（物理化学专业论文）规整孔道限制的纳米银粒子可控组装、表征及催化性能研究.pdf

摘要 摘要 纳米粒子是介于原子和体相之间的特殊中间态，具有不同于常规材料的 光、电、磁和催化等特性。目前，有关纳米粒子的催化研究已经引起了广泛 关注，而纳米催化研究首先需要能够制备单一分散且稳定的纳米粒子，这也 是许多催化研究尚待解决的一个重要课题。本文重点在于寻找合适的具有单 一孔径分布且可调的无机载体，以获取不同粒径，单一分散且稳定的纳米银 催化剂。主要研究内容及结论包括：( 1 ) 利用不同碳数直链烷烃对介孔硅基 材料的结构控制进行了详细的研究，找到了烷烃碳数与结构转变温度的规律。 ( 2 ) 以不同碳数的直链烷烃为扩孔剂，通过控制初始反应温度，对具有六方 有序介孔材料的孔径控制进行了详细的研究，得到了一系列不同孔径的介孔 材料。( 3 ) 采用浸渍、改性的浸渍、选择性嫁接等不同制备方法，对有序介 孔硅基材料孔道内组装高分散银纳米粒子进行了详细而深入的研究。发明了 一种固载还原剂进行原位还原方法，可以将高度分散的纳米银有效地组装进 入介孔材料的孔道内部，并利用孔径限制作用得到了不同粒径尺寸的纳米银 粒子。同时还采用原位透射电镜和原位x r d 技术对孔道限制的纳米银粒子 的热稳定性做了进一步的研究，发现孔道的限制作用对于稳定纳米银粒子起 到了十分重要的作用。( 4 ) 研究了介孔孔道限制的纳米银的催化特性，发现 纳米银粒子在解离吸附分子氧生成矾的过程中与粒子的尺寸有关，即纳米银 粒子的尺寸越小解离分子氧成饥的能力越强。更重要的是这种解离吸附分子 氧生成q 的尺寸效应在低温一氧化碳，中温甲醇选择氧化以及高温甲烷氧化 偶联反应中进一步得到了有力证明。 关键词：纳米银、原位还原、稳定性、分子筛、s b a 1 5 、自组装、多相催化、 纳米效应、氧化偶联、选择氧化、相行为 a b s t r a c t a b s t r a c t j u n m i n gs u n ( p h y s i c a lc 铡s t r y ) d i r e c t e db yp r o ) ( i n h eb a o t h r o u g o u tt h el a s td e c m e s ，n a n o c a t a l y s i sh a sl o n gb e e np a i dm u c ha t t e n t i o n s d u et oi t sc o n s i d e r a b l ec o n t r i b m i o n st oi n d u s t r y t oe x p l o r en a n o s i z ee f f e c ti n c a t a l y s i s ，o n eh a st ob ea b l et os y n t h e s i z em o n o d i s p e r s e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s ( e g ， s i l v e r ) w i t hh i g ht h e r m a ls t a b i l i t i e s ，w h i c hh a sb e e np r o v e dt ob ee x t r e m e l y d i f f i c u l ti np r a c t i c e a l t h o u g hs o m ef e a s i b l er o u t e sh a v eb e e nd e v e l o p e dt o s y n t h e s i z ep r o t e c t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s ，i ti sd i f f i c u l tt op r e v e n tt h o s eo b t a i n e d m e t a ln a n o p a r t i c l e sf r o ms i n t e r i n gd u r i n gt h eh i g h - t e m p e r a t u r er e a c t i o n s r e c e n t l y , d u et ot h e i rh i g h e rs u r f a c ea r e a s ，u n i f o r mm e s o s t r u e t u r ea n dt u n a b l ep o r es i z ee t e ， t h eo r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v ei n i t i a t e dt h ei n t e n s i v er e s e a r c ho f i n c l u s i o nc 蛐s t r y , w h i c hi sf e a t u r e dw i t ht h ea s s e m b l a g eo fm e t a l ，m e t a lo x i d e ， o r g a n o m e t a l ，a sw e l la ss e m i c o n d u c t o r s ，i n s i d