（分析化学专业论文）柑橘皮中部分有效成分的提取及综合利用工艺的研究.pdf

硕士学一主论文 s7 i ist 。l ：j i = 、 摘要 目的：柑橘皮中富含果胶、苷类、糖类、维生素类和纤维类等多种有效 成分，目前，我国柑橘生产业主要是取其肉质，只有少数柑橘皮得以利用， 而占全果4 0 5 0 的皮渣却当垃圾排放，皮渣极易霉变发臭，对人畜和农作物 都极为有害，已成为重要污染源之一，因此，对柑橘皮进行综合利用是环保 的举措，也是人类可持续发展的需要。 厂 ( 方法：对柑橘皮的提取流程、提取工艺、选取设各、加工流程进行了实 验，对橙皮甙的提取工艺、检验方法、纯度分析、产品生产的可行性进行了 深入的探讨。 结果：研制出一套对柑橘皮渣中橙皮甙的提取及其综合利用的新工艺， 成功地从柑橘皮渣中提取出芳香油( 占鲜皮渣的1 ) 、果胶( 占鲜皮渣的 2 - 3 ) 、橙皮甙( 占鲜皮渣的1 ) ，晟后将残渣配以米糠( 2 0 ) 、麦麸( 2 0 ) 、 、 菜籽饼( 1 0 ) 、酵母( 8 ) ，发酵后制成营养成分超过玉米的饲料。q 结论：本实验成功地从皮渣中提取出芳香油、果胶、橙皮甙等产品，最 后将皮渣作为饲料处理，基本无废物排放，既生产出长期依赖进口的产品， 又解决了环境污染的问题。 ：值得一提的是，从皮渣中提取出的橙皮甙不仅是“脉通”的原料，而且 以它为原料可以合成一种新型的甜味剂“新橙皮甙二氢查尔酮”，尤其在人 们对人造甜味剂已经开始担忧的今天，其前景变得更加诱人。用橙皮甙还可 以做高效抗氧化果蔬保鲜剂，随着人们对新产品的进一步开发橙皮甙的需 求还会增加，因此，橙皮甙将作为一种重要的新型工业原料。本工艺基本无 废物捧放，可以考虑推广应用。 固 ：= 硕士掌位论文 s ：r 2st ；1e s is 在硕士研究生培养期间利用本单位现有的仪器设备开展了一些科学 研究，比如利用高效液相色谱检测减肥保健品中的酒石酸肉毒碱；用g c e c d 检测车间空气中的黄磷浓度；采用顶空毛细管气相色谱检铡酒或饮用水中的 氰化物；采用高效液相色谱检测农产品中的氨基甲酸酯酯类的农药残留等， 取得一定效果，遂选取公开发表的三篇论文作为附录至于其后a 吨 关键词：柑橘皮v 提取综合利用 ，t ，“二? 一、 、。 a b s t r a c t o b j e c t i v e s ：t h e r ea r e v a r i o u sv a l i d i n g r e d i e n t s i n o r a n g ep e e l s u c ha sp e c t i n ，h e s p e r i d i a ，s u g a r , f i b e r , v i t a m i na n d s oo n a t p r e s e n t ， m a j o ro r a n g ei n d u s t r i e si no u rc o u n t r ym a i n l y m a k eu s eo ft h e i rp u l p r a t h e rt h a nt h eo r a n g ep e e l a sar e s u l t ，a b o u t4 0 - 5 0 o r a n g ep e e li s a b a n d o n e d o r a n g ep e e l r o t s v e r yq u i c k l ya n de m i t s ab a ds m e l l ， w h i c hi sh a r m f u lf o rp e o p l ea n dp l a n t sa n dh a sb e c o m eo n eo f t h e m o s ti m p o r t a n tp o l l u t i o ns o u r c e s f o rt h i sr e a s o n ，o r a n g ep e e lm u s t b eu t i l i z e ds y n t h e t i c a l l y , a n di ti sa l s ot h er e q u i r e m e n t o ft h e p e r s i s t e n t d e v e l o p m e n tp o l i c yf o r m a n k i n d m e t h o d s ：w eh a v ed o n eal o to fe x p e r i m e n t so nt h ec r a f tw i t h d 磕凫r e n t e q u i p m e n t sa n dp r o c e d u r e s t h e c r a f t ，t e s tm e t h o d ，p u r e d e g r e ea n a l y s i sa n dp o s s i b i l i t yo f p r o d u c t i o n o n h e s p e r i d i aa b s