（物理化学专业论文）铋掺杂铜纳米复合氧化物催化剂的制备表征与催化性能研究.pdf

y 7 6 9 1 5 5 内容提要 在过去数十年，纳米技术，特别是纳米结构材料的研究与 开发领域取得巨大的进展。其在各个领域的影响和渗透一直非 常引人注目，特别是在催化方面的应用，已经呈现出广阔的应 用前景。 本文以c u ( n o 。) 。、b i ( n 0 ：。) ：，和c o ( n h ) 。为原料，采用共沉 淀法制备纳米复氧化物c u o b i 。0 。粉体。考察反应条件，如温 度，离子浓度，表面活性剂，焙烧温度等对制备纳米粒子的影 响。采用x r d 、t e m 、f i i r ，t p r 、d r s 、t g 等分析方法对样 品的组成、粒子大小、表面形貌进行表征。结果表明，样品为 类球形纳米粉体，粒径5 0 n m 左右，粒度均匀。 以鼓泡淤浆床，考察不同形貌的纳米复合氧化物催化剂对 合成丁炔二醇的催化作用。通过甲醛乙炔化反应条件，如反应 温度，甲醛浓度，乙炔流速，催化剂用量等探讨，其在最佳反 应条件9 0 。c ，0 1 2 m p a ，催化剂和甲醛( 3 7 8 ) 用量比0 7 5 9 ： 5 0 m l 下，纳米复氧化物催化剂对甲醛乙炔化反应具有很好的 催化活性，丁炔二醇的得率约9 l ，选择性9 7 。 关键词：纳米粒子，均相沉淀法，复氧化物，氧化铜，氧化铋， 淤浆床 柞 建师范人学颁士学位论文 a b i t r a e t i nt h ep a s td e c a d e s ，w eh a v ew i t n e s s e di nr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f n a n o t e c h n o l o g y e s p e c i a l l yn a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s n a n o p a r t i c l em a t e r i a l so f p e c u l i a rm o r p h o l o g i cs t r u c t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t yp r e s e n tg r e a tp r o m i s ea n d o p p o r t u n i t i e sf o r an e wg e n e r a t i o no fm e t e r i a lw i t hi m p r o v e dp r o p e r t i e sf o r a p p l i c a t i o ni nc a t a l y s i sf i e l d i nt h i sp a p e r , n e e d l e s h a p e da n ds p h e r e s h a p e dc u o b i 2 0 3n a n o p a r t i c l e w i t hd i a m e t e r sa ss m a l la s5 0 n mw e r e s y n t h e s i z e db yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，d r s ，t p ra n ds oo n t h ee f f e c t so fp r e p a r i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st e m p e r a t u r e ，s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o na n dt h ed i s p e r s a n tp e ga r es t u d i e di nd e t a i l s t h ec a t a l y s i so ft h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so fn a n o s t r c t u r ec u o b i 2 0 3o n 1 , 4 - b u t y n e d i o ls y t h e s i s w a si n v e s t i g a t e db ys l u r r y b e d e x p e r i m e n tr e s u l t s s h o wt h a tn a n o - c u o b i 2 0 3a sc a t a l y s th a sh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o r s y n t h e s i so fb da t t h ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e3 6 3 k ，p r e s s u r e0 1 2 m p a ， o 7 5 9c a t a l y s tp e r5 0 m lf o r m a lf o r m a l d e h y d e ( 3 7 ) s o l