（物理化学专业论文）薄型电池及锂离子电池材料的研究.pdf

复旦大学硕士学位论文 摘要 近年来，随着微电子、微机械系统的发展，对于其所使用的能源也提出了小 型化、微型化的要求，美国能源部和航空航天研究机构( n a s a ) 更是把微型能源 作为能源研究发展的重点，世界各国也把研究微型电池作为能源研究的一个重 点，而且由于微型电池具有体积小、比能量高等优点，其应用前景也逐渐延伸至 普通民用电子消费品领域。 目前，薄型微电池的制备技术主要采用物理沉积、化学沉积等。采用上述方 法可以制得性能优良的微电极和微电池。然而，由于现有的制备工艺较为复杂， 对制备条件要求较高，实验设备昂贵，生产成本高，且生产过程存在一定的不安 全性，其产业化开发还难以实现。针对这种现状，人们试图寻找新的制备技术， 以期实现薄膜微电极和微电池的大规模生产。 本论文首次提出了将计算机技术与喷墨打印技术相结合制备薄膜微电极和 微电池。此项技术不仅实现了电极、电池外观的设计灵活性，还实现了生产过程 的高效化、集成化，大大降低了生产成本，且制备过程不产生污染。 本论文主要围绕超薄微电极和微电池的制各及电化学性能进行了以下研究： 1 探索利用喷墨打印技术制各薄膜微电极及微电池的可行性。首先采用涂敷 法对所选材料的物理及电化学性能进行了的研究，掌握其物理及电化学特征。然 后分析了不同的试验参数对制备电极及电池的影响。详细考察了不同的打印基底 ( 集流体) 对电极的循环伏安和放电性能的影响，最终选择了最稳定的蒸镀金的 照相纸作为电池的基底。 考察了导电剂对电极电化学性质的影响，发现由于该方法制备的电极厚度极 薄，制备的电极结构呈多孔性特征，此结构十分有利于溶液中离子扩散到电极表 面，易于电极反应的进行，且由于纳米电极颗粒大的比表面积以及制备电极极薄 的厚度，因此导电剂的加入对改善电极电化学性能影响较小。考察了不同电极溶 液的添加助剂对薄膜电极电化学性能的影响。 2 进一步优化实验，首次采用喷墨打印的方法制备得到了性能良好的超薄纳 米二氧化锰电极，并对该电极的结构及电化学性能进行了研究。结果表明，制各 的超薄电极中电极活性材料分布均匀，无纳米颗粒的团聚现象，其物理和化学性 质未被破坏。 制备的二氧化锰电极厚度约为1 4 1 t r n 。循环伏安测试结果表明，此电极体系 中二氧化锰发生初级还原反应的式量电位为o 2 5 5 v ( v s s c e ) 。伏安曲线在 o 4 v ( v s s c e ) 出现了对称而尖锐的还原峰，表现出典型的薄层纳米颗粒电极的电 复旦大学硕士学位论文 化学特性。恒电流放电测试结果表明，该纳米二氧化锰薄层电极的放电性能稳定， 放电容量可达2 7 0 m a w g ，放电电流密度为4 0 1 a g ，放电倍率为1 4 4 c 。交流阻 抗测试结果显示该电极界面的电荷传递电阻很小，仅为6 9 8 q c m 2 ，电极具有较 高的电化学反应活性。我们还初步尝试制备了锌锰薄膜一次电池。经测试表明， 此电池能提供正常的1 5 v 工作电压，接入负载后工作性能良好。 3 将该技术拓展至二次电池领域，对制备n i ( o h ) 2 打印电极进行了前期探索 性研究。制备了含镍正极活性物质的喷墨打印用溶液，并制备了薄膜n i ( o h ) 2 正极，对其进行了电化学性能的考察。 目前，由于薄膜微电池的研究涉及到电极活性材料、隔膜等多方面的因素， 因此在探索上述薄膜微电源制备技术的同时，本论文也对适用于薄膜二次电池的 隔膜及电极活性材料进行了有关研究： l ，探索锂离子电池用胶态电解质隔膜的制备方法。首次提出利用水为增塑剂 制备p ( v d f h f p ) 胶态电解质的新方法，并研究了制备的胶态隔膜的物理及电化 学性质。 f t - i r 、d t a 测试表明，此方法制得的隔膜经过干燥后可以完全消除水的影 响。s e m 测试结果表明，表面喷水制各的隔膜具有大孔率、孔分布均匀，连通 性好的形貌特征，此结构有助于提高隔膜的离子电导率。电导率测试数据表明制 得的隔膜在2 5 。c 5 0 0 c 的温度范围内具有很好的稳定性，随着温度的升高，隔 膜的离子电导率逐渐增大。增塑剂量的增多也有助于隔膜离子电导率的提高。 采用水为增塑剂制各电池隔膜，易于实现生产过程的“绿色化”，提高生产过 程的安全性，同时也降低了隔膜制备的成本。此方法具有较强的理论和实际意义。 2 利用高温固相合成法制备了锂离子电池正极材料l i l + 。m n 2 0 4 ( x = 0 ，0 0 5 ，0 1 ) 、l i c o , n i l 。0 2 ( x = 0 2 、0 2 5 、o 3 ) ，l i 。c o c b ( x = 1 0 2 、1 0 5 、1 0 7 ) ， 并考察了材料的电化学性质。充放电测试结果表明，过量“的加入显著降低富 锂材料l i l + 。m n 2 0 4 、l i 。c 0 0 2 的初始容量，但能有效稳定材料的结构，改善循环 性能。制备的l i c o , n i l ；0 2 材料显示了较高的初始放电容量，其中l i c o o2 n b 0 2 的初始充放电容量可达1 9 0 5 m a h g 1 8 3 5 m a h g 。随c o 取代量的增加， l i c o x n i l 。