（物理化学专业论文）痕量钒及酚类物质的电分析方法研究.pdf

上海大学硕士学位论文：痕量钒及酚类物质的电分析方法研究 摘要 电化学分析法的灵敏度和准确度都很高，适用面广。由于在测定过程中得到 的是电学信号，因此易于实现自动化和连续分析。而化学修饰电极和催化动力学 电分析也是其中重要方向，目前这方面的研究主要集中在对一些生物分子的电催 化上。本论文将环境科学、电化学分析技术和催化动力学结合起来，研究了痕量 钒和酚类物质的定量测定，为环境污染物的分析检测提供了简单、快捷灵敏的方 法。因此无论理论上还是应用上都有一定的意义。 本论文第一部分将示波电位法与催化动力学方法结合起来，对生物样品中痕 量钒测定进行了研究。探讨了在酸性介质中，钒催化k b r 0 3 k b r - 抗坏血酸体系 的反应催化机理和动力学性质，测定出该反应体系非催化反应和催化反应的表观 活化能分别为7 3 2 9k j m o l 。1 和5 7 9 9k j m o r l ，定量的说明了金属钒的催化作 用，优化了测定条件，建立了催化动力学示波电位法测定痕量钒的方法。该方法 的检出限为o 0 1 1 5 i _ t g m l 1 ，线性范围为o o 1 0 3 p g m l 。反应的活化能a e a 为1 5 3 0 k j t o o l 。该法的回收率为9 6 1 0 1 ，操作简便、快捷，准确度高。 用于蔬菜中钒的含量测定，结果令人满意。 本论文第二部分利用碳纳米管良好的电子特性，将羧基化的多壁碳纳米管修 饰到玻碳电极上，对碳纳米管修饰的电极及萘酚的电化学性质进行了研究。优化 了该修饰电极的制作条件、研究了该电极稳定性及电催化性能，发现该电极对萘 酚的同分异构体伽萘酚、b 萘酚具有明显的催化作用，可以降低过电位，增大催 化峰电流，应用线性扫描伏安法就能对单组分的蔡酚进行定量分析。更重要的是， 该修饰电极可将萘酚的两种异构体的还原峰分开，结合半微分技术，实现了无需 分离直接同时测定萘酚同分异构体的目的，而且线性范围较宽。该法简单、快速、 准确，为多组分测定提供了一种新思路。 关键词；催化动力学；钒；碳纳米管；萘酚；电催化；示波电位法；抗坏血酸； 溴酸钾 v 上海大学硕士学位论文：痕量锯及酚类物质的电分析方法研究 a b s t i 淑t e l e c t r o a n a l y s i si so fh i g hs e n s i t i v i t ya n dv e r a c i t y , w h i c hc o u l db ew i d e l yu s e d b e c a u s ee l e c t r i cs i g n a l sw i l lb eo b t a i n e dd u r i n gt h ep r o c e s so f e x p e r i m e n t s ，i ti se a s y t or e a l i z et h ea u t o m a t i z a t i o na n dc o n s i s t e n ta n a l y s i s c h e m i c a lm o d i f i e de l e c t r o d e ( c m e ) a n dc a t a l y t i ck i n e t i ca n a l y s i sa r et w oi m p o r t a n td i r e c t i o n s a tp r e s e n t ，t h e r e s e a r c hi sf o c u s e do ne l e c t r o - c a t a l y t i cr e s p o n s et os o m eb i o m o l e c u l e s i nt h i sp a p e r , t h eq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no fv a n a d i u ma n dn a p h t h o lh a sb e e nc a r r i e do u t c o m b i n i n g 谢t l le n v i r o n m e n t a ls c i e n c e e l e c t r i c a la n a l y s i sa n dc a t a l y t i c k i n e t i c a n a l y s i s i ti sas i m p l e ，r a p i da n ds e n s i t i v ea n a l y t i c a lm e t h o da n di th a sc e r t a i n s i g n i f i c a n c ei nt h e o r ya n da p p l i c a t i o n f i r s t ，ac a t a l y t i c - k i n e t i cm e t h o dc o m b i n e dw i t ho s c i l l o g r a p h i cp o t e n t i o m e t r y h a sb e e nd e v e l o p e df