（物理化学专业论文）锂离子二次电池正极材料的研究(1).pdf

锂离子二次电池正极材料的研究 锂离子二次电池正极材料的研究 摘要 锂离子二次电池是一种性能优良的化学电源，正极材料性能的改善和提高对 其近年来的快速发展起到了关键作用。目前，具有埘a f e 0 2 型层状结构的l i c 0 0 2 已经在商品化的小型锂离子电池中广泛使用，l i c 0 0 2 的循环性及倍率放电性能 好，但除钴的资源和价格制约因素外，其过充不安全性限制了它在大容量电池的 应用。层状“n i 0 2 化合物价格低、比容量高、对环境友好，被认为是有希望的正 极材料，但它合成困难，结构不稳定又导致循环过程的容量衰减，这阻碍了它的 实际应用。采用多元素掺杂形成多元固溶体，以提高其结构稳定性和改善其电化 学性能，是该材料领域一个普遍使用的方法。 本论文主要研究用作锂离子电池正极材料的层状锂镍钴基氧化物 l i n i 0 8 _ 。c o o2 a l ，0 2 和锂镍锰基氧化物l i n i o5 m j l 0 5 0 2 和l i n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 的制备 工艺、及工艺参数对产物性能的影响。 1 锂镍钴基氧化物的研究 对比了不同方法和不同镶源时合成l i n 讥。c o n 2 a l 。0 2 的工艺，用x 一射线衍 射、热重、循环伏安和模拟电池的充放电对所得样品的结构、热稳定性和电化学 性能进行了测试。结果表明： 1 1 三价镍源和锂源化合物通过低温固相法在空气中培烧不能得到l i n i 0 2 ，原材 料中加入钴后，能在空气中合成具有“n i 0 2 结构的化合物l i n 讥2 0 2 。同时 加入钴、铝，在空气中比较容易合成具有l i n i 0 2 结构的化合物l i n i 0 ，c 0 0 2 a l o1 0 2 。 制备l i n c o o2 a l n l 0 2 时，用两阶段的烧结方式较好( 第一阶段6 0 0 6 h ，第二 阶段7 5 0 1 0 h ) 。溶胶凝胶法得到的l i n j o7 c 0 0 2 a l n l 0 2 ，分散程度高，颗粒之间 发生团聚少。 1 2 用不同镍源在空气中经两阶段烧结后均能得到结晶良好，具有六方层状结构 的l i n 幻c 0 0 2 a l o 1 0 2 化合物。第一阶段烧结条件相同，第二阶段烧结所需温度依 b n i o o h ，n i 2 0 3 ，n i ( o h ) 2 顺序为7 0 0 、7 5 0 、8 0 0 。用三价镍源制得的 材料晶胞体积小于亚镍，r 值高于亚镍，材料的结晶更好，层状结构更明显。 1 3 铝的添加可使产物的热稳定性得到提高，添加l o 铝可使材料的热分解温度 提高5 5 。 i i 郑州大学硕士学位论文 1 4l i n i o8 。c 0 0 2 a l 0 2 ( x = o ，o 0 5 ，o 1 ) 循环伏安曲线显示材料的可逆性好。 充放电测试显示不同的铝含量对产物l i n i 蚰。c 0 0 2 砧，0 2 的放电电压影响明显，对 放电容量的影响不明显。 1 5 在使用不同的扫描速度对“n 幻c 0 0 2 a l n l 0 2 进行扫描时，随着扫描速度的上 升，氧化还原峰逐渐外移，氧化还原电势差变大。随着循环次数的增加，在 l i n i o7 c 0 0 2 a l o l 0 2 的循环伏安图中又出现了一对氧化还原峰，说明其结构发生了 变化。用酒精洗后的l i n 幻c 0 02 a l o1 0 2 扫描时原来在3 8 v 左右的一对氧化还原 峰没有出现，出现的峰较原来向低电位处偏移。 2 锂镍锰氧基氧化物的研究 用共沉淀法合成了l i n 沁m 珈5 0 2 和u n i l 3 c o i ，3 m n i 仃0 2 化合物，用x - 射线 衍射、热重和模拟电池的充放电对所得样品的结构、热稳定性和电化学性能进行 了测试。结果表明： 2 1 用共沉淀法合成了具有层状结构的l i n 沁m l l 0 5 0 2 和l i n i l ，3 c o l 3 m n l 廿0 2 化合 物，合成的l i n i 07 m f l 03 0 2 层状特征不明显，接近立方相。材料的晶胞体积依 l i n 幻m 1 1 03 0 2 ，“n i o 5 m n 05 0 2 ，“n i l ，3 c o i ，3 m n j ，3 0 2 次序降低。 2 2 在不同l i 爪i + m n 得到的l i n 沁m n o5 0 2 中，以l i n i + m n = 1 1 ：1 时结构较好； 放电性能测试时，活性物质与乙炔黑的比例为l o o ：7 5 时的电流效率最高。 2 3 共沉淀得到的前驱体与l i o h h 2 0 的混合方式对材料“n “，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 的结 构影响不大，烧结时问对材料的电性能有较大影响。当在9 5 0 下加热培烧5 ，8 ， 1 l h 时，随时间的延长，热稳定性降低，容量降低。 关键词：固相反应共沉淀法l i n 讥，c 0 0 2 a l 。