0 2 材料的初始容量明显下降，但循环性能有所改善，l i c o o7 n i 们0 2 材 料充放电循环2 0 圈后，其容量几乎未下降。 i i 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t a d v a n c ei nm i c r o e l e c t r o n i c ，m i c r o m e c h a n i cs y s t e mt e c h n o l o g yr e q u i r e sh i g h q u a l i t ym i c r o p o w e rs y s t e m s s u c ha st h i nf i l mm i c r o b a t t e r i e s ，t h er & do f m i c r o b a t t e r i e sh a sb e e nr e c e i v e dm u c ha r e n t i o nn o to n l yb yt h eu sd e p a r t m e n to f e n e r g ya n dn a s al a b o r a t o r y b u ta l s o b ym a n yc o u n t i e sa l l o v e rt h ew o r l d i n p a r t i c u l a r , s i n c e t h i nf i l m m i c r o b a t t e r i e sh a v e u n i q u ea d v a n t a g e s s u c ha ss m a l l v o l u m e ，h i g he n e r g yd e n s i t y , t h e i ra p p l i c a t i o n sh a v eb e e ng r a d u a l l ye x t e n d e dt ot h e i n d i v i d u a l c o n s u m i n gs y s t e m s ( s m a r tc a r d ，e l e c 伍cv e h i c l e ，i m p l a n t a b l em e d i c a l d e v i c e ，p o r t a b l ec o m p u t e r ) u p t on o w , t h em a i n t e c h n i q u e su s e dt of a b r i c a t et h i nf i l mm i c r o b a t t e r i e sa r ep u l s e v a p o rd e p o s i t i o n ( p v d ) ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ，e t c b yt h e s et e c h n i q u e s ， t h em i c r o e l e e t r o d e sa n dm i c r o b a t t e r i e sw i t hg o o dp e r f o r m a n c eh a v eb e e nf a b r i c a t e d h o w e v e r , t h e r ea r es o m ed i s a d v a n t a g e sf o rt h e s et e c h n i q u e s ：d e m a n d so fv e r yc o s t l y e q u i p m e n t s ，s l o wp r e p a r a t i o ns p e e d ，h i g ht e c h n o l o g i c a lc o m p l e x i t ya n dd i f f i c u l t i e si n c o n t r o l l i n gt h ea s p r e p a r e de l e c t r o d e s a p p e a r a n c e s s u b s e q u e n t l y , m a n ye f f o r t sh a v e b e e np a i di no r d e rt os e e ks u i t a b l ew a y st oc o m m e r c i a l i z et h i nf i l mm i c r o b a t t e r i e s i nt h i sw o r k ，i ti st h ef i r s tt i m et ob r i n gf o r w a r dan e w t e c h n i q u ef o rp r e p a r i n gt h e u l t r a t h i nf i l me l e c t r o d e sa n db a t t e r i e sb yc o m p u t e r j e t p r i n t i n gt e c h n i q u e w i t ht h