（凝聚态物理专业论文）取向znocu2o异质结纳米线阵列的制备及特性研究.pdf

学位论文独创性声明 | | 1 1 11 11 11 1tiit ii it iiil 18 8 9 8 7 2 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： j 确政 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：量鲤逸指导教师签名： 签名日期：加l1 年如墙 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 近几年来在半导体材料的研究领域中，纳米氧化锌( z n o ) 半导体材料一直是人们研 究的热点问题，尤其是它的的应用研究。由于一维z n o 纳米材料在很多方面都有优异 的特性，因此激发了人们很大的兴趣并进行不断探索，使得一维z n o 纳米材料的制备 有了更新的发展。现如今制备z n o 纳米材料的方法多式多样，工艺比较简单，成本低 廉，同时制备的一维取向z n o 纳米阵列经过测试表现出良好的光电性质。目前，对纳 微米尺度的z n o 异质结的研究受到科学家们极大的关注，它的研究为未来新型光电子 器件的研发和制备提供实验和理论基础。本论文的主要工作如下： 1 、采用水热合成法，以氨水为反应溶液，温度设定为9 5 ，在金属z n 片上制备 了一维纳米z n o 纳米阵列，利用物理和化学的方法对并它的形貌和结构进行了测试与 研究。在实验过程中我们发现改变反应浓度、反应时间、反应温度等因素控制一维纳米 z n o 纳米阵列的直径和长度，同时也探索了它的生长机理，其中包括z n o 成核和z n o 纳米线的生长两个阶段。这种方法与其他方法相比，反应温度较低、方便操作、无需催 化剂，而且制备出来的纳米z n o 阵列在场发射、光学器件等方面具有很大的应用价值， 有望应用于大规模的生产制备。 2 、以一维纳米z n o 纳米阵列为衬底，采用电化学沉积和浸镀两种方法制各 z n o c u 2 0 纳米复合阵列。利用x 射线衍射( x r d ) ，扫描电子电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 对样品进行了分析和表征，我们会发现纳米阵列的表面变得比较粗糙，直径从2 0 6 0 n m 增加到约为3 0 - 6 0 n m ，并且在z n o 纳米线阵列的顶部还覆盖了c u 2 0 的生长核。我们还 利用伏安法对样品的i v 特性进行测试和分析。测试结果表明，随着电压的增加，纳米 复合阵列的衍射峰并没有出现明显的变化，晶格结构相对是稳定的。更值得注意的是， z n o c u 2 0 纳米复合阵列表现出较高的灵敏度，使得它在光电器件应用方面具有很大的 潜力。 关键词：z n o 阵列；水热法：生长机理；z n o c u 2 0 异质结纳米线阵列 取向z n o c u g ) 异质结纳米线阵列的制备及特性研究 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i c sr e s e a r c ho fz n o c u 2 0h e t e r o j u n c t i o n n a n o w i r e a b s tr a c t i nr e c e n t y e a r s i ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s t h er e s e a r c ho fn a n o m e t e rz n o s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a sa l w a y sb e e nah o t s p o t ，e s p e c i a l l yi t sa p p l i c a t i o nr e s e a r c h b e c a u s eo fo n e - d i m e n s i o n a lw e l l - a l i g n e dz n on a n o a r r a y sh a v ee x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s t h e r e f o r e i n s p i r e sp e o p l eg r e a t i n t e r e s ta n de x p l o r i n g ，m a k e so n e d i m e n s i o n a lz n o n a n o - m a t e r i a l p r e p a r a t i o n h a v e u p d a t e dd e v e l o p m e n n es y n t h e s i sm e t h o d so f o n e - d i m e n s i o n a lw e l l a l i g n e dz n on a n o a r r a y sa r es i m p l ea n dd i v e r s en o w m e a n w h i l e i t a l s oh a v es u p e r i o rs e m i c o n d u c t o ra n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a tp r e s e n t , t h er e s e a r c ho f z n o h e t e r