t r a c t i o n w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d r e s u l t s ：as e r i e so fn e wc r a f to fs y n t h e t i ca p p l i c a t i o na n dv a l i d i n g r e d i e n t sa b s t r a c t i o nh a v e b e e n p u t f o r w a r d t h ed e s i g ns u c c e e d si n a b s t r a c t i n gt h ef r a g r a n c eo i l ( o c c u p y i n gl ) a tl a s t ，w ep u t r i c eb r a n ( 2 0 ) ，c a o ( 4 ) ，w h e a tp e e l ( 8 ) ，y e a s t ( 8 ) t o g e t h e r w i t ht h ep e e l r e m a i n sa n df e r m e n tt h e mi n t oa n i m a lf o d d e r , w h i c hc o n t a i n sm o r e n u t r i t i o u si n g r e d i e n t st h a nm a i z e c o n e l u s i o n s ：b e c a u s ea l m o s tn ow a s t e i s p r o d u c e d ，t h i s c r a f t c o u l db ea d o p t e dw i d e l yi nt h ei n d u s t r y k e y w o r d s ：c i t r u sp e e la b s t r a c t i o ns y n t h e t i ca p p l i c a t i o n 士学位论丈 ：erst ；1e s is 前言 公元前3 1 0 年，在希腊神话中提到枸橼，这是欧洲人关于柑橘的最早记 载。公元1 1 0 0 年，欧洲十字军东征叙利亚和巴勒斯坦，从那里带回柠檬、 酸橙等到意大利、法国。1 4 9 3 年，哥伦布第二次远航，将已在欧洲普遍种植 的各种柑橘带到美洲大陆。1 5 4 0 年甜橙引种到葡萄牙和巴西。从此，柑橘 传遍全世界。 柑橘是世界第一大水果，年产量以达l 亿吨左右，年国际贸易额大约6 5 亿美元仅次于小麦( 1 6 0 亿美元) 和玉米( 1 0 0 亿美元) ，居第三大国际贸 易农产品。近年来，我国柑桔产量猛增，栽种面积已居世界之首，发展到1 3 0 万公顷，产量每年1 0 1 4 多万吨，为世界产量的1 0 0 4 ，位于巴西和美国之后， 居世界第三位，其中，宽皮橘占5 5 ，甜橙占3 0 ，柚子占1 0 ，其他5 ：， 柑橘加工占5 年产量达5 0 多万吨，其中橘罐头2 5 万吨，柑橘汁1 万吨。 至目前为止，我国柑橘主要用于内销，进出口量大概相等，1 9 9 7 年出口 2 2 3 万吨，金额7 ，5 8 4 万美元，约占世界柑橘贸易的1 。 世界柑橘果实大约3 5 用于加工制汁，在经济发达国家，柑橘汁已成为 餐桌必备食品。 从表1 看出，我国柑橘果实人均占有量仅为世界的1 2 ，美国的1 7 ，而 柑橘汁的人均占有量仅为世界的1 3 5 ，美国的1 2 5 0 。可见，随着我国经济发 展，人民生活水平的提高，国内柑橘产品消费潜力巨大。 最近，名列世界5 0 0 强( 居第2 6 7 位) 美国1 0 0 强的著名跨国集团施格 兰有限公司，投资1 ，1 0 0 万美元，在重庆建立了现代化的柑橘汁加工基地， 并列为2 0 0 0 年全市十大经济项目之一。重庆市有得天独厚、适应种植汁用甜 硕士学位论之 、1 ：f rs ：| 三：! 橙品种的生态条件，已具有较好的甜橙生产基地，有望成为我国和亚太地区 最大的橙汁生产基地。 表1世界及中国、美国柑橘果实和果汁生产和消费情况佗1 国家 专蒹令琴费堞黔产量惯尹费 世界1 0 ，0 0 0 1 6 1 ，7 0 02 8 美国1 ，6 0 05 96 5 02 0 中国 1 , 0 0 0 81 00 0 8 柑桔皮渣中富含多种值得提取的物质，本经：“主胸中瘕热，逆气， 利水谷，久服去臭下气。”本草纲目：“疗呕哕反胃嘈杂，时吐清水， 疾痞咳疟，大便闭塞，妇人乳痈。入食料解鱼腥毒。”“好古日，橘皮以 色红日久者为佳，故日红皮、陈皮。去白者曰橘红也。”不同部分含有的成 分也不一样。 柑橘的果皮率一般为2 2 2 8 3 1 ，早熟宽皮橘类果皮率低者仅为1 5 左 右，文旦类的果皮率则可高达4 0 ，因种类和品种而异。果皮色素层是由外 果皮的近表皮组织中散生大量油胞，其内含有色素和芳香油等，中皮含有果 胶、甙类、糖类、维生素p 、e 、c 和半纤维等，内果皮含有纤维素等，因此， 用皮渣作原料，可以制得芳香油、果胶、橙皮甙等用途广泛的产品h 1 。 