（物理化学专业论文）若干锰配位聚集体的结构化学研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 锰配位聚集体结构和性质的探索是目前研究的热点之一，也是本学位论文的重 点，这既和此类配位聚集体分子具有潜在的磁性、多种多样的磁记录和磁光学应 _ _ 一、_ 。一。”。 用前景有关，又和此类配合物是光合放氧系统i i 中o e c 的模拟物有关。 本文合成，羧氧单、双齿配位方式与锰配位的配合物聚集体，对所得到的锰 的配位聚集体及具有配位聚集体单体性质的锰的单、双核配合物的单晶体均进行 了表征和x r a y 晶体结构测定，从晶体结构的角度出发，用可靠的实验数据进行 了分析讨论。为了结构的比较，在上述基础上，合成了铜和钻与四羧酸、眯唑协 配的聚集体单晶，通过晶体结构解析，得知这二个配合物也是一维桥联的聚集 体，分子与分子之间通过氢键的相互作h ，形成二维的超分子体系。 以下为实验结果： 、 一一、合成的配位聚集体与单、双核配合物的分于式、氧化态、几何构型及结 构构型见表1 。 表l晶体结构与儿何构型 2 浙江大学博士学位论文 f二、锰的聚集体中， 佃( 2 ，2 ：b i p y ) 咖- p h ( c o o ) ：) e t o h 的结构为三个苯甲酸根 中的三个羧氧原子与锰原子单齿配位，联毗啶分子中的二个氮原子与锰原子螯合 配位，形成扭曲的五配位的三角双锥构型。对每个间二个苯甲酸根其中一个 羧酸根中一个羧氧原子与锰配位，另一个氧原子则游离；而另一个羧酸根则以 “桥”的方式将二个氧原子分别与二个锰原子配位。晶体结构由配合物分子和乙 醇分子组成，并且配合物分子中的羧氧和乙醇分子之间存在着广泛的氢键，通过 氢键的作用，形成二维的有序网状结构。配位聚集体 m n ：( c 。h ：o 。) ( c ，h n ：) 6 ( h 2 0 ) 4 4 h ：o 实际上是由聚集的锰的配阴离子和离散的锰的 配阳离子组成。在配阴与配阳离子中，八面体配位的锰( i i ) 原子都位于晶体学上 的对称中心，配阴离子中，四价的均四苯甲酸根阴离子对位的一对羧基氧原子以 “桥”的方式与二个锰原子单齿配位，从而沿a 轴方向形成一维链状。晶体结构 解析发现：m n ( 1 ) 一o ( 1 ) 键的键长为2 2 4 1 0 ( 1 ) a ，比目前已有报道的二价锰配 合物中m n ( i i ) 一o ( 羧基) 键键长都要长，与已有报道的三价锰配合物的 m n ( i i i ) 一o ( 羧基) 键键长相仿。m n ( c ，o h 2 0 1 ) ( c 3 h 4 n 2 ) 3 0 2 5 ( h 2 0 ) 中均四苯甲酸根 阴离子的四个羧酸根以二种不同的配位方式与四个锰原子配位。一对对位羧酸根 以单齿的方式由一个氧原子与锰配位，另一个羧氧则游离；另一对对位羧酸根以 螫合的方式与锰配位。因此配合物的晶体结构空间群为p 2 ，n ，具有二次螺旋 轴，所以，在空间构型上为由均四苯甲酸根桥联锰的双螺旋弹簧形状。 三、配合物m n ( p h c o o ) ：( p h e n ) ：h ：o 为单核的锰的配合物，此结构为六配位畸 变的八面体，一个明显特征就是二个苯甲酸根阴离子中末配位的二个氧原子都处 在由o ( 1 ) 、o ( 3 ) 、n ( 1 ) 和n ( 3 ) 组成配位平面的同边，这样在此平面另一边 的水分子可以无空间阻碍地进攻锰原子，从而为光合放氧步骤的实施提供了结构 上的可能。双核锰配合物m n ：( c ，越：0 。) ( h ：o ) l o h 2 0 的结构为在每一个晶胞中存在 着晶体学中二个相互独立的双核锰的分子，而这二个双核锰的分子( 分子1 ) 和分 子( 2 ) ) 对自身来说按各自对称中心 o ，o ，o 】和【o ，o ，o 5 又分别是中心对称 的。通过均四苯甲酸根阴离子对位羧基氧原子分别与二个锰原子配位，从而形成 浙江大学博士学位论文 厂 f以均四苯甲酸根阴离子桥联的双核锰的配合物，在此配合物中m n ( 1 ) 一( 1 9 ) 键的 l 键长为2 2 9 2 2 ( 1 3 ) a ，比目前已有报道的二价锰配合物中m n ( i i 卜o ( w a t e r ) 键键长都要长，有明显的j a h n t e l l e r 畸变，虽然是二价的化合物，但m n ( 1 ) 原子的价态己具有三价的成分。m n ( 2 ) 一o ( 2 9 ) 键键长为2 1 s 1 6 ( 1 4 ) a ，二者都 是轴向上配位水中的氧与锰的距离，后者竟然比前者要短o 1 5 a ，这也成为同一 晶胞二个独立分子的明显区别。此二个独立分子中结构上的明显区别为均四苯甲 酸中羧基的构象，在分子 1 ) 中，配位羧基中未配位的氧原子与邻位上未配位的羧 基在空间的伸展方向相同；在分子( 2 j 中，情况正好相反，这在分子结构图中可以 很好地说明。 四、为了与锰配位聚集体进行结构比较，我们合成了铜、钴配位聚集体 c u 2 ( c ，洱p 。) ( c ，心n ：) 6 ( h 2 0 ) 。4 h 2 0 和c 0 2 ( c 1 担2 0 。) ( c 。k n ：) “h 2 0 ) 。