（物理化学专业论文）表面活性剂与聚合物在油水和泡沫体系的加合增效机制研究.pdf

q - 1 1 7 l 舻v 一 s h a n d o n g u n i v e r s i t y s y n e r g i s t i ce f f e c t so fs u r f a c t a n tm i x t u r e sa n d p o l y m e r s u r f a c t a n ta to i l w a t e ra n d f o a ms y s t e m s ad i s s e r t a t i o nf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fp h i l o s o p h y j n gt a n m a y , 2 0 1 0 疋= ； ”i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本文完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盗丝日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：翌基 导师签名驭日期： 型z 2 ：丛 1 j ， 一 镪， j 工 i 攫， 0 山东大学硕士学位论文 目录 中文摘要i a b s t r a c t v 第一章绪论1 1 1 表面活性剂间相互作用2 1 2 表面活性剂混合体系研究方法3 1 2 1 分子模拟方法4 1 2 2 表面活性剂油水体系的分子模拟方法5 1 2 3 表面活性剂泡沫体系的分子模拟方法8 1 3 聚合物与表面活性剂间相互作用9 1 4 聚合物与表面活性剂间相互作用研究方法1 0 1 5 本论文的立题思想、研究内容与意义儿 参考文献1 2 第二章实验模拟方法简介1 9 2 1 分子动力学模拟1 9 2 1 1 模型建立和模拟细节一2 1 2 1 2 模拟结果分析2 3 2 2 耗散颗粒动力学模拟2 5 2 3 选用的分子模拟软件2 9 2 4 实验方法2 9 2 4 1 实验试剂2 9 2 4 2 界面流变一2 9 2 4 3 界面张力2 9 2 4 4 泡沫稳定性3 0 参考文献3 0 第三章表面活性剂结构及温度盐度对油水界面分子行为的影响3 3 3 1 相互作用参数o , i i 对表面活性剂分子行为的影响3 3 3 1 1o c w o 对表面活性剂界面行为的影响3 4 3 1 2 仅w h 对表面活性剂界面行为的影响3 5 3 1 3 仪岍对表面活性剂界面行为影响3 7 3 1 4a o h 对表面活性剂界面行为影响3 8 3 1 5o c o t 对表面活性剂界面行为影响3 9 3 1 6o r , h t 对表面活性剂界面行为影响4 0 3 1 70 c h h 对表面活性剂界面行为影响4 0 3 1 8 不同o , 对表面活性剂界面行为的影响程度分析4 1 3 2 温度对不同基团间z 的影响4 2 3 2 1z w o 随温度的变化曲线4 3 山东大学硕士学位论文 3 2 2x w h 随温度的变化曲线4 5 3 2 3 w t 随温度的变化曲线4 8 3 2 4z o h 随温度的变化曲线4 9 3 2 5 x随温度的变化曲线49,ot 3 2 6 不同温度条件下各参数对界面张力的综合影响5 3 3 3 表面活性剂抗盐性研究5 8 3 3 1 无机盐对阴离子表面活性剂的影响5 9 3 3 2 无机盐对非离子表面活性剂的影响6 1 3 3 3 无机盐对两性表面活性剂的影响6 3 3 3 4 影响表面活性剂抗盐性的其他因素6 7 参考文献6 7 第四章油水界面表面活性剂间的加合增效作用机制研究7 1 4 1 单一表面活性剂的界面行为7 1 4 2 阴非表面活性剂在油水界面的协同吸附和复配增效7 3 4 3 两性表面活性剂与非离子表面活性剂在油水界面的协同吸附和复配增效 7 9 4 4 非离子表面活性剂间的相互作用8 4 4 4 1 单硬脂酸甘油酯和p e g 1 0 0 硬脂酸盐性质研究8 4 4 4 2 单硬脂酸甘油酯和p e g 1 0 0 硬脂酸盐复配体系8 7 参考文献9 0 第五章基于表面活性剂加合增效作用的低张力泡沫体系的设计与性能研究9 3 5 1 水基泡沫的稳定机理9 4 s 2 油水界面活性与泡沫稳定性的影响因素对比9 9 5 2 1 无机盐离子对泡沫体系的影响。