（物理化学专业论文）金属纳米粒子的光学性质及过渡金属表面增强拉曼散射的电磁场机理研究.pdf

中文摘要 摘要 金属纳米粒子的光学性质及其在表面增强拉曼散射效应中的应用是当今纳米 科学研究中的一个热点。为了克服m i e 理论仅能解决光与球形粒子相互作用的不 足，本论文工作的中心是从理论上定量研究非球形金属纳米粒子及其聚集体的线 性光学性质，并研究粒子的形状、尺寸及介电环境等因素对光学性质影响，进而 探讨与此密切相关的表面增强拉曼散射( s e r s ) 效应中的电磁场增强机理。 论文共分四个部分。前言部分介绍目前金属纳米粒子光学性质的主要理论研究 方法及表面增强拉曼光谱技术的主要特点及最新进展，并在此基础上提出本论文 的主要设想及工作思路。第二章简单介绍了m i e 和g a n s 理论后，重点介绍能解决 任意形状的粒子与光相互作用问题的离散偶极近似( d d a ) 方法及其应用。利用d d a 方法，从理论上定量研究了纳米尺度的金、银等币族金属的光学性质与其大小、 形状、介电环境等因素的具体关系，并与实验值比较。第三章主要借助一些简单 的物理模型，从定性及半定量的角度探讨s e r s 的电磁场增强机理，重点是解决过 渡金属体系在可见光及近紫外区的电磁场增强机理问题。第四章则借助三维时域 有限差分法( 3 d f d t d ) ，考虑到粒子大小、形状、相互耦合等因素对s e r s 增强的 影响，研究了复杂s e r s 体系中的电磁场增强机理，并探讨了近年来受到特别关注 的纳米粒子聚合体中那些具有特别高s e r s 增强因子的“热点”问题。 本论文工作的创新点及主要成果有如下三点： 1 利用新近发展起来离散偶极近似方法定量研究了金属纳米粒子的材料、尺 寸、形状及所处的介电环境等因素对其光学性质的影响，得到了较为准确的的金、 银纳米粒子线性光学性质的定量结果。通过与实验数据的对比分析，发现d d a 的 结果在拟合金属纳米粒子的光学性质时要明显优于用传统的解析方法得到的结 中文摘要 果；得到并讨论了纳米粒子的消光极值位置与粒子大小、形状及所处介电环境折 射率的定量拟合公式。 2 以电磁场理论为基础，通过建立数学模型并求解麦克斯韦方程，首次系 统地分析了过渡金属体系的电磁场增强机理。主要成果包括：从理论上详细分析 了表面粗糙化在制备过渡金属s e r s 活性基底时的重要作用，深入探讨了表面等离 子激元共振( s p r ) 及避雷针效应在过渡金属体系中的影响；然后通过理论计算， 首次从理论上指出避雷针效应是决定过渡金属体系的s e r s 增强因子的关键因素； 初步从理论上阐明了有重要意义的铑体系在紫外区的s e r s 机理。 3 借助并发展三维时域有限差分法，突破传统m i e 理论只能研究球形粒子的 限制，并在考虑粒子间相互耦合作用的基础上定量计算了金、银、铑、镍、铂等 色散型材料组成的各种形状和聚集态的纳米粒子体系在激光作用下的表面电磁场 的增强情况，并特别关注s e r s 中“热点”位置处的s e r s 增强因子。研究结果表 明，3 d f d t d 方法是解决单分子s e r s 及过渡金属体系的s e r s 电磁场增强机理问题 的强有力工具。一系列针对不同的币族金属及过渡金属s e r s 活性体系的电磁场增 强计算结果对进一步探索复杂的s e r s 电磁场增强机理及优化实验设计均有十分重 要的意义。 关键词：纳米粒子光学性质表面增强拉曼散射电磁场增强机理 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fm e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni ns u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) h a v eb e e nah o t t o p i c i nn a n o s c i e n c ea n d n a n o t e c h n o l o g y t h em a i nf o c u so f t h i st h e s i si st os u r p a s st h el i m i t a t i o no fm i et h e o r y , w h o s ea p p l i c a t i o ni sr i g o r o u s l yl i m i t e dt os p h e r i c a lp a n i c l e s ，i no r d e rt ot h e o r e t i c a l l y s t u d yt h eq u a n t i t a t i v ed e p e n d e n c eo ft h e l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r o m a g n e t i c ( e m ) e n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo fs e r so nt h es i z e ，s h a p e ，s u r r o u n d i n gm e d i u mo