i s n e wm e t h o d ，i ti sm u c he a s i e rt or e a l i z et h ef l e x i b i l i t yi n c o n t r o l l i n g r e s u l t a n t s a p p e a r a n c e ，r a i s ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c y , l o w e rt h ec o s ta n d e l i m i n a t et h e p o l l u t i o n b e i n gc e n t r e do nt h ep r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f j e t - p r i n t e d e l e c t r o d e s ，t h ef o l l o w i n gw o r k h a sb e e n d e v e l o p e d ： 1 f e a s i b i l i t yo f t h i sn e wm e t h o dw a se x p l o r e d t h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n so fe l e c t r o d em a t e d a l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e so fe l e c t r o d e c o m p o n e n t se s p e c i a l l yt h es u b s t r a t e so np e r f o r m a n c e so fr e s u l t a n te l e c t r o d e sw e r e s t u d i e d a f t e rt h a t ，t h ec o m m e r c i a lp h o t o p a p e rs p u t t e r e dg o l dw a ss e l e c t e da st h e s u b s t r a t eo f t h e j e t - p r i n t e de l e c t r o d e e f f e c t so fc o n d u c t i v ea g e n t so np e r f o r m a n c e so f a s - p r e p a r e de l e c t r o d e sw e r e e x p l o r e d i tw a sf o u n dt h a tb e c a u s eo fe l e c t r o d e su l t r a - t h i nt h i c k n e s s ，t h ep o r o u s s u r f a c es t r u c t u r ea sw e l la st h eh i g hs u r f a c ea r e ao fn a n o - p a r t i e l e s ，t h ee f f e c t so f c o n d u c t i v ea g e n t sc a nb en e g l e c t e d m e a n w h i l e ，t h ea d d i t i v e su s e di nt h ep r e p a r e d e l e c t r o d es o l u t i o nw e r es t u d i e d i i i 墨呈查兰堡圭堂垡丝苎 2 t h eu l t r a t h i nf i l mn a n o m n 0 2e l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db yc o m p u t e r j e t p r i n t i n g m e t h o d t h em o r p h o l o g i e so f j e t p r i n t e dm n 0 2 a n de l e c t r o d e sw e r ed e t e c t e db yx r d ， s e m ，e d xm e t h o d s t h es e m a n de d xr e s u l t ss h o w e dt h a tn g r l o p a r t i c l e sw i t ha l l a p p r o x i m a t es i z eo f 3 0 4 0 r i ma r ee v e n l yd i s t r i b u t e do nt h es u b s t r a t ew i t hn op a r t i c l e a g g l o m e r a t i o n ，a n d t h e s ep a r t i c l e ss h o wg o o da d h e r e n