（物理化学专业论文）钼酸盐红色荧光粉的水热合成及性能研究.pdf

摘要 近年来，具有无污染，寿命长与发光效率高等优点的白光发光二极管( l e d ) 成为研 究的焦点，是具有广泛应用前景的绿色照明光源。荧光体转换技术是目前获取白光l e d 的主流方法之一。但目前缺乏在近紫外产生高效红光的优质荧光粉，因此研制高效的白 光l e d 用红色荧光粉是亟待解决的问题。 本论文采用水热合成法，以钼酸盐作为基质材料激活稀土e u 3 + ，引入含氧酸根离子制 备了多种可被近紫外光有效激发的红色荧光粉n a e u ( m 0 0 4 ) 2 哇m y ( m = s i 0 3 厶、p 0 4 3 。、c 1 0 3 ) 和c a 0 “e u o 2 4 ( m 0 0 4 ) 1 x m y ( m = s i 0 3 厶、p 0 4 3 。、s o ? 、c 1 0 3 ) 。通过实验确定了最佳的水热 反应条件。在最佳的反应条件下，考虑有效电荷平衡掺入阴离子，掺杂方式为一个s i 0 3 2 。 和1 0 4 2 等价取代一个m 0 0 4 2 ，由于p 0 4 3 、c 1 0 3 与m 0 0 4 2 的电价不匹配，为了保持电荷 平衡，所以利用2 3 个p 0 4 3 和2 个c 1 0 3 取代一个m o o ? 。 为了研究不同水热反应时间和不同掺杂阴离子对基质性能的影响，对产物进行了 x - 射线衍射、扫描电镜、x 射线能谱、激发和发射光谱等表征。测试结果说明所有的样 品都具有四方晶系白钨矿结构结构( s c h e e l i t e ) 。含氧酸根阴离子( 除s i 0 3 2 夕b ) 掺杂后能够 很好的改善样品的结晶效果；并且在近紫外光( 3 9 5r i m ) 激发下，所制备样品的红光发射 强度都强于商用红粉( y 2 0 2 s ：e u ) ，特别是c 1 0 3 引入后，e u 3 + 的红光发射明显增强，达到 商用红粉的7 倍以上。 本论文关于水热合成法制备含氧酸根阴离子掺杂、稀土e u 3 + 激活的钼酸盐荧光粉的 研究，对白光l e d 用高效红色发光材料的应用研究提供一定的实验依据。 关键词：钼酸盐e u 3 + 发光水热合成 i i i a b s t r a c t r e c e n t l y , i n c r e a s i n gi n t e r e s t sw e r ef o c u s e d 0 1 1t h ew h i t e - l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( w l e d s ) d u et ot h o rl o t so fa d v a n t a g e s ，s u c ha se n v i r o n m e n t - f r i e n d l y , l o n gl i f e t i m e ，a n dh i g h - e f f i c i e n c y c o n s e q u e n t l y ，i ti sh o p e f u lg r e e ni l l u m i n a t i o nl i g h ts o u r c e t h em a i n s t r e a m s c h e m et oo b t a i nw l e di sp h o s p h o rc o n v e r s i o n h o w e v e r , t h ec u r r e n tr e dp h o s p h o ru s e df o r w l e dd i s p l a y sar a t h e rl o we f f i c i e n tr e de m i s s i o nu n d e rn e a r - u vl i g h te x c i t a t i o n i no r d e rt o s o l v et h e s ep r o b l e m s ，i ti sn e e d e dt ob es o l v e dt oe x p l o r eh i g h l y - e f f i c i e n tr e dp h o s p h o r sf o r w l e d i nt h i sp a p e r , as e r i e so fa n i o n - d o p e dr e dp h o s p h o r si n c l u d i n gn a e u ( m 0 0 4 ) 2 x m y ( m = s i 0 3 厶、p 0 4 孓、c 1 0 3 。) a n dc a 0 6 4 e u o z 4 ( m 0 0 4 ) l - x m y ( m = s i 0 3 厶、p 0 4 3 。、s o ? 、c 1 0 3 ) w e r e p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a la p p r o a c h a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u mr e a c t i o n t e n d i t i o n sc a nb ed e t e r m i n e d 。