（物理化学专业论文）铝锂合金晶间腐蚀与剥蚀敏感性及其电化学阻抗谱研究.pdf

摘要 本报告研究了热轧态、峰时效、欠时效、过时效及自然时效态8 0 9 0 铝一 铿合金的晶间腐蚀及剥蚀敏感性，鸯明了合盒在e x c o 溶液中的电化学阻抗特 征，并通过建立电化学等效电路，对电化学阻抗谱避行了拟合，分析了电化学 阻抗参数的变化瓶律，建立了台金奁e x c o 溶液中的腐蚀类型及剥蚀发展程度 的电纯学模鼙。 研究表明，时效通道改褒祈宙稻的分布对8 0 9 0 铝一键合金的晶问腐蚀有 很大游彭确。峰时效处理时，由于阳极相t 2 ( a 1 6 c u l i 3 ) 蕊本只在晶界连续分布， 合金哥产生深入基体静严重靛晶闻瘸键。欠时效时，t ：耜在晶器不连续分布， 嚣闻腐 囊程度降低。过时效时，尽管孔相在晶彝连续分布，僵t 2 稻在晶肉亦 煮大量援出，嗣时另一奄位疆受翡阳极裙s 相亦在磊岗及鼯暴聿斤出，晶界t 2 魍阳极溶鳃的电化学动力降低，鑫阕腐镶程度遴一步减弱。合金晶瓣瘸继敏感 性依次为：热轧态 峰时效 欠时效 过时效。 自然时效处理时，尽管无t 2 姻及s7 蠼在鑫爨辑出，然囊叁然时效合金可 能由于淬火盛在轧制夏形成一残余搜应力，可导致台金孰制嚣上较大蛉最潮腐 蚀倾向。 时效处理对8 0 9 0 锻锂合鑫剥蚀敏感性的影响机制与照间鹰蚀相同。在 e x c o 溶液中浸泡约8h 后，热轧态合金即开始产生剥蚀。峰时效台金浸泡约 2 4h 后开始发生鼓泡剥蚀，腐蚀主要集中于鼓泡区内部：随浸泡时间延长，剥 蚀程度增加，并在鼓泡区内部发生严重的晶间腐蚀。欠时效合金浸泡2 4h 时表 面出现明显的腐蚀坑，浸泡时间延长至5 0h 左右时才开始发生剥蚀。过时效处 理时合金表面囊未发现剥蚀，只产生严重的孔蚀。而自然时效时，同样台金 轧制丽残余淬火拉应力可导致合金出现明显的剥蚀，这一观点已通过在双级过 时效7 0 7 5 铝台金表面施加拉应力的剥蚀试验中得到证实。合金剥蚀敏感性依次 为：热轧态 峰时效 自然时效 欠时效 过时效。 e x c o 溶液中浸泡初期，所有8 0 9 0 铝一锂含金电化学阻抗谱均由个高一 中颓容抗弧及一个中一低频感抗孤组成，且随浸泡时间延长，感抗成分逐渐减弱 并淆失。一旦发生弱镪，热轧态、峰时效及自然时效合金的电化学阻抗谱分剐 在高一中频及中- 低频部分溢瑰两个容抗弧，发生剿蚀及电化学阻抗谱上出现两 个容抗弧在爵离上具有一致毪。丽欠时效及过时效合金在发生严重孔蚀时即出 蕊释个容燕熬，发雯嚣镟蜃爨样妊越。 交予赣馕瑟器蘸霸魏镁蕊器酉与e x c o 滚滚接憋方式稳露，电纯擎阻菝避 上出观耐个容抗孤瑟，所商合众的电彳皂学阻抗谬聚髑楣弼等效电潞避行了按舍。 结果袭明，对热轧态、峰时激及自然时效台金聊京，浸泡时间延长，剥蚀稷度 爝热母激剿蚀新界面蔺积锵加，对应新界蕊电搿( c 2 ) 随浸泡对阍辩炎亿可分为 嚣令黔蔽，禁一玲段，主委盛予剥淫新界嚣蕊积蘧蕊，e 2 基零璺童线蹭艇；第 二蹬液，c 2 鏊率僳旃不变。澍欠靖羧台囊藤富，浚泡裁麓更菠鸯孔饿，藐蘸蓉 界西覆菇麟蚀产物导致c 2 黼澄泡时间延长耐减小；发生剥蚀后，剥蚀新界面面 积蹭蕊，c 2 度增灏1 缵褥糯赣产物麓覆盏髓e 2 海低。翁过辩散龠金交予只 掰现孔锨，c 2 在整个浸泡过程萋本璺下降趟辩。从c 2 随时间的燹化趋势，可 戮剿凝台衾笈宝器罄瘗缘魏炎藿。q 蘧浸蔻辩澜惩长嚣灌麓，表鞘合垒琶发生 粪蘧；藩岛箍澄连瓣淀延长 嚣降舔，蘩台金岽发生鬻毽。鬻霹，对予主要蕊生 辎镪瓣合垒，c 2 瓣域菠线上繁除段懿警褥瓣率可燕子粼繇会金测镪鹩菱震速 波及裂镪敬麟性；该瓣率越犬，骝落发震速潆趟茯，合会的靳蚀敏潜澄越大。 蓑键蠲8 0 9 0 锓镬会金，黼瓣瘸瞧，羁键，魂纯学潼藐谱 n a b s t r a c t i nt h i s r e p o r t ，t h ei n t e r g r a n u l a r c o r r o s i o na n de x f o l i a t i o nc o r r o s i o no fa s r e c e i v e d r o l l e d ，p e a k a g e d ，u n d e r a g e d ，o v e r - a g e d a n dn a t u r e a g e d8 0 9 0a 1 一l i a l l o y s w e r e i n v e s t i g a t e d ，t h e e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y 田t s j f e a t u r e so ft h e a l l o y s i ne x c os o l u t i o nw e r es t u d i e d ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c ep a r a m e t e r sw e r ea n a l y z e d ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o df o rj u d g