9 9 5 2 2 泡沫分子的界面排布状态1 0 3 5 3 阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的复配体系1 0 4 5 4 两性表面活性剂与非离子表面活性剂的复配体系1 0 7 5 5 两性表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配体系1 1 0 参考文献1 1 3 第六章聚合物t r 1 和c a r b o p o lu l t r e z1 0 水溶液性质研究1 1 5 6 1p h 对p a a 和t r 1 性质的影响1 1 6 6 2 无机盐对p a a 和t r 1 性质的影响1 2 1 参考文献1 2 3 第七章t r 1 与p e g 1 0 0 间相互作用1 2 5 7 1 不调p h 值时t r 1 与p e g 1 0 0 间的相互作用。1 2 6 7 2p h = 6 5 时t r 1 与p e g 1 0 0 间的相互作用1 2 8 参考文献1 3 1 攻读硕士期间的研究成果。1 3 3 致谢1 3 5 _ 、i 翦 j _ i k 7 山东大学硕士学位论文 中文摘要 表面活性剂复配体系及表面活性剂与聚合物复配体系在石油工程、日用化 学、医药等方面的广泛应用使其成为研究热点，研究表面活性复配增效机理及表 面活性剂与聚合物间相互作用机制，对更好地指导实际应用具有非常重要的意 义。但目前大多数研究集中于体相性质，对复配体系在油水界面、气液界面分 子行为和性能的研究较少，尤其是研究手段的限制使分子水平的微观信息极其匮 乏。本论文采用耗散颗粒动力学( d p d ) 、分子动力学( m d ) 等分子模拟方法，与界 面张力、界面流变、泡沫稳定性等实验方法结合，从微观介观表观三个层次和 不同角度探讨了表面活性剂复配体系在油水界面、气液界面加合增效作用机理， 考察了表面活性剂聚合物混合体系在油水界面分子排布和体相聚集行为，建立 了油水界面、泡沫液膜上表面活性剂的加合增效机制，指导低张力泡沫体系的分 子设计，并提出表面活性剂与聚合物的相互作用机制。 本文主要分为三部分。第一部分( 第三章) 运用分子模拟方法考察了十二烷基 磺基甜菜碱( d s b ) 、烷醇酰胺( 6 5 0 1 ) 、仅烯烃磺酸钠( d a o s ) 、单硬脂酸甘油酯 ( g m s ) 等表面活性剂在油水界面的分子行为和性能；并首次以单头单尾表面活性 剂为模板，通过改变各分子基团片段间的相互作用参数系统地分析了表面活性剂 结构对油水界面张力的影响；率先利用分子力场方法，通过考察温度对表面活 性剂分子基团片段不同基团间x 的影响，来研究温度对表面活性剂行为和性能的 影响；采用d p d 、m d 分子模拟方法研究了盐度对表面活性剂性能的影响；综 合前述研究结果，提出了耐温抗盐表面活性剂的分子设计方案。 第二部分( 包括第四章和第五章) 采用分子模拟与实验相结合，研究了 d a o s 6 5 0 1 、d s b 6 5 0 1 和g m s p e g 1 0 0 复配体系在油水界面和泡沫液膜上的 分子行为。d p d 研究结果表明，非离子表面活性剂以分子簇形式插入到阴离子 或两性离子表面活性剂所形成的界面层孔隙中，界面密度和界面效率同时提高， 在油水界面协同吸附产生增效作用；m d 研究表明，非离子表面活性剂和离子型 表面活性剂由于极性基亲水性的强弱差异在界面层内错层吸附，增大界面分子密 度，因此油水界面复配协同效应得到加强，同时亲水性不同的表面活性剂在泡沫 液膜上气液界面的错层排布，使极性基结合的水分子被层层锁住，极大地增强泡 山东大学硕士学位论文 沫稳定性；前述研究表明，利用表面活性剂复配是同时增强油水界面、泡沫活 性的快速有效途径；研究还表明，在含有阴离子或两性离子表面活性剂的复配体 系中，无机盐离子增强其界面吸附趋势，对复配体系的界面协同作用起到至关重 要的作用。 第三部分( 第六章和第七章) 利用表观黏度、界面流变和透射电镜技术，结合 分子模拟手段研究了聚丙烯酸c a r b o p o lu l t r e z1 0 ( p a a ) 、丙烯酸酯c l o 3 0 烷基丙 烯酸酯共聚物( p e m u l e nt r 1 ) 两种p h 敏感聚合物的性质，考察了不同p h 下聚合 物的体相黏度，通过分子模拟描述了各p h 条件下聚合物链的分子内和分子间聚 集状态，研究了分子结构和环境条件对聚合物体相聚集行为和水溶液粘度的影 响；研究了疏水改性聚合物t r 1 与非离子表面活性剂p e g 1 0 0 的相互作用，研 究结果表明疏水作用是驱动表面活性n 聚合物复合物在体相中共聚集的驱动 力；t r - 1 分子含有疏水部和亲水基团，因此可吸附于油水界面层，但p e g 1 0 0 浓度足够大的情况下，将取代t r - 1 占据界面层。 本文采用实验与模拟相结合的研究路线，在研究表面活性剂和聚合物分子构 效关系的基础上，对表面活性剂复配体系及表面活性剂与聚合物混合体系的分子 行为和性能进行了系统的理论研究，提出了表面活性剂在油水界面和泡沫液膜上 的加合增效作用机制，并探索了表面活性剂与聚合物在体相和界面上的相互作用 机制，对利用表面化学剂间及与聚合物的相互作用优化性能提供重要的理论指 导，既具有理论意义，又有实用价值。 