（物理化学专业论文）酚醛树脂基碳泡沫的制备及其结构控制.pdf

摘要 摘要 碳泡沫是一种以碳原子为骨架，碳原子之间相互堆积形成的多孔网络结构 的轻质固态碳材料。碳泡沫以其独特的微观结构，较大的比表面积，较高的孔 隙率，优良的吸附性，较低的热膨胀系数及良好的抗压性等一系列显著的物理 性质，在热管理材料、电池电极、超级电容器、催化剂载体等领域中均有着广 泛的应用前景。 本文以甲醛，间苯二酚为原料合成出的液态甲阶酚醛树脂作为前驱体，采 用物理发泡法，并通过搅拌分散与超声分散两种手段将发泡剂分散其中，分别 制得酚醛树脂泡沫，通过非超临界干燥方法除去其中的液体后，将其在1 0 0 0 条件下碳化后成功得到碳泡沫。采用s e m ，b e t ，x r d 等技术对其进行了表征。 该方法得到的碳泡沫是一种多孔网络结构的轻质固态材料，孔径尺寸在5 0 3 0 0 9 m 之间，密度约0 3 2g c m 3 左右，比表面积在5 0 0 6 0 0 m 2 g 之间，且具有 优异的开孔结构。将其在2 0 0 0 c 条件下继续锻烧，样品会从无定形状态逐渐向 石墨晶型转变。通过改变甲阶酚醛树脂粘度，发泡剂或者表面活性剂用量，以 及发泡温度等条件可以将所得碳泡沫的平均孔径尺寸控制在1 5 0 2 5 0 p m 之间。 采用乳液法成功得到了表观结构与前者具有较大差异的酚醛树脂基碳泡 沫，且其结构与所用固化剂种类有很大的关联。当以氢氧化钠为固化剂时，得 到的是具有明显孔洞结构的碳泡沫样品；而以氨水为固化剂时，得到的是由一 个个直径在l 岫左右的碳球堆积而成的具有蜂窝状结构的碳泡沫样品。并探讨 了稳定乳液的形成条件，固化剂用量以及搅拌速率对最终得到的碳泡沫特征的 影响。得出w ( 间苯二酚甲醛) w ( 石蜡油) 为1 0 ，搅拌速率为2 0 0 0 r p m 时 得到的碳泡沫具有最为优异的结构。 关键词：碳泡沫，甲阶酚醛树脂，发泡技术，乳液，制备，结构控制 a b s t r a c t a b s t r a c t c a r b o nf o a m sk l ean e wc l a s so fl i g h t w e i g h tp o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw h i c h c o n s i s to fa ni n t e r c o n n e c t e dl i g a m e n tn e t w o r k ，b e c a u s eo ft h e i rh i g ho p e n c e l lr a t i o ， l o wb u l kd e n s i t ya n dl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , c a r b o nf o a m sa r cb e i n gd e v e l o p e d f o ru s ea st h e r m a lm a n a g e m e n tm a t e r i a l s ，e l e c t r o d em a t e r i a l s ，s u p e r c a p a c i t o r , c a t a l y s t s u p p o r t sa n ds oo n t h i st h e s i ss y n t h e s i z e dc a r b o nf o a ma ta m b i e n tp r e s s u r e t h er e s e a r c hu s e d p h e n o l i cr e s i nw h i c hi so b t a i n e db yl e t t i n gar e s i n o u sm i x t u r ec o m p r i s i n gm - p h e n o l d i a m i n e ，f o r m a l d e h y d ea sp r e c u r s o r , a n dt h e nd i s p e r s i n gb l o w i n ga g e n ti ni t w i t h a g i t a t i n g o ru l t r a s o n i c o s c i l l a t i o n s ，v i ap h y s i c a l b l o w i n gt e c h n i q u e a n d n o n - s u p e r c r i t i c a ld r y i n gt e c h n i q u e ，w eo b t a i n e dp h e n o l i cr e s i nf o a m s t h er e s i n f o a m sw e r ec a r b o n i z e du n d e ra r g o na u n o s p h e r ea t1 0 0 0 。