我国对西南地区食用柑橘的近万人所进行的流行病学调查表明，这些人 的心脑血管疾病的发病率极地低。究其原因在于柑橘尤其是金橘中含有类似 维生素p 的橙皮甙物质，这种物质能增强血管弹性、韧性，降低毛细血管的 通透性，防止毛细管破裂，防止动脉粥样硬化和高血压病。 美国科学家观察发现，用于制作果酱的柑橘果胶，可以减少冠状动脉脂 肪斑块的形成。患有高胆固醇血症的人，经常食用鲜柑橘，可以减少血液中 2 士学- l 主论丈 s ：e r ! t “二s 1s 流动着的胆固醇和其他脂肪质。日本科学家通过动物实验也发现柑橘皮中 的物质纤维庚炔有抑制淀粉酶形成脂肪的作用他们用两组大白鼠做实验， 一组喂含有高脂肪的食物，一组喂含有1 2 的庚炔的高脂肪食物，结果，后 者的脂肪重量显然比前者少的多。因此，他们认为常实用柑橘类食物，有助 于降脂减肥。此外柑橘汁含有一种抑制和阻断癌细胞生长的物质，它能使 体内除毒酶的活性提高两倍以上。柑橘皮中所含的维生素a 、胡萝卜素、柑 橘黄酮等，能对进入人体内的强制癌物3 ，4 苯并芘进行分解，对抗体内氧自 由基对细胞膜的损害以防止细胞癌变。柑橘榨汁后余下的柑橘皮渣含有丰富 的果胶，具有吸附铅、铁、砷、氟、磷、硼、硒等物质，因此常食用此类物 质，有助于排除体内废物，保护人体健康。临床上采用橙皮甙片、复方橙皮 甙胶囊，用于治疗或预防急性支气管炎。此外，橙皮甙还是制备双氢黄酮类、 黄酮类和二氢查尔酮类药物的基本原料。 国外在柑橘皮渣综合利用方面开始较早，比较成熟的有提取芳香油，生 产果胶、橙皮甙等产品。在日本，果皮经单独干燥后用于香辣调味料七味辣 椒粉、咖喱粉等食品添加剂和避蚊剂等。柑橘残渣加工可作为饲料，还被作 为土壤改良剂和肥料而利用。巧1 此外，国外对于柑橘皮渣的综合利用进行了 多方面的试验和研究。如提取类胡萝卜素、有机盐，制造酵母等。在印度将 柑橘类果实的废料浸提，浸出液作为培养基培植生产蛋白蘑菇在美国有一 用生产果汁后的废料制造柑橘粉的专利。而柑橘粉可广泛应用在面包类及糖 果点心的生产中，可提高营养价值，改进味道和香气，延长鲜度保持的期限。 为了减少柑橘生产中的废料，一些国家提出了各种将果实和果皮一同生产果 汁的方法，也提出了果皮发酵处理，制成饴糖、酒精或氨基酸的方法。据报 道，用葡萄柚、柠檬和其他柑橘果实中带有苦味的那部分废弃副产物，施在 士学位论交 s ：f ist | js is 棉花上，对棉铃虫和草地贪地蛾( 伪粘虫) 有拒食作用。 目前，我国柑桔生产业主要是取其肉汁，只有少数柑桔皮烘干后作中药 或作桔红等蜜饯，而占全果4 0 5 0 的皮渣却当作垃圾捧放，皮渣极易发霉 变臭，对人畜和农作物都极为有害已成为重要污染源之一。 一个中型柑桔加工厂，一天就有1 0 多吨皮渣排放，因此要支付相当大的 一笔环保费用。仅四川省就有八条价值上亿元从荷兰、瑞士等国引进的柑桔 生产线因此不能获得良好的经济效益，被迫停止使用，所以，对柑桔皮渣的 综合利用已迫在眉睫。 图l 我们研究出以皮渣为原料生产橙皮甙、芳香油、果胶的生产工艺，并且 将残渣发酵作为饲料处理，无污物排放，具有实际应用意义m 1 。 4 士学住论之 实验部分 1 柑桔皮渣的综合利用工艺7 1 1 1 果皮 柑橘的果皮率一般为2 2 2 8 ，早熟宽皮橘类果皮率低者仅为1 5 左右， 文旦类的果皮率则可高达4 0 1 ，因种类和品种而异。 1 1 1 果皮色素层 它是由几十层细胞所构成的很薄的组织，富有色素体，舍有大量的叶绿 素和类胡萝p 素，随着果实的成熟，叶绿素受破坏而不再合成，果实失绿， 类胡萝h 素显现出黄色或橙色。类胡萝卜素主要由口一、且一、1 r 一胡萝h 素以及叶黄素组成是维生素a 源四1 。血橙等一些柑橘的果皮中含有花青素， 红橘类果皮中的红橘素是黄酮系色素，它们使果皮呈现红色或橙色。含 有大量植物色素的组织。一般由有机物合成能力强的幼小细胞构成。 果皮色素层的近表层组织中散生大量油胞，其内含柑橘芳香油。在芳香 油中除了萜、倍半萜等物质外，还有高级酵、乙醛、酮、有机酸、酯和蜡等。 赋予柑橘特有的香气的物质主要是醇类和酯类。萜类的作用是保持这些挥发 性芳香物的溶解性，而醇、乙醛、酮和酯等都有可能变为萜川1 。 1 i 2 果皮白色层 果皮白色层在果皮色素层的内侧，它向果肉一侧延续，一般为不含色素 的白色组织，但文旦类中的个别品种例外。果实肥大后，果皮白色层的内层 呈海绵状琉松状态，随着果实成熟度的提高，果皮内层海绵状组织不断崩坏， 如营养条件和气象条件良好，果皮外层的幼嫩细胞继续形成破生性间隙，这 就导致了浮果皮的形成。 硕士掌垃论丈 v 5 、1 j r ! r ：i j 、 果皮白色层中含水量达7 5 8 0 ，干物质中约含“的糖和3 3 的半纤 维和纤维素、2 0 的果胶和木质素、戊糖胶类。果胶在未成熟的果实中特别 多，但这时的果胶主要是不溶于水的原果胶扪。在果胶成熟后，由于原果 胶酶的作用使它分解为溶于水的果胶物质。细胞壁相互粘合的胶层几乎全部 是由果胶酸钙、镁盐所构成。