f 场e na n i o n sw i t hd i f f e r e n tv a l e n c e sw e r ei n t r o d u c e di n t o m a t r i xm a t e r i a l sa n dr e p l a c e df o rad i v a l e n tm o o , 。i o n , e f f e c t i v ec h a r g ec o m p e n s a t i o nw a s n e c e s s a r i l yc o n s i d e r e d 1 1 1 ed o p i n gm e t h o d sa p p l i e di nt h i sr e s e a r c hw e r ei nt h ef o l l o w i n g s 1 1 l em o o i o n sw e r es u p p o s e dt ob ee q u i v a l e n tr e p l a c e db ys i 0 3 厶o rs 0 4 z 。i o n si nt h em o l a r r a t i oo f1 ：1 w h e r e a s ，m 0 0 4 厶i o n sw e r er e p l a c e db y2 3v o , o rt w oc 1 0 3 a n i o n s ， r e s p e c t i v e l y i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n th y d r o t h e r m a ld u r a t i o na n dd o p e da n i o n s 0 1 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs a m p l e s e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a 、s e m 、x r d 、e d sw e r e u t i l i z e d 1 1 1 er e s u l t sp r o v et h a ta l lt h es a m p l e sb e l o n gt oat e t r a g o n a ls c h e e l i t e - s t r u c t u r e t h e s e mp h o t o g r a p h ss h o wt h a tt h ea n i o n sd o p i n g ( e x c e p ts i 0 3 z - ) i sa b l et oi m p r o v et h e c r y s t a l l i z a t i o no fp h o s p h o r s a l lo ft h es a m p l e sw e r ee x c i t e d 、航ln e a r - u v3 9 5 n ml i g h t d i s p l a y e ds u p e r i o rr e de m i s s i o nt ot h ec o m m e r c i a lr e dp h o s p h o r ( y 2 0 2 s ：e u ) i np a r t i c u l a r , w i t ht h ec 1 0 3 。a n i o nd o p e d ，t h er e l a t i v ee m i s s i o ni n t e n s i t yr e a c h e sm o r et h a n7 - f o l da s c o m p a r e dw i t ht h a to ft h ec o m m e r c i a ly 2 0 2 s ：e u 1 1 1 ei n v e s t i g a t i o no nt h ea n i o n - d o p e dp h o s p h o r so fe ua c t i v a t e dm o l y b d a t e sw a s e x p e c t e dt op r o v i d et h ee x p e r i m e n t a lb a s i st oe x p l o r ee f f i c i e n tr e dp h o s p h o r sf o ra p p l i c a t i o n r e s e a r c ho fw i ，e d k e y w o r d s ：m o l y b d a t e s 3 + l u m i n e s c e n c e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s i v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文钼酸盐红色荧光粉的水热合成及性能研究，是在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中注明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：多良量乏 如罗年名月p e t 指导教师确认( 签名) ：q 7 叫年6 羁抽 学位论文版权使用授权书 千乒 飞 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：貔 灿罗年月扣日 字c 攀正寸孝 冲 1 0 5h ) 等。