本论文的主要创新点： 1 、首次利用d p d 分子模拟方法，以单头单尾表面活性剂为模板，通过系统改变 各分子基团片段间的相互作用参数分析表面活性剂结构对油水界面张力的影 响，建立表面活性剂的构效关系； 2 、首次利用分子力场方法，通过考察温度对表面活性剂分子基团片段不同基团 间z 的影响，来研究温度对表面活性剂行为和性能的影响，指导耐温性表面活性 剂的分子设计； 3 、首次结合分子动力学和耗散颗粒动力学分子模拟方法，探讨表面活性剂在油 水界面的协同吸附规律，提出混合表面活性剂加合增效机制； ， 一 一 山东大学硕士学位论文 4 、采用分子动力学模拟方法，探索了无机盐离子对表面活性剂界面吸附行为的 影响，指出盐度对复配体系界面协同作用的至关重要的作用和对体系性能的调制 机制； 5 、运用介观模拟手段得出t r - 1 、p a a 及t r - 1 + p e g 1 0 0 混合体系中聚合物链间 及聚合物与表面活性剂间的共聚集行为特征，结合实验手段，揭示表面活性剂与 聚合物间的相互作用机理。 关键词：表面活性剂复配；分子模拟；聚合物表面活性剂复合物；相互作用参 数；泡沫稳定性 ，；j 一 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t m i x e ds u r f a c t a n t sa n ds u r f a c t a n t p o l y m e rh a v eb e e nw i d e l yu s e di nav a r i e t yo f i n d u s t r i a la n dc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n sa r e ab e c a u s ei th a dr e m a r k a b l yc h a r a c t e r i s t i c p r o p e r t i e sa n ds u p e r i o rp e r f o r m a n c e ，s u c ha sr e d u c i n gt h et o t a la m o u n to fs u r f a c t a n t m o s to ft h ec u r r e n tr e s e a r c h e sf o c u so nm i x e dm i c e l l a ra g g r e g a t e s ，w h e r e a saf e w h a v es p e c i f i c a l l yc o n s i d e r e dt h er o l eo ft h e s u r f a c t a n ta n dp o l y m e ra tt h eo i l w a t e r i n t e r f a c e i nt h ep a p e r , w eu s e dm da n dd p ds i m u l a t i o n s ，c o m b i n i n gav a r i e t yo f e x p e r i m e n t s ，s u c ha ss u r f a c et e n s i o n ，i n t e r f a c i a lt e n s i o n ，i n t e r r a c i a lr h e o l o g y , e t c ，t o i n v e s t i g a t ea n ds u m m a r i z e t h e s y n e r g i s mm e c h a n i s m s o fm i x e ds u r f a c t a n t si n o i l w a t e ri n t e r f a c ea n dm r w a t e ri n t e r f a c ea td i f f e r e n tl e v e l sa n ds p e c i f i ci n t e r a c t i o ni n s u r f a c t a n t p o l y m e rm i x e ds y s t e m t h i sp a p e rw a sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s f i r s t l y , i tp r e s e n t st h ei n t e r f a c eb e h a v i o ro f s i n g l e c o m p o n e n ts u r f a c t a n ts y s t e mb ym o l e c u l es i m u l a t i o n s ，i n c l u d i n