u t i o nl o a d e di n t ot h e r e a c t o r t h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yo fb da r eh i l g h e rt h a nt h eo t h e rc a t a l y s t s p r e s e n t e di nt h el i t e r a t u r e k e y w o r d s ：n a n o p a r t i c l e ，h e m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o n ，c o m p l e xo x i d e ，c o p p e r o x i d e ，b i s m u t ho x i d e ，s l u r r yb e d 福建师范大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 纳米材料的特性及其应用前景 1 1 1 纳米科技的提出和发展 纳米材料指颗粒尺度为纳米数量级，处在原子簇和宏观物体交界区域 内的粒子，又称超微颗粒材料，颗粒直径一般在1 - 1 0 0 n m 之间r 1 1 。1 9 5 9 年，美国著名物理学家，诺贝尔奖获得者r p f c y n m a n 曾说过：“如果我们 得以在细微尺度上控制事物的话，毫无疑问，这将使材料所具有的物性范 围大为扩充”，材料性能的重大改进以及制造方式的重大变化，将引起一 场新的工业革命。纳米科技的深刻内涵不仅是尺度的纳米化，而且是纳米 科技使人类迈入了一个崭新的世界，在此世界中物质的运动受量子原理的 主宰。 在古代，我国劳动人民就己经能够非常熟练地以简单方法制备和利用 纳米材料。著名文房四宝中的墨就含有碳的纳米颗粒。但在当时的条件下 人们并不知道纳米材料的概念，也没有任何手段来分析这些纳米小颗粒 【2 1 。然而，他们所获得的超细碳粉经水调和可以形成具有良好流动性能， 涂敷性能和色泽效果的油墨。应该说碳粉是人们最早制备和应用的纳米材 料。 然而在近二十年来，纳米材料因其特殊的性能受到了人们极大的重 视。通过人们不懈地努力研究，纳米科学己逐渐发展成为以纳米材料为基 础的- - f 3 新型学科一纳米科学技术。由于这门学科与许多相关学科诸如化 学，物理学，电子学和光学等存在密切联系，于是就产生了许多纳米科学 的分支学科，出现了纳米化学，纳米物理学，纳米电子学，纳米生物学， 第一章综述 派生出了纳米技术，纳米工艺等新的工艺技术【3 】o 这些纳米材料科学的 内涵拓展了纳米材料科学的外延，极大地推动了纳米材料科学的发展。 纳米化学就是关于纳米材料的合成，性质，结构及其变化规律与应 用的学科。其研究对象是在一维，二维。三维的空间中始终处于1 1 0 0 r i m 范围内的纳米粉体，晶体或非晶体的物质。作为一个新的化学分支，目 前主要研究纳米材料的化学性质，性质与结构的关系。 1 1 2 纳米材料的分类 1 9 8 4 年德国物理学家g l e i t e 首次合成了纳米材料，纳米技术成为 2 l 世纪最有发展潜力的领域之一| 4 】。人类认识世界，逐步从宏观走到微 观至基本粒子世界。现在正处于微观与基本粒子世界的中间阶段一纳米 阶段。在这一阶段，物理学、材料学、生物学、电子学以及化学的结合 与渗透，将产生出许多新型边缘学科。开拓出许多高新技术门类，改变 我们生存的世界。 近年来，纳米催化作为化学与工程学科的一门交叉学科，已经成为 国际研究与开发最为活跃的领域之一。而催化剂从物相上分，又大致可 分为三类，有液相的、气相的，更多的是固相 卯。前二者多用于均相催 化，不是纳米的研究范畴，纳米技术主要用来阐述表面分子反应的本质， 主要针对后者，即多相催化剂而言。多相的纳米催化剂一般包括如下几 种种类，如纳米尺度催化剂、纳米结构催化剂等，内容十分广泛。纳米 多相催化剂在现代社会占着举足轻重的地位，它所提供的巨大表面积是 一个非常重要的因素。这样发达的表面可以承载更多的反应物分子介入 可能的反应【“。更重要的事，随着表面探测技术、表面物理、化学和结 构理论以及表面催化理论的不断完善，我们已能够在一定程度上了解催 化反应的本质。研究发现，多相催化剂的性能往往取决于其表面的纳米 2 福建师范大学硕士学位论文 结构组成。这也意味着纳米技术及其纳米结构材料操控技术的发 展，将给催化带来全新的发展机遇。通过引入纳米技术，在催化剂表面 建构一些反应物分子最适宜活化的位置”1 ，或对催化剂进行结构设计， 使其具有某些特定表面结构，反应物易于接触并活化以利于催化反应 的进行，研制出性能独特的优越纳米催化剂1 8 】。 一般的说，提高催化剂的表面，有两种途径：一是减小催化剂的粒 度，甚至是到纳米级，另外就是使催化剂变成多孔材料。前者属干纳来 尺度催化剂，后者属于纳米孔结构催化剂。减小粒度不仅增加了表面积， 更重要的是增加了表面能，提高催化剂材料活性位的可利用效率，因为 随着粒径的减小，表面原子比例迅速增加晤。1 ，同时，随着表面原子的 增加，表面原子的配位不饱和度也有一定的增加，意味着表面能也要随 之提高，因而这些表面原子可能具有更高的化学活性，更趋向于与其它 原子结合以降低其表面能。这也是催化研究真正不经意问介入纳米技术 的本质原因。 ( 1 ) 纳米尺度催化剂 纳米尺度催化剂是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒催化剂。这种 催化剂的表面发达，表面原予比例很高，因而表面效应十分明显。但是 纳米尺度催化剂在水处理时需要仔细掌握，如p h 值的大小、处理时间 的长短等，这些因素都会造成纳米粒子，特别是纳米氧化物粒子的性能 变异【9 】。为了避免这种情况的发生，应尽量采用一些控制手段，如采用 一些表面羟基更不容易溶解的有机溶剂，或者使用水溶液时，通过调节 p h 值使其不至溶解发生等。同时发达的表面效应又给其合成与应用带 来很多的问题，比如在纳米尺度催化剂的合成过程中，由于纳米超细粒 子的表面十分发达，表面张力很高，热力学上更趋向于团聚，使其颗粒 长大，因而如何有效分散纳米超细粒子就成为合成与制备过程的关键步 第一章综述 骤之一。同样，这种催化剂在使用过程中，由于其粒度很小，表面张力 较高，因而热力学上更有利于烧结的发生，因而，如何避免在一些高温 苛刻条件下纳米超细催化剂的烧结，或从结构上如何修饰与设计，使其 热稳定性得到满足，也是许多纳米超细催化剂应用嗜待解决的关键问 题。 ( 2 ) 纳米结构催化剂 纳米结构型材料，它是将纳米粒子担载或分散到载体上去。这类催 化剂，载体本身的尺度范围不属于纳米材料范畴，但在其表面或孔内分 散着大量的纳米尺度的粒子。从现有的制备技术上看，纳米催化剂有以 下几种类型【1 ：第一种是金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属为主，例 如铂、把、锗、银等，把这些金属附着在一定的载体上，例如最常见的 是把附着在纳米碳管上形成纳米催化剂。第二种是以氧化物为载体( 氧 化铝，氧化硅。分子筛等) 把粒径为卜l o n m 的金属粒子，分散到这种多 孔的载体上，然后通过活化等手段，与载体结合形成表面负载型催化剂， 对于不同的化学反应历程，则使用不同类型的纳米材料催化剂。同样纳 米粒子分散或担载到载体表面时，也面临诸多制备方面的技术问题，例 如如何保持纳米粒子的聚集状态，以及解决纳米粒子与载体表面的结合 强度的同时又不影响其催化性能，如分子筛型纳米催化剂，通过离子交 换法、化学气相沉积法等手段对其进行化学修饰或改性，成功地用于石 油加工等多个领域【i l 】，如重油催化裂化、加氢脱氢，轻汽油异构化改质、 乙苯的合成及甲苯歧化等。 1 1 3 纳米催化剂的性质 ( 1 ) 吸附特性 吸附是发生在多相界面的一种基本过程，对于多相催化剂来说，就 4 福建师范大学顶1 ：学位论| ! ： = 是气相或液相的分子与固体催化剂表面进行作用，而停留在固体催化剂 表面的现象。这种停留可以是物理吸附，也可以是化学吸附。其中前者 是纳米材料如某些过渡金属纳米粒子，h 2 在它们表面上呈解离吸附1 “。 如r a n e y 镍是镍铝骨架负载的高分散镍纳米粒子催化剂，通常用于还原 有机化合物，活性与选择性都很高，这里起还原作用的就是氢原子。至 于氧的吸附就更明显，几乎所有的纳米粒子在氧气中都有氧化现象发 生，即使是在热力学上氧化不利的贵金属，经特殊处理也能氧化。 a n d e r s s o n 等【i3 】应用l e e d 方法对c u ( 0 0 1 ) 表面上c o 的吸附结构进行了 研究，结果表明c o 为顶位吸附，且c 接近表面，其c o 键长为 0 1 1 5 n m ，c c u 键长为o 1 8 n m ，c u c u 键长为0 2 5 6 n m 。现在用多种金属 单质纳米粒子作催化剂，与表面吸附相关的机理研究的报道己很多。 ( 2 ) 表面效应 在多相催化领域，表面特性是最为关键的指标，因为它是提供催化 反应所需要的场所。纳米粒子除了具有高比表面积和高表面原子占有率 的特性外它的特殊表面位置对决定特定的催化反应也起着重要的作 用。纳米颗粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电 子态与颗粒内部不同，表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和 键，使得纳米金属粒子具有很高的表面活性。 p e r e z 掣“j 曾用计算模拟来研究了上述问题，发现有1 6 种表面位 置，有些在单晶表面，是很难找到的，它们有些可作为电子受体、有的 为单配位，有的为双配位、三配位或四配位。他们的研究还指出粒径可 以作为表述这些表面位置量的函数。不同的表面位置对外来吸附质的作 用不同，从而产生不同的吸附态，导致不同的催化反应，研究这一过程 对理解催化反应的机理大有裨益。 表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸 第一章综述 的减小而大幅度增加，纳米微粒表面的原子与块体表面的原子不同，处 于非对称的力场，在纳米微粒表面作用着特殊的力，处于高能状态，为 了保持平衡纳米微粒表面总是处于施加弹性压力的状态，具有比常规固 体表面过剩许多的能量，以热力学术语来说，它具有较高的表面能和表 面结合能从而引起纳米微粒性质的变化的现象。这种能量主要来自于表 面原子缺少邻近配位的表面原子，它极不稳定，具有强烈的与其他原子 结合的能量。