其在新材料，新工艺等方面独树一帜，最大的吸引力与期望就 是作为第四代照明光源有显著的节能前景与庞大照明市场，因此受到各国的重视。德国、 荷兰、美国与欧共体等国家相继启动半导体照明工程并且制定发展计划，我国经贸委也 于一九九三年年十一月启动中国绿色照明工程，一九九六年将其正式列入国家发展计 划。 在短短几年中，照明和半导体领域掀起一股全球范围的白光l e d 热潮，使之不断 创新、飞速发展。2 0 0 8 年北京奥运会开幕式上一幅幅精彩绝伦的美艳画卷给全世界的观 众留下了深刻的印象，而这正是由数以万计的l e d 光源作为支撑。同样“水立方 璀 璨的晚妆源自5 万平方米的l e d 照明，它让“科技奥运 惊艳全球，也推动了l e d 照 明实用化进程，现今l e d 的发光效率已由初期的6 娴提高到了8 0 , - , 1 0 0l r n w 。我国 某公司研发生产的l e d 照明灯被选为2 0 0 8 年奥运会场所的首选照明用灯，不仅显示了 我国l e d 照明的发展实力，而且极好地切合了北京2 0 0 8 绿色奥运的理念。除照明外另 一方面显著发展就是微型贴片式白光l e d ，其主要优点就在于它充分利用了白光l e d 光源能够轻薄小巧化的特点；同时与手机显示屏彩色化发展趋势相结合实现了产业化。 白光l e d 的诸多优点已深深地引起了科技界，产业界及许多国家政府的重视，显 著的节能前景使其在未来照明市场占据一席之地成为可能。各国专家认为就像当年晶体 管取代电子管一样，白光l e d 进入照明领域将对人类社会产生相同的影响。l e d 作为 固体光源应用于照明领域属于技术创新，因而具有取代传统照明领域中荧光灯与白炽灯 的能力。 1 1 2 白光l e d 实施方案 随着自光l e d 研究的深入，按照色度学与发光学等原理，实现白光l e d 的方法逐 渐趋于成熟，主要介绍以下三种主流方梨5 一。 ( 一) 、蓝光l e d 芯片和荧光体组合 将蓝光l e d 芯片与被蓝光有效激发后能够发射黄色荧光的荧光体进行有机结合， 组成白光l e d 。l e d 器件的封装选用半透明材料，器件利用正向低压、电流作为驱动， 结果黄色荧光体吸收一部分蓝芯片发射的蓝光，进而有效地激发荧光体发射黄色荧光， 最终剩余蓝光同黄光混合便可以获取白光。蓝光l e d 芯片与荧光体实现蓝光_ 黄光的 光能转换，二者的发光机理有所不同，前者发射蓝光属于电致发光，而后者属于下转换 光致发光。为了得到不同色温的白光，可以采用调整涂敷发黄光荧光体用量与品种的办 法。此种方案最为典型的例子是将发蓝光i n g a n 基芯片，涂敷发黄色荧光铈激活的钇铝 石榴石 代g d ) 3 ( a 1 ，g a ) 5 0 i 2 荧光体进行封装，而组成白光l e d ，但此种方法得到的白光 显色指数比较低，原因就在于白光中缺少红色光谱成分。 ( 二) 、多基色l e d 芯片组合 此种方法分为以下三种情况：、将发蓝光与黄光两基色芯片进行组装得到白光。 、将发红光、绿光、蓝光三基色l e d 芯片进行组装，得到白光。 、按照两基色或者三基色组装原理的要求，将两个或者三个芯片进行组合，得到 白光。 此种方法的发光原理属于电致发光，但混合白光色坐标会发生漂移，原因就在于 l e d 器件在长时间使用后，光输出随着温度的升高而下降，不同器件下降程度也有所不 同。 ( 三) 、紫外l e d 芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合 此种方法的原理同三基色紧凑型荧光灯相类似，不同的是紫外光是半导体化合物在 直流电功率驱动下而发出得到，进而激发红、绿、蓝三基色荧光体，使属于光致发光的 2 紫外光与可见光的光能转换得以实现。此种方案最大的优点在于荧光体的可选择性比较 强，通过调整能够获得较高的显色指数与光效，以及适合于此种方法的各种相关色温。 1 1 3 白光l e d 用荧光材料简介 当今作为获取白光l e d 主流方案之一的荧光体转换方法备受关注，那么白光l e d 的重要特性和参数( 流明与光转换效率、光通、显色指数、色品坐标值等) 均由荧光体决 定。所以用做白光l e d 的荧光体必然会有其特殊的要求： l 、荧光材料在蓝光与长波紫外光激发下，首先能够产生高效可见光发射；其次发射 光谱要满足白光要求( 例如流明效率与光能转换率高等) 。 2 、优质的温度猝灭特性是荧光体发光必须具备的重要条件。 3 、荧光材料需抗潮，为了满足不与半导体芯片、封装材料等发生反应，要求荧光体 具有稳定的物理与化学性能。 4 、荧光材料在紫外光子长期轰击的条件下，能够保持稳定的性能。 