（无机化学专业论文）过渡金属配合物修饰的多金属钨酸盐的合成、晶体结构及表征.pdf

t 弋0 0 u _ i ， 1 7 l 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：删耷 e t 期：o 叫芰i 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：咝 e t 期：兰121 ! 1 7 电话： 邮编： 。 一 ， 坤 五 摘要 本论文选用柔性配体3 氨基吡嗪2 羧酸( a p z a ) ，螯合配体2 ，2 联吡啶一3 ，3 - 二羧酸 ( b p d c ) 和桥连配体4 ，4 联吡啶( 4 ，4 - b i p y ) 为有机配体，杂多阴离子为基本建筑块， 利用常规和水热两种合成方法，探索反应条件、调整反应原料，成功的合成了四例文献 中尚未报道的有机无机杂化化合物。通过元素分析、光电子能谱、热重分析、差热分 析、红外表征和单晶x 射线分析，对这些晶体的结构进行了科学的表征。 1 利用混合含n 配体，二价金属铜盐和预先制备的w e l l d a w s o n 多金属氧酸盐构筑块， 在水热条件下合成新颖的基于多金属氧酸盐的有机一无机杂化化合物 c u l 3 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 2 c u u ( e n ) 2 4 a s 2 w 3 w 1 5 w 0 6 2 1 2 c u 3 ( 4 4 - b i p y ) 3 ( h 2 0 ) 2 】( h 3 0 ) 4 h 2 0 ( e n = e t h y l e n e d i a m i n e ，4 , 4 - b i p y = 4 , 4 - b i p y r i l i n e ) ( 1 ) 化合物1 是首例基于w e l l d a w s o n 砷钨酸、二价c u 离子、柔性配体乙二铵、桥连配 体4 。4 联吡啶而形成的三维网络结构。w e l l d a w s o n 型多阴离子具有体积大、表面氧 原子配位能力弱的特点，致使合成高维w e l l - d a w s o n 型化合物具有一定的挑战。成功合 成化合物l 可归因于在合成过程中加入还原剂，使得w e l l d a w s o n 多阴离子表面负电 荷密度增大，从而更容易吸引金属阳离子形成高维、高连接的化合物。 2 采用i ( e g g i n 饱和型、缺位型结构及a n d e r s o n 结构的杂多金属氧酸盐，通过调节配体 类型及金属用量，合成三例新颖的化合物 c o 4 ( a p z a 1 8 ( $ i w l 2 0 4 0 ) 2 1 4 h 2 0 ( a p z a = 3 - a m i n o p y r a z i n e - 2 - c a r b o x y l i c ) ( 2 ) c o u 4 ( h 2 b p d c ) 4 4 h 2 0 ( h 2 b p d c - - - 2 ，2 - b i p y r i d y l 一3 ，3 - d i c a r b o x y l i ca c i d ) ( 3 ) ( h 2 p z ) 3 c r ( o h ) 6 m 0 6 0 i s ( s 0 4 ) 口s 0 4 ) 。1 2 h 2 0 ( p z = p i p e r a z i n e ) ( 4 ) 化合物2 是通过过渡金属配合物和k e g g i n 型杂多阴离子之间的氢键作用而形成的三 维超分子化合物；化合物3 是通过配体2 ，2 b i p 妒d y l 一3 ，3 - d i c a r b o x y l i ca c i d 与钻离子 形成的一维z 字链，链与链之间靠氢键形成二维平面。化合物4 是由多酸阴离子、硫 酸根离子、水分子通过氢键胶合在一起，形成3 d 结构。 关键词：多金属钨酸盐；水热合成：超分子化合物 矿a k f 。 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , f o u ru n r e p o r t e do r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d s h a v eb e e n s y n t h e s i z e db yu t i l i z i n gaf l e x i b l el i g a n d ，3 - a m i n o p y r a z i n e 一2 - c a r b o x y l i c ，a no r g a n i cc h e l a t i n g l i g a n d ，2 ，2 - b i p y n d ：一3 ，3 - d i c a r b o x y l i ca c i d ，o rab r i d g i n gl i g a n d ，4 ，4 - b i