gd a o s ，d s b ， 6 5 01 g m sa n dp e g 10 0 o nt h eo n eh a n d ，s u r f a c t a n tw i t ho n eh e a da n do n e t a i lh a d b e e nu s e da sab a s i cm o d e li nd p dt oi n v e s t i g a t et h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ei n t e r f a c e t e n s i o nb y v e r i f y i n gt h e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s b e t w e e nm o l e c u l a r f r a g m e n t s s y s t e m a t i c a l l y o n t h eo t h e rh a n d ，t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo ns u r f a c t a n t s b e h a v i o rh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yd e t e r m i n i n gxp a r a m e t e r f i n a l l y , s u r f a c t a n t r e s i s t i n gt e m p e r a t u r ea n ds a l i n i t yi sd e s i g n e da c c o r d i n gt ot h ea b o v er e s u l t s s e c o n d l y , s i m u l a t i o n sa n de x p e r i m e n t sw e r ea d a p t e dt oi n v e s t i g a t i o nt h em o l e c u l e b e h a v i o ro fm i x e ds u r f a c t a n t s ( d a o sa n d6 5 01 ，d s ba n d6 5 01 ，g m sa n dp e g - 10 0 ) t h er e s u l t si n c l u d e dt h ef o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ：t h ec a v i t i e sa tt h ei n t e r f a c el a y e r f o r m e db yi o n i co rz w i t t e r i o n i cs u r f a c t a n t sw e r ef i l l e dw i t hn o n i o n i cs u r f a c t a n tc l u s t e r , w h i c hm a d ei n t e r f a c i a le f f i c i e n c ya n di n t e r r a c i a ld e n s i t yh i g ht oo b t a i ns y n e r g i s m ； m i x e ds u r f a c t a n t sa r r a n g e di nas t a g g e r e dm a n n e rw i t hd o u b l er o w sa tf o a m ，w h i c h s h o w e dw a t e rm o l e c u l e sw e r el o c k e da n dd i f f i c u l tt ol o s e ；a d d i n gs a l tw o u l dp l a ya v e r yi m p o r t a n tr o l eo np r o d u c i n gs y n e r g i s mf o ra n i o n i cs u r f a c t a n t sa n dz w i t t e r i o n i c v 山东大学硕士学位论文 s u r f a c t a n t s ah i g h - s t a b l ef o a ms y s t e mh a v el o wi n t e r f a c et e n s i o nh a sb e e nd e s i g n e d a c c o r d i n gt ot h ea b o v er e s u l t s t h i r