这种高能量的表面原子，不但引起纳米粒子表面原子运输 和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，在化 学变化，烧结，扩散等过程中，将成为物质传递的巨大驱动力，同时还 影响到纳米微粒相变化、晶形稳定性等平衡状态的性质。 对纳米催化剂而言，粒子的大小与表面原子数的关系是纳米微粒的 粒径越小，表面原子的数目就越多 1 4 - 1 5 】纳米颗粒的比表面积大、表面 光滑程度越差，形成凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面， 表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高。一些金属纳米粒子在 适当条件下的表面反应，催化断裂h h 、c h 、c c 、c o ，甚至有加成 到c - h 键之间的能力，如f e 能形成稳定的准金属有机粉末，该粉末对催 化氢化具有极高的活性，在化工催化方面有着重要的应用。目前的研究 表明，纳米催化材料对催化氧化、还原、裂解反应都具有很高的活性和 选择性，对光解水制氢及一些有机合成反应也具有明显的光催化活性。 纳米粉体如氧化铁、氧化锌等作为催化剂己得到应用。 1 1 4 纳米催化剂的制各方法 纳米微粒制备方法多种多样，主要有蒸发、冷凝或凝聚法。干燥法， 沉淀法，沉积法，水溶剂热合成法，液相模板合成法，微乳液法，水 解法，分解或热解法等【l5 1 。国内外制备纳米材料的方法大致可分为化学 捐建师范大学硕十学位论文 法和物理法两大类。化学法包含沉淀法、水解法、喷雾法、氧化还原法 等多种，一般用于合成金属氧化物较多。物理制备方法，有惰性气体蒸 发法、激光法、等离子法等多种，除制备金属氧化物外，还可制备单金 属、非金属无机物( 陶瓷) 、高分子化合物及多种不同的纳米材料。 化学方法是通过液相化学或气相反应方法制备的纳米材料，虽然产 率较高，但是制备的纳米材料中含有杂质，因而大大限制了这种纳米材 料的应用功能。相比物理方法制备的纳米材料具有表面清洁、无杂质、 粒度可控、活性高等优点，但目前产率大都较低，而且成本高。因此， 目前的关键技术是如何制备含杂质少、产率高的纳米材料。 实践证明，一种称为软化学方法的方法是制备纳米功能材料的较理 想方法之一( 传统的高温固相反应制备纳米材料的方法通常叫硬方法) 。 但在诸多制备技术中，化学法与化学一物理组合技术的研究发展更快， 其中尤以液相化学法因其制各方便、条件相对缓和、成本较低、产物组 成可控和产量较大等优点，目前已成为实验室和工业上应用最广的方 法，常用于制备金属氧化物或多组分复合物 1 6 - 1 9 】。 1 1 5 纳米材料催化理论基础 近年来，科学工作者在纳米催化剂的研究方面已取得一些结果，显 示了纳米粒子催化剂的优越性。从现有的制备技术上看，纳米催化剂有 以下几种类型，第一种即金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属为主，例如 铂、钯、铑、银，非贵金属还有镍、铁、钴等；第二种是以氧化物为载 体( 氧化铝、氧化硅、分子筛等) 把粒径为l 1 0 n m 的金属粒子，分散到这 种多孔的衬底上，然后通过活化等手段，与载体结合形成表面负载型催 化剂【2 0 1 ，对于不同的化学反应历程，则使用不同类型的负载型纳米催化 剂。例如，将纳米镍铈粒子负载到5 a 分子筛上制成负载型催化剂，用于 第一章综述 气相苯加氢反应，并与非负载的纳米镍铈粒子作了比较，发现负载型催 化剂显示出了一定的特异的催化性能。 催化剂及其相关催化技术被美国能源部综合能源战略报告列为能 源、环境及其可持续发展的关键领域。在能源、环境与化工领域，催化 剂一方面可以提高现有技术的能量生产与利用效率，另一方面，可以拓 展传统化工原料，使石油为主原料的石油化工逐渐转变为以天然气为原 料的天然气化工，降低石油加工过程的排放，提高能源利用效率，改善 温室效应对人类生存的巨大压力。 在催化科学技术中，催化新材料的研究是开拓新催化剂的源泉【2 ”。因 为催化剂从本质上讲是一种具有特殊功能的材料，催化材料的发展历史 经验告诉我们，一种新型催化剂和催化工业的出现往往是以新催化材料 的研究开发为先导的。纳米超微粒子作为一种新型的功能材料 2 2 1 ，由于 尺寸小，表面原子所占比例大，表面的键态和电子态和颗粒内部不同、表 面原子配位不全等导致表面活性位增加，这就使其具备了作为催化剂的 基本条件。另外，近来关于纳米粒子表面形态的研究指出，随着粒子粒径 的减少，表面光滑程度变差，形成凸凹不平的原子台阶，这更增加了粒子 的表面活性点的数目。纳米粒子催化荆不仅具有高的活性、优良的选择 性和较高的使用寿命，而且在催化剂的生产中较少使用酸、碱、盐等有 毒，有害物品，也就不会有三废的排放，对环境无污染，符合日益严格的 环保要求，是一种环境友好的催化剂。 事实也己证明，纳米微粒由于具有表面效应、体积效应和k u b o 效应， 从而使它呈现出许多新异的物理，化学性剧矧。由于纳米粒子的表面效 应的影响，纳米粒子的比表面积大，表面原子及活性中心数多，催化效 率高；又由于纳米粒子的量子尺寸效应【2 4 】( 即在纳米粒子中处于分立的 量子化能级中的电予的波动性) 的影响，使其特别适合于作为一种新型 福建师范大学硕士学位论文 有效的催化剂材料。 在催化科学技术中，催化剂材料的研究往往是开拓新催化剂的源 泉。纳米超微粒子具有多表面原子、大表面积及高表面能，因此，其表 面结构有利于催化过程，用它制成的催化剂，其催化性能与一般催化剂 不一样。