p y , a so r g a n i c c o m p o s i t i o n ，p o l y o x o a n i o n sa si n o r g a n i ca r c h i t e c t u r e sa n da d j u s t i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n d r e a c t i o nm a t e r i a l s t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，u v 、i r , d t a 、t g a 、x p sa n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s 1 an o v e lo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d sh a sb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e db yu s i n g s a t u r a t e dw e l l s d a w s o nt u n g s t o a r s e n a t ep o l y o x o a n i o n , e o p p e r ( i i ) a c e t a t ea n dm i x e dl i g a n d s ( r i g i da n df l e x i b l e ) c u i 3 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 】2 c u n ( e n ) 2 】4 a s 2 w 3 v w l 5 v 1 0 6 2 】2 c u 3 1 0 , 4 - b i p y ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( h 3 0 ) 4 h 2 0 ( e n = e t h y l e n e d i a m i n e ，4 ，4 - b i p y = 4 ，4 - b i p y r i l i n e ) ( 1 ) c o m p o u n d1 i st h ef i r s to r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dw i t h3 ds t m c t u r eb u i l tf r o ms a t u r a t e d w e l l s - d a w s o nt t m g s t o a r s e n a t ep o l y o x o a n i o na n dt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s 、析mm i x e d l i g a n d s ( r i g i da n df l e x i b l e ) v i ac o v a l e n tl i n k a g e i ti sd i f f i c u l tt os y n t h e s i z eh j g h d i m e n s i o n a l s t r u c t u r eb a s e do nw e n - d a w s o np o l y o x o a n i o n sw h i c hh a v el a r g es i z ea n dl o ws u r f a c e e l e c t r o nd e n s i t y i no r d e rt oi n c r e a s es u r f a o ec h a r g ed e n s i t y , r e d u c t i v ee h nw a sa d d e d c o n t r a s tt oo x i d a t i v ew e l l s d a w s o nt u n g s t o a r s e n a t ep o l y o x o a n i o n , r e d u c e dw e l l s - d a w s o n t u n g s t o a r s e n a t ep o l y o x o a n i o nh a sm o r en e g a t i v ec h a r g e sw h i c hf a c i l i t a t et h e i rc o o r d i n a t i o nt o m e t a lc a t i o n sa n ds h o u l db ea ne x c e l l e n tp r e c u r s o rf o rc o n s t r u c t i n gt h em a t e r i a l sw i t h h i g h - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e 2 t h r e es u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d sc o n t a i n i n gt r a n s i t i o nm e t a la l es y n t h e s i z e d h y d r o t h e r m a l l y c 0 1 1 4 ( a p z a ) s ( s i w l 2 0 4 0 ) 2 。