et h ec h a n n e l so fm e s o p o r o u s i n o r g a n i cm a t e r i a l s ， c u r r e n tw o r km a i l l l yf o c u s e do nt h ef a b r i c a t i o no fm o n o d i s p e r s e dm e t a l ( s i z v e r ) n a n o p a r t i c l e s w i t h i nt h em e s o p o r o u ss i l i c am a t e r i a l s 晰mt u n a b l e p o r e s i z e t h e s em e s o p o r o u ss i l i c at r a p p e dm e t a ln a n o p a r t i c l e sh a v eu n i q u e p h y s i c a l c h e m i c a la n d m o s ti m p o r t a n t l y , c a t a l y t i cp m p e n i e s t h ed e t a i l sa l ea s f o l l o w s ：( 1 ) b yf r e e l yt u n i n gt h er e a c t i o nc o m p o s i t i o n s ，at e m p e r a t u r e - i n d u c e d p h a s et r a n s f o r m a t i o n , f r o mas w o l l e ni n v e r s eh e x a g o n a lp h a s e ( h 2 ) t oas w o l l e n l a m e l l a lp h a s e ( k ) a n dt h e nt oas w o l l e nn o r m a lm i c e l l e sp h a s e ( l o ，i ss e tu pi n t h ea l k a n e ( f r o mh e p t a n et od o d e c a n e ) p 1 2 3 w a t e r t e o sq u a d m - e o m p o n e n t s y s t e m , d 沁c t e db yw h i c h ，c o r r e s p o n d i n gc o m p l e xs i l i c am a t e r i a l s ，s u c h 觞 m e s o p o r o u sl l a n o f i b r e s ，m u l t i l a m e l l a rv e s i c l e s ( m l v s ) a n dm e s o c e l l u l a rf o a m s a b s t r a c t ( m c f s ) ，a r eo b t a i n e d ，( 2 ) b yc o n t r o l l i n gi n i t i a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ，a l k a n e s w i t hd i f f e r e n tc h a i nl e n g t h ( c 5 c 1 6 ) h a v eb e e nu s e d 鹳s w e l l i n ga g e n t st ot h e c o n t i n u o u sp o r es i z ee x p a n s i o no fh i g h l yo r d e r e ds b a - 15 f o rt h ef i r s tt i m e ，t h e p o r es i z eo fh i g r a yo r d e r e ds b a - 1 5w a se x t e n d e dt o 阳：1 5 咖( 3 ) a m i n o f u n c t i o n a lg r o u p sh a v eb e e ng r a f t e do nt h es u r f a c eo fo r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c a s a n df u r t h e ru s e dt oa n c h o rt h er e d u c i n gs p e c i e s ( 州一c h 2 - o 均a n dt h e nt o a s s e m b l em g m yd i s p e r s e da gn a n o p a r t i c l e si nm i l dc o n d i t i o n s f u r t h e r m o r e ， w h e na m i n og r o u p sa r es e l e c t i v e l yg r a f t e do nt h ei n t e r n a ls u r f a c eo fo r d e r e d