纳米催化剂比常规催化剂显示出高得多的活性和良好的选择 性。所以超微粒催化剂的研究开发。具有很大的潜力和诱人的前景口5 1 。 然而又由于超微粒子的高表面能，也带来催化剂易烧结合、稳定性不好 的问题，致使纳米催化剂在工业应用中受到了限制。另外，纳米催化剂 制备方法的完善，结构表征、催化机理，以及许多工程问题还需要进一 步深入地研究和探讨。 1 1 6 纳米催化剂的应用前景 根据由“商务通讯”公布的一份研究报告预计纳米催化荆全球市 场销售额：2 0 0 4 年为3 7 亿美元，2 0 0 9 年达到5 0 亿美元【2 6 2 酊。纳米催 化剂研究报告指出，炼油与石油化工部门是2 0 0 3 年纳米催化剂的最大 用户，约占其市场的3 8 以上。化学品及医药品领域占其市场的1 9 6 ， 而食品加工及环保领域则占有其余的市场份额。同时，像聚合物这样应 用相对较小的领域，纳米催化剂消费将会快速的增长。研究表明，纳米 催化剂在2 0 0 4 年2 0 0 9 年问预期市场年均增长率为6 3 ，比同期整个 纳米技术市场的年均增长率3 0 4 要低。如表1 1 所示，预计纳米催化剂 全球市场销售额，2 0 0 4 2 0 0 9 年均增长率为6 3 。 表1 1 全球纳米催化剂销售额及预测( 亿美元) 年度销售额( 4 l 美元) 2 0 0 23 3 2 4 2 0 0 3 3 4 7 7 9 第一章综述 3 6 7 1 4 9 7 1 一、化工领域的应用 在药用、农药化学品等精细化学品的合成，长期以来，一直采用非 催化的有机合成反应。在传统工艺中，由于多选用选择性更为优越的过 渡金属均相催化剂，选用的反应物、中间体成本较高，催化剂分离也较 困难。因此一般要求催化剂具有9 5 以上的优越选择性，选择性包括化 学选择性、位置选择性、立体选择性、对映体选择性等【2 甜。 从以上特点可看出使用高效催化剂非常关键，纳米催化合成技术将 是未来精细化工领域实现可持续发展的关键。例如，一些纳米材料可用 作加氢催化剂，粒径小于o 3 n m 的镍和铜一锌合金的纳米颗粒的催化效 率比常规镍催化剂高出l o 倍，超细铂粉、碳化钨粉也是高效的加氢催 化剂口9 l ；纳米材料稀土氧化物氧化锌可作为_ = 氧化碳选择性氧化乙烷 制乙烯的催化剂 2 9 1 。以z n o 为载体担载稀土氧化物作为活性组分，载体 z n o 是平均粒度为5 8 0 h m 的超细纳米颗粒，所用稀土氧化物为镧、铈、 钐等稀土元素中的一种或几种混合氧化物，含量为1 0 8 0 。用这种纳 米催化剂，乙烷与二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯，乙烷转化率 可达6 0 ，乙烯选择性可达9 0 。 二、能源领域的应用 催化剂及其相关催化技术被美国能源部综合能源战略报告列为能源 及其可持续发展的关键领域【3 0 】。目前，针对能源与燃料的开发、利用与 节能，以及新能源的探索，催化起着非常重要的作用。这里，传统催化 剂尽管也可以应用到这些领域，但由于结构、性能方面的限制，必须探 索一些新的催化体系，特别是在在能源与化工领域【3 1 】，催化剂一方面可 桶建师范大学硕上学位论文 以提高现有技术的能量生产与利用效率，另一方面，可以拓展传统传统 化工原料，将石油为主原料的石油化工逐渐转向为以天然气为原料的天 然气化工，降低石油加工过程的排放，提高能源利用效率，改善温室效 应对人类生存的巨大压力。可以看出，在能源领域的不断发展中，新型 纳米催化剂的研制和开发，以及一些现有过程的催化剂更新换代，都在 一定程度上提高现有工艺的能量生产与利用效率口2 1 。 三、环境领域的应用 大气污染一直是困扰各国政府的难题，空气中超标的硫氧化物 ( s o x ) 、氮氧化物( n o x ) 、碳氢化物( h c ) 、挥发性有机物( v o c s ) 等有 害气体绝对量大，治理困难，严重威胁着人类健康和环境3 3 1 。而其主要 的污染源是汽车尾气的排放，现在就纳米催化技术在治理汽车尾气污染 方法，主要有以下几个方面：一是从汽车燃料的质量方面，再就是汽车 发动机的结构设计，另外就是燃料尾气排放方面。唐定骧等。4 1 用纳米 l a 2 0 3 和c e 0 2 用纳米稀土粒子取代三效催化剂中的常规稀土化合物，作 为汽车尾气净化剂涂层的添加剂，催化活性大有提高大大提高汽车尾气 中c o ，c h 和n o x 的转化率，其中c o 转化5 0 时温度降低了近4 0 0 c 。 这可能是以纳米微粒分散的热稳定性好的稀土化合物加强了与p t - r h 等 贵金属之间的相互作用1 3 5 1 。韩巧风等1 3 6 3 7 把纳米复合稀土氧化物 l a x a 。m n 0 3 ，催化剂安装在依维柯汽车上，c o 和h c 的转化率高于9 0 ， n 0 2 的转化率高于7 5 ，行车近6 0 0 0 k m 时总转化率下降不到1 0 ，而在 同等条件下，常规催化剂的c o ，h c 转化指标都不如前者，尤其是n 0 2 的转化率还不到4 0 。而更新一代的纳米复合稀土氧化物催化剂，将在 汽车发动机汽缸里发挥催化作用，使汽油在燃烧时就不产生c o 和n o ， 无需进行尾气净化处理。 纳米催化剂是当前材料科学的前沿学科，随着基础研究的深入和实 第一章综述 用化进程的发展，特别是纳米催化技术与环境保护和环境治理进一步有 机结合，许多环保难题诸如大气污染、污水处理、城市垃圾等将会得到 解决。