c eo nt h es u b s t m t e t h ea v e r a g e t h i c k n e s so f t h e j e t p r i n t e de l e c t r o d ei s1 4 9 m t h ef o r m a lp o t e n t i a lf o rt h er e d u c t i o nr e a c t i o no fm n 0 2i nt h ee l e c t r o d ec a r lb e m e a s u r e df r o mv o l t a m m o g r a m sa s0 2 5 5 v ( v s s c e ) t h en a r r o w i n ga n ds y m m e t r i c c u r r e n t p e a kf o r t h ej e t - p r i n t e de l e c t r o d ei s ac o n s e q u e n c eo ft h eu l t r a t h i nf i l m c o n s i s t i n go f l l a n o s c a l em a t e r i a l s t h ed i s c h a r g ec u r v es h o w e dt h es t a b l ep o t e n t i a l p l a t e a ua to 3 4 v ( v s s c e ) ，t h eh i g hd i s c h a r g ec a p a c i t y o f2 7 0 m a h ga n dt h el a r g e d i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t yo f4 0 1 a g t h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c er fo b t a i n e db y a c i m p e d a n c e t e s ti s6 9 8 n c ，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h ch i 曲e l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t yo ft h eu l t r a t h i nj e t - p r i n t e dn a n o - m a t e r i a le l e c t r o d e m o r e o v e r , t h ez n m n 0 2 p r i m a r y b a r e f i e sw e r ea l s op r e p a r e da n ds h o w e dg o o dp e r f o r m a n c e 3 t h ea p p l i c a t i o no ft h i sn e wc o m p u t e r j e t p r i n t i n gm e t h o d i ns e c o n d a r yb a t t e r i e s w a ss t u d i e di nt h i sw o r k t h ep r i n t i n gs o l u t i o no fn i ( o h ) 2e l e c t r o d ew a sp r e p a r e d ， a n dt h et h i nf i l mn i ( o h ) 2e l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db yc o a t i n gm e t h o d t h e i r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sw e r ea l s os t u d i e d i ti sw e l lk n o w nt h a tt h er & do fm i c r o b a t t e r i e sh a sac l o s er e l a t i o n s h i pw i t h e l e c t r o d e m a t e r i a l s ，s e p a r a t o r s ，e l e c t r o l y t e s ，e t c t h e r e f o r e ，t h eg e l p o l y m e r e l e c t r o l y t e sa n dc a t h o d e m a t e r i a l sw h i c hc a l lb er e g a r d e da sp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o r t h i nf i l ms e c o n d a r yb a t t e r i e sw e r es t u d i e di nt h i sw o