5 、荧光材料的激发光谱应该与l e d 芯片蓝光或者紫外光的发射光谱相匹配。 6 、荧光材料颗粒要细，应小于8 岬。 荧光粉可以选用高效的无机或者有机材料。作为基质的化合物选择范围很广，包括 各种碱土金属含氮硅酸盐，碱土金属硅酸盐，碱土金属硫化物，铝酸盐，碱土金属钨酸 盐、钼酸盐，以及一些有机、有机一无机杂化体系等。在白光l e d 用荧光粉的研究方面， 从绿色荧光体与黄色荧光体的制备到发光性能等均已达到成熟阶段。目前，只有商用红 色荧光粉( 也0 2 s ：e u 3 + ) 存在多方面的缺点，例如在蓝光或者是近紫外光激发下，由于其 化学性能不稳定而容易分解，并且产生二氧化硫有毒气体，威胁人类健康，发光效率低 等。因而，当今一项亟待解决的任务便是开发可以被蓝光与近紫外光有效激发的白光 l e d 用红色荧光粉【7 。9 1 。 1 2 稀土e u 3 + 掺杂钨、钼酸盐红色荧光体的合成方法及研究进展简介 综上所述，对适用于白光l e d 用荧光体有着多方面特殊的要求。为了制备满足这 些要求的荧光粉，一方面采用钨酸盐或者钼酸盐体系作为基质材料是非常合适的选择， 因为二者在近紫外光区域的电荷迁移吸收带宽而且强，所以经过近紫外光激发后，其吸 收的能量便能够有效地传递给激活剂离子；另一方面对于激活剂离子而言，首先独特的 发光性能源于稀土元素独特的4 f 电子层结构，其次当稀土中的e u 3 + 离子位于荧光体的 非反演中心格位上时，产生在6 1 5l i r a 附近的( 5 d o _ 7 f 2 ) 跃迁红光发射。所以选择钨酸盐 3 或者钼酸盐作为基质材料，稀土元素中的e u 3 + 作为激活剂，制备在近紫外光激发下，能 够产生高效红光的荧光粉已经引起业内人士的高度重视f 1 0 4 s 。 1 2 1 稀土发光材料的主要合成方法 4 t , - 4 9 ( 一) 、高温固相合成反应法 高温固相法是一种在合成发光材料的方法中发展最早的合成技术，这种工艺已经相 当成熟，首先将各种高纯度的固体原料经过机械粉磨，使原料粒度变小，混合均匀后将 其进行干燥等预处理，达到除去原料水份、易挥发物质、及有机杂质的目的，然后在一 定温度下煅烧预定时间，冷却后研磨即可得到发光体。此种方法主要优点在于，从微观 角度进行分析，微晶的晶体质量优良并且表面缺陷少；从宏观角度进行分析，工艺简单， 容易实现产业化，制备样品发光效率较高。同时存在弊端诸多，例如合成样品粒径较大， 应用时需要经过球磨处理过程，反应时所需温度较高，时间较长等等。那么为了使高温 固相反应容易进行，可以在反应物中添加某些熔点比较低、不与原料发生反应的，性能 稳定的碱金属、碱土金属、硼酸等助溶剂的办法，助溶剂在高温条件下呈熔融状态，为 反应提供一个有利于反应物离子之间相互扩散，产物晶化的半流动环境。 ( 二) 、沉淀反应法 沉淀法要选择水溶性物质作为原料，通过在液相中发生化学反应，生成难溶物质， 从溶液中沉淀出来；或者是将磷酸氢二铵，草酸，氨水或者硫化氢等沉淀剂加入到一种 或多种含金属离子盐溶液中，使其生成难溶化合物沉淀出来。然后将沉淀物进行过滤、 洗涤等后处理过程，最后将烘干的前驱体焙烧晶化而制得荧光体。虽然沉淀反应法在操 作上看似非常简单，但如果想获得形貌优良，化学组成均一，粒度较为均匀的沉淀还需 要考虑沉淀剂的种类，金属盐溶液浓度，溶液加入顺序以及混合的速度、沉淀陈化时间 等等多方面的因素，并加以控制，都需要经过反复实验，对实验结果进行研究后加以选 择与控制。马多多等例用沉淀法成功合成了纳米晶y 2 0 3 ：e u 与g d 2 0 3 ：e u 1 0 】。此种合成 方法所需反应温度较低、制备荧光粉纯度较高、样品形貌较为均匀。沉淀法虽然是发光 材料合成的重要方法之一，但在多组分体系制备方面还存在诸多问题，主要表现在原料 的选择上有一定困难。 ( 三) 、溶胶凝胶反应法 溶胶一凝胶法目前用于制备各种结构材料与功能材料。此法是在常温、缓和、高纯 与速度可控的条件下，首先通过无机盐或者配合物、金属醇盐等溶液的水解、聚合、胶 溶、干燥等反应过程，其次利用高温烧结、铸模、涂膜、快速释压等不同的工艺手段加 4 工，最终制备出纳米态、陶瓷体、致密块体、气凝胶、玻璃、微粉等各种形态的功能材 料和器件，以及结构材料与相应物件，主要包括以下两种方法。 水溶液溶胶凝胶反应法 水溶液中溶胶的形成主要依靠金属阳离子的水解；凝胶的形成主要依靠两种方法得 以实现，首先是脱水，其次为增加p h 值两种方法。两种方法的相同之处在于，在溶液 中随着凝胶限制的解除，溶胶自动聚集成凝胶。 醇盐溶媵礞胶反应法 此方法虽然不能从宏观上观察到溶胶形成的过程，但是最终仍然可以形成凝胶而获 得最终产品。醇盐溶胶凝胶法主要是在反应混合物的相应硝酸盐溶解中加入醇盐，然 后在设定的温度下，恒温水浴回流直到溶液中形成均匀透明的凝胶，将凝胶进行干燥等 后处理，最后把充分研磨的前驱体经一定温度煅烧，最终得到所需样品。例如前人曾利 用此法成功合成了m 2 y 8 ( s i 0 4 ) 6 0 2 e u 3 + 1 1 1 、c a 2 g d 8 ( s 1 0 4 ) 6 0 2 ：e ，【1 2 1 等发光材料。其优点 在于样品均匀性好，尤其对于多组分样品的制备而言，粒度可以达到分子或者原子级， 焙烧温度与固相法相比较低。