其他成分还有配糖体，如橙皮甙、柚皮甙、维 生素p 和柠檬苦素等，这些物质使柑橘皮具有一定的药理作用并有特殊的 苦味。 1 1 1 3 囊瓣壁( 囊衣) 囊瓣壁是非常强韧的膜，对机械拉力的抵抗力比较强，县微结构是细长 的带状细胞，以果实的轴为中心，呈放射状致密的排列。这类细长的细胞在 胞汁的表层也存在但它们还是幼嫩的。在果实挂树的阶段，只要氮素养分 充足，它们能不断分裂，这就是果实囊瓣壁增厚的原因。体现囊瓣壁强韧性 的主要构成成分是纤维素、术质素和果胶等。 1 2 流程( 见图2 ) 将新鲜的果皮用绞碎机绞碎成2 - - 5 毫米宽的碎皮，装入到一根玻璃管中 然后向管内通入沸水蒸气，使果皮内的芳香油随水蒸气蒸馏而出，经冷凝回 收后进行油水分离而得到芳香油。 皮渣经酸水处理后过滤，滤液浓缩后，用酒精沉淀，沉淀物真空烘干后 制成果胶耪( 纯度为9 2 ) 。滤渣用碱水处理，过滤，滤液用1 ：1 的盐酸 进行中和沉淀后，抽滤，滤渣经真空烘干后，便得到粗品橙皮甙。最后，将 残渣进行添加发酵后烘干作为饲料。4 1 1 3 i 艺特点 采用蒸馏法从皮渣中提取芳香油后立即用酸液浸泡，保温提取果胶液， 6 硕士学垃沦文 m s ：e rst h ：s is 然后将皮渣洗涤后，用碱液处理，提取橙皮甙，最后，以皮渣为原料配以 米糠( 2 0 ) 、麦麸( 2 0 ) 、菜籽饼( 1 0 ) ，c a o ( 4 ) 、酵母( 8 ) ， 发酵后制成营养成分超过玉米的饲料5 1 。 整个工艺简单方便，周期短，成品产量高，克服了传统的皮渣利用方式 陈旧，提取产品单一，利用不完全而且有大量废弃物排放的缺点。 图2柑橘皮综合利用工艺流程们 1 4 产品主要参数： 柑桔油：含水量 8 0 ，凝胶度1 0 0 1 6 0 级 橙皮甙纯度： 7 6 7 硕士学位论天 v 0 ! rsr ：s f j 发酵饲料：蛋白质含量达到1 8 以上，营养高于玉米尤适于牛、羊、 兔等。 2 芳香油的提取 2 1 芳香油的特性 芳香油主要有烯萜类、倍半烯萜类、高级醇类、醛类、酮类、脂类及樟 脑或酯等混合物组成其中9 5 以上的是烯萜类和倍半烯萜类等烯萜烃类化 合物。芳香油的主要香气来源于烯萜类的各种氧化衍生物，这些化合物主要 存在于果皮色素层中。在柑橘加工过程和加工产品中的贮存中，芳香油较易 发生变化在加工过程中挥发、逸教；在榨汁过程中，果皮精油混入果汁中， 使果汁中的精油含量大为增加，可达o 1 。果汁的精油含量过高时在加工 贮存中，易发生异臭。 柑橘汁在杀菌过程中或贮藏中，香气发生变化，由萜烯而产生异臭的情 况不少。这是由于精油氧化产生酚油的缘故。作为甜橙果汁的不快臭，是发 生晃悠和牛奶气味的丁二酮和糠醛所致。 橘皮芳香油可作为食品或化妆品的香料，芳香油对人、畜、植物均无毒 性，但它能杀灭蚊子、蟑螂和臭虫等。因而也是一种安全、性能优良的环保 型广谱杀虫剂。 虽然香精油的沸点都在10 0 ( 2 以上，但其仍然能随温度远在沸点温度以 下的水蒸汽中蒸馏而出，本工艺即采用水蒸汽蒸馏法提取芳香油力。 2 2 芳香油的提取 橘皮的芳香油主要存在于橘皮的外表中，提取芳香油通常采用压榨法和 溶剂萃取法，用压榨法生产，将柑橘皮粉碎后，送入压榨机，压出油水混合 物( 残渣可用来提取果胶、橙皮甙等) ，将油水混合物过滤去除固体杂质， 8 硕士擘位论文 m s ? e rsf * i ； s 然后用高速离心机分离出澄清透明的芳香油。芳香油也可用有机溶剂( 如已 烷) 萃取分离而得，然后在通过真空蒸发除去已烷而得到芳香油1 。 但是，在本实验中。为了进一步将有用物质提取完全，并节省工序和能 源，采取直接用水蒸气蒸馏法，这样，既提取出芳香油，又可作为下一步提 取果胶的一道工序。 将新鲜的果皮用绞碎机绞碎成2 5 毫米宽的碎皮，装入到一根玻璃管中， 然后向管内通入沸水蒸气，使果皮内的芳香油随水蒸气蒸馏而出，经冷凝回 收后进行油水分离而得到芳香油。一般蒸馏1 0 - - 2 0 分钟便可以将大部分芳香 油蒸出来9 1 ，延长蒸馏时间能耗增加而得益少，在工业生产上不经济。但 是由于果皮中还存在一种果胶酶，该酶的存在会使后工业段中提取的果胶水 解因此，在实际操作中，蒸馏时间需延长4 0 分钟温度保持在9 5 ( 2 以上， 以便破坏掉果胶酶，使果胶酶完全失去活性旺。 萜类属不饱和化合物，对热和光极不稳定，在空气中它们会迅速氧化， 并产生异味，因此，生产上需进一步浓缩脱萜( 即脱去萜类和倍半萜类) 。 3 0 年代提取技术具有潜在的优越性，因它在低温无氧环境下进行，适于提取 各种热敏性和易氧化的物质而且自耗低，无溶剂污染萃取效率也较高。 芳香油的提取量约占皮重的0 6 - - o 9 ，提取的芳香油可以制成水溶性香 精、乳化香精和粉末香精，广泛应用于浓缩汁、果汁、果味物质饮料和糖果 等旺，亦可用于香水、牙膏等日用化工原料产品中，赋予产品愉快的气味， 是一种不可多得的天然香料n 柏。 3 果胶的提取 3 1 果胶的特征及性状。1 果胶属天然高分子化合物，是一种多半乳糖醛酸经甲酯后的物质，其分 子式是一链状结构： 9 硕士学位论丈 其分子量约在5 0 0 0 0 - - 3 0 0 0 0 0 之间，一般果胶是一淡黄色或灰白色粉末， 味微酸而无异味。