i n g e x f o l i a t i o no c c u r r e n c ea n de x f o l i a t i o nd e v e l o p m e n tw e r ee s t a b l i s h e d i ti ss u g g e s t e dt h a ta g i n gt r e a t m e n th a v eg r e a te f f e c to ni n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n o f8 0 9 0a 1 一l ia t l o yt h r o u g ha l t e r i n gt h ed i s t r i b u t i o no fp r e c i p i t a t e s 。v e r ys e v e r e i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o np e n e t r a t i n gi n t oa l l o yb a s eo c c u r si np e a k - a g e d8 0 9 0a 1 - l i a l l o y ，d u et oc o n t i n u o u sd i s t r i b u t i o no f a n o d i ct 2 ( a 1 6 c u l i 3 ) a l o n g g r a i nb o u n d a r i e s a n o d i ct 2i sd i s t r i b u t e dd i s c o n t i n u o u s l ya l o n gg r a i nb o u n d a r i e si nt h eu n d e r a g e d a l l o y , i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ni sd e c r e a s e d ，f o rt h eo v e r a g e da l l o y , a l t h o u g ht 2i s d i s t r i b u t e dc o n t i n u o u s l ya l o n gg r a i nb o u n d a r i e s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a ld y n a m i c so f i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ni sl o w e r e da n dt h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ni sd e c r e a s e d ，d u e t ot 2a n dm o r ea n o d i cs p r e c i p i t a t i o nw i t h i ng r a i nb o u n d a r i e s t h ei n t e r g r a n u l a r c o r r o s i o ns u s c e p t i b i l i t yo f8 0 9 0a 1 一l ia l l o yi sa sf o l l o w ：r o l l e da l l o y p e a k a g e d a l l o y u n d e r a g e da l l o y o v e r a g e da l l o y f o rt h en a t u r e a g e d a l l o y , a l t h o u g hn oa n o d i ct 2p r e c i p i t a t e sa l o n gg r a i n b o u n d a r i e s ，o b v i o u si n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ns t i l lo c c u r so nt h er o l l e ds u r f a c e ，w h i c h i sc a u s e d b y r e s i d u a lt e n s i l es t r e s sa f t e rq u e n c h i n g i ne x c o s o l u t i o n ，e x f o l i a t i o ni sp r o d u c e do nt h er o l l e da l l o ys u r f a c ea t8ho f i m m e r s i o n w h e ni m m e r s e df o r2 4h ，t h ep e a k a g e da l l o ys u r f a c eb e g i n st ob l i s t e r , e x f o t i a t i o n d e g r e e i n c r e a s ew i t hi m m e r s i o nt i m e ，a n d g r i e v o u si n t e r g r a n u l a r c o r r o s i o no c c u r si nt h eb l i s t e r s 。