m e s o p o r o u ss i l i c a s ，t h eh i g h l yd i s p e r s e ds i l v e rn a n o p a r t i c l e sw i t hv e r yn a r r o w s i z ed i s t r i b u t i o nc o u l db ef a b r i c a t e dw i t h i nt h ec h a n n e l so fm e s o p o r o u ss i l i c a s s i g n i f i c a n t l y , i n - s i t uh e a t i n gt e m a n dx r dh a v ea l s ob e e n u s e dt oi n v e s t i g a t et h e t h e r m a ls t a b i l i t i e so f s i l v e rn a n o p a r t i c l e st r a p p e dw i t h i nt h em e s o p o r e so f s b a - 1 5 ， a n dp o s s i b l ec o a r s e n i n gm e c h a n i s m so fm e s o p o r o u sc h a n n e l sc o n f i n e ds i v l e r n a n o p a r t i c l e sh a v ea l s ob e e np r o p o s e d ( 4 ) b yt u n i n gt h ep o r es i z eo fm e s o p o m u s s i l i c a s s i l v e rn a n o p a r t i c l e s 诵n 1d i f f e r e n tp a r t i c l es i z eh a v eb e e ns y n t h e s i z e d i t w a sf o u n dt h a ts i l v e rn a n o p a r t i c l e ss h o w e ds i z e d e p e n d e n tb e h a v i o ri nt h e d i s s o c i a t i o no fo x y g e ni n t oq s p e c i e s t h es m a l l e rt h ea gp a r t i c l e sa r e ，t h ee a s i e r t h ef o r m a t i o no f 仉m o s ti m p o r t a n t l y , t h es i z ed e p e n d e n to x y g e nd i s s o c i a t i o n b e h a v i o rh a sb e e nf u r t h e rc o n f i r m e di nt h es e l e c t i v eo x i d a t i o nr e a c t i o n so f c a r b o n m o n o x i d e ，m e t h a n o la n dm e t h a n ea td i f f e r e mr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s n a m e l y , s m a l l e rs i l v e rp a r t i c l e s ，w h i c ha r ea p tt ot h e 仉f o r m a t i o n , s h o wm u c hh i g h e r s e l e c t i v i t y k e y w o r d s ：s i l v e r , m m o p a r t i c l e s ，n $ i t ur e d u c t i o n , t h e r m a ls t a b i l i t y , m o l e c u l a r s i e v e s ，s b a - 1 5 ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l s , s e l f - a s s e m b l y , h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ， n a n o - e f f e c t , o x i d a t i v ec o u p l i n g ，s e l e c t i v eo x i d a t i o n ，p h a s eb e h a v i o r 前言 前言 当物质的尺度从宏观进入至n 微观领域对，其表面物理化学性质将发生明 显改变。最直观的变化便是比表面积随着尺度的减小而明显增大，表面配位 不饱和原子所占比例迅速升高。当粒子尺寸进入几个纳米范围内时，费米能 级附近的电子开始由连续态转为不连续态，导致其表面性质发生根本转变， 这使纳米粒子具有了不同于常规材料的热、光、电、磁、催化等特性。