1 4 h 2 0 ( a p z a - - 3 - a m i n o p y r a z i n e - 2 - c a r b o x y l i c ) ( 2 ) c 0 1 1 4 ( h 2 b p d e ) 4 。4 h 2 0 ( h 2 b p d c - - 2 ，2 - b i p y r i d y l - 3 ，3 - d i c a r b o x y l i ca e i d ) ( 3 ) ( h 2 p z ) 3 c r ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 ( s 0 4 ) ( h s 0 4 ) 1 2 h 2 0 ( p z = p i p e r a z i n e ) ( 4 ) c o m p o u n d2s h o w s3 das u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ea s s e m b l e db yt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e xa n dt h ek e g g l np o l y o x o a n i o nt h r o u g ht h eh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e n t h e m i nc o m p o u n d3 ，o n e - d i m e n s i o n a lz c h a i nw a gc o n s a u c t e db yl i g a n d2 ，2 - b i p y r i d y l 一3 ， 3 - d i c a r b o x y l i c a c i da n dc o b a l ti o n s t h eo n e d i m e n s i o n a lz - c h a i n sf u s ei n t o3 d a r c h i t e c t u r eb yh y d r o g e nb o n d i n gi n t e m c t i o m c o m p o u n d4i sa3 ds t r u c t u r eb u i l tf r o m p o l y a n i o n ，s u l f a t ei o n ，w a t e rm o l e c u l e st h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o m n k e y w o r d s ：p o l y o x o t u n g s t a t e ；h y d r o t l l 锄a 1s y n t h e s i sts u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s i i i 讨 1 仝 k 露 _ 目录 中文摘要i 英文摘要i i 目录 第一章前言1 1 1 多金属氧酸盐概况1 1 2 饱和w e l l d a w s o n 型多阴离子配合物研究进展2 1 3 基于多金属氧酸盐的超分子化合物研究进展8 1 4 选题依据和研究目的1 2 1 5 实验用试剂和测试手段1 2 第二章 金属一刚性配体配合物和金属一柔性配体配合物混合修饰的高维、高连接 w e b - d a w s o n 型砷钨酸盐的合成与表征13 2 1 实验部分1 4 2 2 表征15 2 3 结果与讨论17 2 4d 、i 醛21 第三章氢键作用构筑的超分子化合物的合成、表征及性质研究2 3 3 1 实验部分2 3 3 2 表征2 4 3 3 结果与讨论2 4 3 4d 、结3 4 结论3 5 参考文献3 6 致谢4 3 硕士期间发表论文4 4 矗 p r 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐概况 多酸( 即多金属氧酸盐，p o l y o x o m e t a l a t e ，简写为p o m s 或金属氧簇，m e t a l o x o g e n c l u s t e r s ) 是一类多核配合物，从发现至今经历近2 0 0 年的发展，它是无机化学领域中的 一个重要分支【1 3 】。