c ，a n dt h e ns l o w l yc o o l i n g d o w nt or o o mt e m p e r a t u r et op r o d u c ec a r b o nf o a m s t h e i rs t r u c t u r a lf e a t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys e m ，b e ta n dx r d t e c h n i q u e t h ec a r b o nf o a m so b t a i n e db yt h i s m e t h o da r el i g h t w e i g h ts o l i dc a r b o nm a t e r i a l sw h i c ha r em a d eo fc a r b o nf r a m e w o r k s 晰ml i g a m e n t sa n dj u n c t i o n s ，t h ea v e r a g ed i a m e t e r so fc e l ls i z e sa r ef r o m5 0 1 恒mt o 3 0 0 i t m ，t h ea p p a r e n td e n s i t yi sa b o u to 3 2g c m 3 ，w h i l et h es u r f a c ea r e a sr a n g i n gf r o m 5 0 0t o6 0 0 m 2 gw i t hv e r yh i g ho p e nc e l lr a d i o a f t e rg r a p h i t i z e da t2 0 0 04 c ，t h e s i m p l ew i l lc h a n g ef r o ma m o r p h o u sc a r b o nf o a mt og r a p h i t i cc a r b o nf o a m v a r i o u s s t r u c t u r a lc a r b o nf o a m sw i t ht h ea p p a r e n to p e nc e l ld i a m e t e r so f1 5 0 - 2 5 0 肛mc a l lb e s y n t h e s i z e db yc o n t r o l l i n gt h ev i s c o s i t yo fp h e n o l i cr e s i np r e p o l y m e r , p r o p o r t i o no f b l o w i n ga g e n ta n d t h ef o a m i n gc o n d i t i o n ( i e b l o w i n gt e m p e r a t u r e ，b l o w i n gv o l u m e ) o na d d i t i o n , a n o t h e rk i n do fc a r b o nf o a m sw h i c hh a v et h ed i f f e r e n ts t r u c t u r e h a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i ae m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n s a n dt h e i rs t r u c t u r ei sr e l a t e d w i t ht h ek i n do fs o l i d i f y i n ga g e n t w i t hs o d i u mh y d r o x i d e 鹪s o l i d i f y i n ga g e n t t h e c a r b o nf o a m sw i l lh a v eo b v i o u sp o r e s ；w i t ha m m o n i aw a t e ra ss o l i d i f y i n ga g e n t ，t h e s t r u c t u r eo ff o a mi st h ef a v i f o r m ，w h i c hi sm a d eu po fu n i f o r mc a r b o ns p h e r ew i t h d i a m e t e r so fa b o u tl l a m c a r b o nf o a m ss t r u c t u r ei sa l s oa f f e c t e db yf o r m i n g i i a b s t t a c t c o n d i t i o no fs t a b l ee m u l s i o n ，t h ep r o p o r t i o no fs o l i d i f y i n ga g e n ta n ds t i r r