在许 多金属催化应用中，正是纳米粒子的这些特殊效应使其在催化反应中得以发 挥重要用途。 纳米催化研究首先需要获得具有单一分散的金属纳米粒子，更重要的是 在催化反应气氛下( 尤其是反应条件较苛刻的环境下，如高温、高压等) 能 够保持住其单一分散性而不烧结。目前，制备单一分散的金属纳米粒子相对 较容易，但是同时保证较高的热稳定性却很难。因此，探索一种制各单一分 散，粒径可控且具有高的热稳定性纳米银粒子的方法对于研究真实反应气氛 下银的纳米尺寸效应及其对催化性能的影响都将具有重要意义。 寻找一种具有高的热稳定性且具有单一孔径分布的无机载体，并利用载 体的孔道限制作用合成单一分散，且稳定的纳米粒子是满足其催化研究的有 效途径之一。有序介孔材料s b a - 1 5 是近年来才发现的一种介孔硅基分子筛， 具有高度有序的孔道结构，高的比表面积以及较大的可调孔径范围( 2 - 5 0 n m ) ，更重要的是其具有较厚的孔壁结构，从而高的水热及热稳定性，是制 备高熟稳定金属纳米税子理想载体。目前，围绕介孔材科组装化学的研究已 经引起了世界范围( 包括催化在内) 许多领域的关注，但利用其特殊孔道结 构的限制作用制备单一分散、且稳定的金属纳米粒子仍然处于起步阶段，而 将其应用于催化研究的报导则更少，因此利用具有单一孔径分布的有序介孔 2 规整孔道限制的纳米银粒子可控组装、表征及催化性能研究 材料为载体，制备具有单一分散且稳定的金属纳米催化剂，对于纳米催化的 研究将具有重要的实际意义。 第一章文献综述3 1 1 引言 第一章文献综述 纳米粒子( n a n o s i z e dp a r t i c l e s ，或n a n o p a r t i e l e s ) 是指粒径为纳米级( 1 0 4 m ) 的超细颗粒，其范围一般介于1 - 1 0 0 衄。当纳米粒子的粒径介于1 1 0 姗 范围时，其表面原子所占的比例将随粒径尺寸的减小而迅速增大，导致纳米 粒子中配位不饱和原子所占比例大大增加。纳米粒子的这种独特性质，可以 产生表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，从而 使其表现出不同于传统体相物质的光、电、磁、吸附、催化等特殊性质。 研究纳米粒子诸多特性( 尤其是催化反应特性) 的基本前提是能够制备 单一分散，粒径尺寸可调且具有一定热稳定性的纳米粒子。到目前为止，人 们已经开发出了各种各样的纳米粒子制备方法，但仍然无法满足研究其催化 反应特性所需要的要求。近年来，自组装技术的发展推动了无机材料的迅速 发展，一系列具有不同孔结构的有序介孔无机材料被相继开发出来。有序介 孔材料( 如s b a - 1 5 ) 具有大的比表面积，单一的孔径分布，孔径连续可调且 高的热稳定性，是一种理想的催化剂载体材料。同时这类材料在吸附、分离、 生物催化等领域也显示出一定的优势。目前，基于有序介孔材料的组装化学 特别是在介孔材料上纳米粒子的组装及其应用的研究已经成为一个热点。 1 2 纳米与催化 1 2 1 纳米效应 严格地说，纳米粒子是指粒径在1 - 1 0a m 之间的粒子 1 】。在此范围内的 纳米粒子一般都具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道 4 规整孔道限制的纳米银粒子可控组装、表征及催化性能研究 效应。 1 表面效应 当粒子直径比原子直径大得多时( 如 l o or u n ) ，表面原子可以忽略。 随着纳米粒子粒径减小到几个纳米时，表面原子所占比例将迅速增加。例如： 一个1 0m 的纳米粒子含有大概1 5 的表面原子占有比例，而当粒子尺寸 降低到1n m 左右时，表面原子所占的比例则增加到接近1 0 0 。由于表面原 子周围缺少相邻的原子，键态严重失配，出现大量表面台阶等缺陷位，表面 出现非化学平衡，非整数配位的化学价，相对于体相金属其物理化学性质也 随之出现了很大的变化，人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应 【2 】。 2 小尺寸效应 当物质被制各成为小于一定尺度的粒子时，其物理性质发生明显变化， 表现出高强度、低熔点、高韧性、高导电率、高扩散率以及对电磁波具有强 吸收等性质。物质这种因尺寸减小而物理性质发生明显变化的效应被称为小 尺寸效应。 3 量子尺寸效应 k u b o 研究发现，当金属粒子的粒径尺寸降低到几个纳米时，在体相状态 下费米能级附近具有连续能量的电子出现不连续的状态，并且这个能级间距 ( k u b og a p ) 随着粒子尺寸的降低而增大，人们把这种随着金属粒子尺寸降 低而出现的电子能级分裂现象叫做量子尺寸效应，即k u b o 效应。这一效应 可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化和光催化等性质。当能级间距 大于热能( 七丁) 、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的聚集能时， 就必须考虑k u b o 效应，此时纳米粒子的磁，光、声、热、电、超导电性与 第一章文献综述 5 宏观特性有显著的不同。