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摘要 室温离子液体的研究是近年来研究的热门课题之一。由于绿色化学的兴起所带来的 历史性机遇及产业结构调整对传统材料和生产过程提出的挑战,使离子液体的研究迅速 崛起并已在化学合成、催化、生物化学、萃取分离、材料制备等诸多领域展示出了广阔 的应用前景。但是,关于离子液体在分子溶剂中的簇集行为研究甚少。对于室温离子液 体的簇集行为研究,有助于对离子液体在许多方面表现出的特性做出合理的解释,从而为 离子液体的分子设计和进一步应用提供理论依据。作为国家自然科学基金资助课题( n o 2 0 5 7 3 0 3 4 ) 的一部分,本文的主要研究内容如下: 1 在2 9 8 1 5 k 用d d s 一3 0 7 型数字电导率仪测定了【c 4 m i m p f 6 和 c 4 m i m b f 4 在水+ 乙醇等七种混合溶剂中的电导率,计算了这些离子液体在混合溶剂中的极限摩尔电导率 和离子缔合常数。实验结果表明,离子液体在混合溶剂中存在显著的缔合,它们的缔合 程度与溶剂的介电常数密切相关。 2 在2 9 8 1 5 k 利用a n t o np a r rd m a6 0 6 0 2 型数字密度计和d d s 3 0 7 型数字电导率 仪在低浓度范围内测定了【c m i m b r ( n - - 8 ,1 0 ,1 2 ) + 水体系的密度和电导,计算了离子液 体在水中的标准偏摩尔体积、极限摩尔电导率和离子缔合常数。研究表明,咪唑环上的 烷基链愈长,离子液体的极限摩尔电导率就愈小,其缔合能力就愈强。 3 在较宽的浓度范围内测定了【c 。m i m b r ( n _ 6 ,8 ,l o ,1 2 ) + 水和 c 4 m i m b f 4 + 水体系 的密度和电导,利用胶束化假相模型计算了离子液体在水中的临晃聚集浓度以及聚集过 程的物理化学量。同时,利用荧光探针技术测定t c 。m i m b r ( n _ 8 ,1 0 ,1 2 ) 在水中的聚集 数。实验结果表明,f c a m i m 【b f 4 和【c 6 m i m b r 在水中发生聚集,【c n m i m b “n = 8 ,1 0 ,1 2 ) 形成胶束。因此可以通过裁剪阳离子烷基链的长度来调控离子液体的聚集行为。离子液 体的聚集主要是烷基链离子诱导和烃烃相互作用驱动的。 4 在2 9 8 1 5 k 测定t c s m i m c l + 水和 c s m i m 【n 0 3 】+ 水体系的密度和电导,利用胶 束化假相模型,计算了离子液体的临界聚集浓度以及聚集过程的物理化学量,结合 【c s m i m b r + 水体系的数据,分析了阴离子的性质对离子液体在水中聚集的影响。 关键词:离子液体,聚集,极限摩尔电导率,标准偏摩尔体积,聚集数,离子缔合 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ,i o n i cl i q u i d s ( i l s ) h a v eb e e nt h es u b j e c to fi n t e n s es t u d yi na c a d e m i ca n di n d u s t r y t h ec h a n c eo fg r o w i n gg r e e nc h e m i s t r ya n dt h ec h a l l e n g eo fi n d u s t r i a lr e q u i r e m e n tf o rt h em a t e r i a la n d p r o d u c tp r o c e s s i n gh a v es p u r r e dt h ee x p o n e n t i a l l yg r o w t hf o ri l sr e s e a r c h i l sh a v es h o w ng r e a tp r o m i s i n g a p p l i c a t i o n si nc a t a l y t i cr e a c t i o n , b i o c h e m i s t r y , e x t r a c t i o n ,l i q u i dc r y s t a la n do t h e r s h o w e v e r , v e r yf e w i n f o r m a t i o ni sa v a i l a b l eo nt h ea g g r e g a t i o no ft h e s ec o m p o u n d si nm o l e c u l a rs o l v e n t s t h es t u d yo ft h e a g g r e g a t i o nb e h a v i o rf o ri l sc a l lg i v ear e a s o n a b l ee x p l a n a t i o nf o rt