0 2l i n 吣m 1 1 0 5 0 2 l i n i i 凸c o l 3 m n i 3 0 2 l i i 锂离子二次电池正极材料的研究 r e s 姻r c ho nt h ec a t h o d em a t e r i a lf o r 吐t h i u m - i o ns e c o n d a r yb a t t e r y a h s t r a c t l i m i 啪i o ns e o o n d a r yb a t 【a 叮i sa ne x c e l l e n tc h c l n i c a lp o w e rs u p p l y i t sr a p i d d 刖d o p m e l l ti nl a s td e c a d c sw a sm a i n l y 砌b u t e dt ot h ei i n p m v e m 锄ta 1 1 dp r o 掣e s s o fc a 出o d em a t e r i a l u pd l ln o w ，“c 0 0 2s e r w 沮a sc a t h o d em a t e r i a l ，w i t l ll a y c r s 抓l c h 聆l m ea - n a f e 0 2 ， h 鹊b c i l l g删ye x t e n s i v e l yu s e d i ns m a l ls i z e d c o m m 盯c i a ll i t l l i 咖i o nb a n e a l t l l o u g ht l l ec y c l i cp m p e f t y ，a n dd i s c h a r g ec 印a c i t y a tm m 卸1 er a t i oa l r r e mw e 托9 的df i o rl i c 0 0 2 ，b u tm ei i l s e 训t yu n d e ro v e rc h 8 r g e c o n 西t i o nr e s 砸c ti t sa p p l i c a t i o ni nl a r g es i z e dl i m i 啪b a t 谢e s ，e x c e p to f t h eh m i t i n g f a 咖r so fr e s o l l r c e sa n dp r i z er c l a t e d 谢t 1 1c o b a l t l i n i 0 2 埘也l a y c rs 由n l c t i l r ew a s b e l i e v e dt ob ea i la t 啾i v ep o t 咖t i a lc a m o d em a t 喇a l ，d u et oi t sl o w 鲥z e ，h i 幼 s p e c i 6 cc 8 p a c i t y 趾d v i f o m n e n lb 髓吨n b u ti ti sd i 伍c u l tt op r o d u c es t o i c h i o m 硎c l i n i 0 2 砸l l lp u r ep h 船c ，趾di t sc r y s t a ls 仇l c t i l r ei si i l s 切b l ed l 】r i n gc h a r g e d i s d l a r g e c y d el i a tl 朗d i i l gt ol 量l el o s so fc a p a c i t y 乎a d u a l l y a l lm e s eo b s 抓j c t 也ep r a c c i c a l a p p l i 虹o no fl i n i 0 2 ho r d e ft 0m o d 海t l ea 驴t a ls 廿c n ms t a b i l i t yo fl i n i 0 2a l l d i m p m v ei 忸d o 曲r o c h 嘲i c a lp r o p e f t y a nu s e 如lm 锄o d a m m o n j yu s e di nt i l ef i d do f r 嚣g 融i n gl i n i 0 2h a s 。dc a 1 1 0 d em a e d 8 】w a sp a n i a l l yg u b s d t u i n gt l l en ia 幻mi n l i n i 0 2b yv a r i e t yd e m 锄t st of b 咖s o l i ds 0 1 u t i o no f m u l t i c o m p o n t s t h em a i n p o i n to ft l l 主s 血e s i sw 嬲t oi n v e s t i g a t et i l et e c h n o l o g yf o rp r e p a r i n gt l l e c a t h o d em a t e r i a l 、“ml a y e rs h u d ：山_ ef o rl i t l l i u mi o nb a t t e r y s u c ha s l i n i 0 8 x c o o2 a l x 0 2b a s e d o nl i n i x c 0 1 