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近来，人们发现一些宏观 量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故称为宏观的量子隧道效应 ( m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e l i n g ，m q t ) 3 】。这一效应与量子尺寸效应一 起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也确定了采用磁带磁盘进行信息 储存的最短时间。 1 2 2 金属纳米粒子的电子结构及催化性质 金属纳米粒子已经广泛应用于各种催化反应。由于上述纳米效应，金属 纳米粒子的几何结构与电子结构都已经大大偏离了其体相金属，直接导致其 在光学、电磁以及催化等方面表现出一些特殊的性质。 在催化应用中，降低金属粒子尺寸最直接的变化就是能够增大催化剂活 性中心的比表面积，提高催化剂的利用率。另外，随着粒子尺寸的降低，外 表面上高指数晶面所占比例将会大大增加，而高指数的晶面的形成往往伴随 着大量台阶，棱角等高能量位点的生成，改变了催化剂的对反应物分子的吸 附活化能力。但是导致纳米粒子性质发生根本变化的原因主要还是电子结构 的变化。根据k u b o 能级间距公式，6 二4 e 奶n ( 4 e f ，金属的费米能级，n 为 纳米粒子中价电子的个数) ，对于一个3n m 的银粒子，其电子能级间距大概 为5 1 0m c v ，而室温热能( 七z 也5m e v ) 大于其能级间距，因此室温下3n r n 的银粒子仍然具有金属性质。在此基础上进一步降低环境温度或者银粒子尺 寸，6 则有可能小于k t , 这时的纳米银粒子将发生一个由金属向非金属的转 交【4 】。表面科学家们通过x p s ，s t s ，s t m 等相关技术对各种金属纳米粒子 ( 例如：a u ，a g ，p d ，n i ，c u 等) 的研究已经证明 5 9 】，随着金属粒子 6 规整孔道限制的纳米银粒子可控组装、表征及催化性能研究 的减小，其芯能级的结合能迅速增加( 图1 1 为p d 芯能级结合能随粒子尺寸 的变化) 。当粒子尺寸降至1 2n r l l 左右时便出现一个由金属性向非金属性 的转变。 具有不连续电子能级结构的金属纳米粒子与分子的价带电子结构类似， 但是纳米粒子的能级间距可以通过粒子尺寸来调节，继而调节了其对吸附分 子的吸附活化能并最终调变了纳米粒子催化性能 1 0 - 1 2 1 。 a 噶n n n 图1 1p d 芯能级结合能( 相对于体相金属的结合能) 随粒子尺寸的变化 ( 粒子大小采用s t m , h r e m 估算) 【4 】。 f i g u r e1 1 v a r i a t i o no ft h es h i f ti nt h ec o r e - l e v e lb i n d i n ge n e r g y ( r e l a t i v et o t h eb u l km e t a lv a t u e ) o fp dw i t ht h en a n o p a r t i c ed i a m e t e r t h ed i a m e t e r sw e r e e s t i m a t e df r o mh r e ma n ds t mi m a g e 1 2 3 金属纳米粒子的制备 目前，金属纳米粒子的制备方法归纳起来可以分为两大类：物理方法和 化学方法。物理方法有粉碎法、气体蒸发法、溅射法等 1 3 】。化学方法有很多 种，又可分为气相法和液相法两大类。由于化学合成可在分子水平上进行合 成控制，产物化学均匀性好，所以近年来被广泛采用。另外，通过对原子分 子水平上的装配可以在粒子的合成中实现对粒子尺寸、形状和尺寸分布等的 第一章文献综述 7 更好控制，因此化学法制备纳米粒子受到了更为广泛的关注。下面介绍几种 主要的化学制备方法： 1 沉淀法 1 4 】 沉淀法通常是先在含有多种可溶性盐离子的溶液中加入适当的沉淀剂制 备出纳米颗粒的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或焙烧分解，从而制 得相应的纳米颗粒。沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。 2 溶胶凝胶法 1 5 】 溶胶一凝胶法的基本原理是通过调节含有金属醇盐溶液的温度、p h 值等 参数，控制金属醇盐前驱物的水解和缩聚速度，进而控制溶液的溶胶凝胶过 程。形成的凝胶经干燥、焙烧得到产品。这种方法较其它方法具有可在低温 下制各纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单多组分混合物和可制备传统 法不能或难以得到的产物等优点，因而被广泛采用。 3 液相还原法i t 6 - 1 9 】 液相还原法也是一种常用方法。其基本原理就是将含有金属前躯体的溶 液在还原剂、光辐射等作用下，直接进行还原得到金属纳米粒子的方法。通 过控制反应物浓度，反应时间，温度，选择适当还原剂，以及加入稳定剂等 手段，采用液相还原法可以得到粒子单一分散，同时粒径大小可控的金属纳 米粒子。 4 模板法 2 0 2 1 】 模板法主要是利用原位生成或预先生成的模板的限制作用来制备纳米粒 子的方法。按照所使用模板的性质又可以分为软模板和硬模板法。 