（物理化学专业论文）自由基离子超精细结构的理论研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究对象是环烷烃( c 3 - ( 2 6 ) 离子自由基，以及氟取代苯离 子自由基。主要运用密度泛函理论中的b 3 l y p 方法计算研究了它们的分子 结构、电子态以及自旋性质( 质子的各向同性超精细偶合常数“ i ) 值) 等，通过和以前的文献结论( 报道) 进行比较，我们得到了一些新的结论。在 此我们以具有代表性的离子自由基为例来论述本论文研究的过程。 近3 0 年来，中性自由基一直受到实验和理论工作者的特别关注。这主 要是因为这些物种具有高活性，时常是许多化学反应的中间体或引发剂。 许多化学反应和生命过程都与自由基的存在和形成有密切的关系。所以自 由基诱导反应在医学、生物化学、高分子科学、大气化学等许多领域具有 重要作用。由于它们的缺电子特性，自由基化合物的寿命通常都很短，适 合研究它们的实验手段较有限。顺磁共振实验也叫电子顺磁共振( e p r ) 或 电子共振( e s r ) 或电子磁共振( 咖t ) ，是检测自由基的一个最灵敏、 最直接的方法。我们用密度泛函b 3 l y p 方法和6 - 3 1 1 c - ( d , p ) 及6 - 3 1l + c - ( d ，p ) 基组对环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷的中性分子、离子的各种构象进 行了几何构型优化及频率计算，得到了它们的能量和稳定的构型。然后在 稳定构型基础上用m p 2 和b 3 l y p 方法和既，r 和e p r 等基组计算各个 质子上的超精细偶合常数( a ( 】h ) ) 值。计算预言c 3 h 卵具有c 2 v ( 2 a i ) 构 型，c 4 h 8 + 具有c 2 h ( 2 b u ) 构型，c 5 h 1 0 + 具有c s ( 2 a t ) 构型，c 6 h 1 2 + 具有c 2 h ( 2 a g ) 构型。在各优化构型上，使用b 3 l y p 和m p 2 ( f u l l ) 方法进 行了超精细结构的计算。c 3 h 6 。、c a h 8 、c 5 h 1 0 、c 6 h 1 2 的各向同 性超精细偶合常数目前尚无实验数据报道，本文计算预言了它们的各向同 性超精细偶合常数值a ( h ) 值和最稳定构型。对氟取代苯离子，我们用 b 3 l y p 方法和各种标准基组优化得到它们的稳定构型，并在稳定构型的基 础上用b 3 l y p 和m p 2 方法各向计算它们的各向同性超精细偶合常数值a ( i - r ) 值。 本论文的创新之处在于：( 1 ) 用密度泛函方法计算了环烃分子可能的 稳定构型，比如对于环戊烷分子( e - c 5 h 1 0 ) 我们得到了它的稳定构型是折 叠的c 2 构型，对于环己烷( c - c 6 h1 2 ) 分子我们得到了d 3 d ( 椅式) 和 c 2 ( 船式) 两种稳定的分子构型，然后在稳定的分子构型上并优化得到它 摘要 们离子的稳定构型，再在稳定构型的基础上计算各向同性超精细偶合常数 值a ( h ) 值。( 2 ) 计算预言了氟取代苯系列自由基离子结构，并计算得到了 它们的各向同性超精细偶合常数值a ( 目值，得到了一些新的结论。( 3 ) 通 过对阴离子自由基大量的理论方法和基组的尝试计算，找到了一种比较好 的计算此类阴离子体系超精细结构的方法，我们认为对于阴离子自由基的 计算弥散函数( + ) 的加入是必须的。 关键词：自由基离子超精细偶合常数密度泛函理论 a b s t r a c t t h em a i np u r p o s eo ft h i sp a p e ri st os t u d yc y c l i ca l k a n e s ( c 3 - c 6 ) f r e e r a d i c a li o n sa n df l u o r i n e s u b s t i t u t e db e n z e n er a d i c a li o n s b ym e a n so ft h e b 3 l y p d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , w ed i da c a l c u l a t i o na n di n t o t h e i r m o l e c u l a rs t r u c t u r e 、e l e c t r o n i cs l a t e sa n dt h es p i nn a t u r e ( i s o t r o p i ch y p e r f i n e c o u p l i n g c o n g t a n t so fap r o t o nc a ) v a l u e ) c o m p a r e dw i 也t h ed o c u m e n t c o n c l u s i o nb e f o r e w eo b t a i n e ds o m en e wc o n c l n