x 0 2锄dl i n i l 3 c o l ，3 m n l ，3 0 2b a s e do n l i n i n 5 m n 05 0 2 ，锄dt os n 】d yt l l er d 砒i o nb e t w e e nt l l et e c h n i q u ep a r 锄e t e r sa i l dt h e p 耐b 咖a n c ef e a t 叫eo f t l l ey i c l d s 1 r e s e a r c ho nt l l em a t e r i a lb 嬲e do nl i n i x c o i x 0 2 d i 触吼tn l e l o d sf o rp r e p a r i n g “n 讥x c o o2 a l x 0 2a n dm ep e r f b m a i l c ef b a t u r e o ft h et a r 昱c t 讲仪l u c t sw e r ec o m p a r e d ，丘d md l ev i e w so fc r y s t a ls m l c t l l r e ，t h e n i l a l s t 曲i l i t ya n dd e c n d c h 锄i c a lp r o p e r t y b ym e a i l so fx r a yd i 伍删i o n ( x r d ) ，m e n n a l 伊a 、，i m 嘶c 锄a l y s i s ( t g a ) ，c y d i cv o l t a i t l i n o 蓼锄( c v a ) a n dc h 娴驴一d i s c h a r g eo f s i m u l a t c dc e l l t h er e s u l t sa r es h o w e da sf - o u o w ， 1 1l i n i 0 2c a l l tb ep r e p a r e db yal o wt 锄p 盯a t u r es o l i ds t a t er e a c d o n 矗o mm v a l e n c e n i c k e l a t e sa 1 1 dl i m i 啪h y d r o x i d e w h 锄c oi sd o p c d ，l i n 妣c 0 02 0 2 ，、v i t hl i n i 0 2 s t r u d u r c ，i ss y n t l l e s i z e di na i r w h e nc o 锄da la r ed o p e d8 tt 量l es 锄et i m e ， “n i o7 c o o2 a l o1 0 2w 油l i n i 0 2 呦蛐h ei se a s i l yf e c d v c db y 佃伊s t 印c a l c i n a t i o ni n a i r ( m e1s ts t 印：6 0 0 6 h ：t l l e2 n ds t 印：7 5 0 1 0 h ) l i n 奶c o o 2 挑1 0 2s y l l m e s i z e d b ys o l - g e lm e t l l o dh 鹤l a 曙ep a f t i c l es i z ea n ds m a l la g 目o m 酬韶 1 2l i n i o7 c o o 2 a l o1 0 2w i mw d l - o r d 即c dh 懿a 9 0 n 8 ls 仃1 l c t u r ei s s ”协e s i z e db y t w o s t 印c a j c i n a d o ni na i rf m md i 抒撇i tl l i c k e l 脚u r s w i t i lt 1 1 es 锄e1s ts c 印 c a l c i n a t i o nc o n d i t i o n ，也e2n ds t 印c a l c i n a t i o nt e r n p e 嗽u 代i s7 0 0 ，7 5 0a n d8 0 0 f o r b - n i o o h ，n i 2 0 3 蛐dn i ( o h ) 2r e s p e c t i v d y i i la d d i t i o n ，t l l ec e l lv o l 啪e sf o r t r i v a l c en i d d a t e sr e s o w c e sa r cs m a l l e rt h a l lt h a tf o rn i ( o h ) 2 ，a 1 1 di ( o o 矶i s l a r g e rt l l a l lt h a tf o rn i ( o h ) 2a l li n d i c a t c st l l a tl i n i o 7 c 0 0 2 a 1 0 1 0 2 丘_ o mt r i v a l e n c e n i c k e l a t e sr e s o u r c e sh a sab e t t e ra 嘣a la n db e t t e rl a v e r c ds 缸1 l c t t l r e 