4 h 2 0 ，并对单 晶体作x r a y 结构解析，得到此二个聚集体的结构与锰配位聚集体 m n ：( c 0 h ：o 。) ( c 。h 4 n ：) 6 ( h ：o ) 4 4 h ：o 类似，在铜的配合物中，八面体构型具有明显 的j a l l n t e l l e r 畸变。耳d 一 4 塑坚盔堂苎主堂丝堡奎 a b s t i a c t t h es t m c t u r ea n dp r o p e n i e so fc o o r d i n a t i o na g g r e g a t eo f m a n g a n e s ec o m p l e x e sa r e c u r r e n 廿yo f 伊e a tj n t e r e s t ，a st h e yp f o v i d eb o t bm o l e c u l a rm a g n e t j s mo na c c o u n to fi t s p r o m i s i n ga p p l i ca t i o nt od i v e r s ea r e 觞o ft e c h n o l o g ys u c ha sm a g n e t i cr e c o r d i n ga n d m a g n e t i co p t i c sa n dm o d e lc o m p l e x e sf o r t h es t u d yo ft h ep h o t o s y n t h e l i c o x y g e n e v o l v i n gc o m p i e x e s i nt h i st h e s i s ，t h ea g g r e g a t e so fm a n g a n e s ec o m p l e x e sw h i c hm a n g a n e s ea t o m sw e r e c o o r d i n a t e db yo x y g e na t o m so f c a r b o x y lg r o u p sw i t hm o n o d e n t a t e o r b r i d g i n gb i d e m a t e f a s h i o n sh a v eb e e no b t a i n e dt h es i n g l ec r y s t a | so fm a n g a n e s ec o m p l e x e s ( a g g r e g a t e ， m o n o m e ro rd i m m e r ) w e r ed e t e m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i 舒a c t i o n t h ef o l l o w i n gi st h er e s u l t so f o u re x p e r i m e n t s ： 1f o 咖u l a s ，o x i d a t i o ns t a t e so fc e n t r a la t o m s ，g e o m e t r yc 彻矗g u r a t i o n sa 删s t r u 咖r e t y p e so f t h ec o m p l e x e sa r el i s t e di nt a b l e1 t a b l e lc r y s t a ls t m c t u r ea n dg e o m e t r yc o n f i g l l r a t i o n c o “p i e x嘶d 鲥o ns t a t 。c o n f i 舯。a d o n s 咄t u r et y p e 1 ( z ? 乙b l 刚( 脚- p h ( c 删2 ) - e l o h i i t 打a n g l eb i p y r a m i d 2m n 2 ( c l o h 2 0 8 x c 3 h 4 n 2 ) 6 ( h 2 0 ) 4 4 h 2 0 3m n ( c 】o h 2 0 8 ) o 5 ( c 3 h n 2 ) 3 02 5 ( h ：0 ) 4m n 油c 0 0 ) 2 ( p h e n ) 2 h 2 0 5m n 2 ( c 1 0 h 归b ) ( h o ) 1 0 h p i l i i i i o h 0 h o h o h 6m n ( c 8 h ，0 3 ) 2 ( o 哪h 2 0 m o h ( j 面f 卜t c 盯) 7c u 2 ( c l o h 2 0 8 ) ( c 掸4 n 2 ) 觯2 0 ) 4 - 4 h 2 0 瞄幽n t e n e r ) p o b t i n e r p o l y m e r p o l y m 盯 m o n e r d i m m e r m o n o m e r p o l y m e r 8c 0 2 ( c ，鹄o s ) ( g h 4 n 姒h 2 0 ) 4 4 h 2 0 o h 删y m h 