d l y , i n t e r f a c i a lr h e o l o g y , a p p a r e n tv i s c o s i t ya n ds i m u l a t i o nt e c h n i q u e sw e r e a d a p t e dt oi n v e s t i g a t i o nt h ep r o p e r t i e so ft w ok i n d so fp h s e n s i t i v ep o l y m e r sp a a a n dt r - 1 v i s c o s i t yo fa q u e o u ss o l u t i o na n da g g r e g a t e sb e h a v i o ri nb u l kp h a s eh a d b e e ns t u d i e da td i f f e r e n tp h t h ei m p a c to fg r o u p so fm o l e c u l e so nv i s c o s i t yh a db e e n r e v e a l e d i tw a sf o u n dt h a tt h eh y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dp o l y m e rt r - 1a d s o r b e da t o i l w a t e ri n t e r f a c e ，w h i l et r - 1w o u l db er e p l a c e db yp e g 一10 0i ft h ec o n c e n t r a t i o no f p e g 一10 0i sh i g he n o u g h t h eh y d r o p h o b i ce f f e c ti st h ed r i v i n gf o r c ef o rt h ef o r mo f t r - 1 p e g 一10 0c o m p l e x o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t sa n ds i m u l a t i o n s ，t h ep r o p e r t i e so fm i x e ds u r f a c t a n t s a n d s u f f a c t a n t p o l y m e r sc o m p l e xw e r ee v a l u a t e d t h ek e ym e c h a n i s m so ft h e t e c h n o l o g ys e g m e n t sw e r ef o u n do u t ，a n dt h er e l a t i o nb e t w e e nm o l e c u l es t r u c t u r e ， b e h a v i o ra n dp r o p e r t yw e r ep u tf o r w a r d t h e r ew a sag r e a ts i g n i f i c a n c ef o rt h ea b o v e r e s e a r c ht od i r e c tt h ea p p l i c a t i o no fs u r f a c t a n ta n dp o l y m e ri n m a n yp r a c t i c a l p r o c e s s e s ，e s p e c i a l l yi ne n h a n c eo i lr e c o v e r yf o rh i g hs a l ta n dt e m p e r a t u r er e s e r v o i r t h ei n n o v a t i o n si nt h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 f o rt h ef i r s tt i m ed p dh a sb e e nu t i l i z e dt oi n v e s t i g a t et h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h e i n t e r f a c et e n s i o nu s i n gs u r f a c t a n t 、析t l lo n eh e a da n do n et a i la sab a s i cm o d e la n d v e r i f y i n gt