c l e a rp i t sa p p e a ro nt h eu n d e r - a g e da l l o ys u r f a c e w h e ni m m e r s e df o r2 4 h ，s u p e r f i c i a le x f o l i a t i o nb e g i n st oo c c u rw h e ni m m e r s e df o r m o r et h a n5 0 h f o rt h eo v e r ”a g e dn l o y , n oe x f o l i a t i o na p p e a r sa n dj u s tg r i e v o u s p i t t i n gc o r r o s i o no c c u r s t h ee x f o l i a t i o ns u s c e p t i b i l i t yr a n k i n gi st h es a m ea st h e i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n m e a n w h i l e ，f o rt h en a t u r e - a g e da l l o y ，t h er e s i d u a lt e n s i l e s t r e s sa f t e rq u e n c h i n ga l s oc a u s eo b v i o u se x f o l i a t i o no nt h er o l l e ds u r f a c e ，w h i c hi s v a l i d a t e dt h r o u g ht h ee x f o l i a t i o ne x p e r i m e n to f t w o s t e po v e r a g e d7 0 7 5a 1a l l o y n l u n d e rs t r e s s ， a tt h e b e g i n n i n g o fi m m e r s i o n ，t h ee i so fa l l a l l o y s i s c o m p r i s e db ya c a p a c i t i v e a r ca t h i g h - m e d i a t ef r e q u e n c y a n da 1 1i n d u c t i v ea r ca tm e d i a t e - l o w f r e q u e n c y , a n dt h e i n d u c t i v ec o m p o n e n ti sd e c r e a s e do rd i s a p p e a r e dw i t ht i m e o n c ee x f o l i a t i o no c c u r so nt h er o i l e d ，p e a k a g e da n dn a t u r e a g e da i l o ys u r f a c e s ， t w oc a p a c i t i v ea r c sa p p e a ra th i g h - m e d i a t ef r e q u e n c ya n dm e d i a t e l o we e q u e n c y r e s p e c t i v e l y t h e r ee x i s t sa t i m ec o n s i s t e n c yb e t w e e nt h ee x f o t i a t i o no c c u r r e n c ea n d t h ea p p e a r a n c eo ft w oc a p a c i t i v ea r c s w h i l e ，a l t h o u 【g hn oe x f o l i a t i o ni sp r o d u c e d o nt h e u n d e r a g e da n do v e v a g e da l l o ys u r f a c e s ，g r i e v o u sp i t t i n g c o r r o s i o na l s o c a u s et w o c a p a c i t i v ea r c sa p p e a r si nt h ee i sp a t t e r n s t h ee i sh a st h es a l n ef e a t u r e a f t e re x f o t i a t i o n t h en e wi n t e r - f a e eo fe x f o l i a t i o ni sc o n t a c t e dt ot h ee x c 0s o l u t i o ni nt h e s a m em a n n e ra st h a to fp i t t i n gc o r r o s i o n 。