f m e t a ln a n o p a r t i c l e sw i t ha r b i t r a r ys h a p e t h et h e s i si sd i v i d e di n t of o u rc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ea i m sa n dm a i nt a s k s o ft h i sw o r kw a sp r e s e n t e da f t e rr e v i e w i n gt h e o r e t i c a lm e t h o d sf o rs t u d y i n go p t i c a l p r o p e r t i e so fm e t a ln a n o p a r t i c l e s ，a n dm a i na d v a n t a g e s ，c h a r a c t e r i s t i c sa n dr e c e n t p r o g r e s so fs e r s i nc h a p t e rt w o ，a f t e rab r i e fi n t r o d u c t i o nt om i ea n dg a n st h e o r y , p a r t i c u l a ra t t e n t i o ni sd e v o t e dt ot h en u m e r i c a lm e t h o do f d i s c r e t ed i p o l ea p p r o x i m a t i o n ( d d a ) t h a ti sc a p a b l eo fd e a l i n gw i t ht h ei n t e r a c t i o no fl i g h tw i t hn a n o p a r t i c l e sw i t h a n ya r b i t r a r ys h a p e t h e n ，w es i m u l a t e dq u a n t i t a t i v e l yt h ee x t i n c t i o ns p e c t r ao fg o l da n d s i l v e rn a n o p a r t i c l e sw i t hv a r i o u ss i z e s ，s h a p e s ，a n de n v i r o n m e n tm e d i ab a s e do nd d a c a l c u l a t i o n s ，w h i c hw e r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i nc h a p t e rt h r e e ，t h e e mm e c h a n i s mo fs e r sw a ss t u d i e dq u a l i t a t i v e l ya n ds e m i q u a n t i t a t i v e l yb a s e do n s o m es i m p l ep h y s i c a lm o d e l sw i t ht h ef o c u so nt h et h e o r e t i c a le x p l a n a t i o no ft h ee m m e c h a n i s mf o rt r a n s i t i o nm e t a ls y s t e m si nt h ev i s i b l et ou v l i g h tr e g i o n i nc h a p t e rf o u r , m o r ed e t a i l e dc a l c u l a t i o no ft h ee mf i e l de n h a n c e m e n tw e r em a d ef o rav a r i e t yo f c o m p l e xs y s t e m sb a s e d o nt h et h r e ed i m e n s i o n a lf i n i t ed i f f e r e n c et i m ed o m a i n ( 3 d f d t d ) m e t h o d ，w i t hc o n s i d e r a t i o no ft h es i z e ，s h a p e ，m e d i u me n v i r o n m e n ta n d i n t e r p a r t i c l e - c o u p l i n ge f f e c t t h e “h o ts p o t w i t hh u g es e r sa c t i v i t yo fn a n o p a r t i c l e s t h a ti so fi n c r e a s i n gi n t e r e s ti ns i n g l em o l e c u l a rs e r