h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e r sb e t w e e nm o l e c u l a rf r a g m e n t ss y s t e m a t i c a l l y 2 f o rt h ef i r s tt i m e ，t h em mm e t h o dh a sb e e nu s e dt oe v a l u a t et h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo nb e h a v i o ra n dc h a r a c t e ro fs u r f a c t a n t sa n dam o l e c u l a rd e s i g na p p r o a c h f o rt e m p e r a t u r e - t o l e r a n t e ds u r f a c t a n t sw a sb u i l tu p 3 c o a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fm i x e ds u r f a c t a n t s a to i l w a t e ra n da i r w a t e r i n t e r f a c e sw a si n v e s t i g a t e db ym da n dd p di nd i f f e r e n tl e v e l ，a n dt h es y n e r g i s t i c e f f e c t sa n dm e c h a n i s mh a v e b e e nf o u n do u t 4 t h ee f f e c to fi n o r g a n i ci o n so nt h em o l e c u l a rb e h a v i o ro fs u r f a c t a n t sa t i n t e r f a c e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ym d s i m u l a t i o n ，i tw a sf o u n dt h a ts a l t i n i t yp l a ya 1 1 i m p o r t a n tr o l eo nt h es y m e r g i s me f f e c to fm i x e ds u r f a c t a n t s 5 a g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fp h - s e n s i t i v ep o l y m e r sa n dm i x t u r e so fs u r f a c t a n t ， _ ， 山东大学硕士学位论文 p e g 10 0a n dt r 1h a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yd p d ，a n di n t e r a c t i o nm e c h a n i s m s b e t w e e ns u r f a c t a n ta n dh a sb e e ni n v e s t i g a t e dc o m b i n i n gt h ee x p e r i m e n t a lm e t h o d s a n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o nt e c h n i q u e s k e y w o r d s ：m i x e ds u r f a c t a n t s ，s i m u l a t i o n ，s u r f a c t a n t p o l y m e rc o m p l e x ，i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r , f o a ms t a b i l i t y _ 一 第一章绪论 9 0 年代后期我国东部油区水驱油田面临高含水、高采出程度、高采油速度的 “三高”问题，产量递减严重【1 - 2 】，全世界超过3 0 个最大规模的油田都已经进入开 采后期。表面活性剂的优劣对提高采收率有举足轻重的作用。已有的研究表明， 制约采油过程采收率低的主要矛盾是毛细管效应f 3 1 和储层非均质性【4 击】。毛细管 效应使原油在盲道和小孔隙中滞留很难被有效驱动，而储层非均质性则导致驱替 体系波及系数低，使低渗透带的原油无法被驱动。