纳米催化技术将拓展人类保护环境的能力，为彻底改善环境和从 源头上控制新的污染源的产生创造条件【3 8 】。利用纳米催化技术解决污染 问题将成为未来环境保护发展的必然趋势，甚至会改变人们的传统环保 观念。不过，尽管纳米技术及纳米材料在环保领域的研究已取得了很大 的进展，并展现了广阔的应用前景，但是在实际应用中还有很多问题有 待进一步探索和解决。 1 2 丁炔二醇的性能、应用及合成 1 2 i 丁炔二醇的性能及应用 丁炔二醇( b d ) 为应用较广泛化工产品，主要用于合成丁二醇、四 氢呋喃、医药中间体、电镀工业光亮剂等口9 1 。其成品为白色结晶体( 吸 潮后为淡黄色) ，易溶于水、乙醇，不溶于乙醚、烃类；在空气中易潮 解，有毒，具有二元伯醇的化学性质，可进行加氢反应生产丁二醇及其 下游产品，如聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 、聚氨酯的扩链剂和粘合剂、 四氢呋喃、广丁内酯、n 一甲基吡咯烷酮和聚乙烯醛吡咯烷酮产品，也是 生产维生素b 6 的主要原料，还可用为镀镍的增亮剂、防腐剂、抑制剂等。 含多种官能团的b d 还是重要中间体，用于生产醇酸树脂、聚氨酯、增 塑剂、纺织助剂、电镀光亮剂等：通过分子内羟基，保留炔键还可以生 产杀虫剂、杀菌剂、促聚剂、特殊溶剂、高能燃料、石油加工用化学品 等i 删：b d 卤化后，产物性能稳定，有助燃功能；b d 还是农用化学品的 原料，如制备除草剂、脱叶剂。况且，煤和石油都可用作b d 的起始原 料，这就是使得乙炔工艺经久不衰，不断得以发展。 福建师范大学硕士学位论文 1 2 2 丁炔二醇及其衍生物合成方法 工业上生产l ，4 一丁炔二醇的主要方法是以含铋的乙炔铜络合物为 催化剂，含铋乙炔铜络合物吸附在硅胶载体上，乙炔与甲醛水溶液反应 生成1 ，4 一丁炔二醇。此工艺是由德国化学家w j r e p p e 在1 9 3 4 年发 明的，所以该工艺又称为r e p p e 工艺路线【4 l 】。在一定温度和压力条件下， 乙炔和甲醛在催化剂的作用下生成1 ，4 一丁炔二醇并放出反应热。 目前世界上生产b d o 的生产工艺主要有以上5 种，其在2 0 0 1 年及 预计在2 0 0 6 年的产能及比例f 4 “，见表1 2 表1 2 世界b d o 各生产工艺产能 工艺，原料：型里 墨：i 二垡善主i 一 产能k t a _ 1 比例产能k t a - 1 比例， 世界l ，4 一丁二醇的需求量将以年均3 5 的速度增长，市场需求 的增长刺激了世界对其装嚣的扩产。其中b d o 的合成路线主要有以下 几种： ( 1 ) 雷珀法( 醛炔合成法) 以乙炔和甲醛为原料经合成和加氢二步生成b d o 。第一步由乙炔和 甲醛生成丁炔二醇，第二步为丁炔二醇加氢生成b d o 。此法为生产b d o 的传统方法。r e p p e 法是一个气一液一固三相反应体系，r e p p e 老法工艺存 在乙炔分压高、易爆炸、装置设备投资费用高、空时产率低、催化剂失 第一章综述 活快、易生成乙炔聚集物、生产能力低等缺点。改良的r e p p e 法经采用 硅酸铝为载体的乙炔铜催化剂，还加入铋，以抑制聚合反应，这样克服 了原有工艺的不足，反应温度均匀、质量稳定，安全性有了保证【4 2 i 。 现通常采用淤浆床或悬浮床工艺，催化剂在反应液体介质中呈浆状 或悬浮状。目前已工业化的大致有两种工艺流程：一是b a s f 、d u p o n t 公司采用的悬浮床流程；另一是g a f 公司采用的淤浆床流程。这两种 流程的主要差别在于催化剂与产物的分离方式不同。b a s f 、d u p o n t 工艺中催化剂与产物在反应器内分离，g a f 流程则在反应器外分离。 ( 2 ) 丁二烯法【4 3 】 以丁二烯为原料生产b d o ，已建成的生产装置有丁二烯乙酰氧基化 法和丁二烯氯化法，但以前者为主。丁二烯乙酰氧基化法于1 9 7 0 年由 日本三菱化成公司首先实现工业化。生产工艺复杂。投资大，催化剂昂 贵，水解过程蒸汽消耗量大，但原料易得，反应选择性高。b d o 和四氢 呋哺比例易调节。伊士曼公司开发了使用载银催化剂通过丁二烯环氧化 生产四氢呋喃路线，环氧化产物为3 ，4 一环氧一1 一丁烯，该化合物可用作 生产农用化学品和医药用各种精细化学品的中间体，生产四氢呋喃工艺 的第二步是使3 ，4 一环氧一l 一丁烯异构化为2 ，5 一二氢呋喃，再加氢可得到 四氢呋喃。2 0 世纪9 0 年代后期，巴斯夫推出k v a e m e r m k 3b d o 工艺， 巴斯夫现正在上海潜径化学工业园区建设世界规模级8 0 k t a 四氢呋哺 ( t h f ) 装置，并建设6 0k t ap t m e g ( p o l y t h f ) 装置，巴斯夫开发 的专利技术可将正丁烷直接转化为t h f 。巴斯夫已拥有k a e m e r ( 现戴维 工艺) 技术，因此生产t h f 工艺可不生成b d o 。工艺过程中似乎仍存在 顺酐中间体，但巴斯夫发表的专利u s6 3 5 0 9 2 4 可将顺酐提纯与酯化相 组合，从而使费用大大减少，也可将其与氢解相组合，但仍存在一些技 术问题。 