s i o r t s , i - i e r ew ew i l ld i s c t l s st h e r e s e a r c hi nt h i sp a p e rb yap r e s e n t i n gr e p r e s e n t a l v ee x a m p l eo ft h e i o n i cf l e e r a d i c a l i nr e c e n t3 0y e a r st h en e u t r a lf r e er a d i c a lh a sb e e np u tm u c ha t t e n t i o nb yt h e t h e o r ya n de x p e r i m e n tc h e m i s t r i e s t h a ti sb e c a u s eo ft h e i rh i 曲a c t i v i t y ，w h i c h o f t e na c t e da sa l li n t e r m e d i a t eo ri n i t i a t o ri nm a n yc h e m i c a lr e a c t i o n s ，m a n y c h e m i c a lr e a c t i o n sa n dl i f ep r o c e s s e sh a v eac l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h ef o r m a t i o n a n dp r e s e n c eo ff r e er a s c a l s ，s ot h er e a c t i o ni n d u c e db yf l e er a d i c a lp l a y sa n i m p o r t a n t r o l ei nm e d i c i n e ，b i o c h e m i s t r y , p o l y m e rs c i e n c e ，a t m o s p h e r i c c h e m i s t r ya n dm a n yo t h e rf i e l d s b e c a u s eo ft h ep r o p e r t i e so fl a c ki ne l e c 廿o n i c ， t h ef r e er a d i c a lc o m p o u n d su s u a l l yh a v eav e r ys h o r tl i f e t i m e ，s ot h es u i t a b l e r e s e a r c hm e t h o dt os t u d yt h e mi sf a r e p a r a m a g n e t i cr e s o n a n c ee x p e r i m e n tw h i c h i s a l s oc a l l e de l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ( e p r ) o re l e c t r o n i cr e s o n a n c e ( e s r ) o re l e c t r o n i cr e s o n a n c e ( e m r ) i st h em o s td i r e c t , s e n s i t i v em e t h o d so f d e t e c t i n gt h ef r e er a d i c a l s b yt h em e t h o d so f d f t , 6 3 1 1 g ( 也p ) a n d6 - 3 1 1 + g ( d ，p ) b a s i ss e t , w eo p t i m i z e dt h eg e o m e t r yc o n f o r m a t i o no f t h en e u t r a lm o l e c u l e s o ri o n so fc y c l o p r o p a n e ，c y c l o b u t a n e ，c y c l o p e n t a n e ，c y c l o h e x a n e ，a l s oc a l c u l a t e d t h ef r e q u e n c yo ft h e s es p e c i e s a n dw eo b t a i n e dt h e i re n e r g ya n dt h es t a b l e c o n f i g u r a t i o n s b a s e do nt h es t a b l ec o n f i g u r a t i o n sw ec a l c u l a t e dt h ep r o t o n h y p e r f i n ec o u p l i n gc o n s t a n t s ( a ) b