果胶可溶于水、碱液，易溶于酸液中，但在酒精中不溶解。 橘皮中果胶含量较其他水果多，其含量为1 5 0 r - 3 0 。 本工艺即采用无机酸浸泡提取，酒精沉淀的方法来得到果胶产品，甲氧 基含量高的果胶，其胶凝成冻的能力较强。果胶是亲水性胶状物质，其水溶 液在适当条件下可以形成凝胶，因而常作为“冷饮”中的胶凝剂、增稠剂、 乳化剂被广泛应用于果冻、果糕、果酱和软糖等的制造果胶除可作为食 品上的优良乳化剂、稳定剂和增稠剂外还具有帮助血液凝固、降低胆固醇、 治疗痢疾和便秘的功效。果胶产品有果胶粉、果胶液和低甲氧基果胶三种形 式。 果胶标准( g b n 2 4 6 - 8 5 ) ： 胶凝度( 下陷法) ：1 3 0 _ + 5 干燥失重：1 2 灰分：7 p h：2 s 0 2 砷( 以a s 计) ，：o 0 0 0 2 重金属( 以p b 计) ，：o 0 0 1 5 3 2 果胶的加工流程 3 2 l 果胶的提取原理 果胶在植物体内一般以不溶于水的原果胶形式存在在果胶成熟过程中， 原果胶在果胶酶的作用下逐渐分解成可溶性果胶最后分解为不溶于水的果 胶酸。 在生产果胶时，原料经酸、碱或果胶酶处理，在一定的条件下分解，形 1 0 士学住论文 s ：e ist h ! sls 成可溶性果胶，然后在果胶液中加入酒精或多价金属盐类，使果胶沉淀析出， 经漂洗，干燥和精制而成产品。 3 2 2 果胶的加工流程 常用果胶的分离和抽提方法有三种它们是酸解法、微生物法和离子交 换树脂法。本工艺选用酸解法。 柑橘皮在提取芳香油之后，果胶中的果胶酶已经完全失活，可直接用于 果胶的提取。由于在蒸馏过程中果胶的一部分色素物质溶解而出，果皮中夹 带着一些深黄色的水液，在最初方案中，我们曾将果皮加水清洗以除去色素 物质，并将清洗液溶于提取橙皮甙，但后来发现，该部分的清洗液中含有大 量的果胶，这样。不仅损失了大量的果胶，而且使橙皮甙中溶入的果胶难以 分离m 1 。因此，可以将蒸馏后的果皮直接加水调酸来提取果胶，其中的色 素物质用活性炭予以脱色。从柑橘皮中提取果胶，浸泡液的多少、酸度、温 度以及提取时的保温时间长短都直接影响果胶的提取率和生产成本。 3 2 3 仪器设备 压滤机 离心机 真空干燥箱 粉碎机 酒精蒸馏塔 3 2 4 水量的调节 提取液的多少直接影响果胶提取液的浓度和后续工段酒精的用量。加入 的水量少使提取的果胶液浓度升高，粘度亦变高，过滤较为困难，而且使 滞留在果胶皮内的果胶量也相应增多，成本增加，而且，如果果胶液浓度过 l l 一一 一 士学位论疋 s t e rst i l ! s 7 低，用酒精进行脱水沉淀时，果胶的絮凝能力差，沉淀的颗粒分散而不利于 过滤：另外，对于先浓缩处理时，低浓度的果胶液将耗费更多的能量，同样 使生产成本提高。通过实验，加入4 倍于果皮重的水量较为适宜，这样得到 的果胶液浓度约为1 在实际工业生产中，如果得到的果胶液直接用于果冻 的生产，这个浓度将比较适宜。 表2 加水量对果胶提取率影响 加水量果胶提取率( ) 1 倍于果皮重 2 倍于果皮重 3 倍于果皮重 4 倍于果皮重 5 倍于果皮重 o 5 0 o 5 7 0 7 2 0 9 7 o 8 3 3 2 5 酸度的确定 果胶是经甲酯化的物质，果胶酯化度的高低直接影响到果胶的胶凝强度 实验对浸泡液的酸度进行了多次调节，确定p h 为1 8 t 7 ，如果p h 值过低。 即酸度过高，将会使果胶降解为不溶性的果胶酸和甲醇，使果胶的凝胶度和 果胶的提取率大为下降。如果酸度过低，果胶难以溶出，提取率降低，而且 由于果胶提取不完全使后面工序中提取橙皮甙的品位降低。本工艺中采用 盐酸提取，因为其价格便宜，容易处理，不会和皮中的物质发生不良反应， 而且由于盐酸酸性强，只需少量的酸就可调节最佳p h 值。 3 2 6 温度的确定 一般说来，在6 5 习口的温度条件下，果胶比较容易溶出。如果温度、 过高，不仅消耗能源，而且引起果胶分子的降解，降低提取率；如果温度过 低，果胶溶出十分困难同样使果胶的提取率降低。考虑到橙皮甙在7 0 以 1 2 硕士学位论文 m q ：r i ! t h ! s i ： 上的热水中溶解性增加较快，为防止橙皮甙的损失，确定温度在6 5 7 0 之 间。 3 2 7 保温时间的确定 为了保证果胶较为完全地溶解出来，必须要有足够的溶出时间。但是如 果时间过长，能耗增加，而4 0 4 5 分钟后溶出的果胶已经较少，并且，橙皮 甙在酸中加热是会分解成橙皮素、葡萄糖和鼠李糖： c 2 8 h 3 4 0 i s + 2 h 2 0 c 1 6 i 1 1 4 0 4 + c 6 h 1 2 0 6 + c 6 h 1 2 0 5 这样，过分延长时间会使橙皮甙的损失量增加，反而得不偿失，实验确 定保温时间在4 0 4 5 分钟。 