福建师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 可乐丽法( 烯丙醇法) 由可乐丽公司开发，现由莱昂得尔公司( 原阿科化学公司) 应用。以 环氧丙烷为原料，先将环氧丙烷催化异构化成烯丙醇，在有机膦配位体 催化剂作用下，进行氢甲酰化反应生成主产物y 一羟基丙醛，然后进行 萃取、加氢、精制得到b d o 。该技术投资低，流程简单，即使千吨级装 置也有竞争力，副产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用，寿命长， b d o 收率高，蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷 容易，可根据市场需求调节b d o 产量。 ( 4 ) 正丁烷顺酐法 戴维( d a v y ) 过程技术公司的工艺以丁烷为原料，由马来酸酐和氢气 通过酯加氢方法生产b d o e 4 4 1 。马来酸酐用甲醇酚化生成中间体马来酸 二甲酯，酯再直接进人低压、气相加氢系统，固定床反应器装填铜催化 剂。未反应酯类和y 一丁内酯( g b l ) 循环。该公司通过简化其酯化 氢解工艺的开发研究，降低复杂程度、减少设备和投资费用。现已可采 用戴维工艺大量生产四氢呋哺。氢解步骤先从二甲基马来酸酐转化为y 一丁内酯( g b l ) 入手，g b l 加氢可产生b d o 。联合采用脱水催化剂和 加氢催化剂有助于使b d o 很快地转化为四氢呋哺( t h f ) ；b p 化学鲁 齐石化公司的工艺以正丁烷为原料，联合利用流化床氧化和固定床加氢 反应器，生产b d o ，或b d o 与四氢呋喃和y 一丁内酯混合物。该工艺 流程组合了b p 化学流化床技术和鲁齐加氢技术，开发了双反应器的直 接法工艺：g e m i n o xb d oi 艺。空气和正丁烷进人流化床催化反应器， 得到的马来酸再在固定床反应器中催化加氢，b d o 产率大于9 4 。该 g e m i n o xb d o 工艺步骤较少，投资和操作费用较低，与其他竞争性技 术相比，可节约生产费用2 5 4 0 。 ( 5 ) 环氧丙烷法 第一章综述 目前美国a r c o 和日本可乐丽公司已成功实现采用环氧丙烷法工业 化合成b d o l 4 5 1 。首先由环氧丙烷异构化制成烯丙醇。烯丙醇在铑系催 化剂作用下，液相加氢甲酰化生成4 一羟基丁醛，然后再加氢生成b d o 。 该工艺催化剂可循环使用、寿命长、产品收率高、能耗低、氢甲酰化及 加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。 在以上方法中，r e p p e 法最有吸引力，投资回收率为1 3 8 ；顺酐 加氢法工艺经济性最差。当r e p p e 法采用的乙炔不是电石乙炔，而是石 油蒸汽裂解制乙烯的副产物乙炔时，可使r e p p e 法的生产成本下降1 0 【4 们。但由于乙炔化环境方面的不足，预计到2 0 0 6 年，世界b d o 的生产 路线中乙炔法将退到第2 位，以丁烷为原料的各种生产方法将占主导地 位。 1 2 3 丁炔二醇的生产过程 铜铋固体催化剂作用下乙炔和甲醛合成1 ，4 一丁炔二醇系气液固三 相反应，通常工业上选用固定床反应器，即气液并流向下的固定床反应 器。由于气液流动的复杂性，迄今虽己发表许多固定床理论研究和试验 研究的文章，但是涉及气液固三相反应中固体催化剂润湿问题，至今尚 未获得有效解决办法【4 7 】，而且炔化反应中，气、液、固三相接触还需要 有一定的温度、压力等，同时，工艺生产过程中循环量的大小，p h 值 和甲醛的含量是很关键的，特别是对p h 值和甲醛的含量是很关键的， 特别是对p h 值的控制直接关系催化剂的寿命和产品的质型4 8 1 。为此， 从认识炔化反应宏观特征出发，模拟工业固定床反应器内气液流动状 况，以考察温度、乙炔压力、甲醛浓度和液体喷淋密度对炔化反应速率 和选择性的影响，直接获得包括流体分布、颗粒内外扩散在内的床层宏 观动力学规律。 福建师范大学硕士学位论文 1 催化剂活化 在装有催化剂的炔化反应器中，加人一定量的3 7 o 甲醛水溶液， 循环使反应器内甲醛含量达到1 2 0 左右，启动压缩机，接通氮气置换 反应系统，通过循环预热器加热使反应器温度逐渐升至5 5o c ，再使压 缩机改通乙炔，置换反应器温度为中温6 5o c 时，催化剂活化开始，逐 渐升温至8 0 0 c ，活化时问2 4 小时，进行乙炔化主反应f 4 9 】。 2 正常生产过程 在正常生产时，新鲜甲醛与循环液在反应器底部混合器内与乙炔混 合后进人反应器底部，甲醛与乙炔在催化剂作用下，反应生成丁炔二醇 并放出热量。反应器顶部采出反应液经脱醛系统脱去甲醛后进入精制系 统进行浓缩、精馏就成为成品丁炔二醇。 3 炔化反应过程关键点 在炔化反应过程中，气相乙炔、液相甲醛与固相催化剂在反应器内要 充分混合、接触并均匀分布，才能使反应效果达到最佳。同时，气、液、 固三相接触停留的时间也是反应的关键5 0 1 。另外，在炔化反应过程中， 催化剂的机械性能和活性是炔化反应的关键，机械性能直接影响催化剂 的寿命及反应稳定性，而活性直接影响反应寿命和时空收率。 4 乙炔化不同流程比较 工业生产b d 工艺的主要区别是催化反应床型式的变化。l a b i n e l a b i n e 5 ，描述g a f 的r e p p e 化学品( p a 、b d 及其衍生物) 生产线， 采用采用淋喷床工艺。