i n gs p e e d s t h ec a r b o nf o a m sw h i c hh a v et h ei d e a ls t r u c t u r ec o u l do b t a i n e dw h e nw ( m - p h e n o l d i a m i n e f o r m a l d e h y d e ) w ( p a r a f f i no i l ) i s1 0a n dt h es t i r r i n gs p e e di s2 0 0 0 r p m k e yw o r d s ：c a r b o nf o a m ，p h e n o l i cr e s i n , b l o w i n gt e c h n i q u e ，e m u l s i o n ，s y n t h e s i s ， s t r u c t u r a lc o n t r o l l i l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 第1 章引言 第1 章引言 碳泡沫( c a r b o nf o a m s ) 是一种由无定形碳或石墨组成的具有高孔隙率，高 比表面积，低密度等特性的新型材料。早在2 0 世纪6 0 年代就有人通过热分解 热凝共聚物的泡沫得到了以碳为骨架的具有网络结构的玻璃状的碳泡沫，简称 网状玻璃碳( r e t i e d a t e dv i t r e o u sc a r b o n ，r v c ) 泡沫。从七十年代中期到八十 年代后期也陆续看到一些有关碳泡沫制备与应用的报道。7 0 年代的研究主要集 中在通过不断改变制备碳泡沫的前驱体以寻找最佳材料，例如s a n d i a 国家实验 室就率先采用软木( 一种天然多孔的蜂窝状前驱体) 制备出了碳泡沫【l 】。随后对 于碳泡沫的研究则主要集中在对它的修饰以及降低制备成本上。9 0 年代早期， w r i g h tp a t t e r s o n 美国空军原材料实验室制备出了衍生的中间相石墨化泡沫，用 来代替昂贵的3 d 织物纤维，并且将它作为蜂窝材料的替代品用于包装填充材 料等方面。研究人员以此为契机，开发出轻质建筑材料，展现了碳泡沫超乎寻 常的特殊强度。与此同时，u l t r a m e t 公司也展示了他们在r v c 泡沫方面的研究 成果，他们利用化学蒸汽沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 技术，制备出 具有高模量韧带的3 d 碳结构。直到了九十年代以后，在国外有关碳泡沫的制 备、应用以及基础研究方面的研究才得以如火如茶的发展起来。碳泡沫以其独 特的微观结构，较大的比表面积，较高的孔隙率，优良的吸附性，较低的热膨 胀系数及良好的抗压性等一系列显著的物理性质，在热管理材料、电池电极、 超级电容器、催化剂载体、技术分离、航空航天等领域中均有广泛的应用前景 1 2 n l 。 1 1 碳泡沫的制备 得到性质优良，价格低廉的碳泡沫材料是制备碳泡沫的首要目标。到目前 为止，碳泡沫的制备方法主要有以下几种。 1 1 1 热分解热固性聚合物泡沫法【1 2 】 通过热分解具有孔结构的热固性聚合物的方法来获得碳骨架或者是网状的 碳泡沫结构( r v c 泡沫) ，是制备碳泡沫最早的方法。 第1 章引言 1 1 2 溶胶凝胶法【1 3 】 将聚丙烯腈在碱性的条件下溶胶、凝胶，再通过超临界干燥移走其中的溶 剂，从而形成有大量孔洞的泡沫体，最后惰性气体中加热，使其碳化得到碳泡 沫。 1 1 3 起泡法 乒1 7 】 采用中间相沥青、聚丙烯腈( p a n ) 、聚氯乙烯( p v c ) 以及某些树脂为前 驱体，工艺流程如图1 1 所示。 将树脂置于模具中 j 通入惰性气体令其饱和 i 高压条件下加热，温度恰好在树脂软化点之上 迅速卸压 热塑性 通氧气氛 下稳定 热吲性 碳化，n 2 ，1 0 5 0 。c 石墨化 2 4 0 0 图1 1 起泡法制备碳泡沫的工艺流程图 取一定量的前躯体放入模具中制成模压制品，然后将此模压制品放入一个 高压釜中，通入惰性气体，在惰性气氛与高压条件( 一般是5 5 1 0 - - 6 8 9 0 k p a ) 下 加热使沥青熔化，同时不断的通入惰性气体，然后缓慢的放空，得到一个多孔 的沥青泡沫，然后在高温通氧条件下稳定此泡沫，再缓慢降温即得到稳定的沥 青泡沫，将此泡沫再在惰性气体中高温碳化( 1 1 0 0 。c ) 得到碳泡沫，如果温度 第l 章引言 到达2 4 0 0 c ，就会得到石墨泡沫。 1 1 4 p o c o f o a m 法【1 8 ，嘲 美国橡树岭国家实验室最先采用p o c o f o a m 法制备得到碳泡沫。由p o c o f o m n 法得到的泡沫有良好的结构，并且已经具有高度石墨化的结构，其热导系数约 在o 1 0 一o 2 0 0 w m 2 k ik 9 1 间，泡沫的整体热导系数在5 8 1 0 6 x1 0 。2 w m 2 k l k g 。1 之间。 