蠢ie i s sa r es i m u i a t e dw i t ht h es a m e e q u i v a l e n t c i r c u i ta f t e rt h e a p p e a r a n c e o ft w o c a p a c i t i v e a r c s ，a n d t h e e l e c t r o c h e m i c a lm o d e l 受rj u d g i n gl o c a l i z e dc o r r o s i o nk i n d n e s sa n de x f o l i a t i o n d e v e l o p m e n t a r ee s t a b l i s h e d p r e l i m i n a r i l yt h r o u g h t h es i m u l a t e dp a r a m e t e r s f o rt h e r o i l e d , p e a k - a g e d a n d n a t u r e a g e da l l o y s ，w i t hp r o l o n g i n g i m m e r s i o n t i m e ， e x f o l i a t i o ni si n t e n s i f i e d ，t h en e wi n t e r - f a c ea r e ai si n c r e a s e d ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n g c a p a c i t a n c e ( c 2 wt i m ec u i w ei sd i v i d e dt ot w op a r t s a tt h ef i r s tp a r t ，li s i n c r e a s e da p p r o x i m a t e l yl i n e a r l ym a i n l yd u et ot h ei n c r e a s eo ft h en e wi n t e r - f a c e a r e a ；a tt h es e c o n dp a r t ，c 2m a i n t a i n sw i 巍n og r e a tf l u c t u a t i o n t h ee x 如l i a f i o n d e v e l o p m e n ta n de x f o t i a t i o ns u s c e p t i b i l i t yc a l lb ej u d g e dt h r o u g ht h ea v e r a g es l o p e o ft h ef i r s tp a r t 。m e a n w h i l e ，l o c a l i z e dc o r r o s i o nk i n d n e s sc a l lb e j u d g e dt h r o u g h t h e t r e n do fc 2 t f ti si n c r e a s e dw i t ht i m e ，i tm e a n st h a te x f o l i a t i o nh a so c c u r r e d 。n o e x f o l i a t i o nh a sb e e n p r o d u c e dw h e n i ti sd e c r e a s e dw i t ht i m e k e yw o r d s 8 0 9 0a 1 w l ia l l o y s ；i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ；e x f o l i a t i o nc o r r o s i o n ； e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) 浙江大学博士后坼究报告 第一章 第一章文献综述 1 1 铝一锂合金的发展与应用 1 - 6 1 在航空航天工业上，为减少发射和飞行费用，必须考虑减轻结构 件的重量问题。而耳前金属材料，特别是a l 合金在航天航空工业中 仍占有棚当重要的比例，因此采用低密度、高比强度的a l 合金是减 轻运输飞行器重量、节约成本的有效途径。而降低a l 合金重量最有 效的方法是添加低原子量元素l i 或b e 。因为含少量l i 的a l 舍金在 时效过程中可沉淀出6 棚( a 1 3 l i ) 丽使合金强化，雨b e 则几乎没有沉 淀强化作用，因而l i 成为制造低密度、高比强度a 1 合金的首选合金 元索。 