构成多酸前过渡金属离子处于d o 电子构型，典型的元素有 m o ( v i ) ，w i ) ，v ) ，n b ( 、，) 及t a g 9 等，其中m o 和w 是构成多酸的主要元素。在多 酸中，主要的结构单元是 m 0 6 ) 八面体和 m 0 4 四面体。这些多面体之间通过共边、共 角或共面相连，从而构成具有不同功能和结构的多阴离子。根据其组成的不同，多酸分 为同多酸和杂多酸：由同一种含氧酸盐缩合形成的酸叫同多酸，例如m 0 0 4 2 。_ m 0 7 0 2 4 扣 【4 】，由不同种类的含氧酸盐缩合而形成的酸叫杂多酸，例如w 0 4 2 。+ p o , 3 _ p w l 2 0 4 0 3 。【5 j 。 因而多酸化学就是研究这些同多酸和杂多酸化合物的化学。早在1 8 2 6 年j b e r z e r i u s 成 功合成第一例杂多酸化合物一1 2 钼磷酸铵( n i 1 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n i l 2 0 1 6 ；1 8 6 4 年c m a r i g n a c 合成了钨硅酸，并通过化学分析等方法确定了钨硅酸的组成；1 9 0 8 年m i o l a t i r o s e n h e i m 学说指出，不论是含钼还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成【m 2 0 7 弘离子。1 9 2 9 年 p a u l i n g 提出了1 2 系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了一个新时期。1 9 3 3 年 英国物理学家j f k e g g i n 提出了著名的k e g g i n 多阴离子结构，不久，b r a d l e y 和 i l l i n g w o r t h 通过x 射线粉末衍射进一步验证了k e g g i n 结构模型。k e g g i n 结构模型的 建立在多酸历史上具有里程碑意义，为多金属氧酸盐发展奠定了坚实的基础【7 】。 2 0 世纪6 0 年代以前，多酸化学发展比较缓慢。6 0 年代后，随着科学水平的不断 提高，多酸化学也得到了蓬勃的发展，形成了五大多酸研究中心，即美国、中国、法国、 俄罗斯和日本。更为重要的是日本率先以1 2 钨硅酸为催化剂丙烯水合工业化并获得成 功，1 9 8 2 年，以1 2 钼磷酸为催化剂，甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸等八个项目工 业化成功。近二三十年来，一批层状、链状、多孔高聚合度、纳米簇等新型多酸化合物 的成功制备，极大地突破了经典多酸化学的范畴，为多酸化学提供了更加丰富的研究内 容。大量的新颖多酸结构模型被化学家们陆续发现和合成出。多酸在水合与脱水、烷基 化、酰基化、酯化与醚化、在水合与脱水，酯化与醚化，酰基化、烷基化、去烷基化与 异构化，聚合反应，裂解与分解，缩合反应等催化反应中多酸都显示出较好的催化活性 8 - 1 2 o 多酸化学现已进入一个崭新的时期。多酸的高核化，即超大型高核金属氧簇的合成 与性能研究，是近年来多酸化学领域的研究热点之一，这类高核簇合物在生物仿生、纳 东北师范大学硕士学位论文 米器件、固体化学及生物化学等领域显示出广泛的应用前剽1 3 0 7 】；多酸的多维多孔与缠 结化结构在选择性气体吸附、原位合成、原位催化、氢气存储、二氧化碳吸附领域意义 重大，对于减少温室效应和开发新能源等方面具有很好的前景；多酸修饰化的目的就是 将经典的多酸结构衍生化，在性质上，通过对多酸的修饰，可以对表面性质进行调节和 改进，从而有利于其在材料领域和药物化学中的应用【l8 1 9 】；随着医药、生物无机化学的 迅速发展，手性与仿生化研究也逐渐渗透到无机化学领域，成为该学科的一个热门研究 课题，虽然这一工作处于起步阶段，但是，这一领域诱人的发展前景，必将激励更多的 学者从事这一挑战性的课题研究；近年来，纳米科技在许多科学领域引起了广泛的重视， 多酸纳米材料及纳米功能化已成为材料科学研究的重点。由于纳米材料具有传统材料所 不具有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而广泛用于电 子学、药物释放等方面【2 啤2 】；杂多酸型催化剂的基础及应用研究的历史虽然不长，但是 它在工业催化剂开发的历史进程中却写下了光辉的一页；多酸的药物化学是近代多酸合 成化学研究的前沿课题，p o m s 上连接有机或生物基团可以用来调控分子的生物学性能， 增强对生物大分子靶次级结构的识别，进而合成新药物；将各种具有顺磁性过渡金属离 子嵌入到多酸建筑单元，可使多酸显示出各种有趣的磁性质，这是多酸功能化的一个重 要研究领域，尤其是今年来磁性材料在信息存储、量子计算、分子器件材料等领域广泛 应用前景 2 3 - 3 3 。 