郑州大学硕士学位论文 1 3n ea d d i t i o no f a li m p r o v 鼯m e n n a ls i a b i l i t yo fl i n 垴c 0 0 2 0 2 ，锄d d e c o m p o s i 石o nt e m p 啪t u r eo f “n i o7 c o o 2 a l o1 0 2 i s5 5 l l i g h e r t 1 1 a i lt 1 1 a to f “n i o s g 0 0 2 0 2 1 4 t h e c y c l i c v 0 1 t 咖m e 砸c c u r v e s o fl i n 讥x c 0 0 2 灿x 0 2 ( x ：0 ：0 0 5 ：o 1 ) s h o w g o o dm 伪i b i l i 哆o f 也ee l 咖d er e a c t i o n s t h ec h a r g e d i s c h a 略et c s t si n d i c a t et h a t m ec o n t 锄to f a lp l a y sam o r ei m p o n 锄tp a r ti n 叩髓a t i n gp o 锄m a lt l l a l li nd i s c h a 唱e c a p a c i t yw h e n a lc o n t e n ti sb e c w e e n0 柚dlo 1 5a s 也es c a nr a t ei n c r e a s ，a n o d i cp e a k 孤dc a m o d i cp e a ko f “n i 07 c o o2 a 1 01 0 2 s h i f to u 研a f d sa n dt l l ep o t e n t i a ld i 丘孤c eb e h v e e n 粕o d e 姐dc a 也o d eb e c o m e sl a r g e l a n o t l l e ra l l o d i cp e a k 锄dc a 廿1 0 d i cp e 啦o fl i n 幻c o o2 灿o1 0 2a r eo b s a e da sc y d e n u m b e ri n c r e a s e s t h e 锄o d i cp e a ka n dc a t h o d i cp e a ko fe 廿l a n o le x 曲c t e ds a m p l e l f n i o7 c 0 0 2 a l o1 0 2s l l i f tt o w a f dl o wp o t c n t i a l 2 r e s e a r c ho nt 1 1 em a t e a lb a s e do n “n i o 5 m l l 0s 0 2 l i n i o5 m 1 1 0 5 0 2锄dl i n i i 3 c o i ，3 m n l ，3 0 2 、】l ，i t l l2 d l a y e r e d s 帅c t u r ea r c 州h e s i z e db yc o p r e c i p 礼a t i o n r o u t e i t s s 咖曲】r e ，也e m a ls t a b i l i t y a n d e l e c t r 0c ：h 咖c a lp r o p 酬e sw e r ec h a f a c t e r i z c db ym e a i l so fx r a yd i 胁c d o n ( 己d ) ，t l l e n i l a l 掣a “m e t r i c 姐a 1 ) r s i s ( t g a ) a n dc h a r g e - d i s c h a r g es t i l d i t h er e s l l l t s a r es h o w c da sf b l l o w 2 1l i n 沁m 1 1 0 5 0 2 和l i n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2a r es ”t l l e s i z e db yc o - p r e c i p i t a t i o nr o u t e ， b u tl i n i o 7 m n 0 _ 3 0 2h a sar o d ks a l t3 t m c t u r er a t h 盯m 锄ar l 坳血b o h e d r a ll a y c r e d s 仃u c t w c t h ec c l lv o l 啪e sd c c r e a s ei n f o l l o w i n g o r d e r ： l i n i o7 m i l 03 0 2 ， l i n i 0 5 m l l 。