si sa l s od i s c u s s e d i i i a b s t r a c t t h em a i np r o g r e s s e so f t h i sw o r ka r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) m o r eq u a n t i t a t i v ea n da c c u r a t ec a l c u l a t i o no no p t i c a lp r o p e r t i e so fg o l da n d s i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r ep e r f o r m e d t h ed d ac a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wab e t t e r a g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si nc o m p a r i s o nw i t ht r a d i t i o n a lm i eo rg a n s m e t h o d t h ee m p i r i c a lf o r m u l af o rt h es i z e ，a s p e c tr a t i oa n dt h ee n v k o n m e n tm e d i u m d e p e n d e n c eo fe x t i n c t i o ns p e c t r ao fg o l da n ds i l v e rn a n o p a r t i c l e sw i t hv a r i o u ss i z ea n d s h a p ew e r eo b t a i n e da n dd i s c u s s e d ( 2 ) t h ee l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n tm e c h a n i s m so f s e r sf o rt r a n s i t i o nm e t a l s y s t e m sa r ca n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l yf o r t h ef i r s tt i m et h r o u g ha n a l y t i c a l s o l u t i o no f m a x w e l le q u a t i o n sb a s e do nt h ee l e c t r o m a g n e t i ct h e o r y t h ei m p o r t a n c eo fs u r f a c e r o u g h n e s si ns e r s a c t i v et r a n s i t i o n - m e t a ls u b s t r a t e sw a st h e o r e t i c a l l yd e m o n s t r a t e d t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) a n dl i g h t n i n gr o de f f e c to ns e r so f d i f f e r e n tm e t a ls y s t e m sw e r es t u d i e di nd e t a i l o nt h eb a s i so ft h ec a l c u l a t i o nr e s u l t , i t w a sp o i n t e do u tf o rt h ef i r s tt i m et h a tt h el i g h t n i n gr o de f f e c tm a yp l a yak e yr o l ei nt h e t r a n s i t i o n m e t a ls y s t e m s ap r e l i m i n a r yt h e o r e t i c a le x p l a n a t i o nw a sg i v e nt ot h es e r s m e c h a n i s mo fr hi nt h eu l t r a v i o l e tl i g h tr e g i o n ( 3 ) 3 d f d t dm e t h o dw a sd e v e l o p e dt os i m u l a t et h en e a rf i e l dd i s t r i b u t i o na n d c a l c u l a t et h ee l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n to ft r a n s i t i o n - m e t a ln a n o p a r t i c l e s ( e g 。