o j u n c t i o no nn a n o m e t e rs c a l ec a u s es c i e n t i s t sg r e a ta t t e n t i o n t h es t u d yp r o v i d et h e b a s i so fe x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a if o rn e w o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s r e s e a r c hi nt h ef u t u r e t h em a i nc o n t e n to ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： l 、u s i n gh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，w i t ha m m o n i a , r e a c t i o ns o l u t i o nt e m p e r a t u r es e t t i n g f o r9 5 ，s u c c e s si np r e p a r a t i o no fo n e d i m e n s i o n a ln a n o m e t e rz n o n a n o a r r a y so nm ez n c h i p ，a n dt h e i rm o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ei sa n a l y z e d e x p e r i m e n t sh a v ef o u n dt h a tr e a c t i o n c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ec a nc o n t r o l lf a c t o r ss u c ha sd i a m e t e r a n dl e n g t ho fo n e d i m e n s i o n a ln a n o m e t e rz n 0n a n o a r r a y a tt h es a m et i m e ，e x p l o r ei t s g r o w t hm e c h a n i s m ，i n c l u d i n gz n 0n u c l e a t i o na n dt h eg r o w t ho fz n on a n o w i r e s t h i sm e t h o d c o m p a r e dw i t ho t h e rm e t h o d s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s l o w e r , c o n v e n i e n to p e r a t i o n n o c a t a l y s t n a n o m e t e rz n oa r r a yp r e s e n ta s p e c t so fl a u n c h i n g ，o p t i c a ld e v i c eh a sg r e a t a p p l i c a t i o nv a l u e i tc a na l s ob eu s e df o rm a s sp r o d u c t i o np r e p a r a t i o n 2 、b yo n e - d i m e n s i o n a ln a n o m e t e rz n 0n a n o a r r a y sf o ru n d e r l a y t w ok i n d so fm e t h o d s p r e p a r a t i o nz n o - c u 2 0c o m p o s i t ea r r a y t h ea s p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e 口l ) s p e c t r u m ，r e s p e c t i v e l y w ef i n dn a n o a r r a y s u r f a c eb e c o m ec o a r s e r ，f r o m2 0 - 6 0 n md i a m e t e ri n c r e a s e dt o3 0 6 0 n m t h et o po fz n o n a n o w i r ea r r a y sa l s oc o v e r sg r o w t hn u c l e a ro ft h ec u 2 0 n l ei - vc h a r a c t e r so f t h ed e v i c e s h a v eb e e nd i s c u s s e d a n dt h ee l e c t r o np r o p e r t i e sh a v eb e e na n a l y z e db yc o m p a r e i n gt h ei v c h a r a c t e r so fz n o - c u 2 0c o m p o s i t ea r r a y t e s tr e s u l t ss h o wt h a t