5 0 2 n n “，3 c o i ，3 m n l ，3 0 2 2 2w h e l ll i n i + m n = 1 1 ，l j n 沁m 1 1 05 0 2h a saw e l l o r d c r e ds t m c t u r e ；w h e na c t i v e m a t e 打a l ：a c e t y l e n eb l a c l 产1o o ：7 5 ，t l l ee l e c t r o d eh a sh i 曲c u r r e n te 仿c i e n c y _ 2 3t h cm i x t u r ei n o d eo fp f e c u r 涮w i m “o h h 2 0h a sa1 i m ei n n u e n c eo nt h e s 咖c t i l r eo fl i n i l ，3 c o l 3 m n l ，3 0 2a l l dc a l c i n a d o np 积o d h a sam u c hi n n u e l l c eo nt l l e e l e c 的c h 锄i c a lp r o p e r 吼w h e l ll l l em i x t u f ei sc a l c i n e di n9 5 0 f b r5 ，8 ，1 1 h ，t 1 1 e 彻a 1 s t 曲i l i t y 锄dc 印a c i t yo fl i n i i ，3 c o l 3 m h l i ，3 0 2d o c r e a s e 皆a d u a l l ya s t h cc a l c i n a i i o n t i m eb c c o m e sl o n g e l k e yw o r d s ： s o l i d s t a t er e a c t i o n ； c o p r c c i p i t a t i o n ； “n i o8 x c 0 02 a 1 x 0 2 l i n i 05 m i l 0 5 0 2 ；“n i l 3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2 v 锂离子二次电池正极材料的研究 郑重声明 本人的学位论文是在杨长春导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有票4 窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生 的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：结1 囔矿专 训年t 月j 日 郑州大学硕士学位论文 第一章课题背景 1 1 锂离子二次电池的发展 能源、资源、环境、人口是当今世界所面临的四大问题。能源是人类社会 生存与发展的主要支柱，与其它能源相比，电能使用方便，也更容易转化为其它 能源方式。电池是把包含在活性物质中的化学能通过电化学氧化还原反应直接转 化为电能的一种装置，与其它发电形式如热力、风力、水力相比，它的转化效率 最高。在发达国家，燃料电池的发电效率为5 啦7 0 ，而热力发电效率只能达到 4 0 ，发展中国家更低。作为可移动及便携式电源，电池的应用更是遍及生活的 方方面面。 随着现代电子技术的发展，尤其高端电子设备如手机、笔记本电脑、掌上电 脑、数字相机和摄像机等向便携式、小型化、轻量化发展，要求所需的动力电源 必须具有体积小、重量轻、容量大、寿命长和安全可靠等特点。另外随着人们的 环境意识在不断增强，对环境友好、性能更高的绿色电源的需求越来越迫切。 在金属元素中，锂具有最轻的躁子量( 6 9 4 ) ，会属锂的放电容量为3 8 6 0 m 删岛 在金属中最高，使用少量的金属锂可以获得大的电池容量，因此有可能实现电池 的轻量化：锂具有最负的标准电极电位( 3 0 4 5 v ) ，用金属锂作电池的负极，可使 电池的工作电压最高，因此有可能使电池获得高的能量密度；并且具有良好的柔 韧性，易于加工。在电池研究中，使用金属锂作为电池的负极一直是电池工作者 的目标。锂一次电浊已经成功实现商业化，它是目前比能量最高的化学电源。 相对于发展迅速的锂一次电池而言，与此几乎同时起步研究的金属锂二次电 池的发展相对缓慢。原因是金属锂在与电解质溶液接触过程中表面首先生成一层 钝化膜。钝化膜允许锂离子通过而不允许溶剂分子通过，在锂一次电池中起着保 护锂负极免受化学侵蚀的作用。但在锂二次电浊中钝化膜却成为循环的一个主要 问题，它使锂电极在随后的循环过程中效率降低，造成充放电过程中的容量衰减。 循环过程中形成的锂枝晶是另一个致命的问题，它一方面使锂沉积形貌重现性差 而容易导致电极失效，更为严重的是枝晶可能造成短路，引起电池内部发热，使 电池内部压力上升，从而导致电池爆炸。 锂离子二次电池正极材料的研究 1 9 7 8 年，舡n 柚d 【j 1 提出正负极都用锂离子嵌入脱出的活性物质构成电池。 正负极都用有优良的锂离子嵌入脱出特性的t i s 2 材料，利用正负极的锂离子浓度 差构成电池。但是，这种用t i s 2 作正负极活性物质的电池电压在2 v ，失去了锂 电池高电压的特性。八十年代初，发现与t i s 2 有同样层状结构的l i c 0 0 2 正极具有 优良的性能，这样开始了4 v 级锂离子蓄电池_ 丌三极活性物质的研究。1 9 8 7 年a u b o m 掣2 1 人报道了m 0 0 2 ( w 0 2 ) ，l i p f 6 - p c 肌c 0 0 2 型锂离子电池体系。