yt h em e t h o d so f m f 2a n db 3 l y p ，a n dt h e b a s i cs t eo fe p r - i i 、e p r h i t h ec a l c a l a t i o nh a sp r e d i c t e dt h a tc 3 h 6 h a sa ( 2 a 1 ) c o n f i g u r a t i o n , t h a tc 4 h 8 + h a sac 2 h ( 2 b u ) c o n f i g u r a t i o n ，t h a tc s h i o + h a sa c s ( 2 a i ) c o n f i g u r a t i o n c 6 h 1 2 + h a sac 2 h ( ) c e n f i g u r a t i o r lo nt h cb a s i co f t h eo p t i m i z e dc o n f i g u r a t i o nw ec a l c u l a t dt h eh y p e r f i n es t r u c t u r eb yt h em e t h o d s o fb 3 l y pa n dm p 2 ( f u l l ) t h ei s o t r o p i ch y p e r f i n ec o u p l i n gc o n s t a n t so fc 3 i - 1 6 、c t h s 、c 5 h 1 0 、c 6 h 1 2 。h a v e n tb e e nr e p o r t a du pt 0n o w i nt h i sp a p e r , w e c a l c u l a t e da n dp r e d i c t e dt h ei s o t r o p i ch y p e r f i n ec o u p l i n gc o n s t a n t s ( h ) a n dt h e i l l 摘要 m o s ts t a b l ec o n f i g u r a t i o no ft h e m f o rt h ei o n so ff l u o r b c n z e n ew eo b t a i nt h e i r s t a b l ec o n f i g u r a t i o nb ym e t h o d so fb 3 l y pa n ds t a n d a r do p t i m i z a t i o n - b a s e d g r o u p so nt h eb a s i so ft h e i rs t a b l ec o n f i g u r a t i o n , w eh a v ec a l c u l a t e di s o t r o p i c h y p e r f i n ec o u p l i n gc o n s t a n t s ( a 1 1 ) v a l u e sb ym p 2a n db 3 1 y p t h ei n n o v a t i o n so ft h i sp a p e ra r e ：( 1 ) w ec a l c u l a t e dt h ep o s s i b l es t a b l e s t r u c t u r eo ft h em o l e c u l eo ri o no fc y c l o a l k a n eb yd f tm e t h o d ，a n do b t a i n e da f e wn e ws t a b i l ec o n f i g u r a t i o n s f o ri n s t a n c e f o r mac a l c u l a t i o no fc y c l o p e n t a n e ( c - c s h l 0 ) ，w ec o n c l u d e dt h a tt h em o s ts t a b l ec o n f i g u r a t i o ni saf o l d e dc 2 c o n f i g u r a t i o n f o r mac a l c u l a t i o no fe y c l o h e x a n e ( c c 6 1 1 2 ) ，w eg o tt w os t a b l e c o n f i g u r a t i o n ：d i a g o n a l i z a t i o n ( c h a i r ) a n d ( 2 2 ( v e s s e lt y p e ) b a s e do n t h es t a b l e m o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n , w eg o tt h es t a b l ec o n f i g u r a t i o no fi t si o n ，a n dw e c a