h eu n u s u a lp h e n o m e n o ni n 1 l c o n t a i n i n gs y s t e m ,a n dc a na l s op r o v i d ea c a d e m i cb a s i cf o rt h em o l e c u l a rd e s i g na n di n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n so f i l s a sap m o f t h ep r o j e c ts u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a ( n o 2 0 5 7 3 0 3 4 ) ,t h em a j o rc o n t e n to f t h ep r e s e n tw o r ki sa sf o l l o w s : 1 c o n d u c t i v i t i e sf o rt h ed i l u t i o ns o l u t i o no f 【c 4 m i m b f 4 】o r 【c 4 m i m p f 6 】i n7k i n d so fm i x e d s o l v e n t sh a v eb e e nm e a s u r e dp r e c i s e l ya t2 9 8 1 5 kb yd d s - 3 0 7c o n d u c t o m e t e r d a t af o rt h el i m i t i n gm o l a r c o n d u c t i v i t i e sa n di o n i ca s s o c i a t i o nc o n s t a n t sh a v eb e e nr e p o r t e df o rt h ei o n i cl i q u i d si n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tt h el i m i t i n gm o l a rc o n d u c t i v i t i e sa n da s s o c i a t i o nc o n s t a n t sd e p e n d e ds t r o n g l yo i lt h ep r o p e r t i e s o f s o l v e n t s 2 d e n s i t i e sa n dc o n d u c t i v i t i e sf o ra q u e o u sd i l u t i o ns o l u t i o n so f i o n i cl i q u i d s 【c n m i m b r ( n = 8 ,1 0 ,1 2 ) h a v eb e e nd e t e r m i n e db ya na n t o np a a rd m a6 0 6 0 2d i # t a ld e n s i m e t e ra n dd d s - 3 0 7c o n d u c t o m e t e r t h e l i m i t i n gm o l a rc o n d u c t i v i t i e s ,t h es t a n d a r dp a r t i a lm o l a rv o l u m e sa n da s s o c i a t i o nc o n s t a n t sh a v eb e e n r e p o r t e d f o r t h ei o n i c l i q u i d s i nw a t e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h el i m i t i n gm o l a r c o n d u e t i v i t i e sd e c r e a s e d ,w h e r e a sa s s o c i a t i o ni n t e r a c t i o n sb e t w e e nc a t i o na n da n i o ni n c r e a s e da st h ea l k y l c h a i no f i o n i cl i q u i d sb e c o m e sl o n g e f 3 d e n s i t i e sa n dc o n d u e t i v i t i e sf o ra q u e o u ss o l u t i o n so f i o n i cl i q u i d s 【c d n i m b r ( n _ 6 ,8 ,1 0 , 1 2 ) a n d 【c 4 m i m b f 4 】h a v eb e e nd e t e r m i n e da t2 9 8 1 5 ka