此外，温度、矿化度高以及原 油粘度大等问题也严重制约着采油效率的提高。 表面活性剂聚合物二元复合驱油技术，其主要机理是一方面通过二元表面活 性剂混合大大提高油水界面活性【_ 7 。9 1 ，获得超低界面张力，提高洗油效率；另一 方面依靠添加聚合物 1 0 - 1 1 】j 增加驱替液粘度，增大波及体积，增强界面膜强度。 此外，加入表面活性剂可使气体以泡沫流体的形式驱替，由泡沫流体表观粘度的 增加而降低在高渗透层中的流动速度，提高波及系数，多方面综合作用，避免了 由a s p 所带来的结垢严重、采出液处理困难等问题，从而一次性大幅度地提高 原油采收率。 在日化工业中，使用混合乳化剂 1 2 - 1 3 1 在界面层中形成界面“复合物”，形成韧 性或高粘度的界面膜，降低油水界面张力，减小液滴半径，增加界面层间相斥力， 从而极大地提高乳状液稳定性。能溶于分散介质中的高分子物质常用作增稠剂， 可以增加连续相的粘度，减慢分散相液珠的运动速度，形成空间稳定作用 1 4 - 1 6 】， 大幅度地提高乳状液稳定性。对于部分疏水改性的聚合物，疏水基团伸入到油相 中，亲水基团留在水相中，分散液的颗粒或乳状液的液滴界面上吸附高分子聚合 物，形成的聚合物吸附层阻止分散粒子或液滴间聚结，从而使分散液或乳状液稳 定增强。 综上所述，研究不同表面活性剂之间以及表面活性剂与聚合物之间的相互作 用机制有着非常重大的意义。但长期以来，由于研究手段的匮乏，对表面活性剂 复配体系的研究大多仅限于对其体系缔合结构的研究【n 1 8 】，有关复配体系的界面 信息的报道很少，从分子水平上研究化学剂的界面行为非常困难，无法给出界面 山东大学硕士学位论文 组成变化的详细信息。表面活性剂和聚合物种类万千，如何筛选优化配方便成为 很重要的问题，无规律地寻找，不仅会带来繁重的工作量，并且很可能得不到优 异的配方。倘若从微观角度分子水平入手，研究表面活性剂之间、聚合物与表面 活性剂之间的相互作用增效机理，充分了解表面活性剂、聚合物与油相、水相及 油水界面层中的作用原理，为研制新型试剂和设计配方提供理论依据和指导， 1 是本论文的工作重点。 1 1 表面活性剂间相互作用 两种或两种以上的表面活性剂配制成的混合体系，其性能常常显示出优于单 一体系【1 9 】，使用效果更好。例如，高纯度的十二烷基硫酸钠，在降低水的表界 面张力、起泡能力及乳化性能、洗涤作用等方面都远不如含少量月桂醇的产品 2 0 】。所以，实际应用中总是使用表面活性剂的混合物。1 9 8 5 年国际胶体与界面 化学家协会第五次国际会议专门组织了“p h e n o m e n ai nm i x e ds u r f a c t a n ts y s t e m s ” 研讨会，并出版了论文集( 1 9 8 6 ) 。后来又引进了界面相和胶束相中分子的相互作 用参数。通过相互作用参数的计算，还可以计算表面相和胶束相中各组分的组成。 现代化仪器的发展进一步促进了混合表面活性剂体系的深入研究。 表面活性剂混合体系的性能优于任意单一表面活性剂体系时，则称为产生复 配增效作用。常见表面活性剂复配体系的类型：( 1 ) 两种表面活性剂相互作用非 常强烈，可以形成多种复合物，活性远远高于单一表面活性剂。( 2 ) 两种表面活 性剂相互作用弱一些，活性也显著提高。( 3 ) 两种表面活性剂相互补充发挥作用。 ( 4 ) 两种表面活性剂相互之间不发生作用，各自发挥作用。 表面活性剂的混合体系分为理想混合体系和非理想混合体系。理想混合体系 ， 主要是指同系物混合表面活性剂体系，对于该体系的二元表面活性剂混合溶液， q c m c 可有公式( 1 1 ) 求算，此公式针对离子型和非离子型表面活性剂还有些差别， 丽1 而= 而x 丽i ( 1 - 1 ) o rf 、一， 胶团形成的性质亦相似，同系物碳原子数愈多，越易于在溶液中形成胶团， 其临界胶团浓度越低，表面活性亦愈高。 非理想混合体系主要包括非离子型与离子型、阳离子型与阴离子型和各种表 面活性剂与极性有机物所形成的混合体系。对于非理想混合体系需要考虑在胶团 ， 山东大学硕士学位论文 和表面吸附层中分子的相互作用。表面吸附层中分子相互作用参数p s ( 1 1 型表面 活性剂) 如公式( 1 2 ) 所示，用其来表示两表面活性剂组分在胶团( 表面层) 中分子相 互作用程度。 似巡n - - 6 - 7 1 _ 1 ：掣 x 2 s x l s 式中：下标s 即表示表面相，k 为表面层的反离子结合度( 常数) b s l ，表示二组分之间有“互疏”作用； d s 绝对值的大小则显示相互作用的强弱； b s = 0 时，夤l ，表示混合体系中二表面活性剂组分的相互作用与单一表面活性 剂体系中同种分子间的相互作用相同，即在胶团中或表面层中为理想混合溶液。 温度对复配体系的表面张力和c m c 的影响不大。复配物对温度变化的稳定性 较之单一表面活性剂体系有明显增耐2 1 1 。