l c u l a t e di s o t r o p i c h y p e r f i n ec o u p l i n gc o n s t a n t s v a l u e s ( 2 ) f o r m o u r c a l c u l a t i o n , w ep r e d i c t e d t h ef r e er a d i c a li o n ss t r u c t u r eo ff l u o r b e n z e n e ，a n d a l s oo b t a i n e di s o t r o p i eh y p e r r m ec o u p l i n gc o n s t a n t s ( a 均v a l u e s w h i c hl e a dl l s t oc o n c l u t i o n ( 3 ) t h r o u g hal o to f t h e o t h e t i cm e t h o d so f t h ef r e er a d i c a la n i o na n d e x p e r i m e n t a lc a l c u l a t i o no fb a s i ss e t , w ef o u n dab c 珐t c rm e t h o dt oc a l c u l a t et h e h y p e r f i n es t r u c t u r eo fa n i o ns y s t e m w et h i n k st h a ta na d d i t i o n a ld i s p e r s i o n f u n c t i u n ( + ) sn e c e s s a r yw h e nc a l c u l a t i n gt h ef r e er a d i c a la n i o n k e yw o r d s ： f r e er a d i c a li o n ；h y p e r f i n ec o u p l i n gc o n s t a n t s ；d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y i v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文自由基离子超精细结构的理论研究， 是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中 已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：产p 子 9 年，月7 日 学位论文原创性确认书 学生围羞量所提交的学位论文自由基离子超精细结构的理论 研究，是在本人的指导下，由其独立进行研究工作所取得的原创性 成果。除文中已经注明引用的内容外，该论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。 鸸 z 2 ；旦 名 日瀣知币月刻r 导年 指哆 第一章绪论 第一章：绪论 近3 0 年来，中性自由基一直受到实验和理论工作者的特别关注。这主要 是因为这些物种具有高活性，时常是许多化学反应的中间体或引发剂。许多 化学反应和生命过程都与自由基的存在和形成有密切的关系。所以自由基诱 导反应在医学、生物化学、高分子科学、大气化学等许多领域具有重要作用。 由于它们的缺电子特性，自由基化合物的寿命通常都很短，适合研究它们的 实验手段较有限。顺磁共振实验也叫电子顺磁共振( e p r ) 或电子共振( e s r ) 或电子磁共振( e m r ) ，是检测自由基的一个最灵敏、最直接的方法。e s r 实 验一个惊人的突破就是对甲烷自由基阳离子构型畸变的发现，因为在很长一 段时间工作者们一直认为它的阳离子的基态构型是d 2 h 或者是c 3 ，对称性的， 但是一直未得到光谱实验上的证实。直到1 9 8 4 年【1 1 ，对甲烷自由基和氘化的 自由基阳离子进行e s r 实验和精确的从头算组态相互作用( c i ) 方法计算，这 两个手段都推翻了以前对其构型的错误预言，从而证实其基态的自由基阳离 子为c 2 v 构型：即两个伸长的c - h 键和两个缩短的c h 键，这也为e s r 实验 的重大作用的发挥开拓了道路。1 9 8 9 年，l u n e l l 和h 啪g 团也用组态相互作用 ( c d 方法对乙烷的基态结构进行了预言，他们得到了乙烷中性分子变为自由基 阳离子之后，其构型也发生了很大的变化，即由d 3 d ( 1 瞄构型畸变为如( 4 瞄 构型。通过对各向同性的质子的超精细偶合常数a o - i ) 值的计算，并将其计算 结果和实验数据对照，结果偏小。b o u m a 等人把这一结论归结为溶剂效应1 3 1 。 最简单环烷烃类如：e - c 3 h 6 、c - c 4 h s 、e - c 5 h l o 、c - c 讲1 2 等，在化学中起着 重要的作用，但是它们的离子的结构和性质在很大程度上仍然不为人所知， 并且无论从理论上还是实验上都证明很难探测到。