甲醛和乙炔并流向下通过装有催化剂的反应器， 生成液经气液分离，从液相中分离b d 。 甲醛的乙炔化是气液固三相反应，反应生成热。在喷淋床反应器中， 由于传质限制，往往在反应介质局部形成热区，使催化剂性能严重下降。 有以下几种代表性的工艺流程。 第一章综述 a c c 公司采用一段法，新的和循环的催化剂与配好的h c h o 溶液 制成的浆液和乙炔气体从底部进入反应器，从顶部分离产品5 2 1 。反应条 件：反应温度1 1 5 1 3 5 。c ，反应压力5 - 1 0 k g c m 2 ，液时空速0 2 0 4 h - 1 ，反 应时间0 2 5 o h 。甲醛乙炔原料比约为2 。一段法的甲醛转化率最好为 7 5 8 5 ，故未反应原料循环量大，它对催化剂活性要求高。p o n t 在a c c 流程的基础上，以乙炔为原料，在h o u s t o n 建成新的改良装雹，成为r e p p e 产品的有力竞争者。 g a f 的流程，反应系统包括三个串联的搅拌釜【5 3 1 。反应条件：反应 温度8 5 1 0 5 0 c ，乙炔分压0 4 1 5 k g c m 2 ，催化剂浓度5 1 5 ( w ) ( c u - b i s i 0 4 一m g o ) 。每小时处理甲醛( 3 1 6 ( w ) ) 2 6 k g 。该三段法的转 化率高，生成液中甲醛浓度低，可减轻后处理的负担。 1 2 4 丁炔二醇的合成工艺 炔化反应器是合成丁炔二醇的关键，根据生产工艺中所采用的乙炔 化反应器类型的不同，又可将丁炔二醇的生产方法分为固定床法、淤浆 床法和悬浮床法等【5 4 】，见表1 3 。 表1 3 丁炔二醇的工艺分类比较 福建师范大学硕士学位论文 l 、固定床r e p p e 法 该法由德国i g 公司与r e p p e 博士合作开发并于1 9 4 4 年正式投入工 业生产，其反应式： h c 三c h4 - 2 h c h o ( 水溶液) c u 2 c 2 h o c h 2 c 三c c h 2 0 h 在固定床中，乙炔和甲醛水溶液从反应器顶部流人，沿着催化剂表面自 上而下流动进行反应，生成l ，4 一丁炔二醇，并放出反应热固定床反应 器中 5 5 1 ，气相( 乙炔) 为连续相反应压力较( 5 k g c m 2 ) ，因此爆炸危险性较 大。固定床的主要缺点是反应压力高，乙炔又是连续加入，所以爆炸危 险性大。为此反应器耐压必须大于操作压力的2 0 倍，所以设备费用较 大。此外，由于气相是连续的，导热系数小，反应热不易导出，催化剂 床层内易出现过热。使乙炔聚合生成聚炔，它附着在催化剂的表面上， 使催化剂结块，造成床层阻力上升，催化剂活性下降，寿命缩短。另外， 在固定床中，催化剂是固定不动的，反应中生成的副产物聚炔使催化剂 粘结在一起，不仅使床层阻力增大，而且使催化剂难以从反应器中卸出， 给催化剂的更换带来很大的困难 5 6 - 5 7 】。该法存在生产不安全、催化剂易 失活及常伴有副反应发生等问题。 2 、淤浆床法工艺 该法由美国g a f 于7 0 年代开发，是将甲醛水溶液和催化剂混合形 成淤浆，乙炔从液面下导入催化体系中。该工艺避免了固定床法容易出 现的床层局部过热及催化剂结块堵塞现象。淤浆床在该反应器中，催化 剂用气流式反应液流进行搅拌并和反应液一起从反应器流入分离器。分 出的催化剂循环使用，反应器一般采用3 个反应釜串联使用。在淤浆床 反应器中，反应与悬浮床一样在低压下操作，安全有保证，但是，在工 第一章综述 业生产中解决催化剂与反应液的分离非常困难，需专门设备且操作较麻 烦。另外，由于催化剂粒径小，失活速度一也快，催化剂的使用寿命并 不长。淤浆床低压法炔化新工艺和滴流床高压法老工艺相比，虽然具有 许多独特的优点，但同时也需要解决一些关键技术问题，开发淤浆工艺， 除了提高时空收率外，还应保证催化剂的分离纯化、再循环。实际上， 为防止催化剂结焦或污损，视催化剂不同，或加大浆液中催化剂量，或 控制甲醛转化率，增大循环量。这就增加催化剂循环和产品分离的负担， 提高了操作费用【s 8 】。 3 、悬浮床反应法工艺 b a s f - d u p o n t 工艺中催化剂与产物在反应器内分离，g a f 流程则 在反应器外分离。b a s f d u p o n ti 艺过程为：乙炔气和甲醛水溶液由底 部进入高径比为6 ：5 的反应器，在温度3 6 3 k ，压力o 1 2 m p a 的条件下 与悬浮着的催化剂进行炔化反应。反应液从反应器顶部溢出，一部分返 回反应器循环使用，其余部分经鼓式过滤器过滤，滤液与丁炔二醇混合， 然后进入丁炔二醇加氢装置【5 9 1 。 在悬浮床反应器中，液相是连续相，气相是分散相，反应压力较低， 因此爆炸危险性要小得多。另外，由于催化剂处于运动状态，所以不会 结块。在此反应器中，催化剂靠气流和液流处于悬浮状态，其粒径一般 在1 0 - 1 0 0 目之间，不随反应液流出反应器【6 0 l 。悬浮床不存在上述两种 床型的缺点，它具有安全、稳定、可靠、操作简单、催化剂不结块等优 点。 1 3 催化剂制备研究 用淤浆床反应器低压法合成丁炔二醇，目前已实现工业化生产，该 法具有反应条件缓和、安全可靠和不易生成聚炔等优点，但也存在着催 福建师范丈学硕士学位论文 化剂磨损率高，分离困难等问题。因此在如何保持催化剂高活性同时， 努力提高催化剂的强度、减少