o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c ev a n a d i u mb a s e do ns h o r t e n i n gt h e i n d u c t i o np e r i o do fb r o m a t ew i t hb r o m i d ea n da s c o r b i ca c i di nc h i o r h y d i ca c i d s y s t e mb e c a u s eo f t h ec a t a l y t i ce f f e c to f v a n a d i u m t h ea p p a r e n ta c t i v i t ye n e r g i e so f t h i sr e a c t i o nw e r e7 3 2 9 1 0 t o o l a n d5 7 9 9 1 0 。m o l ，w h i c hp r o v e dv a n a d i u m s c a t a l y t i c e f f e c t q u a n t i t a t i v e l y t h em e t h o de x h i b i t sh i g l ls e n s i t i v i t yf o r t h e d e t e r m i n a t i o no f t r a c ev a n a d i u m t h el i n e a rr a n g eo f d e t e r m i n a t i o ni s0 0 1 0 3 p g m l - 1 t h ed e t e r m i n a t i o nl i m i ti s0 0 11 5 l a g m l t h ea c t i v i t y e n e r g y i s 1 5 3 0 1 0 + t o o l t h em e t h o dh a sb e e na p p l i e di nt h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ev a n a d i u m i n v e g e t a b l e s t h er e c o v e r y i s9 6 1 0 1 i nt h es e c o n dp a r t g l a s sc a r b o ne l e c t r o d ew a sm o d i f i e d 、i mc a r b o x y l i z e d c a r b o nn a n o t u b e sa n dt h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r so ft h em o d i f i e de l e c t r o d ea n d n a p h t h o lw e r es t u d i e d ，a c c o r d i n gw i t hc a r b o nn a n o t u b e s n i c ee l e c t r o np r o p e r t i e s w eo p t i m i z e dc o n d i t i o nt om a k et h em o d i f i e de l e c t r o d e ，s t u d i e di t ss t a b i l i t ya n d c a t a l y t i cp r o p e r t ya n dd i s c o v e r e dt h a ti th a das i g n i f i c a n tc a t a l y t i ce f f e c tt ot h e v i 上海大学硕士学位论文：痕量钒及酚类韧质的电分析方法研究 2 0 0 5 6 n a p h t h o li s o m e r s 旺- n a p h t h o la n d1 3 - n a p h t h 0 1 t h eo v e r v o l t a g ew a s r e d u c e da n dt h e p e a kc u r r e n tv c a si n c r e a s e d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i st oo n ec o m p o n e n to fn a p h t h o lc a l l b ec a r r i e dw i t hl i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y w h a t sm o l e ，t h em w c n tm o d i f i e d e l e c t r o d ec a ns e p a r a t et h er e d u c t i v ep e a kc u r r e n to f t h e2n a p h t h o li s o m e r sc o m b i n e d