经验证明：在量子化学计 算中对它们的几何构型的预言要求很高，实验研究中也遇到了类似的困难， 主要是由于这些离子的高活性和低稳定性。本文用到了e s r 谱中的质子的各 向同性超精细偶合常数( 口o ) ) 值这一工具。目前国际上，对e s r 的报道相 对国内要多一些。通过文献调研得知：在实验方面，日本的g o v e r n m e n t i n d u s t r i a lr e s e a r c hi n s t i t u t e ( n o g o y a , h i r a m ，k i t a , n a g o y a4 6 2 ) ，在这方面的报 道很多。目前关于( 刚 d ) 值的实验数据大多都来自此实验室。尤其是关于 第一章绪论 烃类自由基阳离子他们研究得比较成熟。自从1 9 8 0 年以来，l u n e l l 和 c o - w o r k e r s 对很多种烃类的分子离子超精细结构进行了深刻的研究n - l o l c o ) m p 2 t 1 1 1 巩s e e o n d o rd e r u nr e s t r i c t e dm o i l e rp l e s s e t p e rt u r b a t i o nt h e o r y ) 方法 进行结构优化，然后再优化的结构基础上用s d c i ( m r s d c i ) 方法进行口( h ) 的 计算，值得注意的是m r s d c i m p 2 的a ( 】田值比实验值小大约7 0 4 o l 。从头 算的q c i s d 和q c i s d ( t ) 方法计算a 饵) 值有较高的准确度【l l - 1 2 1 ，但是这种计 算都太昂贵了。在1 9 9 3 和1 9 9 4 年l u n e l l 和c o w o r k e r s 用密度泛函方法对一 些直链烷烃和烯烃的分子离子超精细结构进行了研究【”“4 】。他们用b p 和p w p 方法优化几何构型，然后在优化的几何构型上用l s d 方法计算超精细结构值 印田。l s d b p ( p w p ) 的印田值和试验值吻合的很好。近几年来b 3 l y p ( t h e b e e k e st h r e e - p a r a m e t e rh y b r i df u n c t i o n ( b 3 ) 1 1 3 1w i t ht h e n o n 1 0 c a lc o r r e l a t i o no f l e e + y a n g + p a r r ( l y p ) n 6 】) 成为密度泛函中一种流行的方法，而且这种方法也能 很可靠预言自由基的f l e e s 值。1 9 9 6 年z u i l h o f e t a l 1 1 7 1 对用b 3 l y p 和比b 3 l y p 更高级的方法q c i s d ( t ) 对乙烷和丙烷阳离子的a ( 】田值进行了比较计算，普遍 的b 3 l y p 方法跟实验值有更好的吻合。 对环烷烃分子离子结构的研究由来已久，1 9 8 2 年k o h t a 和 h n a k a t s u j i 用e p r 实验和从头算h f s t o 4 g 方法方法研究了环丙烷、环 丁烷、环戊烷阳离子自由基的超精细结构【l 司，1 9 8 4 年m a c h i oi w a s a k i 等用实验的方法对一系列的环烷烃( c 3 - c 8 ) 分子阳离子自由基超精细结构进 行了研列1 9 1 。本文密度函数理论中当今最流行的( u ) b 3 l y p 方法和较大的基组 对环烷烃( c 3 - c 6 ) 系列分子、阳离子、阴离子结构进行了研究。并用( u ) b 3 l y p 和u m p 2 ( f u l l ) 方法计算了它们的超精细结构常数口( 固值。在过去的三十多年 时间里，针对氟取代苯自由基离子，化学家做了大量的实验和理论研究工作 i 2 0 - 2 9 1 。用密度泛函理论b 3 l y p 方法对相应的分子进行构型优化计算，在稳定 的分子构型上对氟代苯离子进行构型优化，得到离子的基态构型，并进行频 率分析计算以确定这些优化构型是否对应于位能面上的最低点，即是否是稳 定结构，然后对稳定构型的离子使用b 3 l y p 6 3 1 1 g ( d ，p ) 和m # 6 3 “h g ( d ，p ) 方法进行超精细结构常数口( 四计算。 通过这方面的文献调研，我们了解道：以往关于环烷烃c - c 3 h 6 、c c 4 h 8 、 c 4 2 5 h l o 、c 4 2 # i 1 2 自由基的研究多是停留在实验研究上，理论研究仅停留在简 2 第一章绪论 静的方法，小基组的研究，以致于理论研究不能很好的解释实验的结果。所 以运用更加精确的方法( 本文中密度泛函b b 3 l y p ) 和大的基组从理论上埘 这些自由基离子的基态分子构型和超精细结构进行研究就显得尤为必要。 本课题的研究目的在于，利用量子化学计算方法，对c c 3 h 6 、c c 。