a 软模板法 8 规整孔道限制的纳米银粒子可控组装、表征及催化性能研究 软模板法的主要原理是通过控制分子的组装行为，在反应体系中原位生 成一种可供金属前躯体还原的有限空间来控制所得纳米粒子大小及形状的一 种方法。该方法的优点是可以在分子级水平上对体系的组装行为进行控制， 方法简单，易操作，得到的纳米粒子大小均一、连续可控。缺点是目前人们 对分子的组装行为认识的深度有限，使该方法只适用于某些特殊的例子。但 随着人们研究的深入，该方法将在纳米材料制备中发挥更大的作用。到目前 为止，已经报导的反相微乳法、表面活性剂组装方法都属于软模板法。 b 硬模板法 2 2 2 4 1 顾名思义，硬模板法就是指利用特定结构的基质为预先生成的硬模板。 结构基质包括多孔氧化硅、氧化铝、纳米碳管、多孔玻璃、沸石分子筛、大 孔离子交换树脂等。硬模板合成法是一种很吸引人的方法，也是目前制备多 相纳米催化剂的较为通用方法之一。利用适宜尺寸和结构的模板作为主体， 在其中生成作为客体的纳米粒子，可获得所期望的窄粒径分布且粒径可控的 纳米粒子。需要指出的是，利用硬模板法制备纳米催化剂也已经衍生出很多 具体方法。例如：离子交换法、传统浸渍方法、等体积浸渍方法、后处理官 能化法等。在后面介孔材料的组装化学中我们还将对这些方法作详细讨论。 纳米粒子的制备方法，除了上述几种常用的方法外还有许多其它方法， 如：水热法、溶剂热法、溶液蒸发法、电化学法、辐射合成方法等。关于这 些方法也已经有很多文献报导 1 7 ，2 5 2 6 ，在此不再赘述。 1 2 4 金属纳米粒子的催化应用研究 科技进步始终离不开经济发展，而经济的发展也依赖于科技的进步。这 一点在催化科学中也得到了体现。科学技术的进步使催化剂表征技术得到了 大大的提高，与此同时，表征手段也在多样化。在这些先进的表征手段的帮 助下，人们已经初步建立起了催化剂结构与功能之间的相互关系，形成了一 第一章文献综述 9 系列催化基础理论。受这些理论的指导，人们也已经从传统的盲目合成向催 化剂的理性设计转变，进而推断催化领域的快速发展，对于满足人们生活需 要和经济发展也将起到重要的作用。如今，人们生活中的大部分生活用品( 如： 汽车、燃油、衣服、各种塑料制品等等) 无不与催化有着密切的联系。美国 最新的调查研究表明，美国国民生产总值的三分之一都直接或间接来自于催 化领域，充分证明了催化在当今经济发展中所发挥的重要作用 1 0 】。 多数催化剂本身是由高度分散的一种或多种超细金属或金属氧化物粒子 负载在一定结构的载体( 如多孔s i 0 2 ，a j 2 0 3 等) 上形成的。这些金属或金 属氧化物粒子的大小基本处于1 2 0 蛳之间，因此也称为纳米粒子。纳米粒 子一般具有较大的比表面积，更重要的是纳米粒子所具有的特殊结构( 如外 表面较高的配位不饱和原子比例，缺陷位多以及量子尺寸效应导致的电子结 构的变化等) 使得纳米催化剂表现出了不同于体相金属的吸附及活化反应分 子的能力。 催化反应通常在不同空间和时间维度内进行的【l l 】。整个催化反应包含 了反应物的扩散、反应物吸附和活化、反应、产物脱附、产物扩散等多个复 杂过程 2 7 】。这其中的任何一个过程都会影响到催化总包反应的性能。反应 物和产物的扩散主要涉及到载体的孔道结构。反应物的吸附活化、反应以及 产物的脱附性能主要与催化剂活性中心的结构( 如金属纳米粒子的尺寸、形 状) 及其所处的局部周边环境( 如纳米粒子与载体的相互作用，孔道结构等) 有着密切的关系。 1 纳米粒子的尺寸对催化性能的影响 通过控制金属纳米粒子的尺寸，不但可以改变其表面几何结构，还可以 调变其电子结构。因此，对于催化反应，尤其是结构敏感的催化反应，改变 粒子的尺寸对于调变纳米粒子的电子能级间距，继而吸附分子的电子结构和 l o 规整孔道限制的纳米银粒子可控组装、表征及催化性能研究 最终的反应物分子的活化将起到重要的作用。 l o o i j 等运用一氧化碳和氢气为原料，在担载纳米镍催化剂上合成甲烷， 研究发现镍催化剂可活化一氧化碳生成q 和c b 碳物种。q 为可加氢继而生 成甲烷的活性中间物种，而c b 为惰性的无定形碳物种。研究还发现，活化一 氧化碳生成c a 和c b 碳物种的能力与镍粒子的粒径有很大的关系。当镍粒子 的粒径在4n l t l 时，活化生成可加氢生成甲烷的c 。碳物种的能力最强 2 8 】。 负载型氧化钒是有效的氧化脱氢催化剂 2 9 1 。最新研究表明 3 0 1 ，外表面 裸露氧化钒的单个钒原子的氧化脱氢催化性能随氧化钒颗粒粒径的增大而增 加，同时随着钒粒子的增大氧化钒颗粒中由氧到钒的电子传递能力也增强， 这使得吸附的烷烃分子更有利于还原钒。由于还原过程是氧化钒催化剂催化 氧化脱氢反应中的一个关键速控步骤，因而颗粒的增加使得烷烃的转化频率 大大增加。 纳米尺寸效应在催化中的应用的最典型的例子当属金催化剂。众所周知， 体相金为十分惰性的金属，这也是古代人们用金作钱币、首饰的原因之一。 然而，h a _ 叫a 等最近的研究表明 3 1 1 ，当金的颗粒尺寸降低到纳米级时，可 以在常温下将一氧化碳直接氧化成为二氧化碳。这一发现对于消除室内气体 的一氧化碳污染具有重大的实际意义。g o o d m a n 研究小组运用表面真空技 术，在二氧化钛单晶表面制备并研究了1 - 6 衄的金粒子的低温一氧化碳氧化 性能，发现量子尺寸效应导致的金纳米粒子上电子结构的变化是纳米金低温 氧化一氧化碳的主要原因 3 2 1 。