（凝聚态物理专业论文）高温超导体的结构、磁性及输运性质研究.pdf

中周科学技术人学硕j 二学位论文 论文摘要 摘要 本论文以元素掺杂为主要手段，系统地研究了各种类型元素掺杂对高温超导 体系的晶体结构、磁学性质、超导电性和正常态输运性质的影响，以及高温超导 体系的各种物理性质之间的关联，为揭示高温超导机制提供了重要实验数据。 第一章首先回顾了高温超导体1 8 年来的发展概况和当前存在的一些基础物 理问题，接下来具体介绍了高温超导体的晶体结构和相图，正常态输运性质( 电阻 率，热电势) 磁性，强关联，以及元素掺杂的研究现状。 第二章研究了l i 掺杂和l i ，l a 双掺杂对l a l 2 3 体系的晶体结构、磁性、声 子扳动以及输运性质的影响。对比单掺和双掺可以得出以下结论：( 1 ) 单掺l i 会减 小体系氧含量并导致正交一四方结构相交；( 2 ) 掺杂会导致体系电荷重新分布；( 3 ) 单 掺与双掺不同会导致c u ”自旋局域化。 第三章研究7a i 掺杂和a i ，c a 双掺杂对l a t 2 3 体系物理性质的影响。a l 掺杂使体系电阻率单调上升，而a l ，c a 双掺因为空穴在c u 0 2 面和c u o 中的转移 使体系在低掺区域电阻率减小。a l 掺杂比a i ，c a 双掺杂对c u p 反铁磁( a f ) 关联 的破坏要厉害得多。与前面研究过的l i 掺杂以及l i ，l a 双掺杂的结果比较可以 发现，掺杂元素的价态在影响a f 关联中起着非常重要的作用。 第四章研究了g a 掺杂和g a , c a 双掺杂对l a l 2 3 体系的影响。单掺体系电阻 率先增大后减小，表明空穴浓度随着掺杂逐渐减小直到载流子由空穴转变为电 子。双掺的电阻率在低掺杂区域由于电荷的转移而减小，在高掺杂区域因为强烈 晶格畸变而增大。单掺对a f 关联的破坏比双掺要强烈得多，与前面研究过的元素 掺杂结果比较可迸一步指出：体系的空穴浓度对体系磁结构有重要的影响。 第五章研究了磁性离子f e 掺杂对l a l 2 3 体系的物理性质影响通过对比f e 单掺和f e ，c a 双掺的结果，以及与我们前面三章研究过的非磁性离子掺杂的结果 我们可以得到以下结论：( 1 ) 在高掺杂区域内f e 单掺体系既有f e ”离子又有f e ” 离子，双掺体系在整个掺杂区域f e 离子保持三价；( 2 ) 掺杂元素的磁性对掺杂体系 的输运性质有重要影响；( 3 ) 在不同体系，热电势可能有不同的起源；( 4 ) 磁性离子掺 杂由于掺杂离子自旋和c u 2 + 离子自旋的相互作用，以及掺杂离子自旋本身之间的 相互作用，会使体系的磁结构变得异常复杂，e s r 信号也会变得丰富多彩a 中困科学技术大学硕上学位论文 论文摘要 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ee f f e c to fa l lk i n d so fe l e m e n t sd o p i n g o nt h e c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i s m ，s u p e r c o n d u c t i v i t ya n dn o r m a ls t a t et r a n s p o r t p r o p e r t i e so fh i g h 疋c u p r a t es u p e r c o n d u c t o r sa n dt h ec o r r e l a t i o no ft h e s ep h y s i c a l q u a n t i t i e s t h e r e s u l t so f f e r e d i m p o r t a n te x p e r i m e n t a l d a t af o r e x p l o r i n g t h e m e c h a n i s mo f t h e h i g h 疋s u p e r c o n d u c t i v i t y c h a p t e r1 ：w er e v i e w e dt h ed e v e l o p i n gp r o c e s so ft h eh i g h 疋s u p e r c o n d u c t o r si n t h er e c e n t 】8y e a r sa n dt h ee l e m e n t a r yp h y s i c a lp r o b l e m se x i s tc u r r e n t l yf i r s t a n d t h e ni n t r o d u c e dt h er e s e a r c h i n gs t a t u so ft h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n d p h a s ef i g u r e ，n o r m a l s t a t e t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ( r