但是也存在醇盐对人体有害，威胁人类健康、原料成本比 较高、处理周期不理想等不足之处。 ( 四) 、燃烧反应法 此种方法是把有机酸盐、金属硝酸盐等作为原料反应物，将其溶解在酸性水溶液或 者是醇溶液中制备发光材料，然后加入适量柠檬酸等络合剂与尿素等燃料j 充分搅拌使 溶液混合均匀；之后恒温水浴加热，溶液经水浴蒸发、浓缩、冷却、结晶得到反应物， 最后引燃反应物和添加物，使其发生自发的燃烧，过程中产生的高温可以使化学反应在 非常短的时间内进行完全，得到期望生成的产物。利用燃烧法制备的样品不容易团聚是 因为反应过程耗时短，同时反应中产生大量的气泡，所以得到的产物粉体大多呈较细的 粉末。苏锵等【1 3 】利用燃烧法成功合成了c e o 6 7 t b o 3 3 m g a l l 2 5 发光材料。燃烧法制备荧 光材料在纯度与荧光性能方面还有待于进一步的深入研究。 ( 五) 、 微波辅助加热反应法 这种反应法是发光材料在磁场中，由介电损耗引发的体内加热，是近十年来发展较 快的制备方法。按照物质和微波的相互作用，可以分为三种类型：第一种，以金属和合 金为例，属于微波反射体，能够用作微波的波导管。第二种，以聚四氟乙烯塑料、石英 等物质为例，属于微波传导体，基本上不能吸收微波。第三种，如各种单质碳与变价金 属氧化物等这类物质属于微波吸收体，能够吸收微波能量，加热升温很快，有的物质就 会被分解。利用微波辅助加热反应法合成产品其独到之处在于快速、省时、能耗少而且 操作简单，对产品进行表征分析，结果显示各项指标均能达到常规方法的水平，此法在 发光材料的制备方面做出了重大贡献，存在的问题就是一些反应机理还有待于进一步研 究。 ( 六) 、喷雾热解反应法 喷雾热解法制备的发光材料粉体可以达到微米、亚微米级。在制备过程中首先反应 物是溶液或者胶体溶液，由与产物组成相对应的原料配制而成，然后利用超声振荡，使 反应物雾化，成为气溶胶状雾滴，最后在n 2 、n 2 h 2 等惰性与还原性气体的载带下，进 入高温热解炉中，在短暂几秒钟的反应时间内，雾滴发生一系列的变化，溶剂蒸发后溶 质沉淀下来，再经干燥、热解等反应。在此过程中首先生成的是疏松的微粒，由于反应 时间很短便立即将其烧结成了致密的粉体。喷雾热解法属于气h 液反应类型，原料制备 过程属于液相法，但化学反应过程又存在气相法过程，所以这种方法集合了气相法与液 相法二者的优点，能够用于制备多组元复合物材料。 ( 七) 、水热反应法 水热法是在密闭的反应容器中，大多以水作为介质，当加热到一定温度，水自身会 产生一定的压强，在此条件下原料发生化学反应而生成新物质。按照反应温度的不同将 水热反应分为三种类型：、反应温度在1 0 0o c 以下的称为低温水热反应法。、反应 温度在1 0 0 - - 3 0 0o c 之间，称为中温水热反应法。、反应温度高达1 0 0 0o c 称为高温水 热反应法，此时的压力可高达0 3 g p a 。水热反应若以水为介质，那么在反应过程中介质 处于超临界状态，而且在高温高压水热反应条件下，反应物表现出特殊的物理、化学性 质。在水热反应的加热过程中，密闭容器中的压力会不断增大，反应物离子之间迁移扩 散速度必然会加快，并且水解反应随之加剧，诸如化学势等物质性质也会发生明显变化， 所以在水反应条件下，能够使常压加热条件下难以发生的反应进行。 水热反应既可以用于单晶的生长也可用于化合物的合成。这种方法之所以适合用于 制备形貌规整的亚微米或者纳米级的发光材料粉体，是因为其化学反应条件比较缓和。 以水热法制备b a m g a i l o o l 7 ：e u t l 4 】荧光体为例，首先将化学剂量比的反应物溶解，加热 至6 0 7 0 0 c 后加入氨水，使溶液中生成胶状沉淀，然后用去离子水反复冲洗，将多余的 酸根离子洗去，将沉淀悬浮物加热、浓缩，转移至高压反应釜中2 4 0 0 c 恒温反应数小时 制得前驱体，最后将前驱体在一定温度下煅烧指定时间得到荧光体。水热反应法的合成 温度一般较低、条件比较温和，但产品的发光强度还有待于进一步的增强。 6 1 2 2 掺杂稀土e u 3 + 的钨钼酸盐红色荧光材料的研究进展 从二十世纪三十年代后期以来，照明光源用荧光体得到了很大程度的发展。有关于 白光l e d 用高效荧光体的研究与探索，尤其是选择钨酸盐或者钼酸盐作为基质材料掺杂 稀土e u 3 + ，制备在近紫外光激发下能够产生高效红光荧光粉的研究已经有大量文献报 道，其中采用传统高温固相方法制各样品的居多。首先在钨酸盐方面，早在二十世纪七 八十年代，t y m i n s k i 等人【1 5 ，1 6 1 以c a l 嘱e u x w 0 4 作为研究对象，详细研究其发光性能与能 量传递过程。在此之后d h o b l e 等人 1 7 j 犏j c a l 嚷e u x b i v w 0 4 体系进行了研究，得出加入 少量b i 3 + 可以明显提高体系红光发射强度的结论。近年来，范冼平等【1 8 】利用水热法制备 y l n 3 + 掺杂 鬟j n a y ( w 0 4 ) 2 荧光体，使粒径达到纳米级。 在钼酸盐研究方面，荆西平等人【1 9 刎对红色荧光粉c a m 0 0 4 ：e u 3 + ，l i + 体系进行研究， 结果表明碱金属l i + 掺入后，样品的红光发射强度优于c a m 0 0 4 ：e u 荧光粉。