， r h o d i u m ，n i c k e l ，a n dp l a t i n u m ) w i t hv a r i o u ss h a p e sa n da g g r e g a t ef o r m su n d e rl a s e r i l l u m i n a t i o nf o rt h ef i r s tt i m e t h r o u g ht a k i n gt h ei n t e r p a r t i c l e sc o u p l i n ge f f e c ti n t o c o n s i d e r a t i o n ，s p e c i a la t t e n t i o nh a sp a i dt ot h ee n h a n c e m e n tf a c t o ri nt h es e r s “h o t s p o t ”o fs i l v e ra n dg o l dn a n o p a r t i c l e s i th a sb e e ns h o w nt h a t3 d - f d t dm e t h o di sa v e r yp o w e r f u lt o o lt oi n v e s t i g a t et h es e r sm e c h a n i s mo ft r a n s i t i o n m e t a ls y s t e m s t t w i l lb eb e n e f i c i a lt of u r t h e ru n d e r s t a n dt h ec o m p l e xm e c h a n i s mo fs e r s ，a sw e l la st o g u i d et h eo p t i m i z a t i o no ft h es e r se x p e r i m e n t a ls e t u pt oa c h i e v et h es t r o n g e s ts e r s a c t i v i t yf o rt h ec o i n a g ea n dt r a n s i t i o nm e t a l s k e yw o r d s ：n a n o p a r t i c l e s ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ；s u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n g ( s e r s ) ；e l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n t m e c h a n i s m 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的 研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研 究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担 由此论文产生的权利和责任。 挤， 旧 t 吣 月 弓 ； 幸r， 年 儿 各 加 签 l 人1 j旺 占 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规 定。厦门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的纸质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目 的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将 学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论 文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用 本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( 4 ) ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 日期：2 0 0 6 年5 月f 日 日期：2 0 0 6 年z 月2 日 r石，f 分寸5 t 吣_ f 1 予国 名 名 签 签 者 师 作 导 金属蚋米粒子的光学性质厦过渡仝属表面增强拉曼散射的电磁场机理研究 第一章绪论 与纳米科学相关的研究近十年来受到空前的关注。随着以大规模集成电路为核心 的电子及信息技术的飞速发展，以微米尺度为特点的微电子科学逐渐发展至1 0 0 纳米 以内的介观领域。科学家普遍预计，在未来的几十年里，纳米科学的发展必将引导人 们进入一个新时代 纳米粒子的合成、表征及其特殊的光学、电子学、磁学及催化性质是当今纳米科 学潮中的一个重要分支 1 1 0 。