（物理化学专业论文）羧酸桥联多核配合物的合成、结构与性质.pdf

上海大学硕士学位论文 中文摘要 本论文工作：合成和表征了含丙二酸、丁炔二酸、顺丁烯二酸、环己烷一1 ，1 一乙酸和六次甲基四胺桥联配体的过渡金属配合物，并测定了其中六个配合物的 i i i i | f 木结卡f = j ，并对部分配合物进行了磁性和热稳定性研究，取得了一定的成果，具 体内容如下： 1 合成和表征了两个丙二酸铜配合物，对 c u ( m a l ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 23 h 2 0 进行 了晶体结构分析，并研究了其热稳定性。 2 以丁炔二酸作为桥联配体合成了一个一维铜配合物c u ( a d c ) ( 2 ，2 - b i p y ) n 和一个双核锰配合物 m n 2 ( a d c ) ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( c i 0 4 ) 2 h 2 0 ， 并通过i r 、元素分析和单晶x 一射线衍射对其结构进行了表征，测定了f c u ( a d c ) ( 2 ，2 - b i p y ) 。配合物的变温磁化率，磁性研究显示泼化合物具有弱的反铁磁 性。 3 以顺丁烯二酸为桥联配体合成了两个铜配合物，通过i r 、元素分析和单 晶x 射线衍射对其结构进行了表征。 4 以环己烷一1 ，1 - 二乙酸为桥联配体合成了一个双核锰配合物 m n 2 ( c h d ) ( p h e n ) 5 ( h 2 0 ) 】( c 1 0 4 ) 2 3 h 2 0 ，通过i r 、元素分析和单晶x 一射线衍射对其结 构进行表征，发现了1 ，1 0 冬b 菲罗啉新颖的氢键结合方式，并对其热稳定性进行 了研究。 箩合成了一个六次甲基四胺过渡金属配合物并测定了其单晶结构，并对六 次甲基四胺与过渡会属的配位情况作了综述。 关键词：羧酸：配合物；晶体结构；磁性：热性质 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，m a l o n a t e ， m a l e i c a c i d ja c e t y l e n e d i c a r b o x y l i c a c i d ， l ，1 - c y c l o b u t a n e d i c a r b o x y l i ca c i da n dh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n eh a v eb e e ns e l e c t e da s m u l t i a t o mb r i d g el i g a n d s as e r i e so fn o v e lt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e n p r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s e s ，t g d s c ，a n dm a g n e t i s m s i x s i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r e s a n a l y s i sh a v e b e e nc o m p l e t e d t h i st h e s i s c o n s i s t so f f o l l o w i n gp a r t s ： 1 t h ec o m p l e x e s 【c u ( m a l ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 3 h 2 0a n d 【c u ( m a l ) ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 3 h 2 0 w e r e p r e p a r e d a n dc h a r a c t e r i z e d t h e c r y s t a l s t r u c t u r eo f 【c u ( m a l ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 3 h ow a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y , a n d i t st h e r m a ls t a b i l i t yw a ss t u d i e db yt g d s c 2t w oc o m p l e x e s 【c u ( a d c ) ( 2 ，2 - b i p y ) na n d 【m n 2 ( a d c ) ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 一 h 2 0w e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，e