w i t hs e m i d e r i v a t i v ev o l w a n m c t r yw i t h o u tp i e - t r e a t i n gd i r e c t l ya n ds i m u l t a n e o u s l y ； t h el i n e a rs c o p ew a sb r o a d i ti ss i m p l e ，r a p i da n dv e r a c i o u s i to f f e r e dad e wm e t h o d t ot h ed e t e r m i n a t i o nt oi s o m e r s k e y w o r d s ：n a p h t h o l ；c a r b o nn a n o m b c ；m o d i f i e de l e c t r o d e ；s e m i - d e r i v a t i v e v o l t a m m e t r y ；o s c i l l o g r a p h i cp o t e n t i o m c t r y ；c a t a l y t i ck i n e t i ca n a l y s i s ；v a n a d i u m ； a s c o r b i ca c i d ；k a l i u mb r o m a t e v i i 上海大学硕士学位论文：痘量钒及酚类物质的电分析方法研究 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：量生! 趁e l 期：碰童：五：垡 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 1 1 上海大学硕士学位论文：痕量钒及酚类物质的电分析方法研究 第一部分催化动力学示波电位法 测定蔬菜中痕量钒 第一章绪论 1 1 电分析化学导论 1 1 1 概述 电分析化学是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上 的一类分析方法，或者说利用物质在其溶液中的电化学性质及其变化规律进行 分析的类方法。电化学性质是指溶液的电学性质( 如电导、电量、电流、电 位等) 与化学性质( 如溶液的组成、浓度、形态及某些化学变化等) 之间的关 系。 1 1 2 电分析化学的分类 习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位 分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。 而通常是划分为三个类型： 1 以待测物质的浓度在某一特定实验条件下与某些电化学参数间的直接 关系为基础的分析方法。如电导法、电位法、库仑法、极谱与伏安法等。 2 以滴定过程中，某些电化学参数的突变作为滴定分析中指示终点的方法 ( 注意：不是用指示剂) ，如电位滴定、电导滴定、电流滴定等。 3 经电子作为”沉淀剂”，使试液中某待测物质通过电极反应转化为固相沉 积在电极上、由电极上沉积产物的量进行分析的方法，如电解分析法( 也称电 重量法) 。 按照i u p a c ( 国际纯粹和应用化学联合会) 1 9 7 5 年的推荐意见，分成三类： i 既不涉及到双电层，也不涉及到电极反应的方法，如电导分析和高频滴 定。 2 只涉及到双电层，但不涉及到电极反应的方法，如表面张力法和非法拉 第阻抗测量法。 = 兰塑查兰堡主兰垒兰茎! 壅垄垫墨壁鲞塑堕塑皇坌堑查堕里塞 第一部分催化动力学示波电位法 测定蔬菜中痕量钒 第一章绪论 1 1 电分析化学导论 1 1 1 概述 电分析化学是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上 的一类分析方法，或者说利用物质在其溶液中的电化学性质及其变化规律进行 分析的一类方法。电化学性质是指溶液的电学性质( 如电导、电量、电流、电 位等) 与化学性质( 如溶液的组成、浓度、形态及某些化学变化等) 之间的关 系。 1 1 2 电分析化学的分类 习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为；电导分析法、电位 分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。 而通常是划分为三个类型： 1 以待测物质的浓度在某一特定实验条件下与某些电化学参数问的直接 关系为基础的分析方法。如电导法、电位法、库仑法、极谱与伏安法等。 2 以滴定过程中，某些电化学参数的突变作为滴定分析中指示终点的方法 ( 注意：不是用指示剂) ，如电位滴定、电导滴定、电流滴定等。 3 经电子作为”沉淀荆”，使试液中某待测物质通过电极反应转化为固相沉 积在电极上、由电极上沉积产物的量进行分析的方法，如电解分析法( 也称电 重量法) 。 按照i l r p a c ( 国际纯粹和应用化学联合会) 1 9 7 5 年的推荐意见，分成三类： 1 既不涉及到双电层，也不涉及到电极反应的方法，如电导分析和高频滴 定。 