r k t h em a i nw o r ki sa sf o l l o w s ： 1 i ti st h ef i r s tt i m et ou s ew a t e ra st h ep l a s t i c i z e rt op r e p a r et h eg e l - p o l y m e r e l e c t r o l y t em e m b r a n e ( p ( v d f h f p ) ) i t sp h y s i c a l a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d f t i & d t ar e s u l t ss h o w e dt h a tw a t e r - p l a s t i c i z e rc a nb er e m o v e d c o m p l e t e l yf r o m t h ep o l y m e rm e m b r a n e sa f t e rd r y i n g f r o ms e m p i c t u r e s ，i tc o u l db es e e nt h a tw i t h t h ep r o c e s so fw a t e re v a p o r a t i o n ，w a t e ra sp l a s t i c i z e rt a i lf a v o rt h ef o r m a t i o no f i n t e r c o n n e c t e da n da l v e o l a t em e s h w o r km e m b r a n e sw h i c hc a nh e l pt oi m p r o v et h e u p t a k e so fl i q u i de l e c t r o l y t ee n c a p s u l a t e da n de n h a n c et h ei o n i cc o n d u c t i v i t y a c i m p e d a n c e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h em e m b r a n e sm a d e b yu s i n g w a t e ra s p l a s t i c i z e rh a v eb o t hb e t t e rs t a b i l i t ya n dh o m o g e n e o u sp r o p e r t i e sb e t w e e n 2 5 ca n d 5 0 t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h em e m b r a n e si n c r e a s e sw i t ht h er i s eo f t e m p e r a t u r e i v 复旦大学硕士学位论文 a n dt h ea m o u n t o f p l a s t i c i z e r o b v i o u s l y , u s i n gw a t e ra sp l a s t i c i z e rc a nl o w e rt h ec o s to fp r o d u c t i o n ，e l i m i n a t e t h ep o l l u t i o na n di m p r o v et h es a f e t yo fp r o d u c t i o n t h i sn e wm e t h o dh a sg r e a t p o t e n t i a lf o rt h em a s sa p p l i c a t i o ni nt h em a n u f a c t u r e o fs o l i dt h i nf i l mm i c r o b a t t e r i e s 2 t h ec a t h o d em a t e r i a l sl i l + x m n 2 0 4 ( x = 0 ，o 0 5 ，0 1 ) ，l i c o x n i j x 0 2 ( x = o 2 ，o 2 5 ， o 3 ) ，l i x c 0 0 2 ( x = 1 0 2 ，1 0 5 ，1 0 7 ) w e r ep r e p a r e db yas o l i d s t a t e r e a c t i o n t h e i r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e d t h ec h a r g e - d i s c h a r g em e a s u r e m e n t so f l i t + x m n 2 0 4a n dl i x c 0 0 2s h o w e dt h a te x c e s sl i t h i u md e c r e a s et h ei n i