鉴于低维金属纳米材料在新型传感器、纳电子及光子器 件、表面增强谱学及生物医学等诸多领域有着极为重要的应用 1 1 - 4 7 ，人们正在对其 特殊的物理、化学性质进行深入的研究。本论文将着重对金、银及各种过渡金属纳米 粒子的光学性质及其在表面增强拉曼散射中的电磁场增强机理展开系统的研究。 1 1金属纳米粒子光学性质的理论研究现状与进展 1 1 1 金属纳米粒子光学性质的理论研究现状及特点 金属纳米粒子的光学性质早在中世纪就引起了科学家的关注。金纳米粒子对特定 波长可见光的选择吸收而呈现出丰富多彩的颜色，这个特性在1 7 世纪时就被广泛用来 制作教堂的彩色玻璃。法拉第( f a r a d a y ) 最早认识到，玻璃的红宝石颜色可能源自于 镶嵌其中的金溶胶粒子的特殊光学性质 4 8 】。对此现象最早的理论认识则应归功于 m i e ，他在1 9 0 8 年通过求解m a x w e l l 方程组而给出了各向同性球型粒子对光的吸收和 散射的严格数学解析解 4 9 。m i e 理论自创立以来一直受到极大的重视，时至今日依然 是研究金属纳米粒子线性光学性质的最基本工具之一 5 0 ，5 1 。m i e 理论无可动摇的地 位在于它是唯一能对麦克斯韦方程组用严格的数学方法进行解析求解的方法，因而是 检验其它各类新发展的数值处理方法是否合理的重要标准。原则上，m i e 理论在解决球 型粒子与光相互作用问题时，只需要知道目标粒子的尺寸、介电常数以及周围介质的 介电系数，其消光系数就可以非常直观、简便的计算。然而，粒子的形状显然不会仅 限于球形，理论上需要发展各种形状粒子光学性质的研究方法。1 9 1 2 年，g a n s 将m i e 指导教师田中群教授 第一章 绪论 理论加以拓展，进一步解决了椭球状粒子对光的吸收、散射及消光问题 5 2 。 当粒子的尺寸远小于入射光波长时，其光学性质与其尺寸的变化关系不大，一般 按照偶极近似来处理 2 。如果金属纳米粒子的粒径尺寸相对于入射光的波长较大时， 则必须考虑电四极矩、电八极矩等高阶电极矩的影响。应该指出的是，对金属纳米粒 子而言，如果粒子的尺寸进入电子平均自由程的范围，特别是一旦粒径小于1 0 衄，应 用m i e 理论时要求对金属的体相介电常数进行修正。实验表明，在极小金属纳米粒子 的消光光谱中，由表面等离子激元共振引起的特征吸收峰强度迅速衰减，半峰宽则大 幅增加 5 3 ：当尺寸小于2 咖时，金属纳米粒子特有的表面等离子体共振吸收峰甚至 完全消失。这表明粒子的介电常数值发生了显著的改变，要求在应用静电近似理论计 算极小尺度的金属纳米粒子的光学性质时，应对粒子的介电常数进行适当修正。也就 是说，宏观块状金属的介电常数在粒子尺寸进入电子的平均自由程范围以后不再适用。 为解决此问题，k r e i b i g 及合作者引入了尺寸相关的介电函数g ( 旗，) 的新概念 2 1 i i e 理论与g a n s 理论的主要不足是其粒子模型仅限于球型及椭球型。近十年来， 为了得到各种有特异性能的功能材料。人们已不再仅仅满足于易于生长的球状或近球 状粒子的合成及性能研究。通过物理或化学的方法，人们在合成尺寸及形状可控的纳 米粒子方面不断取得突破，相继制备了立方体、三角状、棱柱状、棒( 线) 状、核壳 结构等各种形状和结构组成的金属纳米粒子同时，随着透射电子显微镜( t e m ) 、紫 外可见吸收光谱( u v - v i s ) 、表面增强拉曼光谱( s e r s ) 等技术的发展，金属纳米粒子 的光学性质与材料、尺寸、形状、介电环境等因素的关系可得到准确、实时表征。为 了从理论上更深入地理解金属纳米粒子的光学性质以加速具有特定性质的纳米粒子的 合成及实际应用，各种求解光与粒子相互作用的数值解法相继被提出并在近年来获得 了越来越广泛的应用。计算机技术的发展、数值处理方法的进步、实验数据的大量积 累，这些都从客观上为系统研究粒子的特殊形状、尺寸与其光学性质的普遍联系打下 了坚实的基础。 1 1 2 金属纳米粒子光学性质研究的理论基础 2 5 4 - 5 9 】 在经典电动力学体系中，m a x w e l l 方程组及其边界条件是解决光与金属纳米粒子或 其它任意材料相互作用的基本方程，也是研究金属纳米粒子光学性质的基本手段和 出发点，其积分形式为： 2 厦门大学理学博士学位论文杨志林 金属纳米粒子的先擘性质厦过渡金属表面增强拉曼散射的电磁场机理研究 舻d j = m 肋 强豆d g = 0 枷k 嘻越 n l 1 8 栌d i = f f j 硼+ j f 鲁a 一 写成微分形式则为： v 西= 口 可b = 0 v x 豆：j + 堡 钟 v 。意：一堡 a f 式中的雹，矗，磊，蠡分别是电场强度，磁场强度，磁感应强度及电位移矢量，而j ，户 则分别代表传导电流密度及自由电荷体密度。 如果研究体系由不同组分的材料构成，在两相邻介质的分界面，电磁场还须遵循 麦克斯韦( m a x w e l l ) 方程组的边界条件，即： 磊x ( 易一局) = 0 1 哆案卜， ( 1 1 2 ) 赢( 0 2 一d 1 ) = 盯 7 卉( 易一蜀) = 0 式中西j 表示分界面的自由电荷面密度及表面电流密度，南为界面法线方向单位矢 量m a x w e l l 方程组及其边界条件是进行金属纳米粒子光学性质相关理论研究的出发 点 1 3 研究金属纳米粒子光学性质的主要理论方法 1 单一组分球状纳米粒子光学性质的m e 理论及长波近似 几何构型简单且对称的球状纳米粒子的线性光学性质( 包括吸收、散射、消光) 最早从理论上得以解决。