v a r a d a r a j u 等 人【2 1 2 2 选择s r 2 c a m 0 0 6 、b a 2 c a m 0 0 6 及s r l 9 - x b a x l i o 0 5 c a m 0 0 6 ：0 0 5 e u 不同的体系进行研 究，结果表明样品煅烧温度的选择，助熔剂及激活剂浓度等均对荧光体发光性能与晶体 结构产生影响。王晓君等人【2 3 2 4 1 利用固相法和水热法分别制备了g d 2 x m 0 3 0 9 ：e u x 和 m m 0 0 4 ( m = c a , b aa n ds o 体系。苏锵课题组【2 5 啦】报导了一系列的单钼酸盐体系，利用 固相法制备的如：g d 2 一；e u x ( m 0 0 4 ) 3 、g d o 8 x y x e u l 2 ( m 0 0 4 ) 3 及g d 0 2 y o “e u l 2 s m 。( m 0 0 4 ) 3 体系，其中以g d o 2 y o 5 7 2 e u l 2 s i t l 0 0 2 8 ( m 0 0 4 ) 3 的红光发射最强。还有n a l n l x e u x ( m 0 0 4 ) 2 ( l n = t a , g d ) ，g d 2 嚷y e u x s m y ( m 0 0 4 ) 3 ，n a l a l 吖如( m 0 0 4 ) 2 ( r = e u , s i n ) 体系等，在其中以 n a 5 e u ( m 0 0 4 ) 4 的红光发射性能最为优越，将其应用至u l e d 器件中，结果非常理想。利用 软化学方法制备荧光体的如：郭崇峰等【3 3 1 利用溶胶凝胶法制各了r 2 ( m 0 0 4 ) 3 ：e u 3 + ( r = l a , yg d ) 体系。苏锵等利用p e 凼l l i 方法【2 8 】和燃烧法【3 2 1 分别制备了n a e u o 9 6 s m o 0 4 ( m 0 0 4 h 和n a e u ( m 0 0 4 ) 2 荧光体，不仅降低了合成温度，粒径也得到了很好的改善；严兵等【3 4 】利 用水热法制备了c a m 0 0 4 ：r e 3 + ( m = w ，m o ；r e = e u ，r b ) ，粒径可达亚微米级且形貌规 则。 在混合钨铝酸盐方面一般均利用固相法制备荧光体，如：t a e h y u n gk i m 等人 3 5 1 对k e u ( w 0 4 ) 2 ；( m 0 0 4 ) x 体系的性能进行了研究，结果显示当x = 1 5 时，荧光体的发光 性能最为优秀，在3 9 5 n m 近紫外光激发下红光发射强度达最大值；王家国等人【3 7 】通过 对l i e u m 2 0 8 - y f 2 v 体系的研究，得出f 。的掺入使阳离子e u 3 + , l i + 位置的对称性发生变化， 在3 9 5 n m ，4 6 5 n m ，5 3 5 n m 三种不同波长激发下，体系l i e u m 0 2 0 8 _ y f 2 y 与l i e u w 2 0 8 - y f 2 y 的发光强度变化趋势相同，均是随着f 的掺入量的增大而增强；另外在 7 l i e u m 0 2 - 2 x w 2 x 0 8 - y 和l i e u m 0 2 - 2 。w 2 。0 7 g f o a 体系中，发光强度与m o 肘的掺杂比值无关。 近年来随着对l e d 用荧光体研究的深入，研究人员发现利用不等价离子取代的方法 可以达到增强红光发射强度的目的，即通常称为电荷补偿机理【捭5 7 1 。目前大多采用碱金 属及碱土金属，如l i ，m g 等，或者是卤族元素，如f 等离子作为电荷补偿剂，制备的荧 光体红光发射强度一般会有显著提高。廉世勋等人已经运用电荷补偿机理对 c a l x z n x t i 0 3 ：p ，体系发光性能进行系统的研究 s 4 l 。例如向c a w 0 4 、c a m 0 0 4 基质材料中 掺杂稀土e u ”时，铕离子的化合价为三价，而钙离子为二价，明显电价不能匹配，此时应 用电荷补偿机制便需要加入其它离子。本工作组在红色荧光粉的研制方面已经取得了一 定的成绩，经查阅大量文献，运用电荷补偿机理，采用传统高温固相合成方法分别研究 了( c a , m ) w 0 4 ：e u ( m - - l i ，m g , z n ) s s 以及混合钨铝酸盐( c 如e u , m ) ( w 0 4 ) 1 ：( m 0 0 4 ) ：体系 f 5 9 1 ，与未采用电荷补偿机理制备的荧光体相比较，荧光强度显著增强，最大值可达商用 红粉y 2 0 2 s ：e u 3 + 的6 7 倍。 1 3 本论文的研究目的、内容及意义 具有高效、低能耗、瞬间启动快、无频闪等优点的白光l e d ，被喻为第四代照明光 源，随着白光l e d 的驱动技术日益成熟，制造成本随之降低，在照明，背光，显示等 领域均具有广泛的应用前景。目前稀土发光材料的荧光体转换技术无疑是获取白光主要 途径之一，那么转换用荧光体的研究一直活跃在发光材料领域，但目前缺乏在近紫外吸 收并能产生高效红光的荧光粉，本论文以此为研究目的。 