a ，x r a ys i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e a n a l y s i sa n dm a g n e t i s m t h ec o m p l e x c u ( a d c ) ( 2 ，2 - b i p y ) ns h o w e dw e a k a n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l e 3 1 w oc o m p l e x e sw i t hm a l e a ta sb r i d g i n g l i g a n dh a v e b e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s e sa n dx r a y s i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e a n a l y s i s 4 o n ed i n u c l e a rm n 0 1 ) c o m p l e xw i t h1 , 1 一c y c l o b u t a n e d i c a r b o x y l i ca c i da sb r i d g i n g l i g a n dh a sb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s e s ，x r a y s i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i sa n dt g d s c 5 n i ( h 2 0 ) 6 c 1 2 2 ( c 6 h 1 2 n 4 ) 4 ( h 2 0 ) w a so b t a i n e df r o mt h er e a c t i o no f n i c l 2 6 t - 1 2 0 a n dh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n ei na q u e o u ss o l u t i o n i t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d b ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d ， k e y w o r d s ：c a r b o x y l i ca c i d ，c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i c p r o p e r t y , t h e r m a ls t a b i l i t y 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：翌丝日期丝坚：至：! 丝 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送交 论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 寻旰签名：磊鳗量 罨姆签名：亚鳖日期：遒圣竺 上海大学硕t 学位论文 第一章绪论 第一节多核配合物的研究领域 1 9 0 5 年w e r n e r 创立的配位学说是化学发展史上的重要里程碑，它不仅打破 了以前的共价理论和价饱和观念的局限，而且开辟了化学研究的新领域，其后逐 渐形成了一门新兴的化学分支学科一配位化学。一个世纪以来，配位化学始终 处于化学研究的前沿，是近代化学中十分活跃的交叉学科之一】。 配合物晶体材料的设计、合成、结构和性能研究是近年来十分活跃的研究领 域，它包括配位化学、材料学、晶体工程和拓扑学等知识；配合物由于含有种类 繁多的会属离子和有机配体，因此具有多种多样的结构形式和独特的光、电、磁 等性质i 2 1 。配合物的合成和晶体工程在许多领域有着巨大的应用前景，例如在主 客体化学、分子磁学、多相催化和非线性光学材料等领域都有，。泛的应用。配合 物晶体工程在短短十多年的发展历史中呈现了几何指数式的增长，己有大量的文 献报道 3 , 4 1 。 由于在主一客体化学、催化、光学、磁学和电子学材料方面的潜在应用，化 学家对配位聚合物的分子设计晶体工程有着广泛的研究兴趣。通过广泛选择配 体结合金属的配位对称性，可以对配位聚合物无穷网络的拓扑和几何结构进行 控制。另外，更精细的条件如结晶溶剂分子、抗衡离子和氢键等，也可以用来调 控结构【5 。6 l 。这类因素有利于功能配合物的分子设计，涉及磁性材料、微孔材料 ( 包括离子交换和多相催化相关性质) 、非线性光学效应和发光性材料等。 传统的研究多偏重于单核配合物，近年来随着对生物复杂体系研究的深入， 随着许多新型功能配合物的陆续合成，人们对含两个以上金属原子的多核配合物 的分子设计合成和结构性质相互关系的研究日趋重视，其主要原因是由于在这 些体系中金属中心之间通过电予传递的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相 互协调和影响使它们呈现出许多不同于单核配合物的化学活性、物理性质和生理 作用。