2 只涉及到双电层，但不涉及到电极反应的方法，如表面张力法和非法拉 2 只涉及到双电层，但不涉及到电极反应的方法，如表面张力法和非法拉 第阻抗测量法。 上海大学硕士学位论文：痕量钒及酚类物质的电分析方法研究 3 涉及到电极反应的方法，如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、 极谱和伏安分析法。 1 1 3 电极的分类 可分为两大类型：基于电子交换反应的电极和基于离子交换或扩散的电极。 一般分为五种电极： i 第一类电极 金属与其离子溶液组成体系的电极( 活性金属电极) ，如：银、汞、铜、铅、 锌、镉等电极 图示式： m i m ”【a 坩+ 】 半反应： m 时+ 珂e 毒m 电极电位：一。m 。嚓，m + 嚣1 n a m p 个 可见巾仅与m n + 的活度有关 2 第二类电极 金属与其难溶盐( 或络离子) 及难溶盐的阴离子( 或配位离子) 组成体系 的电极，如：银一氯化银电极( a g a g c l ，c 1 ) 电极反应； a g c l + e 一昌a g + c i 一 电极电位( 2 5 0 c ) ：p = 碾。，赶+ 0 0 5 9 11 9 而a g a g + 电极的电位为：妒2 嚼 + o - 0 5 9 1l g a 所以： 蠓l ，坼2 嘻， + 0 0 5 9 1z g k ( a g e 0 类似且常用的电极还有甘汞电极( h g h g 。c 1 。，c 1 一) ；金属与其络离子组成 的电极如银一银氰络离子电极( a g a g ( c n ) ：一，c n 一) 。 第二类电极的电极电位取决于阴离子的活度，所以可以作为测定阴离子的 2 上海大学硕士学位论文：痕量钒及酚类物质的电分析方法研究 指示电极；银一氯化银电极及甘汞电极( 尤其是饱和甘汞电极) 又常作为电化 学中的二级标准电极。 3 第三类电极 金属与两种具有相同阴离子难溶盐( 或难离解络合物) 以及第二种难溶盐 ( 或络合物) 的阳离子所组成体系的电极。这两种难溶盐( 或络合物) 中，阴 离子相同，而阳离子一种是组成电极的金属的离子，另一种是待测离子。如： a gi a 9 2 c 2 0 ，c a c 2 0 c a 斗0 c - j + ) 或p bip b c a o ，c a c 2 0 4 c a 2 + 0 c 一) h 瘩ih s y , c d y c d 各, a 翻，l 熊 对于前者电极反应： a 9 2 c 2 0 4 + 2 e 一+ c a 2 + ；i 曼2 a g + c a c 2 0 4 妒= - 0 - + 半l g ” 因为： a 。，+ = 掣，4 。扣；= 警 4 c 2 + 3 百4 c 扣i 。5 = f 所以： - q - o 旷电+ 掣- g 惫等裂 对于后者，电极反应： h g y + 2 e 一+ c d 2 + ；孑= = = 兰皂h g + c d y 可以得到 妒噶。取+ 0 0 ：5 9 1 g 警 礤，旷略皿+ 半- g 嚣 这种电极可以用于电位滴定中p m 的指示电极，在滴定临近终点时，可视 h g y c d y 基本不变，所以： 缈= 矿0 0 2 5 9 1 1 9 口c d 2 + 4 零类电极 惰性金属与可溶性氧化态和还原态溶液( 或与气体) 组成体系的电极。惰 性电极本身不发生电极反应，只起电子转移的介质作用，最常用的是p t 电极。 l 如：p t f e “( 8 1 ) ，f e 2 + ( 国) ，p tc e ”( 函) ，c e ”( 岛) ，氢电极等。 5 膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位的电极( 基于离子交换或扩散的电极) 敏感膜指的是对某一种离子具有敏感响应的膜，其产生的膜电位与响应离 子活度之间的关系服从n e r n s t 方程式，整个膜电极的电极电位也服从n e r n s t 方程式。 此外，较有实用意义的电极还有： 6 微电极或超微电极 用p t 丝或玻碳纤维做成的电极，其有很多优良的特性，用于某些特殊的微 体系，如生命科学的研究等 7 化学修饰电极( c 艇) p t 或玻碳电极表面通过共价键合或强吸附或高聚物涂层等方法，把具有某 种功能的基团修饰在电极表面，做成具有特殊性能的电极。 1 1 4 电分析化学的特点 一一所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递 方便，易实现自动化和连续化； 一一测定快速、简便； 一一分析检测限低；某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性 也较好； 4 上海大学硕士学位论文：痕量钒及酚类物质的电分析方法研究 一一不仅可以作组分含量分析，也可以进行价态、形态分析，还可以作为其他 领域科学研究的工具。 1 2 动力学基础 体系的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息，全面认识一个化学反 应过程并付诸实现，不能缺少化学动力学研究。化学动力学( c h e m i c a lk i n e t i c s ) 是研究化学过程进行的速率和反应机理的物理化学分支学科，是物理化学的重 要组成部分。其基本定律是质量作用定律。