其具体操作步骤是首先将粉末状的沥青加入到模具后，置于真空釜中，加 热融化，通入惰性气体，使釜内压力增大到一定程度( 5 5 1 0 - - 6 8 9 0k p a ) ，再加 热，使沥青泡沫化，然后继续加热使泡沫碳化，冷却就得到了稳定的碳泡沫。 p o c o f o a m 法制备碳泡沫的工艺流程如图1 2 所示。与起泡法相比，p o c o f o a m 法 不需要氧化稳定步骤以及减压步骤即可制备，因此成本更低，更易于操作。 将中间相沥青置于模具中 l 专利发泡技术 l 碳化，n 2 ，1 0 5 0 c 石墨化 2 4 0 0 。c 图1 2p o c o f o a m 法制备碳泡沫的i ：艺流程图 1 1 5 模板法【2 0 】 模板法是将容易去除的有机或无机物质分散在有机树脂中形成共聚物，然 后通过去除模板来获得孔洞结构。常用的方法是以中孔无水硅土( 如m c m ，4 1 ， s b a 3 ) 作为有机模板，将其分散到酚醛树脂( 由间苯二酚和甲醛得到，r f ) 后形成共聚物，把它浸泡在氢氟酸或高浓度的碱性溶液中将模板溶解后即得到 具有孔洞结构的聚合物材料，将其在惰性条件下进行碳化得到碳泡沫。 1 1 6 倒置相位法1 2 1 书】 第1 章引言 通过倒置相位的方法可以制备聚丙烯腈多孔膜的碳泡沫。首先取少量聚丙 烯腈溶解二甲基亚枫中，然后将溶液倾倒在碳基薄片上。将这层薄片放置在密 封的充满半盒5 0 _ 巧o 水的盒子里2 h ，然后将这层浸有化合物的纸薄片在酒精 中浸泡2 4 h 。用一定的t 射线照射后，在8 5 0 条件下加热2 h 使之碳化。在此 温度下用二氧化碳使之活化1 h 即形成碳泡沫。 1 2 碳泡沫的应用前景 1 2 1 用于热控材料1 2 4 】 ( 1 ) 热导池的填充材料碳泡沫具有极高的热传导率，当热量接触到泡沫表 面时很快就会传遍整个泡沫，使热导池和周围环境保持较好的热对流。因此碳 泡沫可以用于航天飞行器再返回地球时卫星的前翼和机身散热。并且还可以直 接应用在集成电路中，通过模子将其制成特定的形状，和电路中产生的热量充 分接触，达到最高的散热效率。 ( 2 ) 制作r f 炉基座普通r f 炉子里的r f 基座是由涂上一层碳化硅涂层的 固体石墨构成的。但是由于二者问的热膨胀系数差距较大，因此加热时，会出 现很明显的散裂和分层现象，导致基座出现裂缝和孑l 洞。而采用石墨泡沫材料 制成r f 基座，再在其上用化学气相沉积或气相渗透等方法涂上一层金刚砂或 1 v a 族金属碳化物，这样形成的r f 基座涂层厚度大约l o - - 5 0 微米，覆料能渗 透到泡沫的孔洞中，从而覆盖住整个表面上，使基座里的碳在升高温度对受到 保护而不发生氧化，从而提高了i 心基座的使用寿命。 ( 3 ) 发动机油箱的温度调控器将具有电和热传导性的碳泡沫元件被放置在 发动机油箱里，和发动机活塞相连，并且和机油接触。当油温高于设定的最低 温度时，元件上的开关会自动打开，吸收热量，降低油温。同时此碳泡沫元件 还可以与屯加热器相连，当油温较低时为油加热。碳泡沫元件也能够与外接的 热交换器相连，装入热传导率不低于5 0 w m k 的石墨泡沫的热交换器的热传导 能力将获得极大的提高。 ( 4 ) 和c b c f 材料一起构成合成材料碳泡沫能够与c b c f 材料 ( c a r b o n - b o n d e dc a r b o n - f i b e r ) 一起构成一种合成物。碳泡沫材料在其中构成热 传导层，可以用于热量的疏散或者反过来提供热量。该合成物可以用在光吸收 器、电子束阻拦器、电磁波和微波负载物、散热器、电子收集器等等能量转换 4 第1 章引言 装置或运输装置中。 ( 5 ) 用作内燃机塑料活塞的填充物内燃机的活塞通常是由加强型泡沫铝或 加强型泡沫塑料做的。而碳泡沫加强型塑料具备和铝一样的热传导率，同时， 由于它的质量比铝轻大约4 0 ，因此可以减少内燃机由于吊带重量而导致的能 量损失。这就提升了能量的输出功率，提高了内燃机的效率。 1 2 2 电极材料1 3 4 - 3 9 1 ( 1 ) 用作电池的电极 由于碳泡沫具有网状孔洞结构，因此如果在网状孔洞 结构中沉积化学活性物质，就可以用它来做电池的正极或负极。这样得到的碳 电极具有极强的防腐性能以及较高的比表面积。 通常的酸性电池至少包括一个正极和一个负极，电解液包括硫磺酸和蒸馏 水，一般情况下酸性电池中的正负极都是用石墨做的。石墨电极的耐腐蚀力决 定了石墨酸性电池的寿命，一旦电池中充满硫磺酸电解液，电极板就暴露在易 受腐蚀的环境里，此外还要受到阳极电极极化的影响。腐蚀造成的破坏结果包 括正极电极体积的膨胀，体积的膨胀给继电器增加了很大的机械压力使之变形。 在总体积增加到大于4 至7 时，继电器就会破裂，电池的容量就会下降直到 完全报废。 碳泡沫电极电池由于具有很高的开放式孔洞率因此增加了电池的比能值，从 而减少了充电的次数。也就是说在负载工作时维持l 临界能量的时间比一般电池 要长，减少腐蚀的可能性，延长使用寿命。碳泡沫电极的密度6 0 0k g m - 3 ，和现 在的石墨电极以及其他一些易碎的电极相比碳泡沫电极具有较好的柔韧性，抗 震力好，因此可用在车辆及一些震动性强的器械中。 ( 2 ) 用作超级电容器的电极材料碳泡沫结晶度高、导电性好、比表面积大、 微孔大小可通过合成工艺加以控制，比表面利用率可达1 0 0 ，具备理想的超级 电容器电极材料的所有要求。要得到性能优异的电容器，还可在电极上沉积一 定量的聚合吡咯，聚合吡咯的沉积量必须控制在一定的范围里。如果聚合吡咯 沉积量太小，混合电极的能量密度和功率密度就会很低，因为碳泡沫占据了整 个电极的绝大部分质量。使表观电容量减少( 能量密度和功率密度是通过称整 个电极的重量来计算的) 。反过来，沉积的聚合吡咯如果太多，将会导致孔洞结 构的坍塌，降低双电层电容量。实验表明，聚合吡咯碳泡沫电极比纯粹的碳泡 沫电极有更高的能量密度和功率密度。 第1 章引言 1 2 3 在机械及其它方面的应用【3 蝴日 ( 1 ) 用作摩擦剂的掺杂了金属元素的碳泡沫在含有3 0 挥发性物质的煤中 掺杂体积百分数各为3 的钨、钛、硅元素。在温度为4 0 0 一5 0 0 ，压力3 5 x l o t p a ， 氦气气氛中以每分钟升高两度的速度加热使其发泡，并维持此温度两小时，形 成初步的泡沫。这种泡沫再在电阻炉内以0 5 m i n 1 的升温速度加热到1 0 5 0 ， 并维持此温度两小时，使泡沫碳化。然后再在2 2 0 0 的温度下将其石墨化。 得到的碳泡沫样品用x 射线衍射进行结构分析发现石墨泡沫的矩阵中含有 金属碳化物，使得该材料的耐磨性能大大高于未掺杂金属元素的石墨泡沫。其 密度大约3 0 0 - o o ok g m o ，抗张强度2 7 x 1 0 6 k p a ，切变强度2 1 0 6 k p a ，耐压强 度可达到4 x 1 0 7 k p a ，因此，这种掺杂了金属元素的石墨泡沫可用做磨擦剂，对 要求高度抛光的玻璃等物品进行打磨，如阴极射线管的玻璃等。 ( 2 ) 用于过滤装置传统的过滤器是在特定的过滤容器中装入活性炭小颗粒 构成的。然而，用活性炭小颗粒作过滤器存在着使用不便、成本高、耗时长等 缺点。这是因为首先活性炭颗粒本身看上去很脏，多灰尘，易碎而且不耐用： 并且过滤容器必须进行专门的设计，以符合过滤时的不同要求。尤其是对气体 进行过滤时，活性炭颗粒作为过滤剂的缺点更为明显。 然而在特定模子里制备成形的碳泡沫材料可以解决以上问题。首先模子可 以根据需要制成平面或弯曲的片状、棒状、管状或特定形状。其次碳泡沫制成 之后从模子里倒出来是整块的，可以直接插入输送流体的管道中，发挥较好的 过滤作用。再次，碳泡沫本身具有的优良性质在这里也能充分发挥出来。例如 低密度、高表面积、高耐压强度等等。最后，成形的碳泡沫材料可以放在容器 中加热，并使二氧化碳、臭氧等氧化性气体通过容器，使碳泡沫活化。氧化所 达到的程度是由加热的温度和氧化性气体通入的时间所决定。 另外，碳泡沫还可以应用在聚合物、弹性体或者可塑性物质的增强剂、储 能电池、合成化合物的模子、催化剂载体、声音控制器、赛车运动中，运动员 头部降温装置等方面。 碳泡沫由于其具有低的密度和热膨胀系数，高的孔隙率和热稳定性，优良 的吸附性能以及相对高的弹性和压缩强度，因而在热材料、吸收剂、过滤器、 电容器、蓄电池、航空航天、燃料电池、结构材料、催化剂载体、汽车、微电 子工业以及i t 产业等领域具有广阔的应用前景，有关碳泡沫的基础研究( 包括 纳米级碳泡沫的制备1 4 1 - 4 5 1 ) 和应用研究正受到国际上多方面的关注和高度重视。 6 第1 章引言 1 3 研究目标与内容 1 3 1 研究目标 由于碳泡沫具有独特的微观结构，较大的比表面积，较高的孔隙率，优良 的吸附性，较低的热膨胀系数，并且在各个应用领域都存在巨大潜力，因而对 它的研究也越来越多但是目前有关碳泡沫结构控制方面的研究却很少见到报 道。因此，本论文拟研究不同制备条件对碳泡沫结构的影响，并且首次采用乳 液聚合法制备碳泡沫。这是本论文最大的创新之处，该研究将大大拓宽碳泡沫 的应用领域。采用酚醛树脂作为前驱体的碳泡沫制备方法，通过制备条件与制 备方法对碳泡沫样品结构影响的研究，最终实现对碳泡沫的结构控制。 1 3 2 研究内容 根据上述研究目标，本论文的主要研究内容如下： 1 采用甲醛与间苯二酚合成出酚醛树脂，并对其进行表征。 2 采用酚醛树脂作为前驱体采用不同发泡方法进行发泡，得到酚醛树脂泡 沫，将其碳化后实现碳泡沫的制备；并研究发泡体系以及发泡组分的配比对最 终碳泡沫样品结构的影响。 3 采用乳液法聚合出了多孔酚醛树脂泡沫，碳化后实现碳泡沫的制备；并 研究乳液组成以及乳化条件对最终碳泡沫样品结构的影响。 第2 章甲阶酚醛树脂的合成及其表征 第2 章甲阶酚醛树脂的合成及其表征 本论文选择残碳量较高且制备较为简单的酚醛树脂作为制备碳泡沫的前驱 体。酚醛树脂具有甲阶酚醛树脂，乙阶酚醛树脂，丙阶酚醛树脂三种形态，其 中只有甲阶酚醛树脂才具有适宜的粘度，是合适的发泡材料。 本章以间苯二酚和甲醛作为原料，采用不同的碱性物质作为催化剂，制备 出液态的甲阶酚醛树脂，并研究了各种合成条件对最终酚醛树脂品质的影响， 作为下一步制备碳泡沫的基础工作。 