当一束光以光强厶入射到一定介质，传播一段距离x 后，经 介质吸收与散射后光强变为，则消光系数，由t = h i o = e 定义。消光系数为散射 指导教师田中群教授 第一章绪论 系数与吸收系数之和。 1 9 0 8 年，m i e 对稀薄的溶胶粒子系统与光的相互作用问题进行了研究，并首次通 过求解m a x w e l l 方程组对球状纳米粒子的吸收、散射及消光性质给出了严格的解析解。 体系中的粒子被简化成尺寸均匀的球状粒子，它们互相远离以保证各粒子的散射不会 相互影响对微小的金属粒子而言( s m a l lm e t a lp a r t i c l e s ) ，电荷处于粒子的表面 且无面电流分布，这要求分界两侧的电场强度及磁场强度的切向分量连续而电位移矢 量的垂直分量要发生突变。应该指出，在粒子外部，其电场应为入射光电场及散射光 电场之和而不能仅考虑入射电场部分通过求解m a x w e l l 方程组并考虑到边界条件， m i e 分别求得介质球内电场及球外的散射场。按散射、吸收、消光的物理定义，最终得 到球状粒子的吸收、散射、消光效率等线性光学性质。 当粒子的尺寸远远小于入射光波长时，可将粒子近似看成一理想偶极子，此时可 采用静电近似而不需要用严格的电动力学的方法来对其光学性质进行分析，m a x w e l l 方程组因此被简化成l a p l a c e 方程来求解。但值得注意的是，虽然采用静电学的方法， 但粒子的介电常数依然与入射光频率紧密相关的，不能忽略它是频率的函数这一重要 特性。对这类小尺寸粒子的光学性质，其表达式变得相对简单，消光系数及散射系数 可简单表示成 5 1 ： 消光系数： ，2 芈南+ 2 6 m ， 。 旯 h2 + 。 散射系数： 肛竿踹2 2 = 一2 4 # 3 n v 2 e ：踹m ， 五 “+ 2 ) 2 + “+ 2 ) 2 + 其中。为单位体积的粒子数；矿为每个粒子的体积；五表示入射光的真空波长； 表示周围介质的介电常数；口= 2 u r i 2 2 , ：r 为粒子的半径，毛与岛分别为粒子介 电常数的实部与虚部。 围绕着m i e 理论，近些年来对球状纳米粒子光学性质的研究主要集中在以下几个 方面： ( 1 ) 当粒子尺寸进入电子的平均自由程，特别是粒径只有几个纳米时，应用m i e 4 厦门大学理学博士学位论文杨志林 金属纳米粒子的光学性质厦过渡金属表面增强扛曼散射的电磁场机理研究 理论时不能再使用体相材料的介电常数。如何确定任意形状粒子的有效平均自由程并 对小尺寸的金属纳米粒子的介电常数重新估算成为重要的课题 2 ，5 a ： ( 2 ) m i e 理论要求各球形粒子相互远离以保证各粒子的散射不会相互影响。事实 上，当合成的金属溶胶粒子浓度较大或聚集成团( 膜) 时。粒子之间散射场的相互耦 合将变得非常重要。如何进一步扩展m i e 理论以用于定量处理球状粒子之间的耦合问 题成为近年的另一个研究热点 s 9 ，6 0 。 2 核壳状纳米粒子( n a n o s h e l l ) 的光学性质 核壳状纳米粒子的光学性质虽然较单一组分的纳米球要复杂，但原则上依然可以 利用m i e 理论加以解决。该类粒子的光学性质近期受到了特别突出的关注，这主要源 自美国r i c e 大学h a l a s 及w e s t 领导的研究小组在核壳结构纳米粒子的性质及在生物 医学上应用的杰出工作 6 1 6 6 1 。她们首先在电介质材料上均匀包裹上一层金属材料制 备成核壳结构的纳米粒子，并通过控制核壳组分及相对大小将纳米粒子的表面等离子 激元共振吸收峰调节至近红外区，然后利用表面增强拉曼光谱技术及纳米粒子的红外 热效应来将其用于癌症的早期无创性诊断及治疗 6 1 ，6 2 1 。其主要步骤是先将适当大小 的核壳状纳米粒子注射到通过磁共振成像( m r i ) 而精确定位的肿瘤内，然后用能与 纳米粒子s p r 吸收峰匹配的近红外光对肿瘤部位进行照射，此时纳米粒子有效吸收近 红外光的能量使温度升高，进而杀死其周围的癌细胞。这项工作已通过了初步的动物 实验，如果以后能进一步发展对肿瘤癌细胞定位技术及核壳纳米粒子对癌细胞的识别 技术( 可通过在其表面包裹特殊的抗体来实现) 核壳纳米粒子将对癌症的小型化医疗 介入提供重大的机会。 金属核壳纳米粒子在表面增强谱学方面也拥有独到的优势【6 5 】。h a l o s 小组通过控 制核壳的厚度及组分，吸附在溶液中纳米壳上的无共振分子的拉曼信号得到很大的增 强，8 e r $ 增强因子可在十个数量级以上。s c h a t z 及合作者借助离散偶极近似的方法对 金属纳米壳的光学性质及表面光电场的增强作用做了详细的理论分析【6 7 】，计算表明 表面带有针孔的金属纳米壳是一种非常有前途的s e r s 增强基底。x u 则对极薄电介质 层包裹在金属内核上的纳米壳的光学性质进行了理论研究并得到了重要的结果 6 8 】。在 这种模型中，纳米壳的内核是金属，在其外面再均匀包裹上一层极薄电介质层( 如一 纳米之内) 。计算表明，该类纳米壳的电介质层对提高s e r s 体系的稳定性、提高s e r s 括导教师田中群教授 第一章绪论 增强因子及防止探针分子与金属表面的相互作用有巨大的益处。