1 2 饱和w e l l d a w s o n 型多阴离子配合物研究进展 w e l l d a w s o n 型多阴离子的一个重要特点就是它作为无机配体能提供很多潜在的 配位点。但是，由于其配位氧原子电荷密度相对较低，使得这类多酸与金属一有机配合 物连接成高维化合物变得十分困难。因此，合成基于这类多酸的高维、高连接有机一无 机杂化化合物是一个非常有挑战性的工作。目前，两个非常有效的策略通常被多酸化学 者采用：调节过渡金属配位环境、选择配位模式多样的有机配体和使用配位能力更强的 稀土阳离子。 1 2 1 稀土支撑型w e l l d a w s o n 多阴离子配合物研究进展 稀土离子本身具有很强的亲氧性，w 色1 1 d a w s o n 型多阴离子具有很高的负电荷，二 者反应很容易全部沉淀掉。因此，合理的控制反应条件、利用非水溶剂等是试图合成目 标产物的选择手段。 自从1 9 7 1 年p e a c o c k 和w e a k l y 首次报道了含稀土元素的多金属氧酸盐化合物以 来，新颖结构和具有协同性质的p o m s 稀土配合物已相继合成及表征。对于此类化合 物，根据稀土元素的不同配位方式及所形成化合物的维数，对近年来报道的p o m s 稀 土配合物中一些具有代表性的研究工作做简要介绍。 2 0 0 4 年，牛景阳等人首次报道了1 d 链状稀土支撑型w e l l d a w s o n 多阴离子衍生物： c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 3 c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 4 ( p 2 w 1 s 0 6 2 ) h 2 0 a n d 2 。 御 0 i 东北师范大学硕士学位论文 c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 3 ) c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 4 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) h 2 0 ( d m f = n , n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ) 3 4 1 ，多阴离子作为双齿配体连接铈原子，其中一个铈原子连接两个相邻的多阴离子上 的赤道位氧原子形成一维链，同时配位四个d m f 及两个水分子，而另一个铈原子则配 位四个d m f 有机分子、多阴离子上的一个极位氧及四个水分子，在这两个化合物中， 稀土离子的配位数均为九个( f i g 1 1 ) 。 f i g 1 1v i e wo ft h e1 dc h a i n o f c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 3 ) c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 4 ( p 2 w i s 0 6 2 ) h 2 0 2 0 0 5 年，m i a l a n e t 3 5 】等人报道了由缺位结构p 2 w 1 7 0 6 1 ，稀土离子n ”以及草酸根构 筑的结构新颖的配合物 y b ( p 2 w 1 7 0 6 1 ) 4 ( c 2 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 4 1 3 4 。在这个化合物中，四个y b 原子有两种截然不同的配位环境，第一种y b 原子分别连接杂多阴离子空位的4 个氧、 一个草酸根的两个氧原子以及两个水分子，而另一种y b 原子则分别连接杂多阴离子空 位的四个氧原子、两个草酸根上的四个氧原子，四个y b 原子的配位数均为八。通过图 ( f i g 1 2 ) ，该配合物中四个缺位阴离子 v b 0 2 w 1 7 0 6 1 ) ) 。7 。单元通过三个四配位的草酸根形 成四聚体结构。 f i g 1 2p o l y h e d r a la n db a l l s t i c kr e p r e s e n t a t i o n o f t h e y b ( p 2 w l t 0 6 1 ) 2 0 0 6 年，王恩波课题组报道三例同构的以w e l l d a w s o n 为构筑块的2 d 稀土型离 子配合物 3 6 1 ： ( h 2 b p y ) 2 n d 2 ( h 2 0 ) 9 ( r 2 - p 2 w 1 7 0 6 1 ) 】4 5 h 2 0 、 ( h 2 b p y ) 2 l a 2 ( h 2 0 ) 9 ( r 2 p 2 w 1 7 0 6 1 ) 】4 5 h 2 0 、( h 2 b p y ) 2 e u 2 ( h 2 0 ) 9 ( r 2 p 2 w 1 7 0 6 1 ) 4 5 h 2 0 这 3 东北师范大学硕士学位论文 三个化合物是通过 l n ( h 2 0 ) 2 ( r 2 p 2 w 1 7 0 6 1 ) n 7 “。