它的研究对象是性质随时间而变化 的非平衡的动态体系，时间是化学动力学的一个重要变量。化学动力学的任务 是研究化学反应的机理和速度，以及浓度，温度和催化剂等宏观因素对反应机 理和速度的影响i l 】0 化学动力学的研究方法有： 唯象动力学研究方法。也称经典化学动力学方法，它是从化学动力学的原 始实验数据裱度c 与时间r 的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参 数反应速率常数k 、活化能e a 、指前因子4 ，用这些参数可以表征反应体 系的 速率特征，常用的关系式有： r = ke a 3 “ b 9e x 37 6 k = a e x p ( 一勖r t ) 式中，为反应速率；【a 】、【b 】、【c 】、【d 】为各物质的浓度； a 、芦、y 、d 称为相对于物质a 、b 、c 、d 的级数；r 为气体常数；t 为热力学 温度。 化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据。2 0 世纪前半叶，大量的研究 工作都是对这些参数进行测定、理论分析，并利用这些参数研究反应机理。但 是，反应机理的确认主要依赖于反应中间物的检出能力。2 0 世纪后期，自由基 链式反应动力学研究的普遍开展，推动了化学动力学向两个方向发展，一是对 元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性中间物的方法。电子学、 激光等高技术的应用促进了快速反应动力学的发展。对暂态活性中间物检测的 时间分辨率已从5 0 年代的毫秒级提高到皮秒级。 上海大学硕士学位论文：痕量钒及酚类物质的电分析方法研究 分子反应动力学研究方法。也称微观反应动力学研究方法，从分子水平来 看，一个元化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞进行原子 重排，产生一定量子态的产物分子以至分离的单次反应行为。 网络动力学研究方法。它对包括几十个甚至上百个元反应步骤的重要化工 反应过程( 如烃类热裂解) 进行计算机模拟和优化，以便进行反应器最佳设计 的研究。 速率的测定方法有： 化学法：用化学分析法来测定反应进行到不同时刻的反应物或产物浓度， 当从反应体系中取出一部分进行分析时，必须使样品中的反应立即停止，为此， 常用的方法有骤冷、冲淡，加入阻化剂或除去催化剂等。 物理法：测定某一个反应物或产物浓度有关的物理量，如压力、体积、折 射率、旋光度、电导、电动势等。实际工作中根据需要选用一定的测定方法， 多选物理分析方法。若一种物理现象或物理测量值与引起这种物理现象的物质 数量之间存在有确定的关系，则这种函数关系可被用来测定这种物质。 动力学分析法通过观测反应的时间依赖性，来获得有关物质数量的信息的 方法。 一动力学法( 即非催化法) 测定反应物。 催化分析法测定催化剂或活化剂抑制剂。 _ 酶方法测定酶，底物或活化剂抑制剂。 差示反应速度法测定混合物中性质相近的物质。 1 3 催化动力学基础和研究现状 催化分析法的基本原理是测定受均相催化加速的化学反应过程的速 度。待测组份可以起催化剂的作用，或者在间接法中起着抑制剂或活化剂 的作用。一个化学反应，其速度的变化依赖于催化剂的浓度，并可用来测 定催化剂( 活化剂，抑制剂) 的量，则这样的化学反应就被称做指示反应。 化学反应的速度与反应物的浓度有关，或者在某些情况下与能加速反 应的催化剂的浓度有关，因此，反应速度的测定可以用来作为一种分析方 6 圭塑查兰堡主堂垫堡兰j 壅墅垄墼茎塑堕堕皇坌堑查望堕壅 法。由此可见可通过测量反应速度来测量催化剂的量。 有许多化学反应，在一定条件下是很缓慢的。适当的催化剂可增加其 反应速度。速度的增加程度往往与催化剂的量有一定的比例关系。所以从 一个反应速度的变化，可以推测催化剂存在的量。催化方法的实质就是测 定催化剂( 或抑制剂) 的量。某一元素对某一反应有催化作用，即可利用 此反应进行测定。例如0 8 、r u 、i r 、i 对c e ( n ) - a s ( i i i ) - h 2 s 0 4 体系都有催 化作用，故这四个元素都可用此体系进行测定。汞、金和银对碘的催化作 用有抑制作用，故用这一体系还可测定汞、金和银。 指示反应的求值有三种方法：斜率法、固定时间法、固定浓度法。 所谓比较法，即将含有未知量催化剂的反应速度与在相同条件含有已知量催 化剂的许多“标准反应”的逮度比较。如敞开体系的应用( 恒p h 法) 、竞争 反应体系的应用、催化滴定法等。 动力学法有如下几个优点：( 1 ) 可以避免那些不希望发生而又经常发 生的副反应；( 2 ) 与某些分析法相比，动力学方法比较快速( 例如，氯代 醌亚胺与酚类作用生成靛酚的反应很慢，需要3 0 分钟才能达到平衡，但利 用同一反应，用动力学方法可在2 _ - 3 分钟内测定酚) ；( 3 ) 可以用来分析 密切相关化合物的混合物，这些化合物能进行同样类型的反应但速度不同： ( 4 ) 催化反应的速度常常与催化剂的浓度成正比，因而可用来测定催化剂 的浓度这样的方法选择性和灵敏度都很高。 按化学反应的类型，动力学方法可分为三类：( 1 ) 催化方法，( 2 ) 非 催化方法，( 3 ) 诱导方法。