saf u n c t i o no f i o n i cl i q u i dc o n c e n t r a t i o n s a s s u m i n gt h e p s e u d o p h a s em o d e lo fm i c e l l i z a t i o n ,t h ec r i t i c a la g g r e g a t i o nc o n c e n t r a t i o n so ft h ei l sa n dt h er e l a t e d p h y s i e o c h e m i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e nd e t e r m i n e d i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ea g g r e g a t i o no fl l si sd r i v e nb y a l k y lc h a i n - i o ni n d u c t i v ea n dh y d r o c a r b o n - h y d r o c a r b o ni n t e r a c t i o n s i na d d i t i o n ,t h ea v e r a g ea g g r e g a t i o n n u m b e ro f 【c n m i m b r ( n = 8 ,1 0 ,z 2 ) h a v eb e e nd e t e r m i n e db yt h es t e a d y s t a t ef l u o r e s c e n tq u e n c h i n g i l t e c h n i q u e i ti ss h o w nt h a t 【c 6 m i m b ra n df c 4 m i m b f 4 】f o r ma g g r e g a t e sa b o v ec r i t i c a la g g r e g a t i o n c o n c e n t r a t i o n , a n dt h ea g g r e g a t i o no f 【c 棚i m 】b r ,f c l o m i m b ra n d 【c 1 2 m i m b ri ss t r o n ge n o u g ht of o r m m i c e l l e sa b o v ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n t h e r e f o r e ,t h ea l k y lc h a i nl e n g t ho fc a t i o nc a nb et a i l o r e dt o s w i s ht h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ro f l l s 4 d e n s i t i e sa n dc o n d u c t i v i t i e sf o ra q u e o u ss o l u t i o no f 【c s m i m c la n d 【c s t n i m 【n 0 3 】h a v eb e e n d e t e r m i n e da t2 9 8 1 5 k a s s u m i n gt h e p s e u d o p h a s em o d e lo fm i c e l l i z a t i o n ,t h ec r i t i c a la g g r e g a t i o n c o n c e n t r a t i o n so f t h ei l sa n dt h er e l a t e dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e nd e t e r m i n e d c o m b i n e dw i t h t h ed a t af o ra q u e o u ss o l u t i o n so f 【c s m i m b r , t h ee f f e c t so fa n i o n so nt h ea g g r e g a t i o no fi l sw e l e d e t e r m i n e d i na q u e o u ss o l u t i o n s k e yw o r d s :i o n i cl i q u i d s ,a g g r e g a t i o n , l i m i t i n gm o l a rc o n d u c t i v i t i e s ,s t a n d a r dp a r t i a lm o l a rv o l u m e , a g g r e g a t i o nn u m b e r , i o n i ca s s o c i a t i o n i l l 独创性说明和关于论文使用授权的说明 独创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果,也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名:至量霆日期:! 