e s i s t i v i t ya n dt h e r m o e l e c t r i cp o w e r ) ，m a g n e t i s m ，s t r o n g c o r r e l a t i o na n de l e m e n t sd o p i n go f t h eh i g h 疋s u p e r c o n d u c t o r s c h a p t e r2 ：t h ee f f e c to fl id o p i n ga n dl i ，l ac o d o p i n go nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ， m a g n e t i s m ，p h o n o na n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so f l a l 2 3w a ss t u d i e d b yc o m p a r i n gt h e r e s u l t so f s i n g l ed o p i n ga n dc o - d o p i n g w ec a nc o n c l u d et h a t ：( 1 ) l id o p i n gd e c r e a s e s t h eo x y g e nc o n t e n to ft h es y s t e ma n di n d u c e sa no r t h o r h o m b i c t e t r a g o n a ls t r u c t u r a l t r a n s i t i o n ；( 2 ) d o p i n gi n d u c e st h ec h a r g er e d i s t r i b u t i o n i nt h es y s t e m ；( 3 ) t h es i n g l el i d o p i n gc a u s e sc u ”s p i n st o l o c a l i z e ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h el i ，l ac o d o p e d s y s t e m c h a p t e r3 ：t h ee f f e c to f a ld o p i n g a n da i c ac o d o p i n go nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s o fl a l2 3w a ss t u d i e d f o rt h ea id o p e ds y s t e m ，t h er e s i s t i v i t yi n c r e a s e sg r a d u a l l y w i t h t h ea i d o p i n g i nt h ew h o l e d o p i n gl e v e l ，w h e r e a sf o rt h ea i ，c ac o 。d o p e ds y s t e m ，t h e r e s i s t i v i t y d e c r e a s e sf i r s t l ya s 鼻s0 3a n dt h e ni n c r e a s e sg r a d u a l l y a sx 兰0 5 c o m p a r i n gw i t ht h ea 1 ，c ac o - d o p i n g ，t h es i n g l ea 1d o p i n gi n d u c e sm u c hs t r o n g e r e f f e c to na n t i f e r r o m a g n e t i c ( a f ) c o r r e l a t i o n t h ev a l e n c e o ft h ed o p i n ge l e m e n tp l a y s a ni m p o r t a n tr o l ei ni n f l u e n c i n gt h em a g n e t i s m o f t h es y s t e m c h a p t e r4 ：t h ee f f e c to f g a d o p i n ga n dg a , c ac o d o p i n go nl a l 2 3w a ss t u d i e d t h er e s i s i t i v i t yo ft h es y s t e mi n c r e a s e sf i r s t l ya n d t h e nd e c r e a s e sw i t ht h eg ad o p i n g ， w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f h o l e d e c r e a s e sw i t ht h ed o p i