其中以催化方法内容最为丰富，最复杂。催化 方法又大致可分为三类：( a ) 氧化还原反应( 包括正催化，反催化，兰多 尔特反应等) 。( b ) 非氧化还原反应( 包括代替，配位体交换，分解，水解等) ， 酶反应。 1 4 示波电位动力学法的历史与应用 示波分析法( o s c i l l o g r a p h i ca n a l y s i s ) 是指利用阴极射线示波器荧光屏 上示波图形变化进行分析测定的方法。 上海大学硕士学位论文：痘量钒及酚类物质的电分析方法研究 示波测定法是指利用示波图上的某一参数( 峰高、切口深度等) 直接估 算测量物质浓度的快速分析方法。 利用阴极射线示波器荧光屏上示波图形的突变指示滴定终点的电滴定 分析方法，成为示波滴定法( o s c i l l o g r a p h i ct i t r a t i o n ) 。示波图形的突变，可 以是去极剂还原( 或氧化) 产生的切口出现或消失，也可以是整个示波图形 的缩小或位移，荧光线的伸缩，荧光点的位移等等。 示波技术能应用于催化动力学反应的终点指示。在动力学滴定中，加入 不同浓度的催化剂，用示波技术测出指示反应中某一组分达到一定浓度的时 间，即可测得催化剂的浓度。示波指示技术应用于催化动力学分析已获得成 功。 示波分析法主要有一下9 种类型，其中绝大部分可用于示波滴定分析。 ( 1 ) 示波计时电位法 使用d e d t - e 曲线的示波分析方法，应成为示波循环导数计时电位分析 法，简称为示波计时电位法。目前主要用于示波滴定。 ( 2 ) 改进示波计时电位法 将示波计时电位发的d e d t - e 曲线进行倒相、削波、对数纺大、切割等 处理，使d e d t - e 曲线上去极剂产生的切口编程蜂形的示波分析方法，称为 改进示波计时电位法。 ( 3 ) 倒数示波计时电位法 使用d e d t - e 的倒数( d e d t ) 1 即使用( d e d t - e ) 1 - e 曲线的示波分析 法成为倒数示波计时电位法。 d e d t - e 曲线上的切口在( d e d r ) - 1 e 曲线上呈现峰形，而且可以方便 的扣除充电电源，提高测定的灵敏度，较经典示波计时电位法的灵敏度高 2 5 倍。 ( 4 ) 示波伏安法 通过电解池的电流中，既有电流i f ，又有充电电流i c ，而且i e 相当 大。用适当方法从通过电解池的电流中扣除绝大部分或全部i c ，得到i f e 曲线。利用i f _ e 曲线的示波分析法称为示波伏安法。 上海大学硕士学位论文：痕量钒及酚娄物质的电分析方法研究 ( 5 ) 示波频谱分析法 对e q 曲线作为快速傅立叶变换得到幅( e ) 频( f ) 曲线。利用e - f 曲线的示波分析方法称为示波频谱分析。 ( 6 ) 示波电位滴定法 利用示波器荧光屏上示波图的突变指示电位滴定终点的示波滴定方法 称为示波电位滴定法。示波图的突变包括荧光屏的位移和荧光线的伸缩。示 波电位滴定法可分为5 种方法，如表l 所示。 表1 示波电位滴定法分类 t a b l e15m e t h o d so f o s c i l l o s c o p c dp o t e n t i o - t i t r a t i o n ( 7 ) 示波安培滴定法 用示波器直接观察通过电解池的电流，以及限扩散电流的出现( 或消失) 指示滴定终点的方法称为示波安培滴定法。它包括个极化电极上的和两个 极化电极( 双安培滴定) 上的示波安培滴定法两种方法。 ( 8 ) 示波电导滴定法 随着溶液中电导的变化，示波图形会跟着变化。利用示波图形的突然收缩 9 上海大学硕士学位论文：痕量钒及酚类物质的电分析方法研究 或扩张指示电导滴定终点的方法，称为示波电导滴定法。 ( 9 ) 示波库仑滴定法 用示波图的突变指示库仑滴定终点的方法，称为示波库仑滴定法。以往的 示波滴定多限于常量分析，库仑滴定可获得较高的准确度和灵敏度，将这两种 方法结合起来，使终点变得简单、直观，又可使示波技术用于痕量分析。 除这些外，还有示波电位动力学法。它是将示波电位滴定法与动力学方法 结合起来的一种新方法。它利用示波器测定氧化还原反应的电位变化时间，来 获得反应物浓度与响应时间的关系。张胜义【2 l 等首先将示波电位法应用于痕量 分析，建立了示波电位动力学法，用于a s ( i i i ) 、s b ( i i i ) 、t i ( i ) 、抗坏血酸、 对苯二酚的测定，可测浓度一般在l o 一1 0 7 m o l l 。例如对砷( a s ( i i i ) ) 的测定： 将一定量的k b r 0 3 - k b r 溶液加入2 5 m l 0 0 2 8 m o u i h c l 中，b r 0 3 。就会氧化b r 生成b r 2 。如果用两个铂电极上的零电流示波双电位法检查b r 2 ，就可以看见： 当有b r 2 出现时两电极间电位差突然增大，示波器上荧光点迅速上升然后下降。 记下k b r 0 3 - k b r 溶液加入后，到b r 2 出现( 荧光点突然上升然后下降) 所需 的时间t o ( s ) 。如果在h c l 溶液中事先加入a s ( i i i ) ，则加入k b r 0 3 - k b r 溶液 后，k b r 0 3 与k b r 反应所生成的b r 2 要与a s ( 1 l i ) 作用，溶液中的a s ( h i ) 愈多， 多余b r 2 出现的时间( t 1 ) 愈迟。