经保温浸泡处理得到的柑橘皮，其中的果胶物质基本溶出，经8 0 目的滤 网布过滤可得到浓度约为1 的果胶液，值得注意的是此时不能过度挤压， 否则将有许多果胶物质被挤压而出，并且会降低果胶的纯度，在进行一次过 滤后的滤液中仍滞留着部分果胶液，如果将此果皮渣矗接用于橙皮甙的提取， 将使橙皮甙中混入果胶，降低橙皮甙的纯度，为解决这一问题，提高橙皮甙 的品质将果皮渣用清水清洗i 2 次，由于得到的清洗液果胶浓度低，直接 用于酒精脱水沉淀来提取果胶在经济上不合算，因此，将这部分清洗液作为 下一批柑橘皮提取果胶的浸泡液，这样循环使用。 在用滤网布一次过滤得到的滤液中约含有1 果胶物质，需用酒精进行 脱水处理一般加入果胶量的2 3 体积的9 5 酒精可脱水完全，此时果胶以 沉淀状析出，用8 0 目滤网布过滤可得到冻状沉淀物，再将该沉淀物用少量酒 精漂洗1 2 次，使沉淀分散成较小的颗粒，过滤得到的沉淀物在6 0 7 0 c 的 温度下进行真空干燥，粉碎后即得到果胶粉。在条件许可时，酒精脱水后的 沉淀物也可采用离心的方法得到果胶沉淀，将真空干燥而得到果胶产品。 硕士学垃诲丈 沉淀分离后得到的滤液中含有大量酒精，可用蒸馏法使酒精回收利用， 酒精的回收率的高低直接决定本工艺的生产成本。 3 2 3 果胶的精制 将果胶粗产品再用酸化过的水溶解并加o 5 活性炭脱色，加热至6 0 左右过滤，洗涤，置于真空干燥箱内于6 帖 7 0 的温度下进行真空干燥， 即得成品。 3 3 果胶的检测 3 3 1 含量分析 3 3 1 i 操作原理 将果胶溶解于水，加碱皂化，再在醋酸酸性下与c a c h 反应生成果胶 酸钙，然后将此果胶酸钙溶解于n a o h 以e d t a 标准液滴定其中的钙，按 钙的含量换算成果胶的含量。 钙与指示剂( h 1 2 ) 、e d t a ( h 2 y 2 ) 反应如下： p 皓1 2 c p + 置睁( 兰色) c 世( 旁搴红) + 丑+ c 心+ h 2 p c a ：( 紫色) 脚( _ - x - 色) + h + 3 3 1 2 操作方法 3 3 i 2 1 样品的制备： 称取干果胶粉0 4 5 - - 0 5 0 克( 精确至小数点后第四位，于3 0 0 m l 烧杯中， 加水约1 5 0 m l ，搅拌后在7 0 - - , 8 0 ( 2 水浴加热，使其完全溶解( 经常搅拌) 然后移入2 5 0 m i 容量瓶中，冷却后用水稀释至刻度充分振摇均匀。 3 3 1 2 2 测定 吸取制备的样品溶液2 5 m i 于4 0 0 m l 烧杯中，加入0 i m o l f n a o h 溶液 1 0 0 r a l ，放置3 0 分钟。使果胶皂化，加入2 m o l , 醋酸溶液5 0 m l ，5 分钟后， 1 4 硕士擘t 主论文 h 5 t rst ；! js 加入2 t o o l c a c l 25 0 m l 搅拌，放置3 0 分钟煮沸约5 分钟，立即用定性滤 纸过滤，以沸水洗涤沉淀，直到滤液对硝酸银不起反应为止。然后将滤纸上 的沉淀用沸水冲洗入3 0 0 m l 三角瓶中，加入1 0 n a o h 溶液5 m l ，此时全量 约1 0 0 m l ，盖上玻璃片，用小火加热使果胶酸钙完全溶解，冷却，加入o 1 克钙指示剂，以0 0 2 m o f l e d t a 标准液滴定，溶液由紫红色变为兰色即为终 点。 3 3 1 2 3 计算 v + m + o 0 4 0 0 8 + 9 2 ，8 10 0 果胶( 果胶酸) = m 式中v e d t a 的用量叫 m e d t a 的摩尔浓度礴台 0 0 4 0 0 8 一 。每毫摩尔钙的克数：g ； 9 2 8 根据果胶钙中钙的含量为8 推算出果胶酸含量系数 m 样品质量，g 目前实验已经提取得到含量为9 2 的果胶产品。 3 3 2 果胶胶凝能力的验证 胶凝强度是衡量果胶质量的一个重要指标。所谓胶凝强度是表示果胶产 品在一个标准凝胶中所能胶凝的糖的数量，由于检测设备的短缺和有关检验 方法的非科学性尚无法对果胶进行定量的胶凝强度测定，只能从定性方面 了解果胶的胶凝能力。让果胶液加糖胶凝成果冻是一种很好的体现果胶的胶 凝能力的手段，本工艺已经在实验室成功地制成了可直接食用的果冻。 硕士学位论文 q srf rst he s j j 3 3 3 灰分的测定 3 3 3 1 方法 在预先灼烧过已知恒重的坩埚内称取样品5 1 0 克。最初用小火使之炭 化，然后移入5 0 0 - - - 6 0 0 高温炉中至不见熔块或炭粒为止，取出移至干燥器 中放冷、称重。再将坩埚放回高温炉于6 0 0 灼烧l 小时，取出冷却称重， 直到前后两次重量差不超过l m g 为止。 3 3 1 3 2 计算 w 2 - w 0 灰分( ) = * 1 0 0 w 1 w 0 式中：w o 坩埚的净重，g w i 坩埚+ 试样重，g 实验测得灰分= 2 8 已达到标准要求。 4 橙皮甙的提取 4 1 橙皮甙的特征及性状 橙皮甙由一分子橙皮素与一分子的芳香二糖缩水结合2 5 1 而成，其结构 式为： 1 6 圊 吲 硕士举l 主论文 js ：erst ! i ；s is 芳香二糖 o h 橙皮甙( h e s p e r i d i n ) 别名，橙皮苷( h e s p e r i d i o n ) 、柑果苷( c i t r u s ) 橙皮甙为黄色结晶性粉末，几乎无气味、无味。