丑丞三 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定,即:有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名:墨壁重导师签名:量鱼苎圭日期:函理么 丛 7 4 第一章绪论 i 1 离子液体及其特性 第一章绪论 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 的研究是近几年来研究的热门课题之 一。由于绿色化学的兴起所带来的历史性机遇及产业结构调整对传统材料和生产过程提 出的挑战,使离子液体的研究迅速崛起并已在诸多领域,如催化【i - 6 1 、生物化学1 7 - 1 0 1 、萃 取 1 1 - 1 5 】、液晶【l 岳1 刀等展示出了广阔的应用前景。 室温离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成、在室温或接近室温下呈液 体状态的有机盐f l 剐。它是由传统的高温熔盐演变过来的,但与传统的离子化合物有很大 的不同。常规的离子化合物有很高的熔点,而离子液体在室温附近呈现液态。此外,可 以通过修饰或调节阴阳离子的结构或种类来调控离子液体的物理化学性质。 与传统的有机溶剂相比,离子液体有许多独特的性质,如:液态温度范围宽,从 低于或接近室温到3 0 0 度以上,具有良好的物理和化学稳定性;蒸汽压低,不易挥 发,可以避免大量易挥发性有机溶剂的使用所带来的环境污染和对人类的危害,是一种 较理想的绿色溶剂;对很多无机和有机物都表现出有较好的溶解能力,且具有介质和 催化双重功能,可作为许多化学反应的溶剂、催化剂或催化活性载体;具有较大的极 性可调性,可以形成两相或多相体系,适合作分离溶剂或构成反应一分离耦合体系; 离子液体在空气和水中能稳定存在,便于反应操作和易于回收,这也为有机合成化学工 作者提供了一个崭新的反应环境;电化学稳定性较高,具有较高的电导率和较宽的电 化学窗1 3 ,可以用作电化学反应的介质或电池溶液;离子液体通常含有弱配位的离子, 所以具有高极化但非配位的能力。这些优点使得离子液体在资源、环境、化学、生物、 材料等领域具有广阔的应用前景。 1 2 离子液体的种类及合成 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子( 或有机阴离子) 构成的,按阴阳离子的不同 排列组合方式,离子液体的种类可达1 0 1 8 之多“9 1 。目前通用的方法主要是根据有机阳离 子母体的不同,将离子液体分为四类,分别是咪唑类,吡啶类,季铵盐类和季鳞类。它 们的结构如图l 一1 所示: 第一章绪论 r l 弋,一 r 季铵盐阳离子咪唑盐阳离子 吡啶盐阳离子 图1 1 常见阳离子的结构 离子液体的阴离子可以是无机离子,也可以是有机离子。常见的阴离子种类主要有: c l ,b r ,i ,【a 1 2 c 1 7 ,【b f 4 。,【p f 6 。,【c h 3 c o o ,【c f 3 s 0 3 】,【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】【c 4 f 9 s 0 3 】。, 【c 3 f 7 c o o 。,【c f 3 c o o 。,【s b f 6 。,【( c f 3 s 0 2 ) 3 c ,【( c 2 f 3 s 0 2 ) 3 c + ,【( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n 。,【a s f 6 。, n 0 3 等。 离子液体的种类不仅局限于这些,其代表性的离子液体还有胍类离子液体【舡2 1 】、锍 盐离子液体2 2 2 3 1 、两性离子液体 2 4 - 2 5 】、手性离子液体1 2 6 - 2 7 、含有d n a 的离子液体1 2 8 l 等。 离子液体的合成主要取决于目标离子液体的结构和组成,没有固定的合成方法可 循。为了便于问题的阐述,按照唯象的分类方法可分为一步法和两步法。一步合成法包 括亲核试剂( 包括叔胺、吡啶、咪唑和吡咯等) 与卤代烃或酯类物质发生亲核加成反应, 或利用叔胺的碱性与酸发生中和反应而步生成目标离子液体的方法。此方法操作简 便,没有副产物,产品易纯化。两步法合成离子液体的路线如图1 2 所示。第一步先由 叔胺与卤代烃反应生成季铵的卤化物;第二步再将卤离子转换成目标离子液体的阴离 子。实现第二步的方法很多,如络合反应、复分解反应、离子交换或电解法等。 同坠- n 夕” 画r 图1 2 两步法合成离子液体 一般制备离子液体时要使用有机溶剂,且需加热数小时。