h 8 、 c c s h l o 、c c 6 h 小氟取代苯离子自由基，从能量、电子态、几何构型进行了 优化计算，然后在优化分子构型基础上进行了更高级别的电子自旋性质的计 算，进而与e s r 实验数据对照，以期得到其基态构型并对其自旋性质进行有 效的预言。 参考文献 【i 】b k n i g h t ，j r ，j s t e a d m a n ，d f e l l e ra n de r d a v i d s o n ，j a m c h e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 3 7 0 0 【2 】sl u n e l l m b h u a n g , j c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 8 9 ，9 0 ，1 0 3 1 【3 】o u m a ，w j ，p o p p i n g e ld ，r a d o m ，l 1 s njc h e m 1 9 8 32 3 2 1 【4 1s l u n e l l ，l a e r i k s s o n ，m b h u a n g ，j m 0 1 s t r u c t ( t h e o c h e m ) 1 9 9 1 ，2 3 0 + 2 6 3 ( a n d r e f e r e n c e st h e r e i n ) f 6 】n s a l h i b e n a c h e n h o u ，be n g l e s ，m b h u a n g ，s l u n e l l c h e m p h y s 1 9 9 82 3 ，5 3 ( a n d r e f e r e n c e st h e r e i n ) 【7 】s l u n e l l ，l y i n ，m 一b h u a n g ，c h e m p h y s 19 8 913 9 ，2 9 3 ( a n dr e f e r e n c e sh e r e i n ) 【8 】s l u n e l l ，l a e r i k s s o n ，t f a e n g s t r o e m ，j m a r u a n i ，l s j o e q v i s t ，a l u n d ，c h e m p h y s 1 9 9 3 ，1 7 i ，i1 9 9 】s l u n e l l ，m 一b h u a n g ，o c l a e s s o n ，a l u n d ，j c h e m p h y s 1 9 8 5 ，8 2 ，5 1 2 1 【1 0 lm ，一bh u a n g , s l u n e l l ，j c h e m p h y s 1 9 9 0 ，9 2 ，6 0 8 1 f il 】c m o i l e r ，m s p l e s s e t ，p h y s r e v 1 9 3 4 ，4 6 ，6 1 8 【1 2 】j a p o p l e ，j s b i n k l e y ，r s e e g e r ，i n t j q u a n t c h e m s y r u p 1 9 7 6 ，1 0 ，1 【1 3 】p h o h e n b e r g ，wk o h n ，p h y s r e v b 1 9 6 4 ，1 3 6 ，8 6 4 【1 4 】w k o h n ，l j s h a m ，p h y s r e v a 1 9 6 5 ，1 4 0 ，11 3 3 fi5 】a db e c k e ，j c h e m p h y s 1 9 9 3 ) ，9 8 ，5 6 4 8 i6 】c l e e w y a n g ，r gp a r r ，p h y s r e v b 1 9 8 8 ，3 7 ，7 8 5 【l7 】hz u i l h o f , j p d i n n o e e n z o ，a c r e d d y ，a s h a i k ，j p h y s c h e m 1 9 9 6 ，i0 0 i57 7 4 【l8 k o h t a h n a k a t s u j i h k u b o d e r a , a n d 下s h i d a , c h e m p h y 1 9 8 3 ，7 6 ，2 7 1 3 第一章绪论 【1 9 】m 1 w a s a k i ，k t o r i y a m a ，a n dk ，n u n o m e ，f a r a d a yd i s c u s s c h e m s o c1 9 8 4 ，7 8 ，1 9 【2 0 】f w i l l i a m s ，m b y i m ，d e w o o d ，j a m c h e m s o c 1 9 7 3 ，9 5 6 4 7 5 2i 】m s h i o t a n i ，f w i l l i a m s ，j a m c h e m s o c 1 9 7 6 ，9 8 ，4 0 0 6 【2 2 】m b y i ma n dd e w o o d ，j a m c h e m s o c 1 9 7 6 ，9 8 ，2 0 5 3 【2 3 】c o s s a r t - m a g o s ，c ；c o s s a r t ，d ；l e a c h ，s j c h e m p h y s 1 9 7 8 ，6 9 4 313 【2 4 jl n s h c h e g o l e v a , 1 1 1 b i l k i sa n dp v s c h a s t n e v , c h e m p h y s 。