能溶于稀碱和毗啶，也溶于 6 0 的甲酰胺和二甲替甲酰胺微溶于甲醇和热冰乙酸，极微溶于水，几乎 不溶于丙酮、苯和氯仿。维生素p 是匈牙利生物化学家孙蒂乔治1 9 3 6 年发现 的，因其有保持微血管壁正常的渗透性( p e r m e a b i l i t y ) 而被命名为维生素p 。 维生素p 是橙皮甙与圣草甙的混台物，二者均为黄酮类化合物，其中大部分 为橙皮甙，圣草甙在我国分布很少。 橙皮甙在橘皮中的含量约为5 ，其化学式为c 2 8 h 3 4 0 1 5 ，将提取芳香油、 果胶后的滤渣，经过以下工艺可以制成橙皮甙粗产品。 4 2 加工渣程 皮渣( 芳香油、果胶己提) 一清洗一碱浸泡一压榨一过滤中和一静置一 过滤一清洗一烘干一粉碎一精制 4 3 工艺操作要点 4 3 1 清洗： 皮渣提果胶后仍附着有果胶，用清水洗涤一次，洗液用来提取下一批果 皮渣中的果胶。 4 3 2 碱浸泡 用2 t o o l , 的n a o h 溶液调p h 值= 1 2 ，( 皮渣事先用3 倍的水浸泡) ，每 公斤皮渣约加1 0 0 m 1 2 m o l 儿的n a o h 溶液保温5 0 ( 2 ，历时3 小时后，静置。 从橙皮甙的分子结构可以看出分子中的两个苯环上分别有一个酚性羟基， 1 7 士学位论文 、：! i ! r hes i 碱液接触时，这两个羟基上的氢离子都将被钠离子取代，形成橙 皮甙钠盐从果皮中溶出。 h 2 【r i i p 】+ 2 n a o h n a 2 r i i p 】+ 2 h 2 0 4 3 2 1 浸提温度的选择 称取以上工序的皮渣1 0 0 0 克左右六份，用2 m o l l 的n a o h 溶液调p h 值 寿1 2 ，( 皮渣事先用3 倍的水浸泡) ，每公斤皮渣约加l o o 聋m o l 厦的n a o h 溶液，保温3 0 ( 2 、4 0 c 、5 0 ( 2 、6 0 ( 2 、7 0 ( 2 ，历时3 小时后：静置。 表3 浸提温度对浸提效率的影响 4 3 2 2 浸提时间的选择 用称取以上工序的皮渣1 0 0 0 克左右六份，2 m o l , q 的n a o h 溶液调p h 值 j 6 1 2 ，( 皮渣事先用3 倍的水浸泡) ，每公斤皮渣约加l o 硼垂m o n 的n a o h 溶液，保温5 0 ( 2 ，历时i 、2 、3 、4 、5 、6 小时后，静置。 搠 表4 浸提时间对浸提效率的影响 4 3 2 3 浸提时间的选择 用称取以上工序的皮渣1 0 0 0 克左右六份用称取以上工序的皮渣1 0 0 0 克 左右六份，2 t o o l 的n a o h 溶液调p h 值= 9 ，1 0 ，l l ，1 2 ，1 3 ，1 4 ( 皮渣事 先用3 倍的水浸泡) ，保温5 0 ( 2 ，历时3 小时后，静置。 1 8 硕士学t i 论文 v s t e rst - 1 e s is 表5 浸提溶液p h 值对浸提效率的影响 4 3 3 压榨过滤： 用机械压力将果皮渣与浸泡液分离，滤液为橙皮甙的钠盐溶液。具体做 法用1 0 0 目的滤布过滤，滤液再滤一次备用。 4 3 4 中和 所得滤液用1 ：1 的盐酸中和，调p h = 4 卜一4 4 ，充分搅拌均匀，静置2 4 小时左右，此时滤液由深黄色突变为浅黄色，有浅黄色沉淀产生盐酸用量 约1 0 m l 1 0 0 0 9 。溶液中的橙皮甙钠盐在酸性条件下发生转变： n a 2 r i i p 】+ 2 h c 卜+ h 2 【r p 】+ 2 n a c i 生成橙皮甙不溶于水而沉淀出来，在静置条件下，沉淀晶体相应增大， 使过滤容易进行。 4 3 5 过滤： 静置2 4 小时后，倒去上面清液，将沉淀过滤。 4 3 6 清洗 对过滤后的橙皮甙粗品，用清水在常温下进行洗涤，以去除夹带的n a c l 。 4 3 7 烘干： 将洗涤后的橙皮甙粗品置于真空烘箱，历时2 5 小时，温度6 0 7 0 c ， 真空度为1 0 午a ，烘干备用。 4 3 8 粉碎： 烘干产品用粉碎机粉碎，颗粒1 2 0 目。 翩 秽 硕士学位论文 q ；、：i rst ! ! s is 4 3 9 精制： 用上述方法提取的橙皮甙租品精制品还可进一步用8 0 8 5 c 的热水溶 解，滤去不溶物，在室温下橙皮甙重结晶，过滤后在低于7 5 1 2 的温度条件下 烘干可得含量为9 0 以上的精制橙皮甙品。或者把其置于带有回流装置的 圆底烧瓶中，加入4 0 0 m 1 5 0 的n ，n 二甲基甲酰胺，于6 0 的水浴加热回流 l 小时，趁热过滤，滤液净置过夜，让晶体慢慢析出，过滤出晶体，用热水 洗涤结晶两次把晶体置于6 0 的温度下烘干，粉碎，即可得到淡白色橙皮 甙纯品。 4 4 成品指数： 指标：一级品含量不低于9 0 二级品不低于8 0 三级品不低于7 0 用u v - 2 4 0 型紫外分光光度计分析测定精制品中橙皮甙的含量为9 2 ， 相当于一级品的要求。 