w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e v o l t a g e ，n a n oa r r a yd i f f r a c t i o np e a ka n dn oa p p a r e n tc h a n g e ，t h el a t t i c es t r u c t u r ei sr e l a t i v e l y s t a b l e n em o r ei ti sw o r t hn o t i n g ，z n o - c u 2 0n a n o - a r r a ys h o w e dh i g hs e n s i t i v i t y ，m a k e si t h a sg r e a tp o t e n t i a li np h o t o e l e c t r i cd e v i c ea p p l i c a t i o n s 一i i 辽宁师范大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：z n on a n o w i r e s ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d ；g r o w t hm e c h a n i s m ；z n o - c u 2 0c o m p o s i t ea r r a y 取向z n 0 c u 2 0 异质结纳米线阵列的制备及特性研究 目录 摘要。i a b s t r a c t i i 第一章 绪论l 1 1 引言1 1 2z n o 半导体材料1 1 2 1z n o 的性质l 1 2 2z n o 纳米材料的制备方法4 1 2 3 纳米z n o 器件的广泛应用6 1 3p 型半导体材料c u 2 0 7 1 3 1c u 2 0 的性质。7 1 3 2c u 2 0 的制备方法8 1 4 本论文的研究目标。9 1 5 论文的研究意义和内容1 0 第二章用水热合成法制备取向z n o 纳米线阵列及特性分析1 2 2 1z n o 纳米线的制备1 2 2 1 1 实验部分1 2 2 1 2 表征与分析1 3 2 2 结果与讨论1 3 2 2 1 一维z n o 阵列的形貌分析1 3 2 2 2 维z n o 纳米线的结构分析1 6 2 2 3 一维z n o 纳米线的光谱分析l8 2 2 4 一维z n o 纳米线的生长机制和影响因素2 0 2 3 小结2 0 第三章取向z n o c u 2 0 纳米p n 结复合阵列的制备及特性研究：2 1 3 1 引言2 1 3 2 实验方法2 2 3 3 测试与表征2 3 3 4 结果与讨论2 3 3 4 1 形貌分析与讨论2 3 3 4 2 复合阵列样品的x r d 结构分析2 7 3 4 3 样品的光致发光( p l ) 特性与分析2 8 辽宁师范大学硕士学位论文 3 4 4 样品的电学及光响应特性分析3 0 3 5 本章小结3 3 结论3 5 参考文献3 7 攻读硕士学位期间发表学术论文情况。4 0 致谢41 一v 一 辽宁师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 纳米材料是一种新型结构的材料，它是纳米科技领域中最基本、核心的组成部分， 是科技发展的重要研究内容。纳米尺度微粒( 1 1 0 0 n m ) 通常都具有很独特结构状态，其中 主要包括量子尺寸效应【1 1 、小尺寸效应【2 1 、表面效应、宏观量子隧道效应【3 】等特性，并 使材料在电学、机械、化学和光学等方面出现了独特的性能。因此，全世界范围内都将 此方面研究作为重点发展方向，是十分热点的话题，我国也非常重视此项研究。 随着科技的不断发展，纳米氧化锌( z n o ) 半导体材料的应用研究已经成为世界范围 内半导体材料领域的研究热点。z n o 是一种i i v i 族直接带隙的宽禁带半导体材料，室 温下它的禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v 。在室温条件下，较大束缚能的激 子容易实现高效率的激光发射。这是因为z n o 的激子束缚能大于室温离化f l 皂( 2 6 m e v ) ， 致使激子不容易发生热离化。因此，从理论上讲，z n o 是一种适合于室温或是更高温度 生长的短波长发光材料。其次，z n o 的生长温度较低，它具有很强的热稳定性和化学稳 定性，这些特性使得它在太阳能电池，传感器和光催化等方面具有很大的应用前景。z n o 是n 型半导体材料，通过掺杂形式在纳米尺度上实现性能稳定、可靠的半导体异质结一 般是比较困难的。因此，探索一种p 型的半导体材料与n 型z n o 进行复合的制备工艺 并发展其加工技术是十分有必要的，这将为新型的光电子器件的研发提供了实验和理论 基础。 1 2z n o 半导体材料 在纳米半导体材料中，由于z n o 具有十分独特的晶体结构和很好的物理性质一直 成为科学家们研究的热点。而制备较高性能的z n o 材料和器件的前提条件是细致深入 的了解z n o 的性质。 1 2 1z n o 的性质 l 、晶格结构 z n o 是一种宽禁带直接带隙的半导体材料。在自然的条件下，它的结晶态是一种稳 定的六方纤锌矿型( h e x a g o n a l w u r t z i t e ) 格结构，晶格常数：a = o 3 2 4 9 n m ，c = o 5 2 0 5 6 n m ， 其中c a = 1 6 0 2 。图1 1 a 中给出了z n o 晶体结构示意图。