n gt i l lt h ec a r r i e r 中国科学技术大学硕士学位论文 论文摘要 t y p ec h a n g e sf r o mh o l et oe l e c t r o n f o rt h ec o d o p e ds y s t e m ，t h er e s i s t i v i t yd e c r e a s e s f i r s t l yw i t ht h ed o p i n ga tl o wd o p i n gl e v e lf o rc h a r g et r a n s f e ra n dt h e ni n c r e a s e sf o r s t r o n gc r y s t a ls t r u c t u r ed i s t o r t i o n t h es i n g l ed o p i n gd e s t r o y st h ea fc o r r e l a t i o no f t h ec u ”m u c hs t r o n g e rt h a nt h e c o d o p i n g c o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so fo t h e r e l e m e n t sd o p i n gs t u d i e dp r e v i o u s l y , w ec a r lc o n c l u d et h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e h o l ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ni n f l u e n c i n gt h em a g n e t i s mo ft h es y s t e m c h a p t e r5 ：t h ei n f l u e n c eo fm a g n e t i cf ed o p i n go nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f l a l 2 3w a ss t u d i e d c o m p a r e dt h er e s u l t so ft h es i n g l ef ed o p i n gw i t ht h ef e ，c a c o d o p i n g ，a n dt h er e s u l t so f t h eo t h e rn o n m a g n e t i ce l e m e n t d o p i n g ，w ec a l lc o n c l u d e t h a t ：( 1 ) t h e r ea r en o to n l yf e 3 + i o n sb u ta l s of e 2 + i o n si nt h eh i g hd o p i n gl e v e lo f s i n g l ef ed o p e ds y s t e m ，w h i l e f o r t h ec o d o p e ds y s t e m ，a l lf ei o n sk e e p + 3v a l e n c ei n t h ew h o l ed o p i n gr a n g e ；( 2 ) t h em a g n e t i s mo ft h ed o p i n ge l e m e n tp l a y sa ni m p o r t a n t r o l ei ni n f l u e n c i n gt h ec o n d u c t i o no ft h ed o p e ds y s t e m ；( 3 ) t h et h e r m o e l e c t r i cp o w e r h a sd i f f e r e n to r i g i ni nd i f f e r e n ts y s t e m s ；( 4 ) f o rt h es p i ni n t e r a c t i o no ft h ed o p i n gi o n s a n dc u ”i o n s ，t h es p i ni n t e r a c t i o no ft h ed o p i n gi o n st h e m s e l v e s ，t h em a g n e t i ci o n s d o p i n gm a k e t h em a g n e t i cs t r u c t u r eo ft h ed o p e ds y s t e mb e c o m ec o m p r e h e n s i v ea n d t h ee s r s i g n a l sb e c o m e c o l o r f u l 致谢 本论文是在许高杰副教授的精心指导下完成的。三年来，导师富于创新的学 术思想、严谨的研究态度、勤勉的科研作风、以及高尚的人格魅力将使学生终身 受益。