近年来，桥联多核配合物研究的迅速发展，导致了以研究桥联多核配合物 中磁性金属离子间磁耦合的交叉学科一分子磁学的迅速发展，成为化学、物理学、 上海大学硕二l 学位论文 生物学和材料科学等诸多领域的活跃研究课题m 】。 在材料科学领域，具有新型功能的分子材料在八十年代后期发展非常迅速。 如分子导体、分子磁性、非线性光学材料、纳孔材料、液晶材料和分子筛等等。 继超导材料和分子光学材料之后，以自旋耦合为主要特征的新型分子基磁性材料 的研究同趋活跃，受到了学术界和产业界的广泛关注( 9 ，1 。分子磁性材料比传统 的无机磁性材料更具有优势，包括质轻、柔软、易成型和易改性等。磁有序 ( m a g n e t i co r d e r i n g ) 要求在无穷原子阵列中的自旋中心( s p i n - - c a r r y i n gc e n t e r ) 之 间有耦合作用。合成配位聚合物时可通过控制自旋中心的相互联系和结构，对它 们的磁性质进行调控。在当今磁性材料研究领域内，一类比传统铁磁体性能更为 优越的分子基铁磁体材料受到了材料科学工作者的重视。分子基铁磁材料具有比 重轻、不导电、透光性能好、易溶于有机溶剂等特性，非常适合作航天材料、微 波吸收材料、光磁开关材料、磁记录材料和生物兼容材料。而如何提高分子基铁 磁材料的t c ( 居里温度) 仍是配位化学工作者需要解决的难题之一。综观目前 己合成出的具有较高t c 的分子基铁磁体可知，其中绝大多数为多原子桥联的多 核配合物i li - t 3 ) o 相信随着多核配合物的合成和磁性研究的深入开展必然会不断提 高分子基铁磁体的t c 温度，推动磁化学的基础研究和应用性磁性材料的不断发 展。 随着人们对生命科学的深入研究，发现桥联多核配合物广泛存在于生物体 内，特别是金属蛋白和金属酶的活性中心位景。对桥联多核配合物性质的研究有 助于了解生物体系内耦合金属离子的生物功能，为模拟制备各种生物功能器件提 供实验数据和理论基础。 由此可见，桥联多核配合物的研究与应用是配位化学研究中十分活跃的前沿 领域之一，设计合成桥联多核配合物是当今配位化学研究的一个重要课题，在分 子材料化学、生物无机化学和无机化学中占据重要的地位。 第二节桥联多核配合物的合成方法 在桥联多核配合物的合成方面，最初主要集中于单原子桥联多核配合物，如 海人学坝| 1 学位论文 羟桥、氯桥、酚氧桥等桥联配合物，配体多为s c h i f f 碱、乙酰丙酮、水杨酸等螫 合配体，同双核配合物多见报导。2 0 世纪8 0 年代以来，随着功能性配合物研究 的深入，人们开始合成同多核、异多核及过渡金属一稀土金属多核配合物，其桥 联配体也逐步发展到了多齿桥联配体，如草酸桥、草酰胺桥和多氰配合物桥等【1 4 】， 常见的j l 种合成方法概括如下： ( a ) 单核配合物的聚合这类多核配合物是最早被认识的，尤其是双聚物的 存在很普遍，如醋酸铜c u 2 ( o a c 审2 h 2 0 等，研究的也最广泛。此种方法适用于 同多核配合物的合成。 ( b ) 使用多齿配体合成多核配合物多齿配体是配体中含有多个配位原 子，能与二个或二个以上金属离子桥联配位，形成多核配合物。配合物合成时可 采用分步方法，即将配体与一种金属反应，然后再与另一种金属离子反应；也可 采用同步方法，即将等摩尔的两种金属离子与配体同时反应。这种方法合成异核 配合物时，只有在配体中心选择性强时才能成功【1 6 】。 ( c ) 用配合物作配体合成多核配合物1 9 7 6 年e s i n n 首次提出了“配合物 配体”的概念，扩大了人们对配体的认识范围，开辟了合成多核配合物的新途径， 如六氰合铁配离子与其它金属离子桥联配位，合成出众多的一维、二维和三维多 核配合物，会属核有同多核和异多核等不同，这类配位聚合物表现出丰富多彩的 磁性质，如铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性等磁相互作用性质。该法也适合于各种 类型如双核、异核、多核、链状和环状等桥联多核配合物的合成 17 , 1 8 j 。 ( d ) 由多原子桥基直接合成多核配合物该法用多原子桥基与金属离子和 端基配体直接反应合成多核配合物。可作为多原子桥基的配体很多，如4 4 联吡 啶，毗嗪，咪唑，二肟，对苯二甲酸等9 1 。此法尤适用于通过自组装方式设计 合成长程有序的配位聚合物。 桥联配体作为构成桥联配合物的一个主要组成部分，不仅在多核配合物的合 成上至关重要，而且在磁性研究方面也有重要的意义。从目前已报道的文献来看 f | 几年人们多集中在以4 4 一联吡啶、毗嗪、咪唑等含氮桥联配体上，现在人们的 目标已经转向了羧酸桥等桥联配体。用多羧酸作为桥联配体设计与合成配合物， 并研究它们的光、电、磁等功能性质已成为人们研究的热点。 上海大学硕士学位论文 第三节关于羧酸桥联配合物的结构和磁性的描述 羧酸配体是在组装配位聚合物时常用的配体，这是因为羧酸根带有一个负电 荷，并且有两个可以与金属离子配位的氧原子，能与金属离子螫合或桥联配位， 形成稳定的配位聚合物网络骨架。