另外当粒子的粒径在2 3n n l 时，一氧化碳的 低温氧化活性最高( 图1 2 ) ，当然粒子减小导致的表面几何结构( 如高指数 晶面的增加，配位不饱和原子比例的增大等) 的变化等其它因素的影响也不 能排除 3 3 】。 第一章文献综述 窖 工 蔓 。 譬 枷 1 柏 i 4 0 l 0 0 0 , 6 0 a l 哪i 醵a m a m r 图1 2 负载纳米金粒子对一氧化碳氧化活性的影响【3 2 】 f i g u r e1 2e f f e c to fp a r t i c l e so ft h es u p p o r t e dg o l dn a n o p a r t i l e e so nt h e o x i d a t i v ea c t i v i t yo f c o 2 纳米粒子的局部周边环境或组分对催化反应性能的影响 一般认为，多数催化剂纳米粒子与其周边的组分和环境存在着某种协同 作用机制，并共同构筑起目标催化反应所需要的纳米反应机器。对纳米粒子 周边组分或环境的修饰可以大大改善催化反应的活性或选择性。 徐奕德和包信和研究小组对甲烷无氧芳构化反应的研究表明，在z s m 5 负载的铝催化剂上，钼主要起到活化解离甲烷的作用，生成的中间炭物种在 z s m 一5 载体特有的孔道结构的择形作用下生成芳香类化合物。在失去这种特 殊孔道的限制的铝活性中心上，得到的产物只有纳米碳管和无定型的炭物种 3 4 - 3 5 。后来，采用具有十圆环和十二圆环双孔道结构的m c m 2 2 作为载体 也得到了同以z s m - 5 为载体催化剂同样的反应结果，进一步证明了金属纳米 活性中心与载体孔道两者在整个甲烷芳构化反应中的协同作用机制f 3 6 - 3 7 。 k o y a m a 研究小组通过透射电镜( t e m ) 、核磁共振( n m r ) 等手段研 究发现，负载在二氧化钛上的钉纳米粒子部分地被无定型的二氧化钛包覆着。 1 2 规整孔道限制的纳米银粒子可控组装、表征及催化性能研究 在二氧化钛和钌颗粒边界上形成了将一氧化碳和氢气转化成碳氢化合物的活 性中心。通过调节二氧化钛在钌纳米颗粒上的覆盖度，便可以调节整个费托 合成反应的活性和选择性( 图1 3 ) 【1 0 ，3 8 - 3 9 。 图1 3 ( a ，b ) 被无定型二氧化钛部分包覆的钌纳米粒子透射照片；( c ) 一氧化碳加氢转化频率与钌覆盖度a 的关系【3 8 】。 f i g u r e1 3t e mi m a g e so f p a r t i a u yt i 0 2c o a t e dr un a n o p a r t i l c e s ( a ，b ) a n d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o v e r a g eo fr u n a n o p a r t i c l e sa n dc oh y d r o g e n a t i o n a c t i v i t y 甲醇质子交换膜燃料电池的阳极催化剂主要是由碳负载的2 3n l n 的铂 纳米粒子催化剂组成，用来解离甲醇生成质子氢和电子，生成的质子氢和电 子分别通过质子膜和外电路传输到阴极与阴极的氧气最终形成水，形成一个 电池反应发电过程【4 0 】。然而，催化剂在解离甲醇过程中生成的c o 物种强吸 附到纳米铂粒子上，导致催化剂的中毒而失活，严重影响了电池的性能。研 第一章文献综述 1 3 究发现，在铂粒子的附近用钌修饰并在反应过程中通入少量水蒸气，由于水 在钌上分解生成的o h 物种可将c o 的氧化电位大大降低，从而将吸附在铂 粒子上的c o 物种在反应过程中除去，大大提高了电池的性能 4 1 4 2 】。 催化理论及催化技术在近年来的快速发展主要应得益于催化剂表征和催 化材料合成技术的迅速发展。原位或准原位的电镜技术，扫描隧道显微镜， 原子力显微镜以及原位光谱技术的突破已经使得人们能够将某些催化反应的 催化剂的结构与功能机制进行很好的关联。近年来自组装技术的发现和快速 发展已经使得人们能够从分子级水平上对合成材料的结构进行控制，并形成 了一系列b o t t o m - u p 合成的基础理论。随着科技的发展，一个由理论指导理 性设计合成所需催化剂材料的新时代必将到来。 1 3 自组装形成有序介孔硅基材料概述 按照国际纯粹和应用化学联合会( n j p a c ) 的定义，多孔材料按孔径的 大小分为三类：微孔材料( 小于2r i m ) 、介孔材料( 2 - 5 0m ) 和大孔材料 ( 大于5 0r i m ) 。1 9 9 2 年m o b i l 公司运用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基 溴化胺自组装合成得到了孔径为2 5t i m 的m 4 1 s ( m c m 4 1 ，m c m - 4 8 ， m c m 5 0 ) 系列氧化硅介孔材料 4 3 4 5 。从此，具有规则孔道结构的分子筛 孔径尺寸也从传统的微观( lr i m ) 扩充到了介观领域，同时也将超分子组 装概念真正意义的应用到了分子筛的控制合成中。 采用自组装方法合成的有序介孔硅基材料( 如：m c m - 4 1 ，s b a 1 5 等) 具有的高比表面积( 一1 0 0 0m 2 g ) 。