导师不仅在学业上传道授业，在生活上更是对学生悉心关怀，给予学生很多 关心和帮助。在此谨向导师表示我最诚挚的敬意和由衷的感谢。 丁泽军教授自我进入实验室以来，一直对我的学业给予热心关注和悉心指 导。丁老师求实勤奋的治学态度，令学生终身收益。衷心感谢丁老师在学业上对 我的帮助以及在生活上对我的关心。 在完成本论文过程中，得到本实验室浦其荣副教授、张建武副教授、张增明 剐教授、王忆副教授以及孙霞副教授给予的指导和帮助；陶汝华同学、王关生同 学在作者写作论文的过程中进行了很多有益的讨论给予了很多协助；唐旭东博 上、李会民博士、王中平博士、曾庆光博士、明熠博士、王戴木博士对本论文的 完成提供了许多帮助。在此一并向他们表示真诚的感谢。 感谢浙江大学物理系许祝安教授和方明虎教授在实验上给予的大力帮助和 支持：感谢沈静琴同学、郑毅同学以及林杨帆同学在实验上给予的帮助和支持。 作者感谢科大低温楼的阮可青副教授、杨宏顺副教授、李慧玲博士、柴一晟 博士、余勇硕士、黄胜利硕士在实验上提供的支持和帮助。感谢结构中心周恩贵 教授、贾云波老师、梁任佑教授、金肆昭教授、黄允兰副教授、胡克良副教授对 本论文完成给予的大力支持。 感谢我的父母和家人，你们是我坚强的后盾和前进的动力。正是由于你们的 关心和支持，本论文才得以顺利完成。 刘飚 中国科学技术大学 固体微结构实验室 二零零四年六月 中国科学技术太学硕士学位论文 第一章 第一章综述 第一节高温超导体的发展概况 自1 9 8 6 年高温超导的发现以来，人们陆续发现了1 0 0 余种铜氧化物高温超 导体。超导转变温度( t o ) 一路攀升，从1 9 8 6 年前2 3 k 的记录上升到了汞系铜 氧化物常压下的1 3 4 k 和高压下的1 6 4 k 。这十多年来遍及全球的研究热湖中， 研究涉及领域的广度、触及问题的深度，都是近几十年来少见的。虽然目前还没 有一个统一的理论解释，过去1 8 年的发展情况使我们对高温超导的未来充满信 心。 自1 9 i1 年首次发现超导现象到高温超导的发现，提高疋的工作进展曲折而 缓慢( 图1 1 ) 。8 0 年代中期，超导研究遇到了前所未有的困难。当时不仅在理 论上预言了疋的极限( 略高于3 0 k ) ，实验上也无法突破n b 3 g e 2 3 k 的记录。1 9 8 6 年苏黎世i b m 研究室的b e d n o r z 和m u l l e r 发现的瓦高达3 5 k 的l a b a c u o 超导 体，成为了高温超导研究的起点。这一发现和1 9 1 1 年卡米林昂内斯发现汞的 超导具有同样重要的意义，成为现代超导研究数几十年来最令人兴奋的里程碑。 高温超导材料是迄今被研究过的最复杂的材料中的一种。它的超导性质建立 在些反铁磁的绝缘体上，而这种非金属态又存在每个分子含有单数电子的固体 中。这种材料被掺杂后虽然变成了金属，但缺乏一般金属的铜韧性质。高温超导 所具备的众多令人吃惊的性质和奇妙的现象给科学家们提出了重大的研究任务。 人们必须修正b c s 理论甚至费米液体理论，以使说明这些奇异的反常性质。高 温超导材料电子之间存在强关联作用，故其电阻脱离了一般所认识的金属费米液 体规律，表现出许多不同寻常的性质和丰富的物理现象，如赝能隙现象，相分离 现象，d 波配对等。可以肯定，高温超导电性的研究，不仅对这个领域本身具有 重要意义。对整个固体物理乃至整个凝聚态物理研究都将产生深远的影响 高温超导领域的科学家们不负众望，1 8 年来的研究带来了许多重要的成果， 特别是超导体正常态的电子结构，超导态的磁旋结构，维度和它们对临界电流密 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 度的影响。主要取得了以下重要成果。 年份 图1 1 提高超导转变温度( t 。) 的历史进程，“ 指高压 ( 1 ) 汪实了高温超导态是以c o o p e r 对为基础的【2 】。其它经典超导的一套 概念也可以用在高温超导材料上。 ( 2 ) 成功的应用高压和同价阳离子替代方法提高7 ：值【3 ，4 ，为今后寻找 高温超导体材料及提高疋值铺下重要道路。 ( 3 ) 成功地合成了1 0 0 多种以铜氧化物为基础的高温超导材料，包括 y b c o 5 、铋系( 6 、铊系【7 】、汞系【8 】及不包含强化学毒性的疋高达1 2 6 k 的 b a 2 c a 3 c u 3 0 , - 9 ，1 0 1 。 ( 4 ) 优化和测定了大部分材料合成的实验条件、晶格结构以及热相图。 ( 5 ) 利用熔盐生长技术和高压手段成功地合成了大尺寸高质量的单晶，给 基础研究提供了不可缺少的优质样品。 u基曩猷睿毋啦 中田科学技术人学硕l 学位论文第一章 ( 6 ) 系统地测量了正常态的输运性质，包括一定温度下载流子浓度对电阻 率、热电系数、热导率和霍尔系数等的影响。 ( 7 ) 通过核磁共振温度关系的测量，系统地取得了自旋弛豫率受载流子浓 度的影响，这是赝能隙发现的第一信号 1 1 。 ( 8 ) 通过中子衍射及核磁共振成功地观察自旋涨落并测定其有效温度极限。 ( 9 ) 用比热实验【1 2 】和角分辨光电发射谱【1 3 】测量正常态赝能隙及其d 轨道 对称，由此更进一步测量超导凝聚能参数。