这不符合绿色化学的原则。 因此通常需要对离子液体的合成过程进行强化。微波和超声波是强化过程的两种新型手 段。它们可以大大地提高反应速率,甚至产率和选择性,产品纯度好。n a m b o o d i r i 和 v a r m a 2 9 l 将无溶剂微波强化技术用于离子液体的合成。 2 r 于 离彤弋。l| 鳞 季 一 慨 r r 1 画画。巴 一 第一章绪论 另外,最近几年,一种具有光学活性的新型离子液体一手性离子液体越来越受到学术界 和工业界的高度重视1 3 0 - 3 2 1 ,尽管目前关于手性离子液体合成的报道很少,应用方面的研 究更为鲜见。 1 3 离子液体的应用 近年来,由于离子液体具有独特的性质,使它作为一类可设计的绿色溶剂和功能材 料已受到人们的广泛关注,并已在有机合成、化学和生物催化反应、萃取分离、材料制 备和电化学( 燃料电池、太阳能电池) 研究等领域展现了广阔的应用前景。 离子液体在化学合成中的应用。由于离子液体是很多化学反应的溶剂,也能够溶解 作为催化剂的过渡金属络合物,它既可以在反应中作为一种绿色的溶剂,又能起到共催 化剂( c o - c a t a l y s t ) 的作用,因此离子液体作为挥发性有机溶剂的替代物在众多有机反 应中已得到广泛的应用,例如,氧化反应3 3 删、还原反应口7 瑚1 、加成反应3 9 1 、氢甲酰 化反应【4 3 噜。 离子液体在萃取分离中的应用。离子液体的选择性溶解能力和合适的液态范围使其 在分离科学中得到了广泛的应用,被称作液体“分子筛”。这些应用主要包括:从水中 萃取有机物柑7 1 和重金属离子【4 s - 4 9 1 ,萃取脱硫【5 l 】等。在仪器分析领域,离子液体被用 作气相色谱的固定相 5 2 - 5 3 、毛细管电泳流动相的添加剂和荧光分析黔5 6 1 等。离子液体膜 萃取1 5 7 l 和离子液体与超l 瞄界c 0 2 相结合萃取【5 8 】是两种新型的萃取分离技术。 离子液体在纳米材料制备中的应用。离子液体较低的表面能和自身特殊的结构和性 质,使其在无机纳米材料制备等方面得到广泛应用。近几年,已经先后以离子液体为溶 剂或模板合成了多种纳米多孔材料、纳米粒子或中空球、一维纳米材料等5 9 - 6 0 l 。 离子液体在天然高分子中的应用。离子液体能很好地溶解纤维素,并且使纤维素均 相衍生化【6 l 删。离子液体还能溶解淀粉和甲壳素壳聚糖1 6 4 击5 】,并用于制备再生纤维素材 料和功能化再生纤维素材料 6 6 - 6 7 】。 离子液体在电化学中的应用。随着对离子液体研究的不断深入,它们的应用逐步渗 透到了电化学的各个领域。离子液体在二次电池【删、太阳能电池。7 2 、双电层电容器 7 3 】、 金属电沉积【7 t 7 研以及有机电合成1 7 9 o l 等许多领域中的应用已见文献报道。 此外,关于离子液体在生物催化 8 l 】、聚合反应、二氧化碳固定一转化 s 3 1 等方面的 应用也有报道。 3 第一章绪论 1 4 离子液体在溶液中簇集的研究现状 由于结构上的类似性,离子液体的很多物理化学性质与某些表面活性剂的特征很相 似,这一特性引起了人们极大的兴趣,从而激发了对离子液体在溶液中存在形式的研究。 c o n s o r t i 等晔1 利用x 一射线分析、核磁氢谱、电导、微量量热等实验技术研究了某 些咪唑离子液体的阳离子 c 4 i n i m + 和阴离子( 【b f 4 】- ,【p f 6 ,【b p h 4 。) 在固态和溶液中的相 互作用。发现在固态时,离子液体呈现延伸的网状结构,网状结构通过阴阳离子之间的 氢键形成。每个阳离子周围至少有三个阴离子,而在每个阴离子周围也至少有三个阳离 子,使咪唑类离子液体可以用缔合的超分子结构 【( d a i ) 3 g d 】2 + 【( d a i ) ( x ) 3 】2 - ) 。( 其中d a i 代表咪唑阳离子,x 代表阴离子) 来描述。在溶液中,这种超分子结构在一定程度上, 尤其在低介电常数的溶液中仍然存在,说明咪唑类离子液体+ 分子溶剂的混合物可以被 看作纳米结构的材料。这种模型可以合理地解释离子液体的一些反常行为。 g a i l l o n 等哺5 j 研究了【c 。m i m b r ( n = 4 ,1 0 ) + 水二元体系的体积性质,表明这两种离子 液体在水溶液中的行为有很大的差异。短链离子液体 c 4 r n i m b r 的偏摩尔体积随着溶液 浓度的增大迅速降低,这种行为说明,由于正丁基的存在引起阳离子一阳离子间的吸引 相互作用。而长链离子液体【c l o m i m b r 的行为类似表面活性剂,通过表观摩尔体积随浓 度的关系确定了该离子液体在水中的临界胶束浓度,用两相模型描述了离子液体在水溶 液中的偏摩尔体积随浓度的变化。当离子液体的浓度小于临界胶束浓度时,偏摩尔体积 可以近似地用德拜一休克耳极限定律来描述;当浓度大于临界胶束浓度时,f c l o m i m b r 的偏摩尔体积和表观摩尔体积随着浓度的增加逐步向其纯态时的摩尔体积靠近。他们认 为,是由于结构性较强的水分子从胶束单体周围的释放引起了离子液体摩尔体积的增 大。