t i a l c a p a c i t y w h i l ei m p r o v et h ec y c l i n gs t a b n i t y t h ei n i t i a l c a p a c i t y o fl i c o x n i l x 0 2i sm u c h h i g h e r i t i s n o t e w o r t h y t h a tt h e c h a r g e d i s c h a r g e o f l i c o o2 n i 08 0 2 i s 1 9 0 5 m a t e g 1 8 3 5m a h g t h ei n c r e a s eo fc oc o n t e n ti nl i c o x n i i x 0 2i si nf a v o ro f i m p r o v e m e n to fc y c l i n gs t a b i l i t ya n dt h ec a p a c i t yo fl i c 0 07 n i 03 0 2n e a r l yd o e s n t d e c r e a s ea f t e r2 0 c y c l e s v 复旦大学硕士学位论文 第一章超薄电极的制备和研究及薄型电 池制备的初探 第一节前言 1 1 薄膜电极、电池简介 自1 8 5 9 年r gp l a n t e 研制出铅酸电池至今，化学电源在其1 0 0 多年的发展 历程中已历经数代更迭，从伏打电池到锌锰干电池、银锌电池直至现在的燃料电 池、氢镍电池、锂离子电池等，新系列的化学电源层出不穷。进入二十一世纪以 来，随着科学技术不断的进步，特别是微电子、微机械、航空航天、军事以及民 用电子消费品如传感器、智能卡、便携式电子设备等众多领域的迅猛发展，对化 学电源的要求不仅仅局限于具有优良的电化学性能，电源的环保性、轻量化、薄 型化、外观多样化已成为当今化学电源发展的必然趋势。从某种意义上说，化学 电源的“小型化”就意味着其应用领域的“大市场”。因此薄型化学电源的研究和 开发自然成为了世界各国研究者们关注的焦点。 与传统电池相比，薄膜微电池( t h i n f i l m b a t t e r i e s ) 具有独特的优势 1 2 0 】： 它不仅在外观上突破了传统电池的单一性、厚重性，更为重要的是由于它体积小、 厚度薄，因此这种薄膜电源可像普通电子元器件一样被集成化组装在小型芯片 内，从而可以实现电源的大规模、集成化生产，并能广泛用于智能卡、集成电路、 便携式电脑等众多电子设备内，大大减小这些设备的体积。而且，由于其厚度薄， 正、负极间接触面积较大，电极的活性物质利用率较高，离子扩散路程较短，因 此薄膜电源内阻较现有电源小，放电时可避免由于电极过厚，需要较高的电流密 度而导致的电极过度极化和电池性能衰减等不利影响。此外，薄膜电极和电池还 可以制备到多种基底材料上，如金属、陶瓷、塑料、纸张等，这也为它开拓了广 阔的应用空间。 1 2 薄膜电极的制备技术 薄膜电极的制备方法与常规电极不同。常规电极的制作方法通常是将电极材 料、导电剂、粘结剂按一定比例碾压成膜，并与金属集流体压制成电极。而现有 的薄膜电极的制各是采用不同工艺将电极材料直接通过物理溅射或化学沉积技 复旦大学硕士学位论文 术制备到基体材料上形成一层致密的薄膜，然后在一定温度下退火处理，一般无 需加电子导体和粘结剂，通常沉积、晶化、成型一次完成。因此，制备出的薄膜 电极较常规电极具有较高的比容量和较好的循环使用性能。图1 1 即为薄膜电池 结构示意图。 图1 1 薄膜电极及电池结构示意图 目前，薄膜电极的制备技术主要分为物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积 ( c v d ) 两大类。 l - p 技术 2 1 2 7 l 它主要通过物理的方法如沉积( d e p o s i t i o n ) 和溅射( s p u t t e r i n g ) 实现薄膜电极的 制各。沉积制备过程是将电极材料在一定压力和温度下被受热至升华温度，成为 气相。然后电极材料在反应气室中便以气体形态发生转移，冷却后沉积至基底上 形成薄膜电极。蒸发源一般为钨丝或电子束。具体的制备技术如：脉冲激光高温 灼烧技术( p u l s el a s e r a b l a t i o n ) 、脉冲激光沉积技术( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 、 电子束蒸发技术( e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ) 。利用此技术可以制备具有清洁表 面的异相混合物薄膜和超晶格薄膜。该技术采用的操作温度较高，且用于制备的 薄膜材料一般为金属材料。 i i e r m a 0t v o 女啪n 图1 2 沉积技术制备薄膜的原理示意图 2 复旦大学硕士学位论文 溅射技术的基本原理为利用辉光放电使气体分子电离，产生粒子源，该粒子 源可轰击电极材料使其在基底上聚集制得薄膜电极。一般使用氩原子作为离子 源，制备过程温度较低，可用于沉积的材料种类较为广泛如：金属、陶瓷、无机 材料等。