本论文主要利用水热法研究单钼酸盐发光材料的性能，首先研究n a e u ( m 0 0 4 ) 2 体 系，利用水热法制各样品，寻找制备前驱体的最佳水热反应时间以及后处理阶段的煅烧 温度，找到最佳反应条件。在此条件下进行下一步的研究，通过实验证明采用水热法制 备荧光体时，电荷补偿仍是荧光体性能的影响因素之一。目前虽已有大量报道有关采用 电荷补偿机理制备荧光体的文献，但大多采用阳离子作为电荷补偿剂，采用阴离子作为 电荷补偿剂，尤其是利用水热法制备荧光体的报导还很少，本论文运用电荷补偿机理， 选用含氧酸根阴离子掺杂制备红色荧光体，以此作为突破点进行研究。分别选择 n a e u ( m 0 0 4 ) 2 和c a 0 6 4 m 0 0 4 ：0 2 4 e u 3 + 作为基质材料，在其中掺杂含氧酸根阴离子如c 1 0 3 等作为电荷补偿剂制备荧光体，旨在获得能够产生高效红光的优质荧光粉。通过对样品 进行x 射线衍射( x r d ) 、激发与发射光谱、扫描电镜( s e m ) 、x - 射线能谱( e d s ) 等表征， 系统研究水热反应制备样品的荧光特性、有效电荷补偿掺杂机制及不同含氧酸根阴离子 掺杂对样品晶体结构与发光性能的影响。 本文利用水热法，采用电荷补偿机理，选用含氧酸根阴离子掺杂，对稀土e u 3 + 离子 激活的不同钼酸盐体系的基础性研究，希望能够为今后利用软化学方法制备白光l e d 用新型红色荧光粉的应用研究提供一定的实验依据，并且希望此研究能够用作白光l e d 光转换荧光体研发的工作基础。 9 第二章实验部分 2 1 水热合成法制备流程简介 这种方法与目前最传统、应用最为广泛的高温固相反应法相比较，在很大程度上降 低乃至避免了硬团聚现象的产生。 本文主要采用水热合成法制备红色荧光体，拟设计实验流程如下： 1 、按照化学计量比称量稀土氧化物e u 2 0 3 以及c a c 0 3 ，溶于硝酸中充分反应后转 移至蒸发皿中，在水浴条件下蒸发、浓缩、结晶得到e u ( n 0 3 ) 3 和c a ( n 0 3 ) 2 白色固体， 溶于去离子水得到所需浓度的反应物。 2 、将实验中所需的盐，如n a 2 m 0 0 4 等，按照化学计量比进行称量，溶于去离子水 中得到相应浓度的反应物。 3 、按照实验需要，在不断搅拌的条件下将反应物进行充分混合，得到悬浊液，将 其转移至聚四氟乙烯反应釜，在2 2 0o c 水热条件下反应一定时间。 4 、将反应所得前驱体过滤、洗涤、烘干得到白色粉末，最后将前驱体在一定温度 下进行煅烧得到荧光体。 在总结本实验组工作的基础上，基于水热反应法的诸多优点，本文主要采用此方法 制备所需荧光体，主要合成的稀土e u 3 + 激活的钼酸盐红色荧光粉如下： n a e u ( m 0 0 4 ) 2 x ( s i 0 3 ) 。、n a e u ( m 0 0 4 ) 2 x ( p 0 4 ) o 6 7 x 、n a e u ( m 0 0 4 ) 2 。( c 1 0 3 ) 2 x ( x = 0 ，0 10 ， 0 2 0 ，0 3 0 ，0 4 0 ) 以及c a o “( m 0 0 4 ) 1 x m x ：o 2 4 e u 3 + ，( x = s i 0 3 二， s 0 4 2 ) 、 c a o “( m 0 0 4 ) 1 x ( p 0 4 ) o 6 7 x ：o 2 4 e u 3 + 、c a o 6 4 ( m 0 0 4 ) 1 x ( c 1 0 3 ) 2 x ：o 2 4 e u 3 + ( x = 0 ，0 0 5 ，o 10 ， 0 1 5 ，0 2 0 ) 。 2 2 实验试剂与仪器 2 2 1 实验试剂 氧化铕，e u 2 0 3 ， 9 9 9 9 ，北京有色金属研究院 钼酸钠，n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ，9 9 0 ，天津市化学试剂四厂 碳酸钙，c a c 0 3 ，9 9 5 ，天津市永大化学试剂开发中心 硅酸钠，n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ，9 9 0 ，北京益利精细化学品有限公司 氯酸钠，n a c l 0 3 ，9 9 0 ，天津市永大化学试剂开发中心 1 0 硫酸铵，q m 3 ) 2 s 0 4 ，9 9 0 ，天津市美华泰克科技有限公司 三水磷酸铵，( n h 3 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 ，9 8 0 ，天津市标准科技有限公司 氢氧化钠，n a o h ，9 6 o ，天津市大陆化学试剂厂 硝酸，h n 0 3 ，6 5 - 6 8 ，天津市标准科技有限公司 盐酸，h c i ，3 6 - - 3 8 ，石家庄市试剂厂 酒精，c h 3 c h 2 0 h ，9 9 7 ，天津市永大化学试剂开发中心 硫氧化钇铕，y 2 0 2 s ：e u 3 + ，上海跃龙化工厂 2 2 2实验仪器 x 射线衍射仪，德国b r u k e rd 8a d v a n c e 型 扫描电子显微镜，日本日立s - 5 7 0 型 荧光分光光度计，v a r i a nc a r