二十世纪初，德国便开始研制含l i 的a l 合金，并于l9 2 4 年研 制成商品名为“s c i e r 0 1 3 ”、典型成分为a l - 12 z n 一3 c u 0 6 m n 0 1 l i 的a l 合金。1 9 4 2 年美国铝业公司( a l c o a ) 研制成功并申请了 2 0 2 0a i 。l i 合金的专利，其l i 含量提高至l ，0 。 二十世纪六十年代，由于航空航天事业发展的需要，在发达国家 掀起了a 1 l i 合金的研究热潮。前苏联研制并定型生产了a 1 m g l i 系的14 2 0 、14 2 1 、14 2 3a 1 l i 合金，后又研制出j # 焊接构件用中强 度1 4 3 0 、1 4 4 0 邪高强度1 4 5 0a 1 l i 合金以及高强、可焊、低温条 件下使用的14 6 0a 1 l i 合金。美国于19 8 4 年研制出a 1 c u l i 系的 高强可焊2 0 9 0a i - l i 合金，而后于19 8 9 年研制出a 1 c u l i m g a g 系的超高强度w e l a l i t e 0 4 9a 1 l i 合金，并于九十年代成功丌发出 2 0 9 4 、2 0 9 5 、2 19 5 、2 1 9 7a 1 l i 合金。此外英国和法国分别研制了 8 0 9 1 和2 0 9 la 1 l i 合金，并合作开发了8 0 9 0a 1 l i 合金。 前苏联a 1 l i 合金应用较早，二十世纪七十年代初即已将1 4 2 0 、 14 5 0a 1 一l i 合金应用于飞机制造，八十年代又将1 4 6 0 合金应用于运 载火箭及航天飞丰几构件上。美国a i ，l i 合盒的应用虽然较晚，但发展 迅速。目前己将2 0 9 0a 1 一l i 合金应用于制造飞机的隔框、地板、蒙 皮及垂直尾冀等部位，第一批2 l9 7a i 。l i 合金厚板也于19 9 6 年捃来 浙江大学博士后研究报告第一章 制造f 16 歼击机。而且荚国已采用2 19 5 合金替代2 2 19 高强a l 合 金成功制造了直径83 i t l 、全长47 m 的航天飞机大型低温燃料箱。可 用于a 1 l i 合金制造的民用客机零部件如图1 1 所示。 图1 - 1a 1 一l i 合金在大型客机上可能应用的零部件示意图 f i g - 1 1 sc h e m a t i cd i a g r a mo fp oss i b l e a p p l i c a t i o no fa 】- l ia | 1o ys ir l p 1 f i n es t r uc t u r e 2 琏娜i|l砌啊剿m裁噶墚撕 靴嘣小巾邢睁卜叻撕谓m叭黼哺抛h卅湖鲤诅渤卜斛 觥一一驯|一一一一一 槲t；靴肾墅mt喝。叫糍蕊黧荣搬 、1叭j1一轨埔一李一“一一 浙江太学博士后研宪报告第一章 l 。2 铝一锂合金的局部腐蚀性能 a l ，l i 合金发展的下一个阶段，将是大幄度开拓其在飞机制造中 的应用。豳此，研究a l 。l i 合金的腐蚀性能及其防护措施对予提高下 一代飞机构件的结构性能、保证飞行安全特别是乘客的人身安全具有 重要的意义。而a l l i 合金局部腐蚀的研究主薅集中于孔蚀、晶间腐 蚀及应力腐蚀开裂( s c c ) 上。 1 。2 1 孔蚀及晶闻腐蚀 孔蚀和晶间腐蚀是a i l i 合金中两种主要的局部腐蚀类型，而研 究最多的是孔蚀。孔蚀怒指金麟上产生针状、点状、孔状款一磅极为 局部的腐蚀形态，是阳檄反应的一种特殊形式。 纯a l 中加入l i ，即橡成了最简单的二元a 1 l i 合金，英时效强 化粕为6 捆( a l3 l i ) 。e l c o l v i n 等 。7j 发现3 5 n a c l 溶液中欠时 效鞍过时效a l l i 及含少量g e 鲍a l 。l i g e 台金孔蚀性能与纯a l 槎 当，即纯a 1 中添加l i 对其孔蚀影响很小。然而p n is k a n e n i8 , 9 的 研究发现，a 1 l i 、a 1 l i m n 、a 1 l i z r 、a 1 l i m g 、a 1 。l i c u 合 金时效至蜂时效时，时效对其腐蚀阻力影响很小；而强过时效时， a l l i 、a 1 - l i m r t 、a i - l i z r 食金虫子5 寸8 ( a l 己i ) 耀转交，其暌极 行为更加明显，腐蚀敏感性增加，且二元a l + l i 合众中6 相增加，将 导致晶界孔蚀增掇。丽a l l i m g 合金中，出于a l2 m g l i 翊瞧形戏， 6 相减少，过时效对其孔蚀影响相对较小。a l l i ，c u 合金中加入 m g ，壶于过时效孵形成s 超a 1 2 c u m g ) ，在s 藤处终会产生缨小 而均匀分布的二次蚀孔【8 l 。 对于已经定型生产的a l 一己i 合金，2 0 9 0 含金鹣窳键瞧麓遴李亍了较 多研究。合金时效时，将在晶界析出含c u 相如0 ( a 12 c u ) ，亚晶界及 位镑处板蹬t l 援a 1 2 c u l i ) ，劳澄曩爨及亚鑫赛边缘形戒一贫c u 无 沉淀带( pr e c i p i t a t e s f r e e z o n e 。