5 浙江大学博士学位论文 2t h em o l e c u l e c o m p l e xo fm n ( 2 ，21 b i p y ) 沏- p h ( c o o ) 2 ) - e t o hh a sat r i a n g l e b i p y r a m i d a lg e o m e t r y t w on i t r o g e na t o m sw h i c hi s 仔o mo n e2 ，2 0 b i p y r i d i n em 0 1 e c u l e c h e l a t et oa m ( i da t o mt w oo x y g e na t o m s 疔o mt h et w oc a r b o x y l i cg r o u p s ，w h i c hi s b r i d g e c 0 0 r d i n a t e dg r o u p ，c o o r d i n a t ed i 矗e r e mm a n g a n e s ea t o m sr e s p e c t i v e l y o n e o x y g e na t o mf 曲ma n o t h e rc a r b o x y i i c 掣u po f ，b e n z e n ed i c a r b o x y l i cc o o r d i n a t e st o m n ( u ) a t o m a sam o n o d e n t a t ef 如h i o nt oc o m p l e t eat r i a n g l eb i p y r a m i d a lc o o r d i n a t i o n g e o m e t r ya r o u n dt h em n ( i i ) a t o m t h ec r y s t a ls t m c t u r ei sc o n s i s t so ft h ec o m p l e x e sa n d c r y s t a l l i n ee t h a n o lm o l e c u l e ss 0t h ec o m p l e xm o l e c u l e sf o r mt h et w o - d i m e n s i o n a l n e t w o r ks t m c t u r e t h ec o m p l e xo fm n 2 ( c l o h 2 0 b ) ( c 3 h 4 n 2 ) 6 ( 心o ) 4 4 心o n s i s t so f p o l y m e r i cm n ( i i ) c o m p l e x 肌i o n s 柚dd i s c r e t em o n o n u c l e a rm n ( i i ) c o m p l e xc a t i o n s o c t a h e d r a lc o o r d i n a t e dm n ( 1 i ) a t o ml o c a t e si nac r y s t a l l o g r a p h i ci n v e r s ec e m e r t h e b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l t e t r a v a l e ma n i o n sb r i d g et h ea d j e mm n ( i da t o m s ，b yt h ea i do fa p a i ro fc a r b o x y lg r o u p si np a r ap o s i t i o i l ，t of o 肌t h ei n n n i t ep o l y m e r i cc h a i na l o n gt h ea a ) 【i s t h em n o ( 1 ) c o o r d m a t i o nd i s t a n c eo f22 4 1 0 ( 1 0 ) ai sa b o u to 1 al o n g e rt h a l l 21 4 6 af o ra i l o t h e ru n i d e m a t ec o o r d i n a t ef a s h i o n ，b u td o s et o2 2 8 8 ( 1 ) af o rad i d e m a t e c h e l a t ef a s h i o n ，b o t hf o u n di nt t l en e s th e l i c a lm n ( 1 i ) c o m p l e xt h ec o m p l e xc a t i o n sa r e p a c k e db e t 、e e nt h ep o l y m e r i cc h a i n sa n dl i n k e dt ot l 埒曲a i n st l l r o u g ht h eh - b o n d i n g b e t w e e ni m