大大加深了对高温超导体内电子间强 烈关联作用的认识和对临界电流密度以与载流子浓度关系的理解 1 4 1 。 ( 1 0 ) 测定临界电流密度和晶界角的关系 1 5 1 ，给高温超导线材的输电行为 提供了合理的解释。 ( 11 ) 用三晶体结【1 6 】及微波表面电阻 1 7 】确定电子偶合的d 轨道对称及其 他超导参数的影响，为探索高温超导机理提供了重要的资料。 ( 1 2 ) 利用中子衍射成功地观察磁通的晶体结构，为理解不可逆性相图提供 了有用的资料 1 8 】。 虽然1 8 年的研究已带给我们许多系统而精确的实验数据和规律，并让我们 能相当准确地预测不同体系的铜氧化物的超导性质，但目前为止我们尚未有一个 完整的高温超导机制的解释。为什么存在这些不寻常的规律? 如何把不寻常的正 常态性质和不符合费米液体规律的性质与高温超导性质联系起来? 我们的科学 知识还是很不完整。还有许多艰巨而重要的问题有待于我们去探索。 以下我们总结当前最重要的基础物理问题。 ( 1 ) 如何完善描述不遵守费米液体规律的导体理论。这个理论应该能解释 不同铜氧化物的普遍电阻率特性、热电系数、霍尔系数受温度的影响、赝能隙来 源等等。 ( 2 ) 如何了解赝能隙与超导参数的关系，如超导能隙和超流体的关系。 ( 3 ) 如何了解高压对提高疋和提高霍尔系数的强烈作用的缘由。 ( 4 ) 如何了解磁通相图和钉扎能量受维度和掺杂的影响。 ( 5 ) 最基本的长远工作是了解高温超导的内在机理和完善的微观理论。 随着我们对高温超导材料认识和了解的增加，许多我们今天认为不寻常的超 导和正常念性质也就变得正常了。我们将会发现更多的新材料，以满足我们提高 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 疋、临界电流密度的愿望。我们对高温超导科学的理论和应用前景是乐观的。 第二节高温超导体的晶体结构及相图 自1 9 8 6 年首次发现高温超导体以来，已有镧铜氧、铷铜氧、锶铜氧、钇钡 铜氧、铋锶钙铜氧、铊钡钙铜氧和汞钡钙铜氧七大氧化物系列相继问世，由此衍 生出来的超导体多达百种以上。由于材料结构的复杂，并直接影响其超导电性， 在高温超导理论尚未完善的情况下，人们一直期待从各种高温超导氧化物结构与 超导电性的实验数据中找到某种规律，为建立新的超导理论提供依据。近十多年 来，人们利用所有可能的结构分析手段对高温超导氧化物结构进入了深入的研 究，积累了大量的数据。 尽管己知高温超导体形形色色，从结构化学的角度来看，绝大多数铜氧化物 超导体的结构具有很多明显的共性。 第一、它们都属于钙钛矿( a b 0 3 ) 结构的衍生物。 第二、它们的组分可以通过部分替代在很宽的范围内发生变化。 第三、这种结构中都或多或少地存在氧缺位和a 晶位阳离子缺位。 第四、它们都具有层状钙钛矿型结构。 第五、分别由c u 0 6 八面体，c u 0 5 正四方锥、c u o 平面四边形组成的铜氧平 面是氧化物超导体中所共有的，也是对超导电性至关重要的结构特征。它 决定了氧化物超导在体结构上和物理特性上的二维特点。 第六、所有铜氧配位多面体的对称性仅限于四方或正交晶系，至今尚未发现存 在于低级晶系中的氧化物超导体。 第七、氧的含量和分布对氧化物超导体的结构和超导电性都具有重要的影响。 以y b a 2 c u 3 0 。为例，理想组分的y b a 2 c u 3 0 7 属正交晶系，空间群为p m m m ， 低温下的晶格常数a = o 3 8 1 7 n m ，b = o 3 8 8 3 n m ，c = 1 1 6 3 3 n m ，原子位置为：b a ( 2 t ) ( 0 5 0 50 18 5 1 ) ：y ( 1 矗) ( 0 5 0 5 o 5 ) ；c u ( 1 ) ( 1 ) ( 0 0 0 ) ：c u ( 2 ) ( 2 q ) ( o 00 3 5 5 4 ) ：o ( 1 ) ( 2 9 ) ( o 00 0 15 90 ) ；o ( 2 ) ( 2 5 ) ( 0 5 00 3 7 67 ) ；o ( 3 ) ( 2 ，) ( o0 50 3 7 8 2 ) ；( ) ( 4 ) ( 1 c ) ( o o 5 0 ) 1 9 】。这种结构可被看作三个钙钛矿结构晶胞叠加成的口 b 3 c 超结构，见图1 2 ，其中含有两个铜的等效位置，即被两个b a - o 层所夹 中国科学技术人学硕土学位论文 第一章 的菱形四配位的c u o ) 和被y 原子层相隔的四角锥五配位的c u ( 2 ) 。c u ( 2 ) 的环境 与l a 2 c a c u 2 0 6 中的c u 相似。c u ( 1 ) 一0 部分通常被称为c u 。0 链，而c u ( 2 ) 一o 层 被成为c u 0 2 面。c u 一0 链与西轴平行，在口方向两个c u ( 1 ) 之间有一个氧的缺位。 y - 1 2 3 中的导电层由两个由y 隔开的c u 0 2 面组成。载流子库层是b a o c u o b a o 。 y b a 2 c u 3 0 ，逐渐脱氧，当y o o 4 ( o d 为德拜温度) 的高温条件下，电阻率主要来 源于电子一声子的相互作用，即t _ 1 一t o 这就是常规金属电阻率的线性温度关系。 