孔径分布高度均一、孔径大小可以在2 5 0 n m 范围内可调等特点( 图1 4 ) ，这给传统微孔分子筛材料难以实现的大分 子选择分离、吸附、催化等实际应用领域带来了广泛的应用前景，也将材料 合成技术推向了一个新的阶段 4 6 - 4 9 。 1 4 规整孔道限制的纳米银粒子可控组装、表征及催化性能研究 m c m l ( 咏由 厨 m c m 0 8 ( c n b j n m c m 5 0 ( l i m e l l 舶r ) 图1 4 三种典型的介孔分子筛结构示意图 f i g u r e1 4s c h e m a t i cm e s o s t r u c t u r c so ft h r e et y p i c a lm e s o p o r o u sp o r o u s m a t e r i a l s 1 3 1 有序介孔材料的自组装形成机理 介孔材料的合成具有操作简单，可控性强等特点。然而看似简单的合成 过程却蕴涵着复杂的反应和组装过程。整个过程涉及胶体化学、硅化学和超 分子组装等领域的知识。另外，表面活性剂的的组装受到无机硅的影响，为 动力学控制的组装行为，这也为研究介孔材料的形成机理带来了较大难度。 起初认为， m c m 一4 1 的形成遵循液晶模板机理4 3 4 5 ，即c w 出表面活 性剂在水中先形成球形胶束，再形成棒状( 柱状) 胶束，胶束的外表面由亲 水端构成。当表面活性剂浓度较大时，棒状胶束进一步组装成为具有二维六 方有序的液晶相，无机硅物种通过表面静电作用沉积在胶束棒之间的空隙中， 聚合固化构成孔壁( 见图1 5 ) 。这个机理简单直观，易于理解，但在实际过 程中，合成m c m - 4 1 所需表面活性剂c t a b 的浓度仅为2 ，而从c t a b 在水中 的相图看，形成六方液晶相所需c t a b 表面活性剂的浓度超过2 8 ，另外，合 成介质f l p h 值接近1 4 ，在此条件下，硅物种自己不会发生缩聚生成固体【5 0 】， 这些问题的提出使得液晶模扳机理受到了置疑。 第一章文献综述 1 5 s t u e k y 等在众多研究成果的基础上提出一种协同作用机理( 见图1 6 ) 。 他们认为硅物种首先同表面活性剂通过电荷匹配作用形成有机无机复合物 种。有机无机复合物通过电荷的这种协同作用促进了胶柬的形成，同时对胶 柬的琉水亲水界面性质( 如界面曲率) 也起到调节作用，从而控制着表面活 性剂的排列方式。按照这种理论，电荷密度的匹配对表面活性剂的自组装过 程及最终产物的结构起决定作用，并由此推断出无机有机离子相互作用的几 种方式。这种机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多实验现象，因此成为 较为广泛接受的介孔材料形成机理f 5 1 5 2 1 。 图1 5 有序介孔材料的液晶模板形成机理 4 3 】 f i g u r e 1 5 c r y s t a l l i q u i dt e m p l a t e f o r m a t i o nm e c h a n i s m sf o rt h e 1 6 规整孔道限制的纳米银粒子可控组装、表征及催化性能研究 2 0 的 季铵盐表面活性剂的碳链容易发生弯曲，使非极性基团的有效长度l 减小， 堆积参数g ( g - - - v ( a 1 ) ) 增大，从而形成低表面曲率的层状介孔材料。实验证 明，通过改变碳数所能达到的孔径上限是4 5 蛳。 继m 4 1 s 发现六年后，赵东元等采用一系列非离子嵌段聚合物高分子为 表面活性剂，在酸性体系下合成得到了具有更大孔径的有序介孔材料( 如： s b a 一1 5 的孔径可在5 3 0n l n 范围内调变) ，更重要的是该材料的发现将介孔 材料的水热稳定性推上了一个新的台阶，为其应用研究奠定了坚实的基础 5 7 5 8 。 3 使用扩孔剂扩孔 在表面活性剂胶团中加入增溶疏水性有机分子，可改变胶团的大小和形 状，明显增大介孔分子筛孔径。这种可以产生扩孔效果的有机物通常称为溶 胀剂( s w e l l i n ga g e n t ) 。添加的有机分子既可以是极性分子也可以是非极性分 子。 乱非极性分子对胶束的影响 通过添加1 ，3 ，5 兰甲苯( n 以b ) 或直链烷烃等非极性分子可将m c m 4 1 的孔径扩大至近1 0n m 4 4 ，5 4 ，5 9 6 0 。这种扩孔效应产生的原因是在表面活 性剂水溶液中加入的非极性有机物质后发生了增溶作用而使胶束胀大。如 1 ，3 ，5 一三甲苯( t m b ) 分子渗透进胶团中心的疏水部分使棒状胶束的表观直径 增大，胶团的体积也随之增大，可溶性无机物种再经分子组装过程缩合在胶 2 0 规整孔道限制的纳米银粒子可控组装、表征及催化性能研究 束表面从而使介孔分子筛的孔径增加。壹链烷烃对m c m 4 1 扩孔程度还与烷 烃分子的碳链长度有关，分子链越长得到的m c m - - 4 1 孔径也越大。但两种烃 类对m c m - 4 1 扩孔的效果基本相当，得到的有序介孔材料的最大孔径也不超 过7 眦。 大量研究发现，非极性分子对调节s b a 1 5 孔径似乎非常有效 5 7 ，6 1 6 4 。 使用适量的t m b 为扩孔剂，可以将s b a - 1 5 介