i d a z o l ena t o m s ，c o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e so ft h ec o m p l e xc a t i o n sa n d u n c o o r d i n a t e d c a r b o x y lg r o u p s o f t h ep o l y m e r i c a n i o i l st h e c o m p l e x ， m n ( c l 羽2 0 1 ) o 5 ( c 3 h 小2 ) 3 0 2 5 ( h 2 0 ) ，i sah d i e xs t n l c t u r e ，f o rc a r b o ) 【y lg r o u p so ft h e t c t r a c a r b o x y l a t o b e i l z e n ea n i o nc o o r d i n a t e dt os i xm n ( i i ) i o n sw i t ht w ol 【i n d s o f c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to n ep a ro f c a r b o x y l 伊0 u p s 嘶d g et h ea d j a c e n tm n ( i i ) a t o m s a c c o r d i n gt ot h em o n o d e n t a t e ，a n o t h e rt 、c a r b o x y lg r o u p sa l s ob r i d g et w om n ( i i ) a t o m s a st h ec h e l a t em o d e l 3t h ec o m p l e xo fm n ( p h c o o ) 2 ( p h e n ) 2 h 2 0h a sb e e np r 印a r e db yt h er e a c t i o no f m n ( p h c o o ) z 、v i t hp h e ni ne t o h 册2 0s o l u t i o n t h ec f y s t a ls t r l l 咖r eh a sb e e nd e t e m i n e d b yx - r a yd i 衢a c t i o n t h ec o m p l e xm o l e c u l eh a sad i s t o r t e do c t a l l e d r o ng e o m e t r y t h e c a r b o x y l0a t o m sc o o r d l n a t et oa 州l i ) a t o ma st h eu n i d e m a t e1 i g a n dw i t hac i s - c o n f i g u r a t i o nt 、ou n c o o r d i n a t e doa t o m so ft h eb e n z o i ca n i o n sl o c a t eo nt h eo n es i d e 6 浙江大学博士学位论文 o ft h ec o o r d i n a t i o np l a n es ot h a tt h e r ei st h e 仔e es p a c ed nt h eo t h e rs i d eo ft h ep l a n e ，i t m 培h tb r i n ga b o u tw a t e rm o l e c u l eb e i n ge a s yt oa t t a c kt om n ( i i ) t os t a nt h eo x y g e n e v o l u t l o n p r o c e s s 1 nt h eb i n u c l e a rc o m p l e xo fm n 2 ( c i o h 2 0 j ( h 2 0 ) 1 0 h 2 0 ，t h e b e n z e n e t e t r a c a r b o x y la n i o nb r i d g e st w om n ( i i ) a t o m st t l r o u g hc a r b o x y fo x y g e na t o m st o f o r mt h eb i n u c l e a rm o l e c u l e f i v ew a t e rm 0 1 e c u l e s ，t o g e t h e rw i t honec a r b o x y lo x y g e n a t o m ，c o r n p l e t ea no c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o ng e o m e t r ya r o u n dam n ( i i ) a t o mni sn o t a b