与三价稀土离子连接形成的二维扩展结构 ( f i g 1 3 ) 。目前，尚未报道以w e l l d a w s o n 为构筑块的3 d 稀土型多金属氧酸盐扩展结 构。 f i g 1 3p o l y h e d r a la n db a l l - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f t h e 但2 b p y ) 2 l a 2 ( h 2 0 ) 9 ( r 2 - p 2 w 1 7 0 6 1 ) 】4 5 h 2 0 1 2 1 过渡金属支撑型w e l l - d a w s o n 多阴离子配合物研究进展 2 0 0 1 年，新加坡南洋理工大学颜邦波课题组，利用水热技术首次合成了两个过渡 金属取代、支撑的w e l l d a w s o n 型一维链结构多金属氧酸盐配合物。 c u ( e n ) 2 ( o h 2 ) 2 h 2 e 1 1 c u ( e n ) 2 p 2 c u w l 7 0 6 1 】 。 5 h 2 0 和 c u ( e n ) 2 ( o h 2 ) 2 c u ( e n ) 2 0 5 h 2 e n 0 5 c u ( e n ) 2 p 2 c u w l 7 0 6 1 5 h 2 0 【，7 1 ，在这两个化合物中， 金属铜取代了饱和w e l l d a w s o n 中的一个钨原子，然后通过桥氧连接另一个多酸上的钨 原子，以这样的方式形成第一例基于w e l l d a w s o n 型多阴离子构筑单元的一维链状结构 过渡金属支撑型化合物( f i g 1 4 ) 。 f i g 1 4p o l y h e d r a la n db a l l - s t i c kr e p r e s e n t a t i o n1 dc h a i n o f c u ( e n ) 2 ( o h 2 ) 2 h 2 e n c u ( e n ) 2 p 2 c l l w l 7 0 6 1 】5 h 2 0 2 0 0 6 年，王恩波课题组报道了首例通过饱和w e l l d a w s o n 型多阴离子与铜氮配位 多聚链形成的2 d 多金属氧酸盐配合物：( n h 4 ) 3 ( 4 , 4 - h 2 b i p y ) c u 4 - _ 东北师范大学硕士学位论文 ( 4 ，4 - b i p y ) 7 p 2 w j 8 0 6 2 2 - 1 0 h 2 0 【3 8 ( f i g 1 5 ) 。在这个化合物中每个多阴离子通过端氧连接 三个铜氮配位多聚链c u ( 4 ，4 b i p y ) n n 十，以这样的方式形成了具有2 d 网络结构。另外杨 国 昱课题组也报道了类似 的2 d 结构 【4 ，4 - h 2 b p y 2 c u ( 4 ，4 - b p y ) 3 c u ( 4 ，4 - b p y ) 4 ( h 2 0 ) 2 】2 【c u ( 4 ，4 - b p y ) a - p 2 w 1 8 0 6 2 1 2 。6 h 2 0 ( f i g 1 6 ) 【3 9 1 。 ，气 f i g 1 5t h e s t r u c t u r e r o 。f rd c o d m ，l p o ；。u n r 、i 1 f 4 i ，9 4 ，1 h 6 2 b p i y 】t h 2 e c u ( s 4 t r ，u 4 c ，t b p u r e y ) 3 】 o c f u ( 4 ，4 c o ，b m p p y o ) u 4 n ( d ( n h ， p ：w 4 ) 3 。( 。4 0 , 4 6 2 】2 - h 1 0 2 b h i p ：y o ) c 呱4 4 勘刚1 最云丢黼溢弱i 芝诫：忑i ；鼍瓮 2 0 0 7 年，彭军课题组利用水热技术合成了首例具有3 d 结构的过渡金属支撑型 w e l l d a w s o n 多金属氧酸盐配合物： c u ( 4 ，4 - b i p y ) 2 h 4 p 2 w 1 8 0 6 2 】2 h 2 0 1 4 0 l 。每个多阴 离子作为四齿配体连接铜氮配位多聚链形成2 d 结构( f i g 1 7 ) 。2 d 面之间通过平行的 c a ( 4 ，4 - b i p y ) n n + 链连接进而形成3 d 网络结构( f i g 1 8 ) 。 