通过核壳状纳米粒子 间的耦合，理论上预计了高达1 4 个数量级的s e r s 增强因子，这对单分子s e r s 的进 一步发展提供了新的有益思路及途径。 虽然核壳状纳米粒子的光学性质依然可借助m i e 理论来解决，只是另外需要对内 核及外壳的表面分别应用m a x w e l l 电磁场边界条件。但由于内核与外壳的相互影响导 致的电磁振荡模式的增加及彼此之间的相互影响，核壳状纳米粒子的消光系数的解析 表达式虽类似于单组分的球状粒子，但却更为复杂。影响纳米壳光学性质的主要因素 及其光学性质的定量研究与应用是目前该领域的主要课题【6 l ，6 5 ，6 7 ，6 8 】。 3 纳米椭球与纳米棒的光学性质 近年来，一维金属纳米材料的合成技术逐渐成熟，已有各种方法可以合成并分离 可控长径比较大的金属纳米棒 6 9 - 7 1 。借助t e m 及u v v i s 等表征技术的发展，人们 开始从实验上对纳米棒的光学性质随其长径比、组分、介电环境等的变化有了定量的 认识。如图1 1 1 为一典型的不同长径比的金纳米棒及其对应的消光光谱e 7 0 。从图 中可以看到，相对球状金属纳米粒子，纳米棒或纳米椭球的u v - v i s 消光光谱有明显的 差别。对于中心对称的金属纳米球，在粒子尺寸足够小从而只需考虑偶极近似的情况 下，金和银纳米球都只有一个表面等离子激元共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e s p r ) 6 ”撕，i 棚j ，r i m f i g 1 1 1l e r ：e x p e r i m e n t a lu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u mo fag o l dn a n o r o d s a m p l ew i t ha na v e r a g ea s p e c tr a t i oo f3 3 t h eb a n da t5 2 5n mi sr e f e r r e dt oa s t h et r a n s v e r s ep l a s m o nr e s o n a n c e ，w h i l et h eo n ec e n t e r e da t7 4 0n mi sc a l l e dt h e l o n g i t u d i n a lp l a s m o na b s o r p t i o n r i g h t ：t e mi m a g eo f t h es a m es o l u t i o n 7 0 】 厦门大学理学博士学位论文杨志林 (，)宅它go。 金属鲰拳粒子的克擘性质厦过渡金属表面增强拉曼散射的电磁场机理研究 吸收峰当球形粒子演变成轴对称的椭球体或纳米棒时，u v - v i s 光谱上将呈现两个极 值峰，其中一个峰相对球型粒子的s p r 峰红移，对应电子沿长轴方向集体运动的s p r 峰，该峰强度较大，对纳米粒子的光学性质起主导作用：另一个s p r 峰蓝移，对应电子 沿短轴方向的横向共振吸收峰，该峰通常较弱，易被溶液中球状粒子的峰所覆盖 目前对金属纳米棒的光学性质的主要理论研究工作集中于如何定量得到这两个峰 的强度及位置。前面提到，对纳米椭球，g a l l s 理论是用来研究其光学性质的主要工具， 它对尺寸较小的细长或扁平的椭球体可得到很好的结果。同时g a n s 理论对长径比较小 的纳米棒的光学性质研究也有一定的借鉴意义应用中应特别注意g a n s 理论的适用条 件：椭球体、小尺寸以及粒子随机取向一旦条件偏离，理论结果与实验值之间将出 现较大的误差甚至出现错误的结果目前仍有很多小组正在开展金属纳米棒的光学性 质的研究，由于在均匀可控的金属纳米棒的制备及分离尚存在技术上的困难，不同的 研究组实验得到的光学性质差异较大，这对从理论进行系统的研究带来了相当的不确 定性。 毛任意形状金属纳米粒子光学性质的研究方法与离散偶极近似( d d a ) 对非球状的金属纳米粒子，有关其光学性质的实验及理论研究近年来取得了很大 的突破。除了可以合成上述可控长径比的纳米棒外，其它形状可控的非球形粒子也相 继被合成。如三角状、棱柱状、核壳状、立方体状、蝌蚪状等特殊形状的金、银及过 渡金属的纳米粒子在各实验室陆续合成成功 7 2 7 6 t e m 、s e m 、u v - v i s 及s e r s 技术 f i g 1 1 2 u v - v i s i b l e n e a r - i n f r a r e ds p e c t r ao fa na q n e o n s d i s p e r s i o n o fs i l v e r n a n o c u b e s t h ei n s e t sa r et h e s e mi m a g e so fn a n o p a r t i c l e s c o n t a i n e di nt l l e c o r r e s p o n d i n gs a m p l e s ( f r o m l e f tt or i g h t ) ：n a n o c u b e so f s i l v e r , n a n o b o x e so fa s i l v e r g o l da l l o y ， a n d n a n o c a g e s ( p o r o u s n a n o b o x e s ) o f g o l d 【7 7 】 指导教师田中群教授 第一章绪论 等又为这些纳米粒子的形貌与光学性质的相互关联提供了方便、实时的手段。