羧酸根能以多种配位方式与金属离子键合( 图 1 - 1 ) ，也可以与金属离子组合形成多核金属离子的次级结构单, 元( s e c o n d a r y b u i l d i n gu n i t ) ，进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构。 产。0 人r ：i ：上上暑鸯。 耳墙 腆j | l 婀啮 n - n x c t g t l l h bn y , y , n t 螯合 r 【 m o o i m 单弱渐 rr m 一甲人9m 一9 人。m m o 人o m o 人o m il t mm m m 一。 图1 1 利用羧酸作为桥联配体与金属离予形成多核配合物得益于它们的配位方式 多种多样，也得益于羧酸配合物磁性的丰富多彩 2 0 - 2 5 。下面将从脂肪羧酸、芳 香羧酸和吡啶基羧酸三个方面对羧酸桥联配合物的结构及磁性作简单的介绍。 1 脂肪羧酸 根据文献调研，脂肪羧酸桥联配合物中的羧酸一般含较少数量的碳原子，很 少有含长链羧酸的配合物。在这类羧酸中草酸是人们研究较早也是研究较广泛的 一种羧酸配体，如像丙二酸、顺丁烯二酸等也是最近几年人们研究的热点，对丁 炔二酸的研究则只有少量报道。下面我们以丙二酸为例介绍一下脂肪羧酸类配合 物的配位情况。 对于丙二酸作配体的研究最近几年比较活跃，这是因为丙二酸既可以作为端 基封闭螯合配体又可以作为桥联配体。丙二酸作为桥联配体呈现多样性的配位结 上海大学硕士学位论文 构，它既可以采用各种螫合配位方式，也可以单齿配位陋2 引。磁性质也丰富多彩， 这增强了人们对丙二酸配合物的研究兴趣 2 9 , 3 0 。 丙二酸作为一种二羧酸配体具有独特的配位性质，通常它表现出三类配位方 式 3 1 - 3 3 1 ，即( a ) 二齿螯合配位，( b ) 二齿螯合配位+ 单齿配位，( c ) 二齿螫 合配位+ 双单齿配位。如图l 一2 所示： 0 m ，。_ 弋。j ( c ) 叭m 图1 2 丙二酸根能够作为桥联或端基封闭配体，对金属离子的相互连接和分离有一 定的贡献。把丙二酸和其它配体结合起来我们可以合成出结构丰富多彩的配合 物，如单核配合物、二聚体、三聚体、四聚体、一维链状、二维网状和三维立体 结构的配合物【3 4 3 8 】。另外，做为桥联配体的丙二酸根还可以中和金属离子的正 电荷，得到稳定的配合物。 气 c u 往 图1 3 例如，( 1 ) ( h 2 0 ) 4 c u ( 1 1 m a l ) c u ( m a l ) ( h 2 0 ) 2 】二聚体f 3 9 】，如图1 - 3 所示。晶 体结构中丙二酸与c u ( 1 ) 螯合配位，并用一个氧原子作为单齿配体与c u ( 2 ) 桥联配位，整个丙二酸配体呈三齿配位形式，剩余的一个未配位氧原子以氢键的 i ：海大学硕j 二学位论文 形式结合，c u ( 1 ) 和c u ( 2 ) 分别采取六配位和五配位的方式，处于八面体和 四方锥的配位环境中。经测试发现，在这个配合物中二价铜离子是铁磁性耦台， 耦合常数为j = 1 8 c m ，而文献报道中9 5 二价铜离子的双铜( i i ) 配合物是反 铁磁性耦合的。 ( 2 ) 丙二酸桥联铜( i i ) 配合物 c u ( 2 ，2 - b p y ) ( h 2 0 ) l c u ( 2 ，2 - b p y ) ( p m a l ) ( h 2 0 ) ) 。( c 1 0 0 2 。【4 0 】，其结构如图1 4 所示：丙二酸与c u ( 2 ) 螯合配位，并以两个 单齿配位氧原子与其它两个c u ( i i ) 离子桥联配位，这样丙二酸中两个羧酸根的四 个氧原子都参与了配位。由 c u ( b p y ) ( t - m a d ( h o ) 形成的链作为两个单齿配体通 过它的o c c c o 骨架以a n t i a n t i 形式与 c u ( b p y ) ( h 2 0 ) 连接起来，而同时羧酸桥 联配体部分展现出了s y n a n t i 的配位方式，整个结构中，c u ( 1 ) 和c u ( 2 ) 处于变形 四方锥配位环境中( 图1 - 4 中配位水略去) 。经磁化率测试得知，分子内同时存 在一个铁磁性交换作用( 通过羧酸桥联传递，j = 4 6 e m 1 ) 和一个反铁磁性交换作 用( 通过丙二酸的骨架传递，j 一4 2 e m 。) 。 圈1 4 ( 3 ) 以上两个配合物中，丙二酸都是以二齿螯合加单齿配位方式与金属离 子桥联配位的。另外，丙二酸还常以非桥联的二齿螯合方式与金属离子配位，如 双核配合物 m 1 1 ( h 2 0 ) 6 】【c u ”( m a l ) 2 ( h 2 0 ) 】( m = m n ，c o ，n i ，c u ，z n ) ，其结构如图 i 5 所不。内二酸崩它的两个氧原子以螫合方式与金属离子配位，其余的氧原子 可以与配位水分子形成氢键。在此，丙二酸不作为桥联配体，而是作为一个封闭 配体与金属离子一起形成一个稳定的螯合六元环，分子间通过氢键相互连接形成 一个二维网络结构。经测试 c u ”( m a l ) 2 ( h 2 0 ) 】2 一与电荷匹配离子 m ”( h 2 0 ) 6 】2 + 之 6 卜海大学顸：t 学位论文 问存在微弱的反铁磁性相互作用。 