l e t h a tt h em n ( 1 ) 一o ( 1 9 ) d i s t a n c eo f22 9 2 2 ( 1 3 ) 直i ss i g n i f i c a n t l yl o n g e rt h a nt h em n ( i i ) 一 o ( w 砒e r ) d i s t 柚c e sr 印o r t e ds o 蔚f o rt h e ( ) c o m p l e x e s c o r r e s p o n d i n gt ot h el o n g e r m n ( 1 ) 一o ( 1 9 ) d i s t a n c eo f 2 2 9 2 2 ( 1 3 ) ai nt h em o l e c u l e ( 1 ) t h e r ei sas h o f t e rm n ( 2 ) 一o ( 2 9 ) d i s t a n c eo f 2 1 5 1 6 ( 1 4 ) a i n t h e m o l e c u l e ( 2 ) ，a n d t h ed i 行e f e n c e i n t h e l e n 毋h i sa b o u to ，1 5 aa n o t h 盯d i f f 矗e n c ei nt h e s p a t i a l s t m 吐u r eb e t w e e nt h et w om 0 1 e c u l e si st h e c o n f o m l a t i o no fc a r b o x y lg r o u p s ，i et h es p r e a dd i r e c t i o no ft h eu i l c o o r d i n a t e do x y g e n a t o mo ft h ec o o r d i n a t e dc a r b o x y lg r o u pi st l es a m ea st h ec a r b o x y lg r o u pi nt h eo r t h 0 p o s i t i o nf o rt h em o i e c u l e ( 1 ) ，b u ti so p p o s i t et ot h a tf o r t h em o l e c u l e ( 2 ) 4 i no r d e rt oc o m p a r et h es t r u c t u f ef e a t u r e s ，t h ec o o r d i n a t i o na g g r e g a t eo fc o p p e r ( ) a n dc o b a l t ( i i ) h a v eb e e ns y m h e s i z e dni ss i m i l a rt ot h ec o o r d i n a t i o na g g r e g a t eo f m a n g a n e s e ，m n 2 ( c 1 0 h 2 0 i ) ( c 3 h 4 n 0 6 o ) 4 - 4 h 2 0 ，i ng e o m e t r yc o 桶g u r a t i na n dc r y s t a l s t r u c t u r e o p p o s i t e t oa b o v em a n g a n e s ec o m p l e x ，t h e r ei sj o h n - t e l l e re l o n g a t i o n d i s t o r t i o ni nc o p p e r ( i i ) c o m p l e x 7 浙江大学博士学位论文 绪 论 一金属配位聚集体的研究 物质的性能不仅取决于构成分子的理化性质，很大程度上还取决于分子的 具体聚集形式。研究有序分子聚集体组成、结构，即聚集体是通过怎样的化学 过程形成的，形成后的空间结构如何，对于探索介观体系中的客观规律显然有 重要意义。有序分子聚集后，伴随着体系中粒子间的弱相互作用，必然出现 新的性能，伴随体系的各种性能，可能会有应用前景f 2 】。 客体分子( 如分子中的结晶水) 通过诱导多个主体分子簇集，形成有序分 子聚集体，从而具备单一主体分子缺乏的特性，如手性、孔洞、管道等，而这 些性能又可通过选择不同种类的客体分子进行调节。具有新奇结构和特殊功 能的低维锰聚集体，一直是普遍关注的热点。 无机配位聚集体是介于无机化学、有机化学和高分子化学之间的新兴领域 。配位聚集体是在结构单元中存在定域或不定域的配位键的无机聚合物。其特 征是既有金属原子，又有配体( 无机配体，更多为有机配体) 。这类低维聚集体 在链与链之间存在着非化学键的相互作用，可以成为功能性聚集体，有很大的应 用发展前景。本世纪以来，各类无机聚集体的发展不尽相同，其中象聚硅氮烷， 聚硅烷和聚磷腈等近年来有所进展，而金属配位聚集体则方兴未艾。 金属配位聚集体的研究，在过去二十多年中，一直进展缓慢。当今由于高新技 术的需要，已引起人们极大的研究兴趣，成为目前无机领域最热点的领域之一 【3 4 1 。