2 1 实验部分 2 1 1 实验仪器及试剂 间苯二酚 甲醛溶液 无水碳酸钠 氢氧化钠 氨水 电磁搅拌器 傅立叶红外光谱仪 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 n e x u s 2 1 2 甲阶酚醛树脂的合成 国药集团化学试剂公司 国药集团化学试剂公司 江苏太仓化工二厂 国药集团化学试剂公司 太仓市直塘化工厂 上海南汇电讯器材厂 1 飞e r m on i c o l e t 2 1 2 1 以不同的催化剂合成酚醛树脂 以l ；1 8 的摩尔比称取间苯二酚和甲醛，混合后高速搅拌。分别称取质量 占体系总质量o 2 5 能j2 0 i 拘n a o h 。5 的氨水和无水n a 2 c 0 3 作为催化剂， 加入后继续高速搅拌，使苯酚和甲醛在碱性条件下进行缩聚。 2 1 2 2 聚合温度的影响 以质量占体系总质量o 2 5 的n a 2 c 0 3 为催化荆，以1 ：1 8 的摩尔比配制问 8 第2 章甲阶酚醛树脂的合成及其表征 苯二酚和甲醛，将三者混合后高速搅拌均匀，分别置于1 0 0 士2 ，6 0 士2 ，2 0 士2 的条件下进行反应。 2 2 结果与讨论 i 玎树脂溶液的粘度随甲醛间苯二酚摩尔比增大而增大随着甲醛间苯二 酚摩尔比增大，在甲醛间苯二酚摩尔比小于l 时，溶液的当量粘度变化不大， 在甲醛间苯二酚摩尔比为1 3 时，溶液的当量粘度显著增大，其后急剧增大原 因是，当甲醛与间苯二酚摩尔比小于l 时，生成物多为二元酚醇，溶液粘度变 化不大：当甲醛间苯二酚摩尔比增大到2 左右时，二元酚醇会进一步生成线形 r f 树脂，溶液粘度大幅度升高；甲醛间苯二酚摩尔比继续增大，r f 树脂会生成 醚键，醚键一方面会导致溶液粘度急剧增大，另一方面会增大r f 树脂与橡胶之 间交联键的柔顺性，使两者间的粘合效果变差，因此甲醛间苯二酚摩尔比不能 太大。另外，甲醛间苯二酚摩尔比过大，除间苯二酚与甲醛的副反应增多、生 成的多官能团化合物会交联形成网状结构、进一步降低树脂的粘合性能外，未 反应的甲醛还会在干燥过程中挥发出来，污染环境。 甲醛间苯二酚摩尔比为l ：1 4 1 8 时，溶液粘度的增幅很大，这时已有线 形r f 树脂生成；甲醛问苯二酚摩尔比大于l ：1 8 ，有醚键生成。因此，甲醛间 苯二酚摩尔比确定为1 ：1 8 。 甲阶酚醛树脂的聚合机理至今尚未完全明朗。但其聚合物结构大致如图2 1 。 这是一种具有热固性的体型酚醛树脂。 一分哆_ c ? 奇一 图2 1 甲阶酚醛树脂结构 第2 章甲阶酚醛树脂的合成及其表征 2 1 1 甲阶酚醛树脂的红外光谱分析 图2 2 是所得到的甲阶酚醛树脂的红外光谱图。从图2 2 中可以看到，在波 数为3 4 3 0 c m 1 处，有明显的酚羟基峰；而在波数为2 9 2 6e m 1 及2 8 1 4c m 1 处， 有醛基的碳氢键的峰；在波数为1 7 0 0 1 7 5 0e m “问出现的吸收峰是由于羰基的 伸缩振动；而在波数为1 6 0 0 1 4 5 0e r a 1 之间的区域内存在有苯环的指纹区；波 数为1 1 0 0e m 4 左右的峰是由于碳氧键的伸缩振动产生的，而在波数为l0 0 0e m 1 处出现的较弱的醚键伸缩振动吸收峰，说明醚键较少。这证明所得产物是典型 的线型甲阶酚醛树脂。 图2 2 甲阶酚醛树脂的红外光谱 2 1 2 不同催化剂对酚醛树腊品质的影响 本实验中采用了三种催化剂，分别是n a o h 、氨水( 5 ) 和n a 2 c 0 3 。6 0 4 - 2 的环境中，在三种催化剂作用下，凝胶时间如表2 1 所示。 随着反应时间延长，溶液的当量粘度急剧增大，使用不同的催化剂时形成 酚醛树脂凝胶的时间各有不同。可以看出在6 04 - 24 c 的温度条件下，n a o h 的催 化作用最为强烈，而5 的氨水的催化作用相对较弱。但是总体上说来，在较高 温度下得到的产物最后都会以很快的速度固化为红棕色固体，从粘度变大到凝 第2 章甲阶酚醛树脂的合成及其表征 胶状态的出现直到固化，其中经历的时间都是很短暂的，大约在2m i n 左右，因 而导致了粘度的难以控制，从而难以得到粘度合适发泡的酚醛树脂。 表2 i 不同催化剂对酚醛树脂产物的影响( 6 0 士2 c ) r ( 催化剂) r ( 间苯二酚+ 甲醪) = 0 0 0 2 5 实验中得到的固化的红棕色酚醛树脂，已经涉及到树脂的固化反应。由于 酚醛树脂的分子中含有羟甲基和活性氢原子，所以单独受热会继续聚合成体型 结构并固化。即从初始阶段的液态甲阶酚醛树脂交联形成固态的丙阶酚醛树脂。 这说明当温度过高或者催化剂浓度过高的条件下，很难控制甲醛与间苯二酚形 成线型结构而达成流动。于是采用碱性程度较低的碳酸钠作为催化剂，质量比 占全部溶液质量的0 2 5 ，在2 0 士2 的室温条件下进行聚合，与在6 0 a ：2 条件 下聚合的结果进行对比，结论如表2 2 。 表2 2 反应温度对酚醛树脂凝胶时间的影响 从表2 2 中可以看出以n a 2 c 0 3 作为催化剂，在常温下反应时，虽然反应速 度远远低于在高温下的反应速度，但是最后可以得到线型的甲阶酚醛树脂，这 种甲阶酚醛树脂可以满足发泡要求。 