对样品含水量、灰分、饱和石灰水不溶物和氯仿可溶物的捡铡结果为： 含水量不超过5 灼烧残渣不超过 3 在饱和石灰水不溶物不超过 1 2 氯仿可溶物不超过 1 5 4 5 主要选取设备： ( 1 ) 反应釜( 间歇式) ( 2 ) 扳框式压滤机( 1 m 2 ，1 0 0 块板) 硕士学位论丈 v s j e rst hes js ( 3 ) 真空烘箱 ( 4 ) 电动粉碎机 5 橙皮甙的检测及纯度分析 5 1 液相色谱法测定柑橘皮中橙皮甙的含量 5 1 1 试剂 橙皮甙：分析纯( 生化试剂，上海试剂二厂) 。甲醇：色谱纯：水；重 蒸水，滤膜过滤： 5 1 2 仪器 5 1 2 1 高效液相色谱仪 5 1 2 2 紫外检测器 5 1 2 3 液相色谱柱：p e r k 烈e l m e r 5x1 5 c r c 1 8 柱 5 1 4 溶剂的选择 橙皮甙不溶于水、醚、氯仿及丙酮，仅微溶于乙醇，很难找到一种适合 于液相色谱测定的溶剂嘶1 。而橙皮甙可经酸水解生成橙皮素，橙皮素能溶 于醚、。醇，分析桔皮时可利用醚进行萃取用醇溶解后进行液相色谱测定或 利用过滤柱进行分离、洗脱、上机测定。 5 i 5 检测器及检测波长的确定 口e口 xj ， 图3 橙皮素甲醇溶液的紫外光谱图 2 i 一 。 一 曩( 曩一 一 勰 一 黪一 ：， 硕士学位论文 q j 0 ：e rs t - 1 1 1i ： 分别将橙皮素的甲醇液和乙醇液在u v 2 5 0 紫外可见分光光度计上进行 扫描，得到了它们的光谱图，证明橙皮素在紫外区有吸收吃7 1 。橙皮素甲醇 溶液和乙醇溶液的最佳吸收波长分别在2 8 5 5 n m 和2 8 9 n m 处。因此，可用紫 外检测器进行橙皮素的测定。 5 1 6 标准溶液的制各 分别称取l m g 橙皮甙对照品两份，各加2 m o l l 的h c l 溶液3 0 m l ，置水 浴上加热回流l h ，冷却后分别过s e p - p a t k c l 3 柱，先用1 0 m l 水洗去柱中水溶 性物质，再分别用1 0 0 m l 甲醇和乙醇将吸附在柱内的橙皮素溶出。得到 0 1 m g m l ( 以橙皮甙计) 的标准橙皮素甲醇和乙醇溶液2 扪。 5 1 7 流动相及溶液的选择 根据橙皮素的性质，分别选用甲醇和甲醇+ 水作为流动相2 9 1 ，设流速为 l m l m i n ，采取紫外检测器，设定波长为2 8 5 5 n m 。分别注射5ul 甲醇、甲 醇溶橙皮素标液和乙醇、乙醇溶橙皮素标液。从色谱图( 图中数据列表6 ) 可以看出，用甲醇作流动相、甲醇作溶剂时，甲醇峰与橙皮素标样峰有些重 叠。说明流动相极性不够。向流动相中增加5 0 的水，由表中可看出，乙醇 作溶剂标样峰与溶剂峰仍重叠，而甲醇溶标样出峰处无溶剂干扰。故确定采 用6 0 + 5 0 的甲醇水作为流动相，甲醇作为被测组分溶剂。唧1 表6 不同流动相对组分分离的影响 照孝! 釜一一一：一 5 1 8 样品制备 精密称取橘皮l g ，研细转至1 5 0 m l 锥形瓶中，加入盐酸使样品处理液盐 酸酸度保持在6 以上水浴上加热回流l h ，冷却后离心水解液，过滤，过 s e p - p a r k c n 柱3 0 ，用约l o m l 水洗去水溶性杂质，再用1 0 o r a l 甲醇将被测组 分溶出上机测定3 。 5 2 橙皮甙的提取率和纯度分析 5 2 1 提取率 取鲜皮渣1 0 0 0 9 左右，按上述流程制得粗品，色泽呈浅黄色，粉末状晶 体无气味，溶于碱和吡啶，极微溶于水，熔点为2 6 0 c a 粗产品提取效率 如下表7 所示： 表7 橙皮甙粗产品的提取效率 实验号一 ! ! ! 一 1 磊i 磊f 一。 1 1 5 0 17801319 1 0 1 31 8 0 0 1 4 1 0 鲜皮渣质量 1 7 5 1 5 32 8 9 2 1 4 1 7 12 5 8 7 1 ， 3 2 i5 11 6 0 1 5 2 4 9 产品提取率 1 i -l _ ) u ( ) - _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ 一 5 2 2 纯度分析 橙皮甙的1 n a o h 的7 5 l 醇溶液在2 8 3 n l , n 和3 2 6h i l l 处有两个特征 峰，其吸收系数为1 6 6 眦1 ，可采用紫外分光光度法对其进行分析a ；j 士擘垃论文 u j 、f ! t j i i 【、 ! 西血尚6 标准谱图b 样品谱图 图4 样品与标准橙皮甙的紫外光谱图 5 2 2 1 取粗品和标准品各o 0 5 9 ，溶于1 n a o h 的7 5 2 , 醇溶液，置于1 0 0 m l 容量瓶中。 5 2 2 2 用移液管移取上述溶液l m l ，置于2 5 m l 容量瓶中，用1 n a o h 的7 5 乙醇溶液摇匀，加液至刻度。 5 2 2 3 从溶解残渣开始计算，1 小时后，用u v 2 5 0 紫外分光光度计进行检测。 1 3 3 l 5 2 2 4 产品平均纯度 从样品吸