1 9 8 3 ，8 2 ，3 4 3 2 5 】h a s e g a w a ，a ：s h i o t a n i ，m ；h a m a 1 9 9 4 ，9 8 ，1 8 3 4 ，a n dr e f e f e n c e st h e r e i n 2 6 】h a s e g a w a a ；l t a g a k i y ；s h i o t a n i ，m j c h e m s o c ，p e k i nt r a n s 1 9 9 7 ，2 1 6 2 5 【2 7 】t a k a z a w a , k ；f u j i i ，m j e l e c t r o ns p e c t r o s c r e l a t p h e n o m 2 0 0 0 ，i1 2 ，2 4 i f 2 s jx i n j u a nh o u ，m i n g - b a oh u a n g ，j o u r n a lo f m o l e c u l a rs t r u c t u t ( t h e o c h e m ) 2 0 0 3 6 3 8 ， 2 0 9 f 2 9 】b i e r i ga s b r i n k l n i e s s e n w v j e l e c t r o n s p e c t r o s c r e l a t ，p h e n o m 1 9 8 1 2 3 2 8 i a n dr e f e r e n c e st h e r e i n 【3 0 】y - j l i u ，m b h u a n gj o u m a l o f m o l e c u l a rs t r u c t u r e ( t h e o c h e m ) 2 0 0 1 ，5 3 6 ，i3 3 【3 i 】l i u y - j ；h u a n g m b ；z h e n g ，s ，j a e t a c h i m s i n i c a 2 0 0 2 ，6 d ，2 6 7 ( i n c h i n e s e ) 【3 2 】y - j l i u ，m - b ，h u a n g ，c h e m i c a lp h y s i c sl e t t e r s 2 0 0 0 ，8 9 ，3 2 1 3 3 x i n - j u a nh o u ，m i n g - b a oh u a n g ，j o u r n a lo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e ( t h e o c h e m ) 2 0 0 3 ，6 3 8 2 0 9 4 第二章量子化学基本原理方法及e s r 波谱的基本原理 第二章量子化学基本原理方法及e s r 波谱的基本原理 第一节量子化学基本原理 研究电子结构所用到的分子轨道法是以量子力学原理为基础的。量子力学指 出：一个分子的能量及其相关性质可以由求解s c h r o d i n g e r 方程得出。对于多原 子分子体系，为找到哈密顿算符的简明表达式，并使s c h r o d i n g e r 方程可解，量 子化学在物理模型上做了一系列的简化。分子轨道理论在这方面做了三个近似处 理，这三个近似分别为：1 ) 非相对论近似( 即将分子体系的h a m i l t o n i a n 算符的 动能项中的电子质量看成是静止质量) ；2 ) 核固定近似( e pb o r n - o p p e n h e i m e r 近 ” 似，将原予核与核外电子的运动分离开考虑) ；3 ) 轨道近似( 即把多电子体系波函 数近似写成单电子函数的乘积) 。在这三个近似的基础上，建立了h a r t r e e f o c k 方程，但这一方程实际上是积分微分方程，求解十分困难。其后，r o o t h a a n 引 入了l c a o - m o 近似( 即原子轨道线性组合成分子轨道近似) ，把h a r t r e e f o c k 方程改造为矩阵方程形式，得到r o o t h a a n 方程形式。利用密度矩阵理论可方便 的导出这一矩阵方程。求解时采用不同的数学近似就可以构造不同的电子结构， 产生不同的计算结果。 在实际计算中多采用从头算方法( a bi n i t i om e t h o d s ) 。原则上，只要合适地 选择基函数，自洽迭代的次数足够多，就能得到接近自洽场极限的任意精确解。 