当n a 2 c 0 3 含量过小时，r f 树脂的聚合度过低；n a 2 c 0 3 含量过大，r f 树脂的 聚合度过高，r f 树脂中支链或网状结构过多，甚至导致r f 树脂与胶乳过度交联 而形成凝胶。当n a 2 c 0 3 含量合适时，间苯二酚和甲醛会在很短时间内生成聚合 度适中的线形r f 树脂。研究结果表明，当n a 2 c 0 3 质量分数为0 2 5 ，且反应时 间在8 9 h 时，得到的酚醛树脂粘度最为适合。 第2 章甲阶酚醛树脂的合成及其表征 2 3 本章结论 本章以间苯二酚和甲醛作为原料，采用不同碱性物质作为催化剂，制备得 到酚醛树脂，并分析了不同碱性条件以及不同反应温度对最终酚醛树脂品质的 影响。当采用碱性较弱的碳酸钠为催化剂，其质量占全部溶液质量的0 2 5 ，与 间苯二酚和甲醛混合后在2 0 d ：2 c 的室温条件下聚合8 9 个小时后可以得到甲阶 酚醛树脂。这是一种呈淡黄色的粘流态液体。秸度适宜的甲阶酚醛树脂可以作 为制备碳泡沫的前驱体。 第3 章发泡法制备的酚醛树脂基碳泡沫及其表征 第3 章发泡法制备酚醛树脂基碳泡沫及其表征 上章制得的粘流态甲阶酚醛树脂，为碳泡沫的前驱体一酚醛树脂泡沫的制 备提供了原料。 要想制备出理想的酚醛树脂泡沫，需要选择合适的发泡剂和发泡技术。发 泡剂又称为泡剂或泡沫剂，它是能够促进发生泡沫形成闭孔或联孔材料的物质。 现今已发现的可发泡物质有上百种，按照发泡机理的不同一般我们将发泡剂分 为物理发泡剂和化学发泡剂两类 4 6 。5 们。物理发泡剂又称挥发性发泡剂，一般包 括惰性压缩气体、可溶于树脂的低沸点液体或易升华固体；化学发泡剂通常指 具有粉状特征的热分解型化学发泡剂。它们能够均匀地分散于塑料和橡胶中， 在加工温度下迅速分解产生大量气体，从而使其发泡。 一般常规发泡机理是在聚合物未成型前，利用表面活性剂将发泡剂分散于 其中作为发泡核，它在煅烧或加热过程中分解或发生化学反应而产生气体，使 聚合物发泡，达到多孔性之目的。目前常用的发泡工艺可分为结构发泡与微孔 发泡两种。结构发泡的原理在于，将发泡剂加入塑料原料中造粒，利用化学方 法产生气体使塑料发泡。在塑料中加入化学发泡剂，加热时分解释放出气体而 发泡。也可以利用各塑料组分之间发生化学反应释放出气体而发泡 5 7 - 6 2 】。根据 发泡环境的不同又可分为高压发泡、低压发泡和反压发泡三种。微孔发泡技是 为了满足工业上降低某些塑料产品的成本而不降低其主要力学性能的要求而开 发出的种新型发泡技术。通过这种发泡技术所得到的产品被称之为微孔材料。 目前微孔材料的制备方法包括相分离法、单体聚合法、超l 临界流体沉淀法、超 饱和气体法和模压法等 6 3 - 8 1 】。 在本章工作中我们通过搅拌与超声的方法将发泡剂正戊烷分散于粘流态甲 阶酚醛树脂中，通过常压加热发泡制备出酚醛树脂泡沫，将其碳化后即得到碳 泡沫。同时讨论了不同发泡方法以及发泡组分对最终所得的碳泡沫样品结构的 影响。 3 1 实验部分 第3 章发泡法制各的酚醛树脂基碳泡沫及其表征 3 1 1 实验仪器及试剂 甲阶酚醛树脂 工业甲阶酚醛树脂 正戊烷 吐温8 0 硫酸( 2 0 w t ) d n j 7 9 型旋转式粘度计 电阻炉 电阻炉温度控制器 真空碳管炉 电磁搅拌器 比表面、孔径测试仪 傅立叶红外光谱仪 数控超声波清洗器 热重分析仪 扫描电子显微镜 x 光粉末衍射仪 分析纯 化学纯 s k 2 - 2 1 2 型 k s g d 631 6 c 型 z r 2 - 2 5 - 2 0 t t r i s t a r - 3 0 0 0 型 n e x u s 9 1 2 a 0 4 4 6 k q 3 2 0 0 d e 型 p y r i s lt g a k y k v l 0 0 0 b 型 d 8 型 3 1 2 酚醛树脂基碳泡沫的制各 自制 上海祁南粘胶材料厂 aj o h n s o nm a t t h e yc o m p a n y 上海大众制药厂 自制 上海同济大学机电厂 上海市意丰电炉有限公司 上海市意丰电炉有限公司 上海市中加电炉有限公司 上海南汇电讯器材厂 美国m i c 仪器公司 美国n i c o l e t 公司 巩义市英峪予华仪器厂 美国p e r k i n - e l m e r 公司 美国t r a c o rn o r t h e r n 公司 德国b r u k e r a x s 公司 3 1 2 1 酚醛树脂泡沫的制备 常规发泡法将2 0 m l 自制甲阶酚醛树脂，2 m l 吐温8 0 以及4 m l 正戊烷混合， 高速搅拌均匀；然后在6 0 c 条件下继续搅拌，逐步滴加4 m l 硫酸( 2 0w t ) ， 体系开始发泡。2 h 后体系基本固化，继续在6 0 条件下恒温2 4 h ，得到质地坚 硬的粉红色酚醛树脂泡沫。将样品在丙酮溶液中浸泡处理2 4 h 以除去残留的小 分子杂质。加入新鲜丙酮，封口，放置于6 0 烘箱内继续处理2 4 h 。 超声发泡法将以n a 2 c 0 3 为催化剂制得的适宜粘度的酚醛树脂，与发泡剂 正戊烷( 体积5 ：1 ) ，匀泡剂吐温8 0 ( 体积比为1 0 ：1 ) 混合，放入k q 3 2 0 0 d e 型数控超声波清洗器中( 温度设置为7 0 c ，功率1 0 0 ) 。