p f z ) 1 1 o 14 1 。2 0 9 0 合金的这种时效组 织鼹英是帮腐蚀憋缝毒缀大赘影滴。r 。g b u c h h e i t 等的磷突发璃， 在含c l 一溶液中，时效后的合金点蚀通常发生于亚晶界，而且随时效 程度蘧掇，耍磊爨点镶蹬热，瓣酵效对亚晶淘点键影穗缓小【4 ”。在 浙江大学博谢后研究报告第一章 时效过程中，t 1 相主要形成子驻晶界，且亚箍界t 1 相随时效延长而 长大，而豫晶内部t l 棚长大很小，由此推断合金点蚀主要是由于t 相 乍为阳极优先溶解造成的【i 。另外，他们还发现，合金内部缀织 不均匀时，其腐蚀分外两种类型。一种为完全溶解的亚晶界网络包围 的蔡些组成粒子如a 1 c u f e 等边缘较大的孔蚀；另一种即弥散的亚 晶赛孔蚀，且峰时效，照晶界孔蚀增加【”】。组成粒子( a l c u f e 簿】 及t l 相的电化学行为研究表蹋，相对于基体丽言，这些组成粒子为 阴极相，t l 相为阳极相【l 。含金腐蚀过程中，将于亚晶界处发生t ， 相裔勺优先溶解而产生孔蚀，另外由于组成粒子与基体的微电池作用， 组成粒子边缘的爨体优先溶解，形成粒子与熬体间的缝隙，其中p h 值降低，同时t 1 相的选择性溶解导致亚晶界暴露于酸性介质中，从 而加速了这些粒予周围照晶界啦腐蚀，这一过程便导致了上述完全溶 解的亚晶界网络包围的某些粒子边缘较大的孔蚀。 对于t l 枢在a l l i 合金腐蚀过程中的作熙，c 。k u l i i a i 等有不慝 的看法。他们发现2 0 9 0 ，t 6 在n a c l 溶液中主要表现为晶问腐蚀和亚 晶於腐蚀，两2 0 9 0 - t 8 4 l 主要袭现为孔蚀f j 。由此认为，台金中下， 相为阴极相，而晶界和溉晶界边缘的贫c u 无沉淀带为阳极，2 0 9 0 一 t 6 的晶阕腐蚀及亚最界腐蚀是出于贫c u 无沉淀带黪照援溶解造成 的：而时效前进行预变形，导致基体内位错大量形成，促避了t ，相 大鬣i 趸均匀的形核l ”j ，隰碍了焚c u 无沉淀带蛇形成，因恧减少了鑫 间躏蚀和弧晶界腐蚀。 8 0 9 0 是研究较多蛉另一耱a l l 台金，显磅究主要集中于艨键 介质的影响。研究表明，在近中性n a c i 溶液中，当n a c l 浓度为 3 5 时，藜疼链速率最大；当浓度为10 踺，其魏蚀密度激大f ”】。 而当n a c l 溶液p h = 1 0 或p h = 1 1 5 时，其腐蚀速率进一步增加 口。且8 0 9 0 一t 8 5 l 在不疑p 疆傻匏n a c i 滚滚中表现窭不阕熬嚣警 腐蚀特征【2 l j ；当p h ：1 成2 时，为深度的全面腐蚀和基体中均匀分 毒驰第二檩粒子处及沿爨秀粒予或褪大毒蓐出槎处熬孔键，著伴育严熏 的晶间腐蚀；当p h 值接近中性时，主要为基体中均匀孔蚀和晶界孔 蚀，最阗震继程度较轻；酸性溶液中剩主要为孑l 辜垒。阳极极亿行为显 示，8 0 9 0 一t 8 1 在海水中易遭受孔蚀破坏，而足微组织的不均匀性将 增栩其魏憩敏感瞧 2 2 】。 4 辫江大学博士后砰究赧告 第一章 溶液中金属阳离子对8 09 0 合金腐傲速度有很大的影响。p h = 2 。0 的n a e l 溶液中，当c u 2 + 浓度超过1 0 3m 时可能由于c u ”参与阳极 反应，可大大促进8 0 9 0 一t 8 5 l 合金的腐蚀：两l i + 对廉蚀速鹱影响则 较小 2 3 t 。碱性溶液( p h = l2 ) 中，当l i + 浓度越过】0 “m 时，由于l i + 的吸附阻碍了o h 一离子的吸雌，起阳极挪铡剡的 乍用，可降低台金的 均匀满继；而且随l i + 浓度增加，腐蚀表现为孔蚀弘“。 阴亵予亦对a l 。l i 台金局部魔蚀鸯很大的影响。s m a r s a c 等1 2 州 发现欠时效2 0 9 l 合金在n a c i 溶液中表现为严重的均匀腐蚀、孔蚀 及瞑显的摄闼庭蚀；嚣当n a c l 溶渡中存在s 0 4 2 。时，均匀瘸键及孔 蚀程度减轻，晶间精蚀程度降低。 1 2 2 应力腐蚀开裂( s c c ) 热处理对不月a 1 ，l i 台金的s c c 性能有不羼的影响。对2 0 9 0 合 金而言，峰时效时由于t 。相在晶内大量析出，从而降低了晶界t 1 楣 靼晶界边缘贫c u 无沉淀带闻静电化学反应动力，导致其s c c 敏感性 下降i 2 6 j ；由于相简原因，2 0 2 0 合金由欠时效至峰时效时，s c c 敏 感性降低 27 】。2 0 9 0 合金过时效时，出于晶界处0 ，相转变为高活性t 1 相，t 。相粗化的同时在晶界处产生应变，同时可能由于高活性t 耀 的快速溶解缩短了裂纹孕育期，从雨导致其s c c 敏感性增加1 2 ”。而 时效对8 0 9 0 合金s c c 敏感性影响很小1 2 9 】，这可能是由于会念中c u 含量较少的缘敬。一般两言，含c u 商活性t 1 相和晶羿贫c u 无沉淀 带的存在将恶化a 1 l i 合金的s c c 性能【2 6 “2 9 1 。 