铜氧化物超导体在常温下呈金属导电性这一点与常规超导体和金属相似，然而有 关直流电阻率的测量结果表明，其导电行为并不能象常规金属那样可用低温下的 电子一电子散射和高温下的电子一声子相互作用机制来加以解释，其电阻率一温度 关系表现出很强的各向异性和奇特的温室效应。 ( i l ) ， h 而的电阻率 高温超导材料正常态p a b 最突出的行为特征是：对载流子浓度在最佳掺杂区 附近的材料，在很宽的温度范围内对温度有线性的依赖关系，一般可写成 p 曲= p o + p t 这里首先值得注意的是，p 0 一般趋于零，似乎没有剩余电阻。不仅对具有理想配 比成分、临界温度为9 0 k 的纯y b c o 晶体如此，而且对一些偏离理想配比成分、 杂质散射明显的体系也如此，例如l s c o 和b i - 2 2 1 2 。 y b c o 中由于氧的逸出，鼬随温度的线性变化关系向上只延伸到5 0 0 k 左右。 对i s c o ，大温度范围的关系只在最佳掺杂浓度x = 0 1 5 附近较窄的成分区间看 到，向上可延伸到约1 0 0 0 k 3 3 3 5 。对高质量的样品1 3 值较小， 约为 7 中困科学技术人学坝i ! 学位论文第一童 0 4 0 5 9 f 1 c m k 。不同材料体系相似的b 值表明它们共有的c u o 面在正常态输 运性质中起着关键作用。声子必然参与对载流子的散射，问题是在传统的电子一 声子的相互作用模型下，p a b 的行为是否能得到合理的解释。如果声子并不起主 要作用，那么载流子相互作用的又是什么元激发昵? 目前的共识是电子一声子散 射显然起作用，但只考虑这种作用并不能对高温超导材料的性质，包括d 曲( t ) 的行为给出令人满意的一致解释。在这种意义下，p a b ( t ) 这种普遍的宽温区线 性行为被称为一种反常行为。 值得一提的是，电子型的n d 2 x c e x c u 0 4 ，是唯一的p 。h ( t ) 不表现出线性行 为的铜氧化物超导材料，其p 曲( t ) 比例于t 2 变化 3 6 3 7 】。事实上，在高温区 电子一声子散射占优势，应有线性关系。在电子一声子散射的贡献可以忽略时，应 有来源于电子一电子散射的1 r 2 行为，而不是在整个温区都是p t “，f t 在l 和2 之间。 ( b ) c u 一0 链的贡献 单晶样品制备的进步，使人们能研究a b 面的各向异性，搞清楚c u 一0 链的 贡献。f r je d m a n n 等对临界温度为9 0 k 的y b c o 的测量结果 3 8 表明：a 和b 轴方 向电阻率的行为定性上相同，均随温度线性变化，但b 轴方向电阻率约为a 轴方 向电阻率的一半。这反映在b 轴方向c u 一0 链对电阻率的贡献约占一半。 ( c ) 1 2 轴方向的电阻率 c 轴方向的电阻率最显著的特征是其电阻率值通常比c u 一0 面方向的电阻率 大几十到几百倍 3 9 4 0 ，有的甚至高达几万一几十万倍 4 卜4 2 。其次是p c 与p a b 各自遵从不同的温度变化规律。大多数高温超导材料的p 。( t ) 有非金属性行为。 呈现出半导体的性质。当然，这种半导体行为能否表示p 。的本征性质尚有不同 看法。 2 温差热电势 温差热电势对电子能带结构和电子一元激发( 如声子、自旋涨落等) 相互作 用十分敏感，因而热电势的测量往往能为电子性质的研究提供重要信息。但作为 输运性质，热电势对微观相互作用本质的反映往往是间接的，这给热电势的理论 中周j _ _ 学技术人学赖l 等e 位论文第一章 解释带来了一定程度上的困难，至今高温超导体的热电势理论模型还各执词， 难以统。 在临界温度砟以下热电势为零，在临晃温度疋以上热电势有一温度宽峰。 宽峰温度可以象通常金属的声子曳引热电势那样很低，但也可以很高( 1 0 0 k 以 上) ，宽峰温度以上的热电势随温度的上升而缓慢地线性下降，一直持续到很高 的泓度。热电势高温区的线性温度依赖关系是欠掺杂、过掺杂及超导样品的共同 特征。热电势随载流子的增加而发生系统的变化，由较大的正值下降到很小，直 到改变正负符号。 对高温超导热电势，理论方面也主要是从上面指出的高温超导体两大特点来 考患。一种是基于强关联特征的非电子一声子作用理论，另种认为电子一声子作 用仍是决定因素，但其作用的具体细节与通常的电子一声子相互理论不完全相同。 此外还有边缘费米液体理论等考虑超导涨落的理论模型。 ( a ) 非电子一声子机制 h u b b a r d 模型。对一个窄能带的h u b b a r d 模型可以计算出在高温部分热电势 与空穴浓度的关系 4 3 】： s = d e i n ( 1 - p ) 1 2 p - l n 2 】 低载流子浓度下的室温热电势往往与此温度符合较好，但它不能用于描述理 想掺杂以上的载流予浓度，并且也没有给出温度依赖关系。 n l 理论。n l 理论强调在电子强关联下电荷自由度和自旋自由度韵分离， 因而其热电势包含两项【4 4 】： s = s r + s b s f = 一心t f e e r ，s b = r e 1 一t n ( 2 r d m l c t ) p 曲为每一c u o 键包含的空穴数。为了同实验进行比较。i k e g a w a 给出了个修 正的公式 4 5 ： s = r d e 1 - f l n ( 2 兀p , h o 7 ) 一朋。