跟原来的电池体 系不一样的是，它采用贫锂化合物作负极，充放过程由富锂正极化合物提供锂离 子。由于正负两极均能在空气中稳定存在，电池的装配大大简化。1 9 9 0 年，日本 索尼公司率先推出了以可嵌锂的碳材料作为电池负极的锂离子二次电池，这不仅 提高了电池的循环性能和能量密度，而且大大降低了成本。这一新体系的开发， 成为9 0 年代化学电源技术的最重要突破。 由于不存在金属锂的溶解与沉积，从根本消除了枝晶生成的客观条件，也就 克服了锂二次电池安全性差、寿命短的缺点，同时又保留了它的一切优点，诸如 电压高、比能量高、体积小、重量轻等。与现有的可充放电池( 铅酸电池、镉镍 电池和氢镍电池) 相比，它有很多优点： 1 1 电压高：工作电压为3 6 v ，一节锂离子电池相当于三节镉镍或氨镍电池的 串联； 2 ) 能量密度高：锂离子电池总的能量密度是镉镍电池的3 倍，氢镍电池的1 5 倍； 3 1 自放电小：每月仅为1 2 ： 舢无污染：不含重金属和有毒物质，是真正的绿色能源。 1 2 锂离子二次电池工作原理 锂离子电池的基本工作原理是嵌入反应，即l i + 在正负极间的嵌入和脱出。 在锂离子二次电池的研制初期是采用具有层状结构的嵌锂化合物作为电极的活 性物质，这种物质可以让锂离子自由进出而不致破坏结构。充电时，正极中的锂 离子在外电场的作用下，经过电解液向能量较高的负极迁移，然后锂离予嵌入负 极：放电时，嵌入到负极中的镪离子向负极表武移动，并在外电场的作用下，锂 离子由电解液流向正极，并插入到正极中去。在该电池中，锂是以离子形式嵌入 和脱嵌，所以被称为锂离子二次电池。由于电池的充放电过程实际上是锂离子在 2 郑州大学硕士学位论文 两个电极之间来回嵌入脱嵌的过程，所以又被形象的称为“摇椅电池”【3 。显然， 这种电池的工作电压与锂离子的浓度有关。用作锂离子二次电池的电极材料主要 是具有层状结构或隧道结构的锂离子嵌入化合物( 如石墨、层状l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 、 尖晶石型l i m 删d 4 等) 。反应式可表示为( 以l i c 0 0 2 为例) ： 负极：x l i + + x e 一+ c 6 ，l i x c 6 正极：l i c 0 0 2 一“1 x c 0 0 2 + x l i + + x c 总反应：l i c 0 0 2 + c 6 一“1 x c 0 0 2 + l i x c 6 在l i c 0 0 2 相中，锂离子以及转移到主体的电子具有明显的移动性，使它们成 为混合的离子电子导体，因此要求材料的离子导电性和电子导电性都要好。 1 3 锂离子电池基本组成 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解质和外壳几部分组成，正负极由 正负极活性材料涂覆在作为集流体的金属箔片上，通常以铝箔作为正集流体，铜 箔作为负集流体。 1 3 1 锂离子电池正极材料 在锂离子电池以可嵌锂的碳化合物取代金属锂作为负极，克服了传统锂电池 中金属锂片在循环过程中易形成锂枝晶和钝化问题后，正极材料的选择成了决定 锂离子电池电化学性能的关键。一般电极材料从电子结构方面考虑，要求相对于 锂有高的电极电位，组成不随电位变化而变化，电子导出性好；从离子扩散和晶 体结构方面考虑，要求材料嵌入脱出可逆性好，伴随反应进行的体积变化小， 能在比较宽的组成范围内形成固溶体；从化学性质方面考虑，要求与电解质和粘 接剂的接触稳定性好，充电时的热稳定性好。 对于锂离子蓄电池正极材料的选择，除从一般电极材料选择的考虑因素出发 外，结合锂离子蓄电池的特点，还需要符合以下几个标准 4 】： ( 1 】在很大的固液界面上发生锂离子从电解液中的可逆嵌入脱出反应。可充 电池要求化学反应具有良好的可逆性，大的固液界面是保证有大容量的前提。 ( 2 ) 电极材料和电解液良好的化学稳定性。电池良好的搁置寿命要求在充电 状态下电解液有良好的热力学稳定性，以保证电解液不被氧化；同时，在放电时 嵌入反应的主体材料保持良好的结构。 f 3 1 与锂反应有高的自由能。对应每个过渡金属原子有多于一个的锂原子反 锂离子二次电池正极材料的研究 应，单位质量和单位体积的物质中能有大的能量存储密度。 ( 4 ) 在可逆嵌锂的范围内有尽可能平稳的工作电压，这可以保证在放电过程 中有比较恒定的功率输出。 ( 5 ) 正极材料本体有高的锂离子电导率和电子电导率。材料有高的电子导电 率可以降低电池的内阻，因此可以降低电池在大电流工作时的电鹾降，也可以降 低电池在大电流密度下工作的不可逆容量损失。 ( 6 ) 对电子传导和离子传导的界面阻抗低。在固液两相界面的阻抗是引起电 压电流极化曲线上早期电压降的主要原因。 ( 7 1 材料本身无毒性、材料价格便宜。 ( 8 ) 材料的工艺性能好，材料容易制成晶体或无定形的小颗粒。 锂离子电池t l ：f 极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可以作为锂离 子源。能作为二次锂电池( 包括锂离子电池) 的正极活性材料，大多数是含锂的过 渡金属化合物，而且以氧化物为主。过渡金属氧化物的电位( 相对于l i “+ 电位) 与充放电( 脱、嵌锂) 过程中d 电子层变化的特征有关【5 】。 