时效处理对2 0 9 i 合金s c c 性能的影墒与2 0 9 0 合金褶反，欠时 效时其s c c 敏感性低于峰时效。合金在n a c l 滚滚中非应力腐蚀时为 严重的均匀鬻镶、孔饿及稍显的晶闻腐蚀，而应力作用下则表现出晶 闻腐蚀加深并有分支扩展的趋势【25 1 。悫予峰对效时舍金晶阉瘸蚀程 度降低，而大量的菇间腐蚀可降低其应力集中程度，因此峰时效时应 力集中程度窝予欠时效时，其s c c 敏感性增龆( 2 ”。磊当n a c i 溶液 中存在s o4 。时，虽然其点蚀程度减轻，晶间腐蚀程度下降，但s c c 敏感 生增加，这可能是出手s 0 t 2 一隰碍了晶闽瘸蚀静发展，增加了晶 界应力集中“。 澌江史学博士后霹究掇告第一幸 晶粒形状对a 1 l i 合金s c c 敏感性有较大影响。对a l 一2 c u 一 2 l i 一1 5 酣g 合金而言，t 8 态时效时，末荐结晶组织抗s c c 性能最 好，粮而长的再结晶组织次之，纫晶露终晶组织最差1 3 0 1 。 a b u is 等【引】发现含氧海水中氧的存在促进其s c c 敏感性，而 除氧海水中不表现出s c c 敏感性，并认为出于含氯海水的致链特 性，合金表谣滩 蔓产生严重的孔蚀和均匀腐蚀，当应交导致钝化膜破 裂后，s c c 裂纹源可快速形成，愿压出于届郏耀极快速溶解及照磊界 t 1 相的优先溶解而便裂纹茯速扩展，导致合金s c c 。 低应变速率下( 1 0 10 s 一) ，8 0 9 0 会佥在除氧的0 、5mn a c l 溶液中其有较高的s c c 敏感性 2 ”。这可能是由于低应变导致钝化膜 破裂，两层发生晶界的阳极溶熬，从露导致s c c ：褥当应变速率较高 时，电化学腐蚀来不及进行，机械断裂占主导地位，s c c 敏感性很 低。然露a c o n d e 等 32 1 发现，lm n a c i + 0 。3 鲋h 2 0 2 溶液中， 8 0 9 0 合金仅在10 7s 。应变速率下表现出s c c 敏感性，且为晶界 s c c 过程，其它应变速率下则不袭现出s c c 。 1 3 铝合金的剥蚀敏感性及其定量研究方法 剥蚀对铝台金的性能有很大的影响，将导致台金强度、塑性及疲 劳燃能的下降，缩短材料的使用寿命。鲡成分为a l 一1 6 3 l i 2 2 1 c u ， 0 ，7 3 m g 一0 12 zr 的铝合金在e x c o ( 剥蚀标准鹰蚀套质) 溶波中浸泡 4 0h 后，其断裂强度降低5 i o ( 或以上) ，塑往下降5 0 以上 j 。l c 4 c s 铝合金在e x c o 溶液中浸泡2 4h ，其抗控强度下黪 l3 ；漫淹48 h 君，降福达3 0 弘l ；而此时剥蚀件在3 5 n a c i 溶液中、频率为f = l0 的正弦波载蕊下的腐蚀疲劳裂纹扩展寿命缩短 约2 0 p ”。错合金，特掰是2 x 系和7 系铝合金在很长一段时 间内仍然是航空欺天器的主要结椽材料。嚣此，磅究铝合金的剥蚀性 熊对予旋高航空器的结构性能、保证飞行安全具有重要的实际意义。 游江大学博士后霹究锻告第一章 1 3 。l 剥链试验标准 盘予整然条俘下发生剥链需要校长时闻，为磷究带采了很大的困 难。因此实验塞通常采取一定方法采加速剥镪的避行，并建立了如下 熬试验标准。 ( 1 ) e x c 0 试验标准( a s t m g 3 4 。7 9 ) 36 i ：该标准采用的旖蚀介质 为4 0mn a c + 0 5mk n 0 3 + 0 1m h n 0 3 的溶液( p h = 0 4 ) ，主 要应瘸予2 系和7 x 系高强铝台金酾副蚀敏感性研究，并建立有 撂下豹瘸链程度标准。p ( p i t t i n gc o r r o s i o n ) ；e a ( s u p e r f a c i a l ) ：台 金表藩鼙小薄片状、小泡状、粉状的腐蚀形貌；e b ( m o d e r a t e ) ：合 金明显分瀑；e c ( s e v e r e ) ：腐蚀渗入鏊体褶刍深度；e d ( v e r y s e v e r e ) ：腐蚀受深入蒸体，并伴有表层金属莉落。 ( 2 ) m a s t m a a s i s 试验标准( 醋酸加速盐雾腐蚀) f 1 ：该标准采 用的旖蚀介蒺为5 w t n a c l 溶液，醋酸调p h 值至3 1 3 3 ，试验时 阉2 周或4 阕。 ( 3 ) a s s e t 溶液浸泡试验f 38 】：采用腐蚀介质为1 0 m 氯化铵 + o 2 5 m 硝酸铵+ o 0 1 m 酒石酸铵+ 3 9 l 双氧水，在6 5 5 。c 连续浸泡 2 4h ；该标准主要应用于含2 o 5 5 m g 的5 系铝台企的剥蚀 敏感性检溯。 然而对于合金的剥蚀程度，上述方法均是通过肉眼目测乘进行定 晚判断，这可能会鞫人而羿产生极大的谈羞。因此，有必疆发展一些 新的方法，定量判断铝合盘剥蚀程度和剥蚀敏感性。下面介绍了研究 过程中发展起来的一些剥蚀敏感性的定量研究方法，包括电化学阻抗 法、电阻法、腐蚀产物外推力测试法。 1 3 2 剃蚀敏感性研究方法 1 3 2 1 电化学阻抗法 剥蚀是晶间腐蚀的一种特殊形式，因此研究铝台金晶界丰厅出楣等 的电化学性能，是阐述剥蚀机理的一种有效方法。