2 芳香羧酸 图1 5 芳香羧酸配体在结构上具有定的刚性和稳定性，同时多羧基的取代位置可变， 羧基的配位平面可旋转，取向灵活，苯环上还可以进行其它的取代修饰，因此与会属 离子可以组装成许多具有新颖结构的多核配合物 4 2 - 4 5 】。 常用来作为桥联配体的芳香羧酸有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、 1 ，3 ，5 一苯三甲酸以及均苯四甲酸等【4 6 1 ，如图1 - 6 所示：下面我们以均苯四甲酸作 桥联配体形成的配合物为例简要介绍一下。 图1 - 6 i 海大学硕士学位论文 均苯四甲酸作为桥联配体引起了人们的很大兴趣，这是因为它具有两个有趣 的结构特征。第一个特征是它具有中心对称的四个羧酸桥联基团，这导致了它与 过渡会属离子的连接方式多种多样，提供了许多新颖的分子结构模型。第二个特 征是它容易形成氢键，对多维超分子配位聚合物体系( 尤其是三维的敞丌框架结 构) 的设计合成来说均苯四甲酸是一个非常好的配体4 7 4 9 1 。 均苯四甲酸根四价阴离子，由于和金属离子键合模式的多变性以及它们的特 殊结构( 所含的羧基与苯环不是共平面的) 使它们成为研究长程磁交换作用的理 想桥基因此人们常用均苯四甲酸作为桥联配体与各种金属离子配位，来研究配 合物的磁交换作用，探讨分子磁性与结构之间的相互关系【5 0 - 53 1 。例如配合物 c 0 3 ( b e t c ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 。( b e t c ：均苯四甲酸， c 2 0 4 ：草酸根) 1 5 4 ) ，它是由 c o ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0 和均苯四甲酸采用水热合成的方法制备的。其分子结构如图1 7 。 图1 7 图1 8 单晶x 一射线衍射表明该配合物的结构中存在着一个基于三核钴建筑块的三 维金属有机i 网络结构。在每个不对称单元中存在着两种不同配位环境的c o ( i i ) 离 子，两个c o ( i i ) 均处于变形八面体的配位环境中。c o o ) 与来自四个均苯四甲酸根 的四个氧原子和两个水分予配位，而c o ( 2 ) 与三个来自不同均苯四甲酸根的氧原 子、草酸根的二个氧原子和一个水分子配位。分子中三个c 0 0 6 八面体连接起来 形成一一个线性三核簇结构。另外，均苯四甲酸中的四个羧酸根也存在着两种不同 上海大学硕士学位论文 的配位方式( 如图1 8 ) ，其中两个羧酸根采用二齿配位方式把两个c o ( i i ) 连接起 来，而另两个羧酸根却展现出一种不寻常的双齿桥联方式，连接三个c o ( i i ) 离子， 导致一个均苯四甲酸基团就连接了十个c o ( i i ) 离子。另外，分子结构中草酸根作 为一个桥联配体把三核c o 簇连接成一个有趣的波浪形链状结构，所有的这些波 浪链进一步被均苯四甲酸配体连接形成了一个具有大孔的二维网状结构。在2 3 0 0 k 温度范围内测其变温磁化率，1 ，) ( 1 t l 与t 的关系图呈一直线，遵循居罩一外斯定 律，居罩常数为c = 1 0 1 7e m u k m o l 一，外斯温度为e = 2 5 5 9k ，这表明在c o ( 1 1 1 离子之间存在着反铁磁性相互作用。 3 吡啶基羧酸 含吡啶基的羧酸不仅羧酸根可以配位，吡啶环上的氮原子也可以参与配位， 并且由于羧酸根可以有多种不同的取代方式，因此这类配体的配位方式也是多种 多样。常见的这类桥联配体有烟酸、异烟酸、吡啶2 ，3 二甲酸、吡啶一2 ，6 二甲酸 等5 ”。下面以吡啶一2 ，6 一二甲酸为例对该类桥联配体进行简单介绍。 吡啶一2 ，6 一二甲酸( h 2 d p c ) 是一个灵活多变的刚性配体，它曾有万能配体的 美誉，具有多种配位方式：( 1 ) 作为一个三齿配体与金属离子配位【5 7 ( 如图 1 - 1 0 ) ，( 2 ) 羧基充当桥基与两个金属离子配位f 5 8 】( 如图1 1 1 ) ，( 3 ) 作为二元酸 的吡啶一2 ，6 二甲酸在配位时可有三种形式：即双阴离子( d p c 2 一) 1 5 9 】，单阴离子 ( hd p c 。) 6 0 1 和中性分子( h 2 d p c ) t 6 1 1 参与配位。它不仅能与过渡金属、非过渡金属、 稀土和锕系会属离子形成稳定的配合物，而且这些配合物在诸如立体化学、结构、 磁性、光谱动力学和反应机理、配体的反应、生物化学模型系统及分析化学等领 域都有应用。 图1 1 0 图1 1 1 j ：海大学硕一1 学位论文 a g ( d p c ) 2 h 2 0 6 2 】是较早报导的关于毗啶2 ，6 - 二甲酸配位的化合物，每个 d p c 分子提供一个n 原子和两个0 原子与a g + 配位，因此a 矿是六配位的。但 这两个配体的配位形式不同，其中一个以单阴离子( a ) 配位，另一个以中性分 子( b ) 配位，所以准确表达的分子式应该是 a g + ( d p c h 。) ( h 2 d p c ) h 2 0 。