但金属配位聚集体的合成常受不溶性所困扰，以致低聚物难以制成高聚物。 1 9 7 8 年j c b a i l e r 曾说过：“不溶性长期阻碍线状过渡金属配位聚集体的 发展。”故合成新的金属配位聚集体也需要考虑其反应动力学，因为惰性金属离 子在获得桥链配位以形成聚集体前，经受不了如此快的取代反应。由锡酸和相应 的羧酸缩合而成的一类新的有机锡配位聚集体【c 6 h 5 s n ( o ) 0 2 c 6 h 1 1 6 为桶型， 浙江大学博士学位论文 结构十分奇特，而从奇特结构着手，可能有新的功 金属配位聚集体随着高新技术发展在克服低聚物_ i 溶性，使之成为高聚物方面 已有若干进展。如运用活性金属中心，移去反应挥发副产物，利用功能性惰性配 合物等方法，已能制成一批新的配位聚集体。利用酞菁和二茂铁等配体的稳定 性，以制成配位聚集体也是一条可行的路子，然而其产品离实际应朋尚有一些距 离。 锰配位聚集体结构和性质的探索是日前对锰配合物研究的热点之一，也是本学 位论文的重点，这既和此类配位聚集体分子拥有磁性，具有多种多样的应用前景 有关 5 9 1 ，又和此类配合物是光合放氧系统i i 中o e c 的模拟物有关1 。一13 1 。同 时，不同的配位多聚物如果组成类似，但由于空间结构不同，也其有鲜明的性质 差异，而这正是目前人们的兴趣所在和关注的焦点。化学工作者均希望通过已有 配位聚集体性质的测试、结构的解析和功能的开发应用来了解此类物质结构与性 质的关系；同时，希望在此基础上通过合成条件的改变得到组成相似但功能改进 或性质迥异的新物质；或通过配体的改变达到同样的目的。这就是所谓的“分子 构建学”( m o l e c u l a rc o n s t r u c t o n i c s ) 也有人称之为“晶体工程”。 锰配 位聚集体是在金属与金属原子之间通过一、两个原子( 如o ，s ，c 1 ) 或一个分子 ( 如吡嗪、2 ，2 一联吡啶或4 ，4 一联毗啶1 “、草酸15 1 、叠氮化合物“1 及二羧酸 根 。2 3 1 等) 桥联起来，组成一维线状、二维网状或三维笼状锰的配位聚集体或超 分子体系。这类化合物是从生物酶的研究中得到启发，但目前已不仅仅局限于化 学模拟催化这一初衷，而开始把眼界扩大到它们可能作为一维导体、半导体或具 有磁性和电学性能的微电子器件材料或其他新材料25 1 。在锰配位聚集体中， 金属与金属之间通过“桥”的联结，使二个或多个金属原子产生协同作用，从而 降低氧化还原电位，增强催化活性甚至出现新的特有的催化活性。由于“桥”的 联结使单核的配合物组成一个具有各有不同形状的高聚物( 有的与金属酶相类 形梯为 2 h0 4码 s b 自 浙江大学博士学位论文 似) 。利用它们的空间效应可以得到单核配合物所不可能具有的高度选择性，通 过“桥”的联结使金属上的d 电子有更大的离域性，从而出现新的电学和磁学性 质，这类化合物往往是具有很强的憎水性，可望从中找到新一代的微电子器件或 其他新材料一一。 芳香类羧酸阴离子由于羧基与金属离子配位模式的多样性及配位后羧氧及与 苯环的非平面性，被广泛地应用于( a ) 合成金属配位聚集体( 2 6 。29 。，( b ) 长距离铁磁 交换作用 3 町( c ) 构筑多维超分子框架8 t3 1 啪 。而多种多样羧桥锰配合物中，无论 是锰的配位聚集体还是非聚集体，羧基与锰的配位形式主要有三种：( a ) 单齿配位 35 | ，( b ) 双齿螯合配位3 “，c ) 双齿桥联配位3 。一般说来，双核锰之间如果 只存在羧基桥联配位，则锰核间距大于3 5 a ，这和m e n a g e 所报道的配合物 m n 2 ( b p y ) 2 ( c ，f 7 c o o ) 4 3 7 1 以羧酸桥联配位，且锰核间距为3 6 8 a 相吻合。 在此之中有一类既含羧桥又含原子氧桥的双核锰配合物研究较多，可以分以下几 种情形：( a ) 双羧桥+ 单氧桥，此类配合物的核间距一般较小，大多在3 o 一3 2 a 左右， 女口【( b p y ) 2 m n 2 ( u o ) ( u 0 2 c m e ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 + 为 3 1 3 a 3 7 1 ， ( t a c n ) 2 m n 二( u o ) ( p 0 2 c m e ) 2 2 + 3 8 1 为3 0 8 a ， ( t m a c n ) 2 m n 2 ( u o ) ( u o ，c m e ) ，】3 + 。3 83 为3 2 3 a 等。( b ) 单羧桥双氧桥锰配合物；这类配合物由 于原子氧桥数目的增加，从而使得锰原子间的距离进一步缩短，一般在2 6 a 左 右。象配合物【m n 2 ( t a c n ) 2 ( u o ) 2 ( p 0 2 州e 】2 + 39 1 的间距为2 5 9 a ， ( b p y ) 2 m n 2 c l 二( u o ) 2 ( u 0 2 c m e ) 】为2 6 7 a 4 0 1 ， ( b p e a ) 2 m n 2 ( i i o ) ，( u o 。c m e ) ! + 4 1 1 为2 6 3 a 等。