这里主要介绍利用 电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，e i s ) 来研 究铝合金刹蚀敏感性及剥蚀程度这新方法。 游江太学博虫鏖躜宪报告第一章 e i s 披术在二十世绝九十年代才邂步开始应用予研究铝台金的剥 缝，它主要是考惑录蚀薅合金寝蘑状态蛉变纯。当镪合金发生剿键 后，合金袭面由两部分组成。部分魑合金的原始袭面；另一部分是 剥饿后透过大小不藏黢我陈与鼹蚀余震接触黪剥键戆界藿，这部分赛 面髓剥蚀程度的增加而擞现扩大的趋势。这两部分将在输入扰动信号 躲不圈频域段发生佟雳。a 。c o n d e 的f 蛐，4 。3 磷究表骥，季蚀发生瑟镪 合金电化学阻抗谱由高。中频和中一低频段两个容抗弧组成，蕊中商。中 频容挠弧爨俸焉予含金琢始表露靛赣入撬动髅号所产生，蕊中一低频 段锌抗弧蒯对应予剥蚀后露出并与腐蚀介质按触的新界面。相应士如此 对漱伲学瞪捷谱上蹬现蘸令对淄鬻数；浸泡时海越长，两个时凌鬻羧 越明显( 或两个时间常数瓣容易隧别) 。因此可以应用锅合金猩e x c o 襄豫奔厦中酶篷化学隧揍谱上出现琵个对闯嚣数懿对阚长楚来判辑铝 合盎的剥蚀敏感性。例如，他们分别测量了8 0 9 0 。t 8 7 1 、2 0 9 1 t 8 4 及苫6 态a i 一2 ，9 5 m g 一2 ，s i l i l ，0 c u 一0 13 5 z r 一0 2 l a g ( 定义为b 台盒， 三种a 1 一l i 合金在e x c o 溶液中电化学阻抗上出现两个时间常数所需 浆浸泡爵麓，其孛b 合金融闻最短，为4 8h ：8 0 9 0 合金为7 2h ； 2 0 9 1 合金时间最长，为9 6 h 。由此作者认为，2 0 9 1 及8 0 9 0 合愈剥 锤隧力高子b 舍金 3 9 ，4 雠。 l 。3 2 2 露被产赘羚接力溅试法 由于剥蚀是聚集于晶界的不溶性腐蚀产物体积大于原始被腐蚀的 螽爨金藩髂穰，扶褥窟蟪产褥对台金裹屡螽粒产生一禳形卦接力，使 表层晶粒与盒属内层剥离。因此腐蚀产物所产生的楔形外推力大小应 浚笺够在一定程瘦上表示台金鹭剿镶翟溲或裂镪敏感注。 如何测量由腐蚀产物产生的楔形外推力大小，熄这方法的关 毽e 糙。j ，r o b i n s o n 】管设计了穆溅量装嚣。其麓本愚踌是：试 样腐蚀面与多孔陶瓷紧密接触，而其余部分密封，e x c o 溶液通过多 孔垮瓷中熬强骧与试搀麝镳嚣羧舷，在含金表蕊发生腐镪；腐缍产物 堆积并挤臌与之接触的多孔陶瓷丽，便可从外部测量这一外摊力的大 枣。m h a b a s h i n i 等天”2 j 遣设计了类议酶瓣蠢装篝。 m j r o b i n s o n ”i j 酋先采用上述城鼹测量了l 9 5 铝台金腐蚀产 甥辨罐力，发现在势接力戆对蠛整线主存在一孕育蘩f i n o u b a t i o n 浙江大学博士后坼究报告 第一章 p 。r i 。d t ，) ；礁长浸泡时闫，瘼蚀产物外接力呈纛线增7 j 珏，合金开始 发生剥蚀：而后腐蚀产物外推力趋于稳定，达到一最高平台值。继而 m 。j r o b i n s o i l 等 4 3 j 磺究了不同状态8 0 9 0a 1 一l i 台金蛉疼蚀产物楔 形外推力的时域曲线，发现楔形外稚力的大小与晶粒形状有很大的关 系，具蠢未秀缝鑫组织合金豹瘸蚀产物羚接力平台值最大；两不嗣时 效处理( 对已再结晶的合金而言) 对腐蚀产物外推力大小办有很大的影 蛹。 m h a b a s h i 等 42 】也研究了不同时效热处理8 0 9 0 、2 0 9 1 及a 1 2 。3 l i 1 2 c u 会金对浸泡2 4 0h 时瓣瘸继产物楔形丹接力( f2 40 h ) 的影 响。他们发现，固溶处理后温度降低速度越快，f2 4 0h 越小：同时， f2 4 。h 越大，其挚弯裁( t ，) 越怒；毽j 毙，提出可采用t ，豹长短寒母挈为判 断合金剥蚀敏感性的定量判据。 然嚣，采弱这季孛方法遴行爱究嚣雩，由子合金爱瑟与e x c o 溶滚 并非自由接触，剥蚀过程受到限制；因而相对于与e x c o 溶液囱由接 魅戆台衾表覆瓣言，鞭锤发瓣过疆域漫，孕弯期延长 4 2 3 ，与鑫由剽 蚀有一定的差辩。 1 3 2 3 电阻法 蔟名愚义，这秘方法是遴过测爨铝舍金带材剥继蔻霰敬毫疆交纯 米表征越剥蚀敏感性。当合企发生剥蚀后，腐蚀深入到湛体内部一定 深度d ，刘繁材穗夏窝静毫疆将函为端委鬻积兹嶷纯露羧变。酝锈理 学可知 凰= p 专( 1 ) 其中霞。撵合金寒剥镪瓣静电隧，p 为合金懿魄隧率，是漏蔷麓 距离( 即试样长度) ，s 则为端面面积。 肌p + 专- ( 2 ) s ，捂裁蚀蜃未被瘸德的截西面积。 由此可知，剥蚀前后带材试样端面的面积变化为 硝= 肚( 去一i 1 ) _ - _ ( 3 ) 浙江大学博士后研究报告第一章 而腐蚀深度( 等效腐蚀深度) 为： d 确哪一鲁卜( 4 ) 其中d d 指合金未剥蚀时的原始厚度。 因此，当合金发生剥蚀时，通过测量剥蚀前后合金的电阻变化， 可以计算出剥蚀的深度。但值得注意的是，由于合金内部各处腐蚀深 度并不完全相等，因此式( 4 ) 中d 应为其等效腐蚀深度。 李荻【4 4 ,