这类方法在计算过程中不需要引入任何经验参数，在量子力学的基础上，仅仅利 用p l a n k 常数、电子质量和电荷三个基本物理常数以及元素的原子序数，计算体 系全部电子的分子积分，来求解s c h r o d i n g e r 方程。 第二节量子化学计算方法 目前比较流行的精密的量子化学计算方法还有以下几类：1 密度泛函方法 ( d e n s i t yf u n e t i o n a lt h e o r y ) ；2 微扰处理方法( m o l l e r - p l e s s e tp e r t u r b a t i o n t h e o r y ) 如m p 2 、m p 3 、m p 4 等方法。3 组态相互作用方法( c o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n ) - 又分为f u uc i 和l i m i t e dc i ，l i m i t e dc i 又分为c i s 、c i d 、c i s d 、 c i s d t 、q c i s d 、q c i s d ( 1 q ) 等，当前常用的方法还包括多组态自洽场方法 ( m c s c f ) 。4 耦合簇( c c s d f r ) ) 方法( c o u p l ec l u s t e r ) 。5 c a s s c f 方法。 5 第二章量子化学基本原理方法及e s r 波谱的基本原理 此外还有s a c 方法( s y m m e t r y a d a p t i v ec l u s t e r ) 等。下面仅就本论文中所用到 的理论方法的基本原理作一简单介绍。 2 1 密度泛函理论 密度泛函理论最初是从二十世纪二十年代的t h o m a s - f e r m i - d i r a c 模型，和后 来的s l a t c r ，h o n b c r g ，k o h n 和s h a m 工作的基础上逐渐发展起来的。d f t 的理 论基础是用电子密度：p ( 乃：笠l 一( ( 一2 ( 2 1 - 1 ) 随着电子密度表达式精度的提高，d f t 越来越受到重视。 1 9 6 4 年h o n b c r g 和k o l m 首先声明：对于电子数不变的基态体系，其h a m i l t o n 量是电子在空间密度分布p ( 乃的唯一确定的泛函，反之亦然。与此同时，对于 一个近似的( 或试探性的) 电子密度p ( 乃，如果有户( 习o 和 f p ( 尹5 击n ( 为电子总数) ，则变分原理成立： e os 以p 。) ( 2 i - 2 ) 这就是h o n b e r g - - k o h n 定理或称为h o n b e r g - - k o h n 变分原理。对上式右端进 行变分处理，无论分子多大，只涉及到电子的空间坐标三个变量，待优化参数仅 仅是包含了三个变量的电子密度( 相应h f 方法中一般有 2 个优化的参数) 。为 此，l ( o l l n 获得了1 9 9 8 年的n o b e l 化学奖。 1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 将能量表达式写成： e = e r + e r + e j + e x c ( 2 1 3 ) 其中，e 7 是电子运动的动能项，e ”包含原子核与电子吸引以及原子核间 的排斥势能，e 7 为电子排斥能项( 或可理解为电子密度本身的库仑相互作用) ， e ”为交换相关能项并包含其余的电子一电子相互作用。除核一核排斥作用能 外，( 2 1 3 ) 式中各项都是电子密度的泛函： e 7 = ( 甲p ( 乃】i 旬甲【烈习d ，占”= 伽( 习脚( 乃) e 7 = 各1 烈，l j i _ 1i 烈，2 ) ) ，e 斌= 旷( 几( 乃，乃( 另，v p o ( ，5 ，v 印( 习) d 3 尹 _ 。1 2 与求解i - i f 方程类似，利用迭代求解能量泛函中的近似电子密度和得到最优 能量期望值。但是，在求解之前必须知道尽可能精确的电子密度的函数形式，而 这是困难的。由于是一个普遍使用的泛函，在求解多电子体系基态的一般方法中， 6 第二章量子化学基本原理方法及e s r 波谱的基本原理 可以导出有效的近似方案。迭代求解方程： 融2 + 卜q _ q 鼽咽乃+ 件俨西叫习= 莩即埘，s 慷自旋 密度。求解过程是，首先用试探电子密度，形成有效势函数，代入式，求得，再 形成电子密度p ( 另 e ”( 力= e 。( 力+ e 。( 力e 1 r ( 力( 力 = 一主杀) l ，3 p ”瞄“= 跣一，b 备3 尹 e 。= 肚( 咯( p ( 另) ，o d 3 尹 以，d = 8 c ( p , 0 ) + 口c 以) 手( 1 一) + 孟( p 1 ) 一( p ，o ) 】厂( o ， 阍= 必等曲 近十年来它在原子，分子和固体的电子结构研究中的应用已取得显著的进展。虽 然将此理论用于具体对象尚有一些需要解决与完善的问题，但是作为一种多电子 体系特别是对于固体中电子态研究的有力工具这趋向是肯定无疑的了。 2 2 微扰理论方法 微扰理论是近年来很流行的一种精密计算方法，已得到广泛应用，其基本 数学思想如下： 设微扰体系