表1 1 过渡金属氧化物的d 电子层与可逆充放电电位 正极材料是制造锂离予电池的关键材料之一，它的性能和价格直接影响到锂 离子电池的性能和价格。正极材料比容量增加5 0 ，电池重量比容量将提高2 8 ， 而负极材料比容量增加5 0 ，电池重量比容量仅提高1 3 ，因此世界各国在正极 材料的研究和开发上倾注了大量的人力、财力和物力。 1 3 1 1 层状结构的l i m 0 2 “m 0 2 氧化物正极材料的基本结构是由紧密排列的氧离子与处于八面体位 置的过渡金属( m ) 离子形成稳定的m 0 2 层( 或框架) 。嵌入的锂离子进入m 0 2 层问， 处于八面体位置。过渡金属离子为电子受主，材料容量受电子受主者的数量限制。 对于l i m 0 2 型材料，锂离子占据的八面体格点数量等于在八面体位置上的过渡金 属离子受主的数量，其中所有的八面体位置被正离子占满，所以l i m 0 2 具有较大 4 郑州大学硕士学位论文 的重量和体积比容量，即： l i + e + 口m 0 2 = l i m 0 2 无论铿离子还是锂原子的半径都稍大于三价或四价过渡金属离子的半径。要求半 径较小的过渡金属离子在八面体位置上不移动，而较大的锂离子进行移动，只有 过渡金属离子与氧形成共价键，固定在八面体位置上。l i + 从八面体的一个位置 向另一个位置移动，是借助于晶格振动和氧离子摆动。振动是过渡金属离子与锂 交换电子引起的。晶格结构的另一特征是在口m 0 2 中锂离子占领的八面体位置互 相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的传输。在锂离子电池中，l i m 0 2 ( m 为c r ，f e ，c o ，n i ) 为还原态产物，充电时被氧化成口m e 0 2 。 l i c 0 0 2 是发现最早的锂离子电池正极材料【6 l ，l i c 0 0 2 具有放电电压高、循环 性能稳定、易于合成等优点，已被许多公司用作正极材料商品化。“c 0 0 2 具有类 似n - n a f e 0 2 结构，空间群为r 3 m ，其中锂离子和过渡金属离子交替占据氧的立 方密积堆中的八面体空隙3 a 和3 b 位。立方密积堆中c a 比值为4 8 9 9 ，但实际上由 于l i + 和c 0 3 + 与氧原子层的相互作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆 积结构，而是发生了偏离，呈现三方对称性。一般采用高温固相法制备层状 l i c 0 0 2 ，以锂源化合物和钴源化合物按l i c o = 1 的比例混合均匀，在空气中于 8 0 0 - 9 0 0 高温锻烧。这种制备方法工艺简单，控制因素少，产品性能稳定，被 广泛应用于工业大生产中。层状“c 0 0 2 作为正极材料已经使锂离子电池取得了相 当大的成功，但是由于作为正极材料其实际容量只有理论容量的6 0 7 0 ，性能 还未达到最佳状态，生产工艺也有待于进一步优化和完善，因此对这一材料的研 究还在不断深入。 l i n i 0 2 在结构方面与“c 0 0 2 异质同晶，且价格便宜，l i n i 0 2 的放电容量为 1 9 0 m a i 垤，明显高于钴酸锂的1 4 0 m a h 倌，被认为是l i c 0 0 2 理想的替代材料。 l i n i 0 2 属于六方晶系，但和立方晶系相应值较l i c 0 0 2 接近，层状结构没有l i c 0 0 2 稳定，说明锂镍离子的互换位置与l i c 0 0 2 相比对晶体结构影响很小，而3 a ，3 b 位置原子的互换严重影响着材料的电化学活性，因此对制备条件要求较苛刻。合 成一般是固相法，将锂源和镍源原料按一定的比例混合均匀再经高温热处理，即 可获得产物。目前存在的主要问题首先是较难得到化学计量比的l i n i 0 2 ，作为 实际电极材料的l i 0 2 易生成非计量比产物，导致第一次循环容量损失；其次 键离子二次电池正极材料的研究 是充放电过程中活性材料的结构变化会带来电池容量衰减，并且当电池过充后 生成大量高活性的四价镍氧化物能与有机电解质发生放热反应，带来安全性问 题。 卜l i m f l 0 2 由于有两倍于l i m n 2 0 4 的理论容量2 8 5m a l l g ，而又比l i c 0 0 2 价格便宜得多，引起人们的兴趣。n m n 0 2 属于单斜晶系吲，它的阴离子排列具 有a - n a f e 0 2 结构，锂离子处于氧密堆积形成的八面体位。采用离子交换法合成 的u m n 0 2 实际放电容量达1 8 0m a h g 但在循环过程中发现层状结构向近似于 尖晶石结构变化，而且这种转变是不可逆的。一般用高温固相法或离子交换法制 备。离子交换法是通过d - n a m n 0 2 的离子交换来制得l i m n 0 2 ，将n a 2 c 0 3 和 m n c 0 3 的混合物在氮气流中7 0 0 加热1 8 h ，迅速研磨，在4 i i i o l l 的l i b r 正己 醇溶液中1 5 0 加热8 2 4 h ，得到的糊状物过滤后用甲醇洗涤，得到l i m n 0 2 。 1 3 1 2 尖晶石相的i 。i m n 2 0 4 尖晶石相的“m n 2 0 4 相对于金属锂的嵌入脱出电位在4 v 左右，并且锰的自然 资源丰富，价格低廉，无毒性，是有发展的一种正极材料。