无机盐对l m e e 和s d s 的c m c 影响较大， 而当二者复配时，存在最佳比例使复配物的c m c 受无机盐影响最小。无机盐和温度 对复配物的c m c 影响不大，因此用于配方中时可以提高配方对温度和无机盐的稳 定性。 近年来，表面活性剂复配协同效应的研究正在引起越来越多的重视，但主要 集中于其形成多种多样的体相缔合结构的研究【2 2 。2 4 1 ，液液界面的信息报道很少。 1 2 表面活性剂混合体系研究方法 对于表面活性剂复配体系形成的体相缔合结构，主要采取浊度、动态光散射、 小角x 射线散射、透射电镜、时间分辨荧光、量热等方法。在油水界面方面， 除传统方法界面张力以外，w a n t k e l 2 5 1 等在频率为1 5 0 0h z 范围内，采用振荡界 面流变法研究了s d s 和十二醇混合体系的界面扩张性质。结果表明，纯的十二 醇溶液仅表现出弹性行为，而s d s 溶液则表现出粘弹性行为。当二者混合后， 混合体系随时间推移表现出更强的弹性行为，主要因为随时间增加界面上的s d s 分子逐渐被十二醇所替代。这与十二醇在表面形成不溶性膜的结论相一致。混合 表面活性剂的扩张模量数值几乎介于单一表面活性剂之间，而且更接近于非离子 表面活性剂t y l o x a p o l c t a b 混合体系的表面扩张模量值大于t x 1 0 0 c t a b 体 3 山东大学硕士学位论文 系1 2 6 1 。也有人采用u v v i s 方法研究双子表面活性剂1 2 6 1 2 s d s 间的相互作用 1 2 7 。界面张力、界面流变方法给出了油水界面分子的表观信息。然从分子水平 上研究液液界面上分子的行为非常困难，目前只有非线性和频共振光谱1 2 引、x 射线反射【2 9 1 、原子力显微镜【3 0 】等现代实验技术能提供液液界面的分子信息，但 此类仪器设备极其精密、操作控制异常困难，因此对表面活性剂在油水界面的复 1 配协同机制的研究报道很少。 近年来，计算机科学和技术的发展，分子模拟技术在表面活性剂行为研究中 的应用有了突飞猛进的发展【3 1 。3 4 1 。该技术利用计算机以原子水平的分子模型来模 拟分子的结构与行为，进而得到分子体系的各种物理化学性质，研究结构与性质 之间的关系。它既可以模拟体系的静态结构，也可以模拟体系的动态行为。它不 仅能提供定性的描述和直观的图像，而且能模拟出分子体系的一些结构与性能的 定量结果【3 5 1 。理论分析、实验测定和模拟计算是现代科学研究的三种主要方法。 本论文采用界面张力、界面流变和分子模拟三种方法，从宏观表观一微观三 个层次，相互映证给出表面活性剂的油水体系分子行为，为预测和优化表面活性 剂分子结构、设计良好的驱油配方提供有力的证据和指导。 1 2 1 分子模拟方法 分子模拟技术集现代计算化学之大成，根据时间和空间尺度的不同( 图1 1 ) ， 包括量子力学( q u a n t u mm e c h a n i c sq m ) 、分子力学( m o l e c u l a rm e c h a n i c sm m ) 、 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c sm d ) 、蒙特卡洛( m o n t ec a r l om c ) 、布朗动力学 ( b r o w n i a nd y n a m i c sb d ) 和介观模拟( m e s o s c a l es i m u l a t i o n ) 等。量子力学适用于简 单分子和电子数量较少的体系( 实际上其所能求解的系统不超过1 0 0 0 个电子) ， 用来描述电子结构的变化，像表面活性剂油水或者聚合物体系，相对复杂，量 子力学不可能用来计算此体系。分子力学起源于1 9 7 0 年左右，它可针对庞大与 复杂分子的稳定构象、热力学性质及振动光谱等性质进行模拟，描述基态原子结 构的变化；药物、团簇体和生物大分子的研究常用此种模拟。严格地讲，这两种 方法描述的是真空状态、绝对零度的分子结构。分子动力学可以描述各种温度的 平均结构，结构的物理变化过程，是目前应用最广泛的计算庞大复杂系统的方法。 其优点在于系统中的运动有正确的物理依据( 即牛顿动力学原理) ，精确性高，可 4 山东大学硕士学位论文 同时获得系统的动态和热力学资料，并可广泛的适用于各种系统及各类特性的探 讨。蒙特卡洛法是最早针对庞大体系所采用的非量子计算方法，多用以研究复杂 体系的结构及其相变化的性质。该方法的弱点在于只能计算统计的平均值，无法 得到系统的动态信息，而且其所依据的随机运动并不合乎物理学的运动原理，自 分子动力学计算逐渐盛行之后，此方法较少为人采用。布朗动力学适合于大分子 的溶液系统，利用解布朗运动方程得到大分子运动的轨迹及一些统计热力学性 质，它通常适用于计算生化分子( 如多肽、蛋白质和d n a 等) 的水溶液。1 9