a g + 与配 体a 中的n ，0 结合的紧密一些，与配体b 中的n ，o 不如前者结合的紧密， 这从下面的数据可以看出：a g - n a = 2 0 8a ，a g o a = 2 2 0a ，a g - n b = 2 2 0a ， a g o b = 2 5 4 a 。银离子周围的六个配位原子构成一个扭曲的八面体，每个d p c 配体都几乎接近平面。 图1 2 r 0 ! ，0 i 毒簪j 图1 3 最近印度学者s u j i tk g h o s h 等用水热合成方法合成了配合物 c o ( d p c ) ( 4 ，4 - b p y ) - 1 2 m e o h 6 3 】，其不对称结构单元中包含一个c o ( i i ) 、一个 d p c2 配体和一个4 4 - 联吡啶。 c o ( i i ) 处于六配位中心，分别与一个吡啶二甲酸 根阴离了的o 、n 、o 配位原子和邻近的另一个羧酸氧原子在平面位置结合，4 4 联吡啶沿轴向桥联配位( 图1 2 ) 。桥联羧酸根的氧原子0 1 沿晶轴a 轴方向把 各配位分子连接成一维链状结构，而同时4 4 联吡啶又把这些一维链连接起来， 形成一个由近似矩形的空格组成的二维无限网络结构( 图1 3 ) 。矩形大小约为 7 7 3 4 0 5 a ，这些二维网络结构沿晶轴c 轴方向以约为8 1 a 的层问距相互堆 积，形成了纳孔材料。磁性研究还表明该配合物呈现反铁磁性耦合( j = 一5 3 5 c m 。) 。 h 海大学l | | 锺 学位论立 第四节本论文的主要研究内容 本论文以桥联多核配合物的结构研究为目的，设计合成各种结构新颖的桥联 多核配合物。通过调节桥联配体、共配体及金属离子的变化试图研究这些配合 物的结构和磁性，探讨结构和磁性之叫的相互关系，为分子磁性材料的研制提供 理论依据。主要研究内容包括： 设计合成丙二酸、顺丁烯二酸、丁炔二酸、环己烷，1 ，1 一二乙酸等羧酸桥联 配合物，应用元素分析、红外光谱和差热热重等分析手段剥这些配合物进行表 征，用单晶x - 射线衍射结构分析方法确定配合物的晶体结构和分子结构。结合 变温磁化率( 2 3 0 0 k ) 的测定，尝试探讨配合物的结构和磁性的关系。 变温磁化率( 2 - 3 0 0 k ) 的测定，尝试探讨配合物的结构和磁性的关系。 上海大学硕l 学位论义 参考文献 1 a f w i t l a m a s ，c f l o r i a n i ，a e m e m e r b a c h ，e ta 1 ，p r e s p e c t i v e s i n c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , v c h ，w e i n h e i m ，19 9 2 pd a y , c o o r dc h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 9 0 - 1 9 2 ，8 2 7 3 c t c h e n ，k s s u s l i c k ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 4 j m l e h n ，e ta 1 ，a n g e w c h e m i n t e de n g l , 1 9 9 0 ，2 9 ( 1 1 ) ，1 3 0 4 5 j s f l e m i n g ，k l v m a n n ，e ta 1 ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 8 ，3 7 ，1 2 7 9 6 粱福沛，陈自卢，胡瑞祥等，化学蝴， 2 0 0 1 ，5 9 ( 3 ) ，4 0 5 7 o k a h n ，a d v i n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，4 ，1 7 9 8 pd a y , c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 9 0 一1 9 2 ，8 2 7 9 o k o h n ，a n g e wc h e m i n t e d e n g 1 9 8 5 ，2 4 ，8 3 4 1 0 r gw i l k i n s ，c ta 1 ，c h e m s o c r e v ，1 9 9 2 ，1 7 1 1 1 v g a d e te t a l ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 2 1 1 4 ，9 2 1 3 1 2 e d u j a r d i ne ta l ，a mc h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ，1 1 3 4 7 1 3 t m a l l a he ta 1 i e n c e 1 9 9 3 2 6 2 1 5 5 4 1 4 高恩庆，廖代正，席等学茯纪学学按，1 9 9 9 ，2 0 ( 8 ) ，1 1 7 9 