因此该技术的优点是可以方便地制备合金材料薄膜和一定化学计量组成 的复合材料薄膜。但缺点是基底在实验过程中易受损坏。具体的制备技术如：射 频磁控溅射技术( r a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、直流磁控溅射技术( d c m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 。 m s c h 目0 e 图1 3 溅射技术制备薄膜的原理示意图 2 c v d 【2 8 - 3 3 】 它主要是利用气相化合物的热分解或化学反应在基底上形成薄膜电极。制备 温度通常较高，且需定压力和粒子流的存在。 图1 4c v d 技术制备薄膜的原理示意图 该技术分为三类：常压化学气相沉积技术( a t m o s p h e r i cp r e s s u r ec h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ) 、低压化学气相沉积技术( l o w - p r e s s u r ec h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 、等离子增强化学气相沉积技术( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 。 a p c v d 通常是在温度为4 0 0 ( 2 以上的反应器内进行，反应器中供给的气体 进行化学反应，形成薄膜产物电极。通常一次只能在基底的一侧进行薄膜沉积。 复旦大学硕士学位论文 用于沉积的材料可为绝缘体、半导体以及金属。沉积制备速度较快，但沉积的材 料均一| 生差，制备过程有污染。 l p c v d 采用低压下制备薄膜产物。反应器内温度高达9 0 0 以上。薄膜电 极的制备原理同上。通常一次可在基底的两侧同时进行薄膜沉积。沉积的材料均 一性好。但沉积速度较低。 p e c v d 的制备在较低温度下进行，反应过程无需采用高压，因此制备条件 较为简便，成本较低，适用于大规模工业化生产。薄膜电极的制各原理同上。利 用反应器内产生的等离子束可增加反应温度下进行化学反应所需的能量。通常一 次只能在基底的一侧进行薄膜沉积。 此外，一些其他的制备技术如涂布焙烧法 3 4 、旋转涂层法 3 5 以及溶胶凝 胶法 3 6 】、电化学沉积技术 3 7 】也被使用。利用这些技术，人们试图从薄膜电极 的制备速率，产物材料的晶型控制以及产物计量比的定量控制，制备成本的降低 等方面不断改进生产工艺以及寻找新的制备方法。 尽管人们利用上述技术己制备出了性能优良的薄膜电极和电池，但由于这些 技术的制各工艺普遍较为复杂，设备繁琐，体积较大，对制备条件要求高，成本 较昂贵，因此薄膜电极和电池的大规模工业化生产受到局限；而且利用这些方法 很难根据实际使用需要既灵活、方便又精确地控制所制各电极、电池的大小、形 状和厚度。 1 3 薄膜电极的种类及发展前景 锂离子电池由于具有优良的安全性、外形设计的灵活性、高的比能量、长的 循环寿命等众多优点已成为近年来化学能源领域研究和开发的重点。目前薄膜电 池的开发种类也主要以薄膜锂离子二次电池为主。o r n l 、d s i n g h 、s u n g m a n l e e 、c h a r l e sr m a r t i n 2 8 ，1 5 ，3 8 - 4 0 等人已在薄膜电极和固态锂离子微电池领域 进行了深入的研究，并成功开发出性能优良的锂离子薄膜电极及全固态锂离子电 池。目前，己用于研究的薄膜锂电池阴极材料有l i 。m n y 0 4 、l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、 v o 。、t i s 2 、m o 。s y ( m = w ，t i ，m o ) 【4 1 4 5 等；阳极材料有l i x n i v 0 4 、s n 3 n 4 、 z n 3 n 2 、s n 0 2 、l i 4 t i 5 0 1 2 、碳材料、s i x v y ，m x o y ( m = n i ，c o ，f e ，c u ) 3 9 ，4 6 4 9 】。 此外，薄膜锌锰电极【3 7 】、薄膜燃料电极【5 0 】等越来越多的薄膜化学电源种 类被研究和开发。相信随着高新技术的不断发展，人们需求的不断多样化，以及 人类环境保护意识的不断增强，高能量、低价格、无污染的绿色薄膜微电源必将 成为未来化学电源开发的重点。 4 复旦大学硕士学位论文 1 4 本章工作的目的及意义 基于上述薄膜化学电源的发展现状，我们将计算机喷墨打印技术和传统化学 电源制备技术相结合，色0 新性地提出了运用计算机喷墨打印技术制备薄膜电极和 电池的新方法。该方法的主要设计思路是：根据所制备的电池体系，选择合适的 电极材料，配制含有相应电极活性材料的打印用溶液，然后利用计算机喷墨打印 技术，将制备的该溶液装入洗净的墨盒内，直接快速地打印在打印基质上。显而 易见，由于制得的这种薄膜电极和电池的厚度、大小、形状易于控制，且制各过 程可由计算机控制完成，因此可以实现电池的集成化生产，大大降低了生产成本， 而且制备过程十分的方便和快捷，过程不产生任何污染。 