i 】 f 、g 、h 是拟合参数。 此公式能描述大量实验数据，但三个任意调节的参数似乎没有充足的物理根 据。 自旋涨落理论。自旋涨落理论基于费米液体理论，并同时考虑铜氧面上的短 中国科学技术大学硕上学位论文第一章 程反铁磁。对自旋涨落的考虑有不同的方式，如m i y a k e 4 6 等考虑一个n e s t i n g 费米面对自旋涨落的作用进行了计算，能对热电势的宽峰作出解释。 n i 理沦、r b v 理论、自旋涨落理论等有一个共同的特点，即热电势都包括 磁激发的贡献，这意味着热电势会受到磁场的影响。但实验结果则明确的指出高 温超导体热电势不受磁场的影响 4 7 4 8 ，这被认为是否定磁机制的强有力证据。 另外l a 2 、s r ，c u 0 4 的热电势测量【4 8 】显示，热电势温度曲线随s r 含量( 空 穴浓度) 的增加基本上是整体向下平移，热电势的峰宽并不随空穴浓度的增加而 消失。我们知道，强关联效应是随着空穴浓度的增加而消失的，如果热电势的温 度宽峰来自于强关联效应，其峰宽应该很快消失，这和实验结果相矛盾。这是又 一个不利于强关联机制的证据。 边缘费米液体理论。边缘费米液体理论把热电势的宽峰行为归为超导涨落 4 9 】，但这明显是不对的。因为宽峰是整个载流子范围的行为，在不超导区热电 势的宽峰一样显著存在。 ( b ) 电子一声子模型 热电势的相互作用理论对通常金属的应用取得很大成功。可以把热电势分为 两项，s = s d + s 。，其中s d 称为扩散热电势，为载流子本身在温度梯度下的漂移对 热电势的贡献，s 。为声子曳引热电势，是温度梯度造成的非平衡声子( 声子流) 对电子流的贡献。 电子声子机制对高温超导体热电势的应用困难出在对热电势宽峰的解释 上。根据通常的估计，温度宽峰的最大值位置。应该是1 5 - 1 1 0 德拜温度 5 0 】。 z h o u 4 8 等给出一个估计，指出按照通常的电子声子理论，。的最大值不超过 8 0 k ，根本不能解释高达i o o k 到2 0 0 k 的孺。 通常电子声子理论之所以给出声子曳引项的。，是因为只有在。附近 的温区内电子声子相互作用的贡献才相当强烈。在此温度以下，声子没有被充 分激发，热电势随温度按尹关系下降。在比孺。更高的温度下，电子声子之间 的碰撞被声子和声子之间的相互作用所掩盖，导致曳引热电势随温度以1 t 的方 式下降。如果不考虑声子和声予之间的相互作用，则曳引热电势就不存在这种下 降，而是在高温部分近似不变。 对于高温超导体，电子声子相互作用何时被声子和声子之间的散射所掩盖 1 0 中国科学技术人学顽士学位论文 第一章 昵? 通常的考虑在高温超导体系是否会有不适用的地方呢? 实际上，已经有人对 通常的估计在高温超导体系中的适用性提出怀疑 5 l 】。 虽然声学声子的德拜温度比较低，但光学声子的温度却足够高，完全可以解 释高温超导体热电势的温度宽峰。已经有人提如用极化子的理论对包括热电势在 内的高温超导体的系列性质作出解释【5 2 】，在这种情况下，晶格对电子行为的影 响足以延伸到通常声学声子所达不到的区域。总的来说，电子一声子机制并不是 已经被否定，f 日领域有许多以前未碰到过的新问题需要考虑。 第四节高温超导体的磁性质 高温超导材料表现出具有强关联特性的磁有序及自旋涨落的特性，这是它们 区别于常规超导体的最重要特点之一。中子散射、核磁共振、拉曼散射、磁化率 以及比热等各种手段提供了大量相互补充的实验数据。这些数据提供了关于静态 磁有序、动态自旋涨落较清楚的物理图象，同时也向超导微观理论乃至凝聚态理 论提出了深层次的挑战。 大量实验研究表明，高温超导体中的电子( 空穴) 之间的强库仑关联可能是 导致正常态反常乃至超导态反常的重要原因。在c u o 面中电子( 空穴) 之间的 短程库仑强排斥作用主导着c u 自旋的有序现象。它对由掺杂控制者的多余电子 ( 空穴) 非常敏感，使体系随掺杂的增加从反铁磁绝缘体过渡到反常金属。低温 下，反常会属处于超导态，随着掺杂过渡为过掺杂区的正常金属。见图1 3 。 困扰人们的主要难点是，所有高温超导铜氧化物都有一个组分上与之邻近的 钙钛矿结构母体化合物，它们是绝缘体，在c u o 层上c u ”( 3 d 9 ) 局域矩有长程反 铁磁序。通过离子踅换或增加氧含量改变多余电子( 空穴) 的浓度后，这些母体 化合物将过渡到关联金属，如图1 3 所示。这个浓度区域仍然保持着反铁磁自旋 关联，属于短程反铁磁自旋关联，关联的平均范围可用关联长度e 来表征。 一几个机理问题 中闭科学拙术人学彤! i ：学位论文 鹕一章 1 反铁磁长程序的破坏 当对绝缘反铁磁母体进行掺杂到一定量时，反铁磁长程序就会完全被破坏。 这是因为掺杂会使c u 一0 层中的空穴浓度增加，多余的空穴使得0 2 还原成0 。 氧位空穴0 。的自旋与其两侧的c u 2 十自旋强烈耦合，导致这两个近邻c u 2 + 呈铁磁 排列，从而破坏了反铁磁长程序。由此可见，c u 0 层中的反铁磁长程序对体系 载流子浓度非常敏感。 2 绝缘一金属相变 当c u o = 面内多余空穴增加到一个阂值后，出现绝缘一金属相变。这表明多余 的空穴从定域化变为退定域状态，对这个过程机理的认识尚未达到一致。