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 m k a t o ，ym u t o ，h b j o n a s s e n ，b u l l c h e m s c o ，j p n ，1 9 6 8 ，4 1 ，1 8 6 4 j m l e h n ，p “阳& a p p l c h e m ，1 9 8 0 ，5 2 ，2 4 4 1 y a n - t u a nl i ，c u i w e iy a n ，d a i z h e n gl i a o ，p o l y h e d r o n ，19 9 8 ，15 ，2 4 9 1 fl l o r e t ，yj o u r n a u x ，m j u l v e ，i n o r g c h e m ，1 9 9 0 ，2 9 ，3 9 6 7 a ) m x l i ，z x u ，x z y o u ，e ta 1 ，a c t ac h i m i c as i n i c a ，1 9 9 5 ，5 3 ( 9 ) ，8 4 7 b ) 梁福沛，陈自卢，胡瑞祥，梁宏，牙祝纪学学赧，2 0 0 1 ，1 7 ( 5 ) ，6 9 9 c ) j c k i m ，j c h o ，a j l o u g h ，i n o r g c h i m a c t a ，2 0 0 1 ，3 1 7 ，2 5 2 2 0 s s a i n ，t k m a j i ，gm o s t a f a , t - hl u ，e ta 1 ，i n o r g c h i m a c t a , 3 5 ( 2 0 0 3 ) 1 2 2 1 j p a s 缸，f s d s l g a d o ，c r u i z p & e z ，e ta 1 ，p o l y h e d r o n2 2 ( 2 0 0 3 ) 2 1 4 3 2 2 c r u i z p & e z ，j s a n c h i z ，m h m o l i n a ，e ta 1 ，i n o r g c h e m 2 0 0 0 ，3 9 ，1 3 6 3 s k o n a r , p s m u k h e r j e e ，m g b d r e w , e ta 1 ，i n o r g c 泐a c t a ，2 9 8 ( 2 0 0 0 ) 2 0 2 2 ! ：塑叁兰丝! ! 兰垡笙兰一 2 4 b a l e m a n y , m c a r b e l l a ，j r i b a s ，e ta 1 ，i n o r g c h e m1 9 9 8 ，3 7 ，7 8 8 2 5 x m x e n ，y x t o n g ，z tx u ，t c m a k ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 1 9 9 5 ，4 0 0 1 2 6 m x l i ，g yx i e ，s l j i n ，e ta 1 ，p o l y h e d r o n ，1 9 9 6 ，1 5 ( 3 ) ：5 3 5 5 3 9 2 7 yr o d r i g u e z - m a r t i n ，c r u i z - p c r e z ，3 s a n c h i z ，e ta 1 ，l n o r g c h i ma c t a ，2 0 0 1 ， 3 1 8 ：1 5 9 1 6 5 2 8 t f l i u ，h l s u n ，s g a o ，e ta 1 ，i n o r g c h e m ，2 0 0 3 ，4 2 ( 1 6 ) ，4 7 9 2 - 4 7 9 4 2 9 s s a u g a t a ，k m t a p a s ，r c n i r m a l e n d u ，e ta 1 ，l n o r g c h i ma c t a ，2 0 0 3 ，3 5 1 ： 1 2 - 2 0 3 0 s k o n a r , p s m u k h e r j e e ，j r i b a s ，e ta 1 ，l n o r g c h e m ，2 0 0 3 ，4 2 ( 8 ) ：2 5 4 5 2 5 5 2 3 1 p s m u k h e r j e e ，t k m a r l ，g m o s t a f a , e ta 1 ，i n o r g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ( 5 ) ：9 2 8 9 3 1 3 2 y gw e i ，s w tz h a n g ，m c s h a o ，e ta 1 ，p o l y h e d r o n ，1 9 9 6 ，1 5 ( 2 3 ) ：4 3 0 3 - 4 3 0 5 3 3 pl i g h t f o o t ，a s n e d d e n ，jc h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 9 ( 