y - e c l i p s e5 0 0 型 马弗炉，k s w 5 1 2 a 型，天津市中环实验电炉有限公司 石英亚沸高纯水蒸馏器，s y z 一5 5 0 型，江苏省金坛市丹阳门石英玻璃厂 电子天平，b s 2 2 4 s 型，北京赛多利斯仪器系统有限公司 电热鼓风干燥箱，1 0 1 - 1 a 型，天津市泰斯特仪器有限公司 循环水式多用真空泵，s h b 一，郑州长城科贸有限公司 超声波清洗器，k q 2 2 0 0 型，昆山市超声仪器有限公司 数显恒温多头磁力搅拌器，h j 一4 a ，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 数显电热恒温水浴锅，d k - 9 8 - i i ，天津市泰斯特仪器有限公司 离心沉淀机，8 0 - 2 型，上海荣泰生化工程有限公司 2 3制备流程 2 3 1 n a e t i l m 0 0 4 ) 2 荧光体的制备 采用水热法制备样品，首先将e u 2 0 3 溶于硝酸制成0 2m 0 1 l 1 e u ( n 0 3 ) 3 溶液，将 n a e m 0 0 4 2 h 2 0 溶于去离子水配制成0 9m 0 1 l - 1 n a 2 m 0 0 4 溶液。按照化学计量比将溶液 a 滴加到n a 2 m 0 0 4 溶液b 中形成悬浊液，然后将悬浊液转移至反应釜中，于2 2 0o c 条 件下水热反应数小时，将沉淀过滤、洗涤、烘干而得到前驱体，最后将前驱体在7 0 0 或 者8 0 0o c 下煅烧3h 得到样品。 图2 1 水热法制备n a e u ( m 0 0 4 ) 2 荧光体的流程图 f i g 2 1 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sf l o wd i a g r a mo f n a e u ( m 0 0 4 l hp h o s p h o r s 2 3 2 含氧酸根阴离子掺杂n a e u ( m 0 0 4 ) 2 荧光体的制备 ，口jv 仃眦- ，j 、f 日州， a 、口，、t n 、 e u 2 0 3 浓缩，冷去结晶7 i l u 州u 3 j 1 3 r n 一啊、_ r ；| h 口 n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ln a 2 m 0 0 4 ，鞘悬浊液c l 薹篷萎 n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 溶于水 y a 2 s i b 7 芯 o o ro f o o ( n i - 1 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 ( n i - 1 4 ) - ，p 0 4 ， 0 f 0 r _ n a c l 0 3 n a c l 0 3 了 n a e u ( m o o a ；( s i 0 3 h n a e l l ( m 0 0 4 ) 2 x ( 1 ：，( ) 4 ) 0 ，6 7 】t 煅烧鬲；翮洗涤 u 竖型过滤、烘干 n a e u ( m 0 0 4 ) 2 x ( c 1 0 3 k 图2 2 水热法制备阴离子掺杂n a e u ( m 0 0 4 ) 2 荧光体的流程图 f i g 2 2 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sf l o wd i a g r a mo fa n i o nd o p e dn a e u ( m 0 0 4 ) 2p h o s p h o r s 采用水热反应法，首先将n a 2 m 0 0 4 溶液和相应的盐溶液按照化学计量比进行混合形 成溶液b ，然后按照计算量将e u ( n 0 3 ) 3 溶液a 滴加到b 溶液中形成悬浊液，然后将悬 浊液转移至反应釜中，于2 2 0o c 条件下水热反应1 2h ，将沉淀过滤、洗涤、烘干而得前 驱体，最后将前驱体在8 0 0o c 煅烧下3h 得到样品。 1 2 2 3 3 含氧酸根阴离子掺杂c a 0 “m 0 0 4 ：0 2 4 e u 3 + 荧光体的制备 采用水热反应法制备荧光体，首先将c a m 0 0 4 溶液和相应的盐溶液按照化学计量比 进行混合形成溶液b ，然后按照计算量将e u ( n 0 3 ) 3 溶液a 滴加到b 溶液中形成悬浊液， 然后将悬浊液转移至反应釜中，于2 2 0o c 条件下水热反应1 2h ，然后将沉淀过滤、洗涤、 烘干而得到前驱体，最后将前驱体在8 0 0o c 下进行3h 煅烧，得到白色粉末样品。 ie 1 ，o j一犯u ( n q ) 31 。u 2 。3 溶于硝酸水浴蒸发 、 一 a h z ，6 n ，目1 c a c 0 3l 浓缁冷却绪晶1 c a o l o | j 批 a 2 m 0 0 4 2 h 2 0i- 陬2 m 0 0 4i 将a 滴加至b 中睡匝i 菊习 转移至 一反应釜 n a 2 s i 0 3 9 屿o 溶于水 n a 2 s i 0 3 o ro r - b ( n l 4 ) 3 p 0 4 。3