由于t l t o 与a s ( i i i ) 的含量成正比，因而可 以用于a s ( i i i ) 的测定。 本实验所用的方法就是示波电位动力学法。该方法的优点是灵敏度高、简 便、快速，测氧化还原反应的电位不会受反应所产生物质的颜色干扰。且该法 所用的仪器主要为示波器，实验所需的仪器及装置如自动滴加装置等都很普遍。 实验操作方便，且反应过程中如果产生沉淀、混浊也不会使实验结果受影响。 本文用示波电位动力学方法对钒的分析测定进行了研究。并对其有关条件、温度、电 极、酸度及测定范围等进行了优化对蔬菜样品进行检测结果令人满意。 1 0 上海大学硕士学位论文：痕量钒及酚类物质的电分析方法研究 第二章催化动力学示波电位法 测定蔬菜中痕量钒的研究 2 1 引言 钒( v a n a d i u m ) 是由1 8 3 0 年瑞典化学家塞夫斯特姆( s e f s t r o m ) 在一种铁 矿中肯定了钒作为一个新元素。钒是多价态元素( 由+ 5 至+ 2 ) ，各种氧化态的 化合物都有美丽的颜色，五彩缤纷。 钒的分布很广但很分散，在地球上很少有聚居点。它在地壳中的在地壳中 元素丰度居2 3 位 4 1 ( 约为0 0 1 5 ) ，比锌、铜、铅等普通元素要多。它存在于 很多沉积物中。很少有富矿。常见的有钒酸钾铀矿( k ( u 0 2 ) v 0 4 3 2 1 - 1 2 0 ，绿硫 钒v s 2 或v 2 s 5 ，钒铅矿p b 5 ( v 0 4 ) 3 c 1 。 钒是人体必需的一种微量元素，具有降低血糖的类胰岛素作用【3 】。但在植 物粮食及水中却一般在纳克级水平1 4 。钒又是一种工业污染源【3 1 ，因此痕量钒的 测定倍受人们关注。催化动力学分析法灵敏度高，操作简便【5 6 1 ，用于钒的测定 研究己有很多报道f 7 】多集中于光度法f 81 0 。1 刀和极谱法1 7j 叭，关于示波电位催化 动力学分析法极少见报道。本文研究了催化动力学示波电位法测定四季豆和卷 心菜中痕量钒，直观灵敏，操作简单且不受颜色的干扰。 2 2 测定原理 钒催化k b r 0 3 、k b r 、抗坏血酸的反应体系，体系中可发生如下反应： 肼q 一+ 5 b r 一+ 6 h + j 墨丝! 墨一3 b b + 3 h ，0 ( 1 ) 钒的催化作用表现为循环往复参与反应催化反应的进行。加入抗坏血酸( 或其他还原剂) 会产生l a n d o r 效应。反应体系中的抗坏血酸耗尽前，溶液电位不变。荧光点( 线) 不会 发生突移。当抗坏血酸耗尽时，体系中会有b r 2 产生，生成的b r 2 慢慢积累，当达到一定 浓度时，示波器上荧光点( 线) 开始突移，指示终点。 在上述反应中钒具有催化作用，加入抗坏血酸( 或其他还原剂) 会产生l a n d o r 效应。反应体系中的抗坏血酸耗尽前溶液电位不变，荧光点( 线) 不会发生 突移。当抗坏血酸耗尽时，体系中会有b r 2 产生，生成的b r 2 慢慢积累，当达 到一定浓度时，电位突增，铂电极开始对b r 2 浓度变化，引起电位变化而产生 上海大学硕士学位论文：痕量钒及酚类物质的电分析方法研究 响应。由于甘汞电极的电位为一常数，所以铂电极电位的变化就直接反映出两 电极电位差的变化，于是示波器上荧光点( 线) 开始突移( 移动速度取决于电 位差的变化速度，即b r 2 的生成速度) ，指示终点的到达。 l a n d o t t 效应是氧化还原方法中的一个类型，而以有一反应潜伏期为特征。 兰多尔特反应都由氧化剂，还原剂，氧化产物的还原剂，和反应终点指示剂四 种成分组成。即一个氧化剂，二个还原剂和一个指示剂，如把指示剂也视作还 原剂，则也可说兰多尔特反应是由一个氧化剂和三个还原剂组成。当然在用物 理方法测定终点时，则不用指示剂。例如过量碘酸钾与亚硫酸的反应。这是最 早的兰多尔特反应。其反应过程如下： k 1 0 3 + 3 h 2 s 0 3 _ 3 h 2 s 0 4 + k i( 慢) k 1 0 3 + 5 k i + 3 h 2 s 0 4 _ 3 h + 3 k 2 s 0 4 + 3 h 2 0 ( 慢) 1 2 + h 2 8 0 3 + 2 0 _ h 2 s 0 4 + 2 h i ( 快) 这个反应表面上只有碘酸钾和亚硫酸两种成分，实际上整个反应过程仍然包 含着前述四种成分，即碘酸钾是氧化剂，碘是反应终点的指示剂。从反应开始 到碘的出现所需时间是由亚硫酸的量决定的。 在催化方法中，通常都把实验条件固定使变动因素减到最少，如将温度控制在 室温，用缓冲溶液控制酸度等。这种方法对兰多尔特反应也完全适用。例如以 下反应： a + b + n 旷，d + e 按质量作用定律，其反应速度为 - - d a d t = k 【a 】【b 】【h + 】n 或 - - d b d t = k a 】【b 】【矿r 在兰多尔特反应中，通常加入一种还原剂x 使产物d 回到原来的形式； d + x _ + b + f 因此反应物b 的浓度便成为常数。酸度则可用缓冲溶液控制在一定值。