由于该课题涉及了电化学、材料化学、胶体化学以及计算机喷墨打印技术等 众多学科，因此研究工作有一定的难度。但由于该方法极富创新性，且市场开发 前景良好。为此，自2 0 0 2 年起，我们围绕这一新技术的开发，开展了一系列的 初期探索性工作。 本章主要讨论了利用计算机喷墨打印技术制备锌锰一次电池用正极二氧化 锰薄膜电极，并对该打印薄膜电极的物理结构和电化学性能进行了表征，同时我 们也尝试利用喷墨打印方法制备了简单的一次锌锰电池。此外，我们还将该技术 延伸至二次电池领域，制备了镍锌电池的打印薄膜镍正极，对其电化学性能进行 了表征。本课题组未来研究的重点是逐步拓展喷墨打印制备技术在化学电源领域 的应用，尤其是固态超薄= 次电池的制备和研究。因此，该工作无论从理论角度， 还是从实用角度、创新性来说，对发展全固态微型电池都将具有重要的意义。 复旦大学硕士学位论文 第二节实验仪器及实验方法 2 1 实验药品及处理 1 纳米二氧化锰( 北京中康达超微技术应用研究所) ，平均粒径3 5 n m ，纯 度9 9 9 ，晶型y p 。存放时需用惰性气体保护。 纳米锌粉( 四平市高斯达纳米材料设备有限公司) ，平均粒径3 5n m ，纯 度9 9 9 ，存放时需用惰性气体保护。 纳米银粉( 四平市高斯达纳米材料设备有限公司) ，平均粒径4 0n m ，纯 度9 9 ，存放时需用惰性气体保护。 四氢呋喃，上海菲达工贸有限公司和桥分公司，纯度9 9 5 。 丙酮，a r 级，上海菲达工贸有限公司。 碳酸丙烯酯c p 级中国医药集团( 上海) 化学试剂公司符合 q c y d z 一5 9 0 9 9 标准，批号：2 0 0 2 0 6 2 0 。 聚( 1 ，i 一二氟乙烯c o 六氟丙烯) a t oc h e m k y n a r f l e x2 8 0 1m w ：m a x 4 7 7 ，0 0 0g t o o l ，m i n1 5 4 ，0 0 0g t o o l 。 8 氯化铵，分析纯，上海云岭化工厂。 9 氯化锌，分析纯，江苏锡山市东风化工厂。 l o 氯化聚丙烯，上海。 1 1 甲苯，分析纯，上海菲达工贸有限公司。 1 2 金，纯度9 9 9 9 9 复旦大学药品仓库供应。 1 3 聚乙烯吡咯烷酮m w ：4 9 0 0 0 ，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司。 1 4 单乙醇胺a r 级上海明志化学科技有限公司。 1 5 乙二醇a r 级江苏宜兴市星星化工厂。 1 6 丙三醇a r 级上海菲达工贸有限公司。 1 7 异丙醇a r ，级上海菲达工贸有限公司。 1 8 1 甲基- 2 - 吡咯烷酮a r 级中国医药( 集团) 上海化学试剂公司。 1 9 硝酸镍a r 级公私合营恒信化工厂。 2 0 氢氧化镍( 四平市高斯达纳米材料有限公司) ，平均粒径8 0 n m ，纯度 9 9 9 。 2 1 导电碳粉t i m i c a l 粒径 1 5 9 m 。 6 2 j 4 5 6 7 复旦大学硕士学位论文 2 2 实验仪器 l e x m a r k3 2 0 0 型彩色喷墨打印机，1 2 a 1 9 7 0 型号墨盒，美国利盟公司。 l e x m a r k z 2 5 型彩色喷墨打印机，1 2 a 1 9 7 0 型号墨盒，美国利盟公司。 e p s o n 经济型照相纸a 4 规格( e p s o ne c o n o m y p h o t op a p e r ) ，e p s o n 信息产品有限公司。 b 型真空干燥箱，真空度2 乇，温度使用范围5 0 2 0 0 。c ，上海市实验仪 器总厂。 c s f 1 a 超声波发生器，上海超声波仪器厂，电流使用范围0 - 5 0 0 m a 。 c h i6 6 0 电化学工作站( m o d e l6 6 0e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n ) 。 e g & gm o d e l2 7 3 交流阻抗测试仪( p o t e n t i o s t a t g a l v a n o s t a tm o d e l2 7 3 a a p p l i e dr e s e a r c h ) 。 x 射线衍射分析仪( b r u k e rd 8a d v a n c e ds p e c t r o m e t e r ) 。 扫描电子显微镜( p h i l i p sx l3 0 ) 。 d m 4 5 0 a 型蒸镀仪，北京仪器厂，极限真空 ，而立方晶系的l i n i 0 2 在非水溶液的锂电池体系中无电化学活性。因 此l i n i 0 2 的制备往往在强氧化气氛下进行，使得在实际的大规模工业生产中存 在较大的难度和安全性问题。因此人们目前主要致力于l i n i 0 2 制备方法的优化 和重新开发阶段。 l i c 0 0 2 的价格昂贵但循环性能优良，l i n i 0 2 的制备困难但初始放电容量高 以及钴和镍的性质相近等特点，使得人们开始尝试一种近似折衷的方法：制备掺 杂的锂镍钴复合氧化物锂离子电池正极材料。l i n i i x c o