2 0 ) ：3 5 4 9 3 5 5 1 3 4 g d m u r o f a m a u t n e r , tr o j o ，e ta 1 ，i n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ( 1 3 ) ： 3 2 4 3 - 3 2 5 1 3 5 3 m l i ，h q z e n g ，j h c h e n ，e ta 1 ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 7 ，1 2 1 3 1 2 1 4 3 6 h ys h e n ，、m m b u ，d z l i a o ，e ta 1 ，i n o r g c h i m c o m m o u n ，2 0 0 0 ，3 ：4 9 7 - 5 0 0 3 7 c r u i z - p 6 r e z ，y r o d r i g u e z - m a r t i n ，e ta 1 ，p o l y h e d r o n ，2 2 ( 2 0 0 3 ) 2 111 3 8 y r o d r i g u e z - m a r t i n ，j s a n c h i z ，c r u i z p 6 r e z ，e ta 1 ，i n o r g c h i ma c t a , 3 2 6 ( 2 0 0 1 ) 2 0 3 9 c r u i z - p & e z ，j s a n c h i z ，m h m o l i n a ，e ta 1 ，i n o r g c h e m 2 0 0 0 ，3 9 ，1 3 6 3 4 0 c r u i z - p 6 r e z ，m h m o l i n a ，p l o r e n z o - l u i s ，e ta 1 ，l n o r g c h e m 3 9 ( 2 0 0 0 ) 3 8 4 5 4 1 yr o d r i g u e z - m a r t i n ，j s a n e h i z ，c r u i z - p 6 r e z ，e ta 1 ，c r y s t e n gc o m m u n 4 ( 2 0 0 2 ) 1 6 2 4 4 2 x m z h a n g ，m l t o n g ，x m c h e n ，a n g e w c h e mi n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ，1 0 2 9 4 3 w b l i n ，o r e v a n s ，r gx i o n g ，a m c h e m s o c1 9 9 8 ，1 2 0 ，1 3 2 7 2 4 4 y c u i ，o r e v a n s ，h l n g o ，w b l i n ，a n g e w c h e mi n t e d2 0 0 2 ，41 ，115 9 4 5 j c d a i ，x t w u ，f r f u ，e ta 1 ，i n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，4 1 ，1 3 9 1 3 ：海大学硕l 学位论文 a ) l l i ，d z l i a o ，z h j i a n g ，s p y a n ，n o r g c h i ma c t a , 2 0 0 4 ，3 5 7 ，4 0 5 b ) x s t a n ，j s u n ，d f x i a n g ，wx t a n g ，n o r g c h i ma c t a ，19 9 7 ，2 5 5 ，t5 7 c ) y h o u ，s t w a n g ，e h s h e n ，e b w a n g ，e ta 1 ，n o r g c h i ma c t a ，2 0 0 4 ，3 5 7 3 1 5 5 r c a o ，d f s u n ，y c l i a n g ，e ta 1 ，i n o r g c h e m 2 0 0 2 ，4 1 ，2 0 8 7 y g l i ，n h a o ，yl u , e b w a n g ，e ta 1 ，i n o r g c h e m ，2 0 0 3 ，4 2 ，3119 d pc h e n g ，m a k h a n ，p h o u s e r ，n o r g c h i m a c t a 3 5 1 ( 2 0 0 3 ) ：2 4 2 c d w u ，c z l u ，w b y a n g ，e ta 1 ，e u r ，i n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，7 9 7 r m u r u g a v e l ，d k r i s h n a m r t h ，e ta 1 ，c h e ms o c ，d a l t o n t r a n s ，2 0 0 2 ，3 4 j z z o u ，q l i u ，z x u ，x z y o