另外,他们观察到,在低浓度下,f c l o m i m b r 离子液体聚集形成胶束。而在高浓度 下,体系形成了水与离子液体相互渗透、交叉的较为复杂的结构。 b o w e r s 等脚1 利用表面张力、电导、小角中子散射( s a n s ) 三种方法研究了 【c 4 m i m b f 4 】,【c s m i m c l ,【c s m i m l 离子液体在水溶液中的聚集行为,旨在确定它们的 临界聚集浓度以及烷基链长度和阴离子的类型对聚集行为的影响。从小角中子散射数据 分析,他们提出了聚集体的形状和尺寸模型:短链离子液体f c 4 m i m l b f 4 l 在临界聚集浓 度以后形成了一个多分散球形聚集体的分散体,而 c s m i m i 在临界聚集浓度以后形成了 有规则的近似球形的胶束,【c 8 m i m c l 水溶液在高浓度时显示了一定的长程有序结构。 m i s k o l c z y 等人【8 ”用电导、浊度和溶剂化显色探针三种方法研究了【c 4 m i m c s s 0 4 】和 4 第一章绪论 【c s m i m c l 在水中的性质,发现 c 4 i n i m c 8 s 0 4 在浓度高于0 0 3 1 m o l l j 时形成胶束,而 【c s m i m c l 则形成了体积较大的聚集体并且聚集体的尺寸不均匀,2 :l 的十二烷基磺酸钠 ( s d s ) 和 c g f n i m j c t ( 摩尔比) 可以形成混合胶束。p l a n e t 等人【姆l 用电动势和电导的方 法研究t c 1 0 m i m b r 在水中的聚集,发现其临界聚集浓度为0 0 4m o l l 一,并形成了分散 的聚集体。反离子能和胶束发生缔合。 k a t a y a n a g i 领导的课题组【8 9 】测定t c 4 m i m b f 4 + 水和 c s m i m i + 水体系的过量偏摩 尔焓、过量化学势和过量偏摩尔熵,计算了离子液体( i l ) 离子液体( i l ) 的焓相互作用参 数( h 5 也曲,研究了离子液体一水体系的结构。发现 c 4 m h n b f 4 在摩尔分数为0 0 1 5 处开 始发生自组装,到摩尔分数为0 5 0 6 时具有与纯离子液体相似的结构;【c s m i m l 在摩尔 分数为0 0 1 3 处开始发生聚集。m a l h a m 等1 9 0 l 用表面热系数的方法研究了【c 4 m i m 】【b f 4 】+ 水和 c 4 d m i m b f 4 + 水体系的结构,发现 c 4 m i m b f 4 在摩尔分数为0 0 1 6 处出现了不连 续的现象,【c 4 d m i m b f 4 在摩尔分数为o 0 0 4 处出现了同样的现象。这种现象的出现归 结于这两种离子液体发生了聚集。a r c h e r 等叫佣等压量热法测定y g m i m f b f d 在水的 溶解热,发现在浓度为o 0 0 5m o l l 4 时溶解热发生突变。作者不能确定在这个浓度下是 否发生了聚集,但认为很可能是由于离子液体的不完全解离造成的。所以作者没有确定 【c a n i m b f 4 在水中的临界聚集浓度。 d o b r i t z 等人【9 2 悯电子电离源质谱( e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ) 研究了 离子液体 c 4 m i m l b f 4 】在水、甲醇、异丙醇和乙酸乙酯中的聚集现象。从光谱上发现离 子液体存在 c 4 m i m 。 b f 4 n - 1 和c 4 m i m 。 b f 4 n + i 两种聚集形式。增加溶剂的极性或降低 离子液体的浓度,离子液体的聚集体的尺寸减小。同时,用电导的方法确定了 【c 4 m i m b f 4 在不同溶剂中的临界聚集浓度。f i r e s t o n e 等【9 3 】用红外、n m r 和s a n s 等 方法研究了离子液体 c w m i m b r 和 c l o m i m i n 0 3 】在水中的性质,通过改变阴离子的类 型及溶液的浓度,证实了离子液体形成了离子凝胶。 d o n g 等人1 9 4 】用电导和表面张力研究了【c l o m i m b r 、 c 1 2 m i m b r 和【c 1 2 m i m b f 4 在 水中的聚集行为。表面张力测量提供了临界胶束浓度、临界胶束浓度时的表面张力、吸 附系数和表面张力降低率等参数。利用吉布斯等温吸附方程,计算了表面过剩量。通过 以上数据的分析,发现这些离子液体的表面活性优于传统的表面活性剂,临界聚集浓度 比相应的阳离子表面活性剂低。因此,离子液体在某些领域能够代替传统的表面活性剂。 v a n y t l r 等1 9 5 l 用电导和荧光探针法研究了【c 。m i m b r ( n = 9 ,1 0 ,1 2 ,1 4 ,1 6 ) 在水中的聚集。 5 第一章绪论 同时,用荧光猝灭法测得了离子液体在水中的平均聚集数。