( c ) 单氧桥联锰配合物：单氧桥联锰配合物 如 m n ，u o ) ( 虬) ，( t p p ) ，【”4 引，其锰间距为3 5 4 a ，一般为直线型结构。 ( d ) 双氧桥联锰配合物：双氧桥联锰配合物一般为+ i i i 价态或+ i i i 、+ 混合价态， 它们具有氧原子为桥的结构，同时，锰锰之间的间距也较短，如配合物【m n ，( u 一 。) 2 ( p h e n ) 4 ：44 1 的锰间距为2 7 5 a 。( e ) 三氧桥联的双核锰配合物：此类锰配 合物到目前为止只有一例，即w i e g h a r d t 3 8 1 报道的【( t m a c n ) m n ( u 一 1 0 浙江大学博士学位论文 o ) ，m n ( t m a c n ) 2 + ，其核间距为2 2 9 6 a ，是目前已知的锰配合物中距离最短 的。 二锰配合物的结构类型 锰配位聚集体结构为分子或原子为“桥”的一维、二维和三维聚集体，但作为 聚集体的单体结构类型多种多样。1 9 8 9 年w i e g h a r d t 【3 5 1 在综述文章中列举了 5 6 种多核锰的配合物，其中有4 2 种是在1 9 8 6 年以后报道的。按照配合物核心 部分中含锰核的数目，多核锰配合物的结构类型可分为： 1 双核锰配合物按氧桥数的不同可分为单氧桥、双氧桥和三氧桥双核锰配合 物，若按氧桥的本质不同又可分为简单氧桥( o ，一) 、羟桥( o h 一) 、酚氧桥和醇氧 桥，在其它多核锰配合物中还有单齿羧氧桥。除了氧桥外，有时还同时存在对称 羧桥1 蚓。目前，同时含单氧桥和对称羧桥配体的 m n 2 0 ( m e c 0 2 ) 2 】“+ 的一类双核 锰配合物己有较多报导，m n m n 距离在o 3 1 o 3 4n m ，被认为能较好地模拟 假过氧化氢酶和p s l l 中o e c 长距离的配位环境【3 5 1 。双氧桥是目前在双核锰配合 物中研究报导最多的一种。双氧桥双核锰配合物被认为能较好模拟p s i i 中。e c 的 短距离m ”m n 的配位环境，且和生物体中随着锰的价态从s 。寸s ，改变而o e c 构 型无显著改变相一致【3 。双氧桥锰配合物可同时存在对称羧氧桥如配合物 m n 2 0 2 ( m e c o 二) ( t a c n ) 2 2 4 “，亦可用酚氧桥代替简单氧桥如配合物 【m n 2 ( s a l ) 4i g l y ) 2 】2 - 4 ”， 以醇氧桥代替简单氧桥如配合物 m n 2 ( s p a ) ：( m e c 0 2 ) 2 】“ ，截止1 9 8 9 年，三氧桥锰配合物只有一例在文献上 报道。 根据表1 ，并结合前述单氧桥双核锰配合物的结构参数可以看出：随着氧桥 数的增多，锰氧的键角( 血n o m n ) 和锰锰间的核间距( m n m n ) 距离明显缩小； 但当氧桥数不变时，锰的价态改变对结构参数的影响较小【4 6 1 。 浙江太学博士学位论文 2 三核锰配合物三核锰配合物结构类型可分为三角形和线形1 ，7 8 年，已 报导过中心以u 3 一氧桥相连的三角形三核锰配合物。1 9 9 0 年报导过分别以双氧和 表1 锰配合物的氧桥数与锰间距的关系 单氧桥相连的三角形三核锰配合物，在此配合物分子中出现了长短不同的两种 m n m n 间距。1 9 88 年报导了具有n o b m n 为1 8 0 。的线形结构，这种线形三 核锰配合物可看成由两个单氧桥双核锰配合物稠合而成1 。三核锰化合物中值得 一提的是m n j o ( 0 2 c r ) 6 l 3 z + ( r = m e 一，e t 一，p h 一等，l = 中性配体，如：p y ， b p y ，h ，o 等，z = o 或1 ) 可作为原料，来合成一系列单核、双核、四核，乃至十 二核的锰( i i 一工v ) 配合物i ” 。 3 四核锰配合物 由于已知p si i 中的o e c 含四个锰离子，因此近年来对四核锰 配合物的研究十分活跃 4 5 。( a ) 蝴蝶形：核心部分是【m n 。o ，】，被认为是p si i 中 的o e c 呈s l 态的较好模型配合物 们】。1 9 8 7 年，v i n c e n t 等首先报导了蝴蝶 形的 m n 4 0 2 ( m e c 0 2 ) 7 ( b i p y ) 2 c 1 0 4 5 。1 ，其中锰化合价为( i i l 4 ) 。( b ) 菱形：菱 形是展平的蝴蝶形，核心部分同样为 m n 。o ，】。1 9 8 7 年，c h r i s t m a s 合成的 m n 4 0 2 ( m e c 0 2 ) ；( b i p y ) 2 5 1 1 ，其中锰化合价为( i i l 2 ，i i2 ) 。( c ) 畸变立方烷形： 此类配合物被认为是p si i 中的o e c 呈s 2 态的较好模型配合物。正常的立方烷形 ( m n o d ) 配合物至今来合成， 1 9 8 7 年， b a s h k i n等报导的 ( h 2 工m ) 2 m n 4 0 j c l6 ( h i m ) ( m e c 0 2 ) 3 】1 5 m e c n 以一个3 一c l 代替肛3 一。