理想的l i m n ：0 4 尖晶 石结构属于立方面心结构，f d 3 m 空间群【9 1 。其中氧原子呈面心立方密积堆，锰原 子交替位于氧原子密积堆的八面体空隙位嚣，锂处于四面体位置。“m n 2 0 4 理论 放电容量为1 4 8 m a b g ，实际放电容量为l l 1 2 0 m 舢g 。常用固相法制备，把锂 盐与锰盐混合均匀，将混匀后的原料加热至锂盐的熔点，利用m n 的微孑l 毛细作 用使熔融的锂盐充分渗透到h n 0 2 的微孔中，增加原料问的接触面积，提高样品 的均一性，同时加快固态反应的进行。 l i m n 2 0 4 作为电极材料存在的主要问题是容量衰减快，尤其是在高温下，从 而限制了商业化应用。造成容量衰减的原因主要是l i m n 2 0 4 的难八面体空隙发生 变化出现四方畸变，充放电过程中在电极表面形成稳定性较差的四方l i 2 m n 2 0 4 ， 即姜泰效应变形，以及l i m n 2 0 4 中的锰在电解液中的溶解流失和缺氧尖晶石结构 化合物的生成。 1 3 1 3 橄榄石型结构的l i f e p 0 4 橄榄石型结构的l i f e p 0 4 多晶体是一种新的嵌锂化合物( 9 】，该晶体中的锂离 子可以在f e 0 6 八面体和p 0 4 四面体结构中自由移动，具有锂离子脱嵌嵌入可逆 性。l i f e p 0 4 的理论容量为1 7 0 m 删g 。它具有无毒、对环境友好、原材料来源 6 邦娴大学硕士学位论文 丰富、循环性能好和放电电压稳定等优点，但其电子导电率及锂离子扩散速率低。 l i + 在l i f c p 0 4 中脱嵌是一个两相反应：“f e p 0 4 相和f c p 0 4 相共存，l i + 的扩散 要经过两相的界面。“+ 在“f e p 0 4 中嵌入脱出时，l i f c p 0 4 晶格会相应地膨胀和 收缩，但晶格中八面体之间的四面体限制了体积变化，导致l i + 的扩散速率较低， 这限制了它的实际应用。通常采用固相法合成，以二价铁为铁源化合物，但由于 合成中f 孑+ 易氧化成f e 3 + ，增加了合成工艺的难度，而且不易得到单相的 l i f e p 0 4 。可以从以下几个方面改进l i f e p 0 4 的性能：( 1 ) 合成过程中采用惰性环 境或还原性环境来抑制f e 2 + 的氧化；( 2 ) 利用液相法合成尽可能小的l i f c p 0 4 颗 粒，扩大其表面积；( 3 ) 通过掺杂和包覆碳或金属粒子或金属离子等导电剂来提 高l i f e p 0 4 的电导率。 1 3 1 4 几种常见锂离子电池正极材料的性能比较 表1 2几种常见锂离子电池正极材料的性能比较 1 3 2 负极材料 锂离子蓄电池与锂蓄电池的重要差别在于锂离子蓄电池中负极用碳材料取 代了锂蓄电池中的锂负极，锂离子电池的开发成功很大程度上是碳材料的开发， 碳负极在锂离子电池中有重要的地位。目前，已研究开发的镪离子电池碳负极材 料主要有：石墨、石油焦、碳纤维、热解碳、中间相沥青基碳微球( m c m b ) 、炭 黑、玻璃碳等，其中石墨和石油焦最有应用价值。 1 3 3 电解质溶液 电解液是锂离子在电池中从一个电极传输到另一个电极的传输媒介，是电池 的一个重要组成部分，对电池的性能有很大的影响。铿离子电池电压高达3 4 v ， 而且金属锂与水剧烈反应，而以水为溶剂的电解液体系水的理论分解电压只有 1 2 3 v ，不适应电池的要求，因此采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。 7 锂离子= 次电池正极材料的研究 在有机溶剂中溶解含有工作离子的电解质构成有机电解液体系。 从溶剂的角度来看，要获得性能良好的电解质溶液，溶剂必须是非质子溶剂 以保证在足够负的电位下的稳定性，而溶剂又必须是极性溶剂以溶解锂盐提供高 的锂离子电导率。从离子电导率的角度来讲，比介电常数高，粘度低的溶剂是合 适的溶剂，但比介电常数高的溶剂极性自然大，粘度也就高，因此在选择溶剂时 这是一对矛盾，在实际的电解液体系中通常使用高比介电常数和低粘度的有机溶 剂的混合溶剂。目前已研究使用的溶剂主要有环状碳酸酯，环状羧酸酯，环状醚， 链状碳酸酯和链状醚，常用的溶剂为p c 和e c 与链状碳酸酯组成的混合溶剂。 电解质中，就一般锂盐而言，在非水溶剂中的溶解度很小，无法作为有机溶 剂导电盐使用，对于一些阴离子半径大的锂盐，“c 1 0 4 ，l i p f 6 ，l i a s f 6 ，l i b f 4 ， “s b f s 等，由于阴离子电荷分散，在有机溶剂中容易溶解，在电池中得到应用。 而一些吸电子能力更强的氟取代有机阴离子的锂盐，如c f 3 s 0 3 “，阴离予的分散 程度更高，在有机溶剂中溶解容易，因此作为锂离子蓄电池新代导电盐而得到 研究。 1 3 4 隔膜 隔膜的基本作用是将电池的正负极隔离以防止短路，吸附电池中电化学反应 进行所必需的电解质溶液，确保有高的离子电导率。锂离子电池用隔膜有以下特 性要求0 】： ( 1 ) 化学稳定性好。由于电解液用的是非水电解液体系，隔膜必须采用耐有机 电解液的材料。 ( 2 ) 厚度要尽可能薄。有机电解液的电导率比水系电解液的电导率低2 个数量 级，因此要求电极面积要大，电池高