但是， 它是伴随着隙内态( in g a ps t a t e ) 的生成，态密度随x 增加而增加，这是已经肯 定了的事实 j ： 。隙内态不同于能带的刚带模型中随x 而移动的费米能。目前已 有许多理论模型试图说明定域化变为退定域的原因，但目前尚未取得共识。 3 相分离 相分离是一种先在理论上预言的 5 4 5 5 、由空穴驱动的分区行为。在反铁 磁背景下，掺入的空穴自发地分成聚集的富集空穴区及近纯反铁磁的少空穴区。 这样的分布在能量上比空穴均匀分布更有利。 实验上分别在l s c o 、y b c o 、铋系和铊系等样品的正常态中观察到了这种相 分离。分区的尺寸可达几十到几百微米。相分离的出现发生在欠掺杂区，使对这 个区域的研究变得复杂起来。这两种相共存的状态，可以通过超导信号及反铁磁 信号以及它们随掺杂量x 的演变检测出来。例如e u b a ，c u 。0 的穆斯堡尔谱，核磁 共振及高角动量晶场劈裂谱的测量给出了清晰的特征峰演变。用快速淬火的方法 把为来得及分离的均匀态冻结下来，再经过重复的热循环进行缓慢的热处理，又 可再现相分离。有人在早期的卜- ，模型的基础上，用三能带一，模型、r 一，+ 哪奠 型等讨论了静态和动态的相分离。还有人强调长程库仑作用的重要性 5 6 。至于 相分离与超导电性的关系仍是不清楚的。 4 短程自旋关联 仔细测量中子散射谱的宽度，可以给出关联长度 随x 的变化情况。图1 - 4 概述了样品l a 2 、s r x c u 0 4 关联长度对x 的依赖关系。值得注意的是，在绝缘一金 属相变区 数值上基本上与3 8 ( x ) m 偏离不大。这个量表示样品中c u o ：面掺入的 中国科学技术大学顿j j 学位论文第一章 j 图l 一4l a 2 。( s r ，b a ) ，c u 0 4 自旋关联长度 随组分r 的变化 空穴之间的平均距离，即掺入元素s r 或b a 之间的平均距离。当远离这个浓度进入 金属且超导的区域时，关联长度远大于上述的平均距离，如图中虚线所示。虚线 与实线的差距随x 的增大而变大。因为关联长度可以看成自旋波激发或磁波子平 均传播距离，e 较大表明掺杂的空穴被较好地屏，对自旋磁波子传播的影响随x 的增 大而变弱。有人称此为滤波效应( f i l t e re f f e c t ) 5 7 。严格地说，对于这个理论 的详细理论尚未完美地建立起来，包括金属一绝缘相变附近的物理内涵也尚未弄 f i l 楚。 二y b c o 体系的磁结构 y b a 2 c u 3 0 6 和y b a 2 c u 3 0 7 的磁结构分别如图1 5 和图1 6 所示。这里需要作一 些说明，两个图仅绘出y c u 离子。图1 5 中大实圈和大空圈表示c u 0 2 面中c u ”离 子不同的取向。大实圈平行于( 11 ) 方向，大空圈反平行于( 11 ) 方向。小空 圈表示基平面( 或称c u 0 链平面) 上c u ( 1 ) 位的无自旋c u + 态。可以看出，相 邻的两个c u 0 2 层之间的近邻c u 2 + 离子是反铁磁排列的。磁结构沿垂直方向的周期 与化学单胞的周期c 相同，图中示出的相当于两个化学单胞的高度( 2 c ) 。在c u 0 2 面内，仅示出了磁结构单胞截面积的一半。另外，y b a 2 c u 3 0 7 d 0 链位的c u ( 1 ) 近似与c u 2 + 态。 中固科学技术大学硕上学位论文 第一章 图1 - 5y b a 2 c u 3 0 6 的自旋结构图1 - 6y b a 2 c u 3 0 7 的自旋结构 磁结构沿西由方向的反铁磁排列使磁单胞发生加倍的变化，如图1 - 6 所示。与 图1 5 相比，基平面中的阴影小圈有的变成了小实圈，有的变成了小空圈，两者 分别代表c u ( 1 ) ”离子的不同自旋取向。小实圈与小空圈问多了两根沿u 轴的连 线，这连线在两个图中都表示有o 原子介于两个c u 2 + 离子之间。两个图的另一个 差别是相邻的两个c u 0 2 面的自旋取向不同了，从而沿c 轴方向的磁结构周期改为 2 c 。c u 0 2 面内的磁结构周期仍与y b a 2 c u 3 0 6 的相同。 第五节高温超导体的电子强关联 电子间的关联是描述铜氧化物高温超导体中元激发的一个更深层次的要害 问题。在这类材料中电子间的较强关联来源于c u 3 d 态，这些态在铜氧平面中是局 域化的。较强的关联明显地抑制了平面内的电荷涨落。铜氧钙钛矿结构允许通过 掺杂连续地改变铜氧面内载流子浓度，给出了一个复杂的相图。反铁磁区、绝缘 一金属转变区和超导区相互邻近，深刻地反映了高温超导电性可能与电子间强相 互作用密不可分。 按德森在1 9 8 6 年就敏锐地注意到高温超导铜氧化物的这一本质特性，强调应 该从反铁磁绝缘体的母化合物为基础来认识并阐明高温超导铜氧化物的性质。随 4 西厦 西西 中国科学技术大学碰上学位论文 第一章 着实验研究的进展，越来越多的证据表明高温超导铜氧化物是个强关联电子体 系，表现出了典型的强反铁磁关联。 一般来说，库仑作用强则关联作用也强，它是相对于完全独立电子图象而言 的。对于许多金属、半导体，关联作用是很小的。一种严格的定量表达方式是： r 之c ，此式被称为能带理论成立条件。这里6 是库仑作用能，表示传导电子的 能带宽度。但这个条件不