图1 l2 是x i a 小组合成立方体形金属纳米粒子的s e m 图及其对应的u v - v i s 消光光谱 7 7 。 对此类非球状粒子，m i e 理论不再适用。对其光学性质的定量研究必须借助计算 机对g a x w e l l 方程组进行数值求解。 从理论上来看，目前对任意形状的金属纳米粒子线性光学性质的数值处理方法主 要包括以下几种：t 矩阵法( t - m a t r i xm e t h o d s ) 7 8 ，时域有限差分法 f d t d ，7 9 - 8 2 ： 多极法( m u l t i p o l em e t h o d s ，m m p ) 8 3 ：修正长波近似法( m o d i f i e dl o n gw a v e l e n g t h a p p r o x i m a t i o n ，m l w a ) 8 4 ：离散偶极近似法( d i s c r e t ed i p o l ea p p r o x i m a t i o n 。d d a ) 8 5 9 0 等d d a 理论近年来受到了越来越广泛的关注，已逐渐发展成为表征任意形状 金属纳米粒子光学性质的最重要的手段，而f d t d 则在模拟金属表面的光电场增强方面 具有方便、直观等特点近年来也受到了较为普遍的关注和重视。 d i ) a 理论最早在上世纪7 0 年代初期被提出。主要用于分析大气尘埃物质构成成分 及尺寸、形状的分布状况 8 5 。该理论经过8 0 年代的发展，从9 0 年代中后期开始被 应用于金属纳米粒子光学性质的计算并取得了很大的成功 8 8 。d d a 相对于常见的t 矩阵及m l w a 理论等数值处理方法，对计算机的要求更低。适用范围更广，程序处理 也更简单 9 0 1 。为模拟任意的粒子形状，首先将目标粒子视为n 个立方单元构成的集合 体，每个立方单元均被视为点偶极子来处理。显然，n 数目越大，对目标的精细结构 表达越准确，但同时也将消耗更多的计算资源。计算中需要选择的参数包括粒子的形 f i g 1 1 3 d d as i m u l a t i o n s o ft h eo d e n t a t i o na v e r a g e d e x t i n c t i o ne f f c i e n c y s p e c t r a o ft w oa gn a n o p r i s m si n w a t e r ( a )ap e r f e c t l y t r i a n g u l a rn a n o p r i s m ( 8 5 1 2 d i p o l e s a r cu s e d i nt h e c a l c u l a t i o n )a n d ( b )a t r u n c a t e d w i a n g u l a r n a n o p r i s m ( 7 9 2 0d i p o l e sa r c u s e df o rt h ec a l c u l a t i o n ) 7 3 1 厦门大学理学博士学位论文杨志林 吞嚣臻零暮毫蜃甏m 金属纳米粒子的光学性质茂过渡金属表面增强拉曼散射的电磁场机理研究 状、粒子的有效半径、偶极子数目、粒子的随频率变化的介电常数( 或折射率) 等 应该注意，当金属粒子不处在真空中时，必须输入其有效介电常数或有效折射率，参 数文件里相应的波长值也应做相应变化图( f i g 1 1 3 ) 是一利用d d a 理论对三角棱 镜状银纳米粒子光学性质的成功模拟 7 3 当金属纳米粒子的组分不均匀或所处介电环境复杂时，对其光学性质的理论研究 也更为复杂 9 1 。邻近金属纳米粒子的相互作用对其光学性质的影响目前正受到空前 的关注，但除了一些有特殊对称性的体系外，从理论上对一般体系做解析计算依然较 为困难，必需借助数值解。目前对此类复杂体系的研究主要还处在实验数据积累及数 据的定性分析上，众多的理论拟合结果尚未被实验结果所证实。 表面等离子激元共振除了对金属纳米粒子的吸收、散射、消光等线性光学性质起 决定性的影响外，它还有可能造成粒子表面某些部位的局域电磁场激增。这种局域化 的电磁场增强引起表面增强拉曼光谱这一奇妙的物理现象，即吸附在粒子表面的探针 分子的拉曼光谱信号相对于自由分子的光谱拉曼信号可得到数百万倍甚至数百万亿倍 的增强。 指导教师田中群教授 9 第一章绪论 1 2 表面增强拉曼光谱学的研究现状与进展 1 2 1 光的散射与拉曼光谱 一定向光束经介质传播而向四面八方散开的现象统称为光的散射引起光散射的 机制是多种多样的。散射的生成及其特点与介质不均匀性的尺度有着密切的关系。按 尺度大小的不同，散射可分成分子散射及微粒散射散射的理论基础是衍射光学和统 计光学