( 1 ) c ( 2 2 ) 8 8 9 4 ( 4 )一1 3 2 3 ( 2 ) 6 1 6 ( 2 )5 8 ( 1 ) c ( 2 3 ) 8 7 4 1 ( 3 )一2 7 5 i ( 2 ) 1 4 6 7 ( 2 ) 4 5 ( 1 ) c ( 2 4 ) 8 1 5 6 ( 4 ) 一3 4 1 7 ( 2 )2 2 3 2 ( 2 ) 4 8 ( 1 ) n ( 1 ) 1 7 0 8 ( 4 ) 5 7 0 8 ( 2 )3 9 8 3 ( 2 )6 3 ( 1 ) n ( 2 ) 3 4 0 6 ( 3 ) 4 7 8 8 ( 2 )2 7 5 0 ( 2 )5 5 ( 1 ) n ( 3 ) 4 8 3 8 ( 3 ) 一1 0 8 5 ( 2 )3 7 7 9 ( 2 )5 6 ( 1 ) n ( 4 )5 7 9 8 ( 3 ) 5 1 ( 2 )2 6 2 3 ( 2 )5 6 ( 1 ) n ( 5 ) 1 1 9 3 ( 3 )7 7 7 5 ( 2 ) 3 2 4 4 ( 1 )4 8 ( 1 ) n ( 6 )3 8 7 2 ( 3 ) 6 6 5 6 ( 2 )1 5 9 3 ( 1 ) 4 7 ( 1 ) n ( 7 )6 9 2 4 ( 3 ) 一3 1 1 0 ( 2 )2 9 9 4 ( 2 )5 3 ( 1 ) n ( 8 ) 8 1 9 0 ( 3 ) 一1 7 2 9 ( 2 ) 1 4 0 8 ( 2 )5 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) 2 6 5 9 ( 4 ) 1 0 2 9 7 ( 2 )1 0 3 6 ( 2 )7 5 ( 1 ) o ( 2 ) 1 1 3 5 9 ( 3 ) 一5 2 0 9 ( 2 )7 2 4 ( 2 ) 8 2 ( 1 ) s ( 1 )2 2 9 8 ( 1 ) 3 6 8 5 ( 1 ) 4 1 8 4 ( 1 )7 1 ( 1 ) 1 s ( 2 ) 3 5 1 0 ( 1 ) 9 0 8 ( 1 ) 4 0 6 8 ( 1 )6 0 ( 1 ) c 1 ( 1 ) 7 2 1 3 ( 1 ) 2 3 9 2 ( 1 ) 4 3 6 0 ( 1 )7 0 ( 1 ) c 1 ( 2 ) 5 9 4 1 ( 1 ) 2 4 5 2 ( 1 ) 2 1 0 5 ( 1 )7 4 ( 1 ) 鱼l 一一 塑! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 塑! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 浙江大学博士学位论文 t a b l e1 4 2 部分键长( a ) 及键角( 。) c ( 1 ) 一n ( 2 ) c ( 1 ) 一s ( 1 ) c ( 2 ) 一n ( 3 ) s ( 1 ) 一z n c l ( 1 ) 一z n c ( 3 ) - n ( 5 ) c ( 4 ) 一c ( 5 ) c ( 6 ) 一c ( 1 3 ) c ( 7 ) 一0 ( 1 ) c ( 8 ) 一c ( 9 ) c ( 9 ) 一c ( 1 0 ) c ( 1 1 ) 一n ( 6 ) c ( 1 2 ) 一c ( 1 3 ) c ( 1 4 ) - n ( 7 ) c ( 1 5 ) 一c ( 1 6 ) c ( 1 7 ) - c ( 2 4 ) c ( 1 8 ) 一0 ( 2 ) c ( 1 9 ) 一c ( 2 0 ) c ( 2 0 ) 一c ( 2 1 ) c ( 2 2 ) 一n ( 8 ) c ( 2 3 ) - c ( 2 4 ) n ( 2 ) 一c ( 1 ) 一n ( 1 ) n ( 1 ) 一c ( 1 ) 一s ( 1 ) n ( 4 ) 一c ( 2 ) 一s ( 2 ) c ( 1 ) 一s ( 1 ) - z n c l ( 1 ) 一z n c l ( 2 ) c 1 ( 2 ) e n s ( 2 ) c t ( 2 ) 一z n - s ( 1 ) n ( 5 ) 一c ( 3 ) 一c ( 4 ) c ( 6 ) 一c ( 5 ) 一c ( 4 ) c ( 5 ) 一c ( 6 ) 一c ( 7 ) 0 ( 1 ) 一c ( 7 ) - c ( 8 ) c ( 8 ) 一c ( 7 ) 一c ( 6 ) c ( 9 ) 一c ( 8 ) 一c ( 7 ) c ( 1 0 ) 一c ( 9 ) 一c ( 8 ) n ( 6 ) 一c ( 1 1 ) 一c ( 1 0 ) n ( 6 ) 一c ( 1 2 ) 一c ( 1 3 ) n ( 5 ) 一c ( 1 3 ) 一c ( 6 ) c ( 6 ) 一c ( 1 3 ) - c ( 1 2 ) 1 3 0 4 ( 3 ) 1 7 1 4 ( 3 ) 1 3 1 2 ( 3 ) 2 3 6 2 0 ( 1 0 ) 2 2 4 7 4 ( 1 0 ) t 3 5 0 ( 3 ) l _ 3 8 3 ( 4 ) 1 3 9 6 ( 3 ) 1 2 1 2 ( 3 ) 1 3 8 5 ( 4 ) 1 3 7 2 ( 4 ) 1 _ 3 5 3 ( 3 ) 1 4 8 1 ( 3 ) 1 3 4 4 ( 4 ) 1 ，3 9 0 ( 5 ) 1 3 9 2 ( 4 ) 1 2 0 8 ( 3 ) l 3 6 9 ( 4 ) 1 3 7 8 ( 4 ) 1 3 4 5 ( 4 ) 1 4 7 5 ( 4 ) 1 1 9 1 ( 2 ) 1 1 8 6 ( 2