他们的结果也表明,这些离 子液体的临界聚集浓度比相应的阳离子表面活性剂低,胶束的表面电荷数和阳离子表面 活性剂的一样,而界面层中的水更容易渗透到离子液体的胶束中。 g o o d c h i l d 等1 9 6 用多种方法研究了c l l f n i m x 水溶液的表面行为、相行为和聚集行 为。他们用电导和表面张力确定了【c 。m i m b r ( n = 2 ,4 ,6 ,8 ,1 0 ) 的临界聚集浓度。小角中 子散射结果表明,在高于临界聚集浓度时, c s m i m b r 和 c j o m i m b r 形成近球形聚集体; 随着浓度的增加,聚集体增长,胶核半径增大;【c 2 m i m b r 和 c 4 m i m b r 没有形成聚集, 【c o n i m b r 形成了扁的聚集体。他们用x r d 和2 h n m r 研究t c 8 f n i m c l 的晶相,发现 该离子液体主要以六方晶型存在,有时还有层型出现。阴离子对离子液体晶相的相变温 度有明显的影响。烷基链增长,最大转变温度升高。对于短链离子液体,阴离子的体积 增大,最大转变温度降低;对于长链离子液体,阴离子的体积增大,晶相的组成范围扩 大,向富离子液体组成的方向移动。 b l e s i e 等1 9 7 1 用表面张力、荧光和1 hn m r 研究了离子液体 c a m i m l c l ( n = 2 1 4 ) 、 【c n m i m p f 6 ( n = 2 或1 4 ) 和 c j o m i m n t f 2 在水溶液一空气界面的吸附和自组装,发现烷 基链长度n 8 的离子液体在水中能形成明显的聚集,发现阴离子对离子液体的聚集也有 明显的影响。体积越大和疏水性越强的阴离子与头基的结合能力越强,能有效地降低头 基之间的静电排斥,降低临界聚集浓度,有利于胶束的形成。由于 p f 6 和 n t f 2 的体积 太大而不能和胶束的表面相结合,在形成胶束之前就出现了相分离。 t u b b s 等1 1 观察了【c 2 m i m 】 n t 蜘在不同介电常数的溶剂中的1 h n m r 化学位移的变 化,发现在溶液中存在着自由离子、溶剂分割的离子对和直接接触离子对的动态平衡。 k n 等人眇j 测定了乙腈中五种离子液体( 【c 2 m i m b f 4 】、【c 2 m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 、 【c 2 m i m ( c 2 f 5 s 0 2 h n 、【c 3 d m i m ( c f 3 s 0 2 ) 3 c 和 ( c 4 h 9 ) 4 n f 1 7 c 8 0 3 s ) 在阳极电雾下的流 动光谱( p o s i t i v ee l e e t r o s p r a y sm o b i l i t ys p e c t r a ) ,结果表明,离子液体的阴阳离子形成了不 同形式的聚集体( a + ) “a b ) 。,其中a 代表阳离子,b 代表阴离子。d u p o n t 等人【1 0 0 1 测定了 c 4 m i m b p h 4 在氯仿和二甲亚砜中的一维、二维n m r 谱图及自旋自旋弛豫时间,发 现该离子液体在氯仿中形成了直接接触离子对的聚集体,而在二甲亚砜中则以孤立离子 的形式存在。 6 第章绪论 1 5 本文的研究动机和主要研究内容 近年来,室温离子液体作为一类可设计的绿色溶剂和功能材料己受到人们的广泛 关注,并在化学反应、分离过程、材料制备和电化学( 燃料电池、太阳能电池) 研究等领 域展现了广阔的应用前景。但是关于离子液体在分子溶剂中的簇集行为研究甚少。这方 面的研究也刚刚起步。对于室温离子液体的簇集行为研究,有助于对离子液体在两相催 化、有机合成、萃取和材料制备等方面表现出的某些特性做出合理的解释,从而为离子 液体的分子设计和进一步应用提供理论依据。 从本质上讲,离子液体在溶液中的簇集行为是由其阳离子的两亲性结构所决定的, 这与表面活性剂在水中的簇集相类似。参考表面活性剂溶液化学和胶体化学的研究方 法,本文采用摩尔体积、电导和荧光光谱三种手段研究咪唑类离子液体+ 分子溶剂体系。 其中体积是热力学性质,是“平衡”性质,从溶质的标准偏摩尔体积数据可以获得有关 溶质一溶剂相互作用即溶质溶剂化的重要信息。电导是研究溶液中离子离子和离子溶 剂相互作用较为敏感和精确的方法。当离子发生缔合或聚集时,溶液中的带电离子就会 减少,电导就会发生明显的改变。荧光探针法用于研究体系中内部相互作用所引起的微 极性变化、微形态的变化以及胶束聚集数的变化规律。这三种手段相互配合,希望能够 揭示离子液体缔合体系的微观结构与宏观性质之间的一些内在联系。 作为所在实验室前期工作的深入和扩展,本文在合成、提纯【c 4 m i m p f 6 】, 【c 4 m i m b f 4 ,【c i r n i m b r ( n - - 4 ,8 ,1 0 ,1 2 ) ,【c s m i m c l 和 c s m i m 【n 0 3 】等8 种咪唑类离 子液体的基础上,研究了这些离子液体在分子溶剂或分子溶剂混合物中的缔合和簇集行 为。