f i g 1 7 p o l y h e d r a la n db a l l - s t i c k r e p r e s e n t a t i o no ft h e2 ds 仃1 l c t i l r e o f c o m p o u n d f i g 1 8b a l l - s t i c kr e p r e s e n t a t i o n o ft h e3 ds t r u c t u r eo f c u ( 4 ， 4 - b i p y ) 2 h 4 p 2 w 1 8 0 6 2 】2 h 2 0 2 0 0 8 年，王恩波课题组再度报道一例非常新颖的过渡金属支撑型多金属氧酸盐化合 物：n a 2 h 2 e n h 2 h n 0 5 c u ( e n ) 2 4 5 r 1 - c u p 2 w 1 7 0 6 0 ( 0 h ) 2 4 3 h 2 0 ，在这个化合物中，以 5 _ 参 p - i 东北师范大学硕士学位论文 六边形状的孔洞中，这种嵌入方式是由于六边形具有较大孔道，而长方形状的孔道则 被游离的水分子所填充。 在第六个化合物中，p 2 w 1 8 多阴离子则作为五连接点将两个二重互穿的网络连接成 一个的三维网络框架( f i g 1 1 5 ) 。这个三维金属一有机框架可以被定义为具有 ( 6 1 1 0 2 ) 2 ( 6 1 8 2 1 0 3 ) 4 2 6 2 8 2 拓扑的网络。 最近报道的第七例化合物由d a w s o n 型多阴离子与铜氮配位多聚链形成的3 d 结构， 在这个结构中，存在着由银离子与配体所形成的螺旋结构。 i 一 l ，。一 i i j i l 卅 1，1 |i二j k l ， ，一 f i g 1 1 0 c o m b i n e x l p o l y h e d r a l s t i c k r e p r e s e n t a t i o n o fa3 ds t r u c t u r ei n f i g 1 1 1t h e3 ds c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so f c o m p o u n d ( b ) v i e wo ft h et o p o l o g yo f【a g ( b i p y ) 4 h 2 p 2 w 1 8 0 6 2 】2 b i p y c o m p o u n d f i g 1 1 2 t h e3 df r a m e w o r ko fi f i g 1 1 3t h e3 df r a m e w o r ko f 2 c o n s t r u c t e d f r o m p a r a l l e l c h a i n s c o n s t m c t e d劬m p 盯a l l e l c o n n e c t e db yp 2 w 1 8a n i o n s ( r e db a l l s ) a n d w a v e 1 龇l a y e r s c o n s e c t e db v t h ed e t a i l e dc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t p 2 w 1 8a n i o n s f i g 1 1 4 t h e3 df r a m e w o r ko f3 ， w i t ht h ep 2 w i sa n i o n si n c o r p o r a t i n g o n l yw i t ht h eh e x a g o n a lc h a n n e l s 鳓鳓 f i g 1 1 5 s c h e m a t i cv i e wo ft h e2 - f o l d i n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r ko ft h e3 dm o f i l l 4 ( b ) t h e2 - f o l di n t e r p e n e t r a t i n g c u b t xn e t w o r kl i n k e db yp 2 w 1 8a n i o n s t oc o n s t r u c ta3 df r a m e w o r k 7 东北师范大学硕士学位论文 1 3 基于多金属氧酸盐的超分子化合物研究进展 在超分子化学这个次级领域，倍受多酸化学者关注的研究领域是主客体单元经由分 子识别作用，而自组装构筑成独特的超分子实体或具有特定功能的分子器件。这一反 应原理实际上是在新型生物、晶体工程和化学分子器件构筑领域的一类重要方法。它在 本质上就是模仿自然界普遍存在的分子识别过程。 1 9 9 9 年，z u b i e t a 等人组利用客体同多钼酸盐阴离子构筑了一系列含n 配体的高维 配位化合物【4 5 1 。其中一个代表性的化合物；是 f e ( t p y p o r ) 3 f e ( m 0 6 0 1 9 ) 2 ) x h 2 0 ( t p ) 7 p o r - 四吡 啶基卟啉) 。