振荡时间l h ，体系开 始发泡，固化后得到乳黄色酚醛泡沫。将样品在丙酮溶液中浸泡处理2 4 h 以除 1 4 第3 章发泡法制各的酚醛树脂基碳泡沫及其表征 去残留的小分子杂质。加入新鲜丙酮，封口，放置于6 0 c 烘箱内继续处理2 4 h 。 3 1 2 2 酚醛树脂基碳泡沫的制备 将上述酚醛树脂泡沫置于石英舟中，放进石英管内。在氮气保护条件下( 氮 气流的流速为3 0c m 3 m i n 1 ) ，在电阻炉中进行程序升温加热碳化，升温控制如下： 以5 c m i n 由室温加热到3 5 0 。c ，保持2 0 r a i n ；以1 。c r a i n 升温至8 0 0 1 2 ，保 持3 0 r a i n ；再以l 。c m i n 加热到1 0 2 0 。c ，保持6 0 r a i n 。最后缓慢降至室温，即得 到碳泡沫样品。 将样品置于z r 2 2 5 2 0 t 型真空碳管炉中，保持真空度为1 3 3 1 0 。2 p a ，在 2 0 0 0 条件下锻烧l h ，得到石墨化样品。 3 1 2 3 影响碳泡沫结构的因素 ( 1 ) 酚醛树脂粘度 采用d n j 7 9 型旋转式粘度计测定工业甲阶酚醛树脂分别在4 0 c 和6 0 c 条 件下粘度随时间变化的关系曲线。 将在6 0 。c 下分别经3 h ，4 h ，5 h ，1 0 h ，2 4 h 处理的具有不同粘度的酚醛树脂， 按照上述方法发泡并碳化，得到碳泡沫样品。采用扫描电子显微镜( s e m ) 观 测微观结构。 ( 2 ) 发泡剂用量 在6 0 c 条件下处理了3 h 的酚醛树脂分别加入其体积比1 5 ，2 0 ，2 5 ， 4 0 的正戊烷，按前述方法发泡并碳化，得到碳泡沫样品。采用扫描电子显微 镜( s e m ) 观测微观结构。 ( 3 ) 匀泡剂用量 在6 0 。c 条件下处理了3 h 的酚醛树脂加入其体积比2 0 的正戊烷，然后分 别加入其体积牝1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 5 ，3 0 的吐温一8 0 ，按前述方法发泡并 碳化，得到碳泡沫样品。采用扫描电子显微镜( s e m ) 观测微观结构。 3 1 3 酚醛树脂泡沫与酚醛树脂基碳泡沫的表征 3 1 3 1 酚醛树脂泡沫的热重差热分析 第3 章发泡法制备的酚醛树脂基碳泡沫及其表征 通过热重( 1 0 ) 分析仪和差热( d t a ) 分析仪测定酚醛树脂泡沫样品的 t g d t a 曲线，氮气流的流速为3 0c m 3 m i n 一，升温速率为l ok m i n 1 ，参比物为 洳a 1 2 0 3 。 3 1 3 2 酚醛树脂泡沫的红外光谱分析 通过傅立叶变换红外光谱仪，以k b r 压片法测定固体酚醛树脂泡沫的红外 光谱图。 3 1 3 3 酚醛树脂基碳泡沫的x r d 衍射分析 将碳泡沫典型样品采用d 巾d a x 2 4 0 0 型x 射线衍射仪测定x r d 衍射图谱。 3 1 3 4 酚醛树脂基碳泡沫比表面积的测定 采用m i c r o m e r i t i c st r i s t a r3 0 0 0 自动物理吸附仪，分别在9 0 、3 0 0 下真 空处理后，测定碳泡沫样品的比表面积。 3 1 3 5 酚醛树脂基碳泡沫的表观结构 采用k y k y - 1 0 0 0 b 型电子扫描电镜在不同倍率下观测碳泡沫的外观形状以 及表面细微结构。 3 2 结果与讨论 3 2 1 发泡剂的确立 实验中采用的发泡方法是，首先通过表面活性剂将发泡剂混合于粘流态的 甲阶酚醛树脂中，然后在一定的温度条件下令发泡剂气化，从而产生空洞，并 在适时的时候加入固化组分将体系固化，使得孔洞保留在酚醛树脂之中，形成 酚醛树脂泡沫。 实验中发泡剂的选择是很关键的一步。首先，该发泡剂的沸点不能过高。 由第1 章的结论可以知道，当处理温度较高时甲阶酚醛树脂会由于交联而迅速 固化，这样可能会导致在发泡剂尚未完全挥发或者形成的孔洞尚未排列整齐的 时候整个体系就已经被封闭起来，从而得不到含有均匀孔洞的酚醛树脂泡沫； 1 6 第3 章发泡法制备的酚醛树脂基碳泡沫及其表征 其次，该发泡剂可以在表面活性莉的帮助下均匀地混合于甲阶酚醛树脂中，这 是形成均匀孔洞的前提条件；第三，该发泡剂应为不含杂原子的烷烃类物理发 泡剂，以防止在碳泡沫中引进难以出去的杂质。最后，固化剂的固化速度要与 体系的发泡速率相一致。 综合多种因素，本实验选择采用正戊烷作为发泡剂，它在吐温- 8 0 的帮助下 可以很好地与甲阶酚醛树脂相溶，同时沸点仅有3 6 1 2 c ，这适合甲阶酚醛树脂 发泡的要求。 3 2 2 热重一差热分析 图3 1 酚醛树脂泡沫样晶的t g - d t a 曲线 图3 1 是酚醛树脂泡沫样品的1 g d t a 曲线。从t g 曲线上可以看出样品有 两次明显的质量降低。第一次出现在1 0 0 c 3 0 0 c 之间，失重率为2 5 9 ，这 是由于吸附态的有机分子和水脱附挥发，以