形 浙江大学博士学位论文 成 m n 4 0 3 c l 】畸变立方烷型52 1 。( d 刚玉型：1 9 8 3 年w i e g h a r d t 等人报道了刚 玉型 m n 4 0 6 】配合物 ( t a c n ) 4 m n 4 0 6 b r 5 5 h 2 0 15 ，其中锰的化合价为 ( i v 。) 。( e ) 线形：1 9 8 9 年，c h a n 等5 43 报导了完全由单氧桥连接的配合物 m n 2 ( t p h p n ) ( m e c 0 2 ) ( h 2 0 ) 】2 0 ( c 1 0 4 ) 4 2 c h 3 0 h ：1 9 9 0 年，c h a n 等5 5 1 又报导了由双氧桥和单氧桥桥联的多核锰的配合物： m n 4 0 2 ( t p h p n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) 2 】( c f 3 s 0 3 ) 3 此配合物中间为双氧桥构型， 这种结构被认为是s 。态的较好的配合物模型【5 ”。 三锰的配位及反应性 1 锰( i i 一) 的配位氧化数为+ i i 价态的锰( d 5 ) 在第二过渡系中离子半径最 大，可形成许多配合物且无配位场稳定化能( 少数低自旋除外) ，通常配位数为 6 ； 但也有m n c l 4 卜、m n b r 2f o p r ) 2 四配位，f m n ( s a l p n ) ( n c s ) ， m n ( o b 2 ) ( 3 ，5 一i p r 2 p z h ) ( h b ( 3 ，5 一i p r 2 p z ) 3 】15 钊五配位及【m n ( o h 2 ) ( p h e d t a 】2 一等吲七配位的情形。氧化数为+ i 价态的锰( d 4 ) 可形成五配位和六配位 的配合物；对于六配位的配合物，由于e 。电子为奇数，其基态4 e 。( t 2 。3 e 。1 ) 易产 生j a h n t e l l e r 效应，引起八面体构型的畸变。氧化数为的锰( d 3 ) 的配合物 研究较多，事例也很多，如【m n c l 。】2 。即是。 2 锰与o ，及o ，一配位可逆过程研究锰配合物与o ，及o ，一的可逆加成作用可追 溯为由b a s 。l o 匏3 等于1 9 7 5 年首先报道的氧分子加合的锰卟啉配合物，实验中 对该配合物进行了e s r 和电子光谱表征，研究表明0 2 与m n ( t p p ) ( p y ) 的加合可 逆。1 9 76 年，v a l e n 七i n e 和q u i n n 5 9 1 用o ，与m n ( i i ) ( t p p ) 在d m s o 中反应 得到m n ( i i i ) ( t p p ) ( o ，) 。但直到1 9 8 7 年，锰与氧分子加合物才有单晶结构的报 导 6 引，v a l e n t i n e 用m n ( i i ) ( t p p ) c l 与k o ，在t h f 中制得了过氧化四苯基 卟啉锰( i i i ) ，在配合物中，o ，一与中心锰发生侧配。第二个有晶体结构报导的加合 物为三核锰的配合物6 1 1 【m n 3 ( d i e n ) 3 ( o a c ) 2 ( “3 一o ) ( “一0 2 ) 3 + ，氧分子以过氧 桥与两个锰配位。1 9 9 0 年，w i e g h a r d t 等6 23 首次报道了 m n 2 ( ) l 2 ( “一 浙江大学博士学位论文 o ) 2 ( “一0 2 ) “，他们用m n ( c 1 0 4 ) 与m e 3 ( t a c n ) ( 三甲基三氮杂环壬烷) 于0 2 存 在下，于碱性的甲醇溶液中反应得到，配合物在一5 稳定，当温度有所升高时， 即开始分解，并释放出氧气。 3 锰与氧配位的不可逆过程研究研究表明，锰( 【i ) 与含氨原子的芳烃杂环配 体如b p y ，p h e n 等形成的配合物较为稳定，不易氧化。对于中性脂肪胺，伯胺与 锰配位时易于被空气氧化，而仲胺、叔胺与锰配位时，则不易被氧化。而含有氧 的阴离子配体与锰( i i ) 配位时，在碱性环境中将会发生空气氧化反应，所以高氧 化态锰配合物的制备，都是采用空气氧化法，但此类氧化反应机理研究很少【6 。 6 4 6 5 1 。h 。r w i t z 6 6 6 7 1 课题组用电化学的方法研究了二价 m n ( i i ) ( s a l p n ) 和三价锰配合物 m n ( 工工i ) ( s a l p n ) 】+ 与氧分子反应形成氧桥的四价锰配合物 【m nc ) ( s a l p n ) ( 耻一o ) 】，并对氧化机理进行了研究。 4 锰配合物反应性的研究一过氧化氢酶的模拟p e c 。r a r o 等6 9 1 在乙腈中 用h 2 0 2 与配离子 m n 2 ( i i i ) ( 2 一o h s a l p n ) 2 】2 一等当量反应，可定量生成配合物 m n 2 ( i i i ) ( 2 一o h s a l p n ) 2 ，同时，等量的h 2 0 2 再与 m n 2 ( i i i ) ( 2 一o h s a