于是 - - d a d t = k 【a 】 当有催化剂m 存在时，m 可能与反应物之一( a 或b ) 起反应，如 a + m _ p 1 2 上海大学碗士学位论文：痕量钒及酚类物质的电分析方法研究 然后p 与b 反应。反应产物仍应与无催化剂时相同，即 p + b + n h + _ d + e + m 因此， - - d a d t = k p 4 】【b 】【一】n 前面说过，酸度与b 的浓度都可控制不变，m 的浓度是很小的，因而p 也很 小。p 可等于m 或p = k m 。所以 - - d a d t = k i p 】【b 】【一 n = 常数 将上式积分，得 一【a 】= k p ”+ 常数 故在兰多尔特效应中，反应物a 的浓度与时间t 成直线关系。前面已经提及， 兰多尔特反应是一种计时方法，所有计时方法都是固定浓度法。在兰多尔特方 法中，通常总是用第二种还原剂( 氧化产物还原剂) 控制a 消耗到一定值，而 测定所需时间。此时k i p 】t - - 常数。因p = m 或k m ，故催化剂m 的浓度与 1 t 成直线关系。这就是兰多尔特计时方法的依据，和其他动力方法一样，同时 存在的非催化反应总是很慢的，通常忽略不计，或将其影响合并于速率常数中。 2 3 实验部分 2 3 1 仪器与试剂 仪器： 示波电位动力学分析装置( 可不带恒温系统) d f 4 2 4 3 型号的示波器( 最小分度值o 0 1 v c m 。1 ) 宁波中华电子股份有限公 司d z 一1 型滴定装置： 上海第二分析仪器厂 2 3 2 型甘汞电极： 上海精密科学仪器有限公司 2 1 3 型铂电极： 上海电光器件厂 带夹套烧杯的恒温系统 试剂： 4 1 1 2 l t g m l 1 的偏钒酸铵，0 5 m o l l 。1 h c l 溶液，0 0 1 t o o l l 1 k b r 0 3 溶 液，0 0 2 t o o l l 。k b r 溶液，0 0 0 5 0 t o o l l 1 抗坏血酸溶液。 试验用水均为去离子水。 上海大学硕士学位论文：痕量钒及酚类物质的电分析方法研究 2 3 2 示波器及其使用方法 2 3 2 1 示波器的结构与原理 示波器是为了使示波管能得到良好的图形而设计组装的仪器设备。示波器主 要由电子示波管、扫描与整步装置、放大系统( 包括x 轴放大和y 轴放大) 、电 源四个部分组成。其中电子示波管是主要部件，它又由电子枪、x 轴偏转板( 横 偏) 、y 轴偏转板( 纵偏) 和荧光屏四部分构成。当电子枪加热后发出一束电子， 电子经电场加速以高速打在荧光屏上，屏上的荧光物便发光形成一亮点。如果 图l 示波器结构示意图 f i g 1s t r u c t u r eo f o s c i l l o g r a p h i cp o t e n t i o m e t r y 横偏板或纵偏板上加有电压，则电子通过偏转板时受正极吸引、受负极排斥， 从而使电子束在荧光屏上的亮点位置也随之改变。在一定范围内，亮点的位移 与偏转板上所加电压成正比。如果两偏转板上所加电压呈周期性变化，那么荧 光屏上也就呈现对应的周期性变化图形。 2 3 2 2 示波器的使用方法 s t - 1 6 j 型通用示波器见图2 图2s t - 1 6 j 型通用示波器 f i g 2 o s c i l l o g r a p h i cp o t e n t i o m e t r y ( s t - 1 6 j ) t 4 示波器的使用步骤如下： 1 了解示波器所用的电源电压，插上电源插销。打开电源开关，待电子管加 热3 0 秒左右，使荧光屏中出现亮点。 2 调节亮度旋钮，使亮度适中。注意不应使亮度过强，更不能使强亮斑长时 间集中于一点，以免灼毁荧光屏。 3 调节聚焦 4 调节y 轴位移”和) ( 轴位移”，使亮点上下左右适中。 5 - 把电平拨向自动，使亮点成一条线，并调节扫描校准旋钮，使亮线长短适 合。( 若只需亮点，此步可略) 。 6 把交流旋钮拨向“d c ”，使输入端处于直流偶合状态。 至此，在y 轴接上电极便可进行示波电位滴定或示波电位动力学分析了。 2 3 2 3 示波动力学分析装置与操作 2 3 2 3 1 示波电位动力学分析装置 示波电位动力学分析装簧主要有由电极系统、示波器、夹套烧杯、电磁搅 拌系统和恒温循环水系统所组成。其中电极系统最为重要，它随实验中所采用 的指示反应的不同而异。另外，秒表也是必不可少的仪器设备。 注意，如果所要分析的物质含量很低，反应中所产生的热效应较小，那么 恒温系统便可省去，注射器也可换成小试管。 2 3 2 3 2 示波电位动力学分析法的基本操作步骤 1 开启恒温器，开通恒温循环水。 2 将反应发生试剂按规定量吸入注射器中。套上塑料帽，放入恒温水浴中恒 温。 3 往干燥、洁净的夹套烧杯中移入待溺液及有关试剂。 4 将两电极连接于示波器y 轴的两个接线柱上。 5 开启电磁搅拌器和示波器的电源开关，调节荧光亮点( 线) 于荧光屏的适 当 位置。 6 1 5 分钟后取出注射器，擦干外部，去掉塑料帽，将溶液迅速注入夹套烧 杯中。立即开启秒表，记录至荧光点( 线) 突移所需的时间。 7 指示电极和示波器的注意事项： ( 1 ) 铂电极在使用前要用滴定液浸泡或用砂纸打光，以增加响应性能。 ( 2 ) 示波器不能连续使用过长时间，荧光点亮度不宣过强，更不能使强荧光亮 点长时间集中在某一点上，以免灼烧荧光屏。