其主要内容包括: 1 在2 9 8 1 5 k 测定t c 4 m i m p f 6 】+ ( 乙醇+ 水) ,+ ( 甲酸乙酯+ 吡啶) ,+ ( 三氯甲烷+ 乙腈) ,以及【c 4 m i m f b f 4 】+ ( 乙醇+ 水) ,+ ( 二氯甲烷+ 丁酮) ,+ ( 甲酸乙酯+ 丙酮) ,+ ( 乙 腈+ 水) 混合物的电导率,计算了离子液体在混合溶剂中的摩尔电导率,用现代电导理 论计算了极限摩尔电导率和离子缔合常数,分析了在所研究的浓度范围内,离子液体阴、 阳离子的缔合行为以及与分子溶剂间的相互作用。 2 在2 9 8 1 5 k 和低浓度范围内,测定t c n m i m b r ( n = 8 ,l o ,1 2 ) 水溶液的密度和电导, 计算了离子液体在水中的标准偏摩尔体积、极限摩尔电导率和离子缔合常数,分析了烷 基链的长度对这些物理化学性质的影响。 3 在较宽的浓度范围内,测定y c 。m i m b r ( n = 4 ,8 ,1 0 ,1 2 ) 水溶液茅 f l c 4 m i m b f 4 】水 溶液的密度和电导,计算了离子液体在水中的临界聚集浓度( c a c ) 、聚集自由能( a g 。o ) 7 第一章绪论 和聚集体的离予化度( p ) 、分析了c a c ,a o m o 与阳离子烷基链长度的关系。利用胶束化 假相模型,求得了临界浓度时的表观摩尔体积( 、,m c m c ) 、聚集相的表观摩尔体积( v o “) 和由于聚集引起的表观摩尔体积的差值( v 中皿) 。同时,利用荧光探针技术测定了离子液 体在水中的l 临界聚集浓度,用静态荧光猝灭技术确定了【c 。m i m b r ( n = 8 ,1 0 ,1 2 ) 在水中的 聚集数,分析了阳离子烷基链的长度对聚集行为和聚集过程物理化学性质的影响。此外, 利用一个简单的模型预测了离子液体的聚集数,所得结果与实验值基本一致。 4 测量了【c s m i m c l 水溶液和 c s m i m n 0 3 水溶液的密度和电导,利用胶束化假相 模型,计算了临界聚集浓度( c a c ) 、临界浓度时的表观摩尔体积( v m c ) 、聚集相的表观 摩尔体积( v ,”) 和由于聚集造成的表观摩尔体积的差值( v 蛳) 。结合 c s m i m b r 的实验 数据,分析了阴离子对离子液体聚集的影响。 8 第二章【c 4 m i m b f 4 和【c 4 m i m p f 6 在混合溶剂中的离子缔合行为 第二章【c 4 m i m b f 4 】和 c 4 m i m p f 6 】在混合溶剂中的 离子缔合行为 由于离子液体具有热稳定性好、不挥发、不易燃、离子导电性好,电化学稳定性高 等优点,在电化学中作为电解液既可以起到溶剂的作用,又可以起到电解质的作用,因 而在二次电池、光电池、双电层电容器、金属电沉积以及有机电合成等领域中得到广泛 的应用。电导是电解质溶液重要的传输性质,电导的测量可以研究溶液中离子的溶剂化、 离子缔合和电解质溶液的结构。 近年来,m c f a r l a n e 掣1 0 1 1 研究了阴离子为 n t f 2 的离子液体的电导率随温度的变 化; n i s h i d a 等1 蜊研究了【c - l l l l i m 】【b f 4 】( n = 2 4 ) 在有机溶剂( p c 、g b l 、a n ) 二元 体系中的电导率随温度的变化。但是,离子液体在分子溶剂中的电导和缔合行为研究甚 少,在很大程度上限制了离子液体的应用。 本章在2 9 8 1 5k 测定了【c 4 m i m p f 6 + ( 乙醇+ 水) 、+ ( 甲酸乙酯+ 吡啶) 、+ ( 三氯甲 烷+ 乙腈) 以及 c 4 m i m b f 4 】+ ( 乙醇+ 水) 、+ ( 二氯甲烷+ 丁酮) 、+ ( 甲酸乙酯+ 丙酮) 、+ ( 乙 腈+ 水) 体系在低离子液体浓度范围内的电导率,用现代电导理论计算了离子液体在混 合溶剂中的极限摩尔电导率和离子缔合常数,综合讨论了离子液体的分子结构和有机溶 剂的性质( 如粘度、介电常数等) 对离子液体极限摩尔电导率和离子缔合常数的影响, 比较了不同离子液体的离子缔合程度和离子液体一有机溶剂之间相互作用的强弱,得到 了离子液体的离子一离子以及离子与分子溶剂相互作用的信息。 2 1 实验部分 2 1 1 c 4 m i m b f 4 】和【c 4 m i m p f 6 】的合成及纯度的检测 溴化1 丁基3 一甲基咪唑【c 4 m i m b r 的合成。合成反应可表示为: c 4 h 9 b r + c 4 h 6 n 2 - 【c a n i m b r( 2 - 1 ) 实验步骤【1 0 3 1 :取4 1 5g n 甲基咪唑和7 2g 正溴丁烷及3 0 0 m l 三氯乙烷在1 0 0 0 m l 的圆底烧瓶中混合搅拌,在7 0 0 c 回流1 2 h 。反应开始后混合物逐渐变浑浊,停止搅拌后 可观察到上层为无色液体,

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