通过图( f i g 1 1 6 所示) ，l i n d q v i s t 型m 0 6 0 1 9 2 同多阴离子作为客体单元嵌入 到三维铁卟啉 f e ( t p y p o r ) 3 f e 】2 + 聚合物的主体框架中【4 6 】。 h g 1 1 6a v i e wo f t h e f e 8 ( t p y p o r ) 6 8 * b u i l d i n gb l o c ko f t h e c a t i o n i cf r a m e w o r ko f2w i t ht h ee n t r a i n e d m 0 6 0 1 9 2c l u s t e r ； 以杂多阴离子为模板剂的例子在超分子化学领域并不多见。然而，k e l l e r 等人在 2 0 0 2 、2 0 0 4 年报道了两例结构独特的超分子化合物： 【c u 3 ( 4 ，4 - b p y ) 5 ( m e c n ) 2 p w l 2 0 4 0 2 c 6 i - i s c n o 删和 c u 6 ( 4 ，7 - p h e n ) 8 ( m e c n ) 4 2 p m l 2 0 4 0 ( m = m oo r w ) 【4 9 】。南京大学郑丽敏课题组报道的新型化合物 c u 4 ( 2 - p z c ) 4 ( h 2 0 ) 8 ( m 0 8 0 2 6 ) 2 h 2 0 和c u 3 ( 2 p z c ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( v 1 0 0 2 8 h 4 ) 6 5 h 2 0 ( 2 - p z c = l l l = l = 啶二 羧酸) 分别是以八钼酸盐阴离子和十钒酸盐阴离子为模板剂嵌入到由铜和吡啶二羧酸构 成的主体单元中得到的【47 。其中，十钒酸盐阴离子位于二维 c u 3 ( 2 p z c ) 4 ( h 2 0 ) 2 ) 层的空 洞中，而八钼酸盐阴离子则夹在一维链 c u ( 2 p z c ) ( h 2 0 ) 2 间。在这两个化合物中，c u ( i ) 和有机氮配体4 ，4 联吡啶和4 ，7 菲咯啉形成3 d 主体金属框架，同时非配位的k e g g i n 杂多阴离子簇嵌入到其空洞内。c u 有机配体框架间和多阴离子存在着较弱氢键作用， 以这样的方式形成主客体作用的化合物。通过图( f i g 1 1 7 ) ，这是首例将k e g g i n 型 杂多阴离子作为模板引入到由铜和配体构成的三维大孔中。 8 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 1 7t h es t n l c t l l r c 【c u 3 ( 4 ，4 - b p y ) 5 ( m e c n ) 2 p w l 2 0 4 0 2 c 6 h 5 c n 通过自主装多种类分子合理设计结晶固体是当今超分子化学领域一个热门研究课 题。2 0 0 4 年，日本的kk o n i s h i 课题组报道了两例由k e g g i n 结构 p w n 0 4 0 弘杂多阴离 子和杯芳烃n a 配合物组装形成的超分子主一客体化合物【5 0 】。在两个化合物中，k e g g i n 杂多阴离子的钠盐与芳烃杯衍生物通过钠离子和有机客体之间的主客相互作用结合在 一起( f i g 1 1 8 b ) 。作者通过实验系统的证明这个化合物的孔道结构吸附客体性能。发现 具有l d 孔道结构的化合物对乙醇和甲醇都具有良好的可逆吸附及脱附作用，这是第一例 报到有可逆吸附性能的孔道结构的杯芳烃一多酸基材料，这一发现对于开发新型多酸功 能材料、多酸杂化材料的选择性反应和识别具有广阔的前景。 f i g 1 1 8 ( a ) t h r e e u n i t st oc o n s t r u c tc r o w l le t h e r s p o m - b a s e d c o m p o u n d s ( b ) c h a n n e ls t r u c t u r eo ft h ec a l i xa r e i l e p o m - b a s e dc o m p o u n d 在超分子化学领域，简单无机阴离子被广泛用做客体单元并在组装中起到结构导向 剂和模板剂的作用。目前，利用多酸阴离子作为模板剂已经成功合成了很多独特的高维 金属一有机框架。 2 0 0 6 年，龙腊生课题组合成和表征了八例以k e g g i n 多阴离子为模板的超分子化合 物。通过调变不同的联吡啶类、吡嗪类配体与金属的配位，进而调整二维金属一有机开 9 东北师范大学硕士学位论文 放框架的孔洞尺寸大小，从而达到容纳体积不同的客体多阴离子的目的( f i g 1 1 9 ) 【5 。 f i g 1 1 9 3 ds t r u c t u r eo f c u ( 4 ，4 ，- b i p y ) 1 7 5 1 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) ( h 2 0