在理想的六方纤锌矿z n o 晶体 取向z n o c u ：o 异质结纳米线阵列的制备及特性研究 中会有一个子格子，它是六方密堆积结构，由锌( z n ) ，氧( o ) 各自组成的。z n 面和o 面 在( o 0 0 1 ) 方向按a b a b 方式密堆积而成，从而形成两个不同的面( o 0 0 1 ) 和( 0 0 0 1 ) ，分别 代表o 极性面和z n 极性面。在四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，都有一个锌 原子，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子基本类似。 图1 1z n o 的纤锌矿结构模型，具有四面体对称性 f i g 1 1w u r t z i t em o d e lo f z n o ，w h i c hh a st e t r a h e d r o n s y m m e t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c 2 、压电特性 对于一些纳米半导体来说，它的界面存在很多的悬键，这些悬键使界面电荷分布 发生变化，从而形成局域电偶极矩。而在z n o 晶体中，四面体的角度会随着c 和a 的 的比值或发生变化而改变，则稳定的纤锌矿结构的排列就会发生偏离。当外界给晶体 施加一定的压力的情况时，纤锌矿结构就会改变成面心立方结构，从而使得z n o 具有 非中心对称的极性晶体结构，这恰恰体现了压电和热电等性质。与i i i v 族半导体材料 相比z n o 晶体具有很强的极性，这是因为组成其结构的锌原子和氧原子的电负性差别 很大造成的，因而z n o 的压电和热电的性质就更将突出。 经过大量的实验数据比较得出，z n o 具有较高的压电张量，它的压电效应在各种四 面体结构的半导体材料中几乎是最高的【4 1 ，因此机械电耦合的首选材料之一是z n o 半导 体材料，同时它在其他器件的制作方面也有很大的用途，例如：压电转换器、高频滤波 器、超声换能器等。 3 、z n o 的电学特性 辽宁师范大学硕士学位论文 本征z n o 在电学上一般呈现出n 型导电类型，这是因为z n o 中存在大量的本征缺 陷。很多科学家对z n o 的缺陷机制作了细致深入的研究，遗憾的是到现在关于这个问 题都没有得到明确的结论。而解决z n o 光电器件效率低这一问题的前提是弄清楚z n o 的缺陷的形成机制和类型，这是十分重要的。 4 、z n o 的荧光和激射特性 上世纪9 0 年代以前人们就一直研究把z n o 作为阴极射线荧光粉，9 0 年代以后z n o 荧光粉又在平板显示领域受到关注。简单介绍一下z n o 半导体材料的辐射复合跃迁发 光方式：l 、通常在室温下，在3 8 0 n m 附近z n o 的荧光光谱会出现一个发射峰，这个发 射峰与激子是相关的；2 、在温度较低的情况下，发光的精细结构可以被观测到，其中 主要包括束缚激子复合发光、自由激子复合发光、声子参与的激子发光，还有激子激 子碰撞发光等情况。3 、能带与缺陷能级之间的跃迁发光：一种是导带底到缺陷能级的 跃迁发光；另一种是缺陷能级到价带顶的跃迁发光。4 、不同类型的缺陷能之间的跃迁 发光1 5 一】。在本征z n o 的荧光光谱中，一般会有一个可见发光带，它位于4 5 0 6 5 0 n m 的 范围内。 表1 2 z n o 的基本性质 t a b 1 2b a s i cp r o p e r t i e so f z n o 物理参数符号数值 分子量 m8 1 3 8 9 密度( e , c m 3 ) p 5 6 熔点( ) t m1 9 7 5 电子有效质量 i n e0 2 4 室温禁带宽度e g 3 3 7 激子束缚能( m e v ) e e x6 0 取向z n 0 c u 。0 异质结纳米线阵列的制备及特性研究 为了更清楚的说明z n o 的性质，表1 2 中给出了z n o 的各方面参数。z n o 的激子 束缚能高达6 0 m e v ，在室温或是更高的温度条件下z n o 内部会存在大量的激子。在散 射诱发的过程中，这些激子激射闭值相对于离子体复合诱发的激射闭值低，基于这样的 特点使得z n o 材料用于实现低闭值、高效率的紫外激光发射器件是具有极大的可能性。 这就是人们对z n o 材料如此感兴趣的另一个最重要的原因。 1 2 2x n 0 纳米材料的制备方法 近年来，一维纳米材料在很多方面都有优异的特性，激发了人们很大的兴趣和不 断探索，使得一维z n o 纳米材料的制备不断更新和发展，现在科学家已研制出很多有 效简便的制各手段和方法，本文介绍一些常用的制备方法。 ( 1 ) 激光烧蚀法 自从1 9 9 8 年首次报道利用激光烧蚀法制备s i ，g e 的单晶纳米线【_ 丌，美国哈佛大学 c h a r l e s m ，l i e b e ：等利用同样的方法置备了多种i i i v 族，- v 族的化合物半导体纳米线， 如g a a s 、g a p 、i n p 、i n a s 、z n s 、z n s e 、c d s 、c d s e 等1 1 。实验研究发现，生长时间 和生长纳米线所需要的催化剂合金的粒径能控制半导体材料的直径和长度，这为研究一 维纳米结构的物理特性和器件的制备奠定了一定的基础。在v l s 机理生长的过程中， 制备样品的尺寸和直径与它顶端催化颗粒的大小是有一定联系的，这是该方法的一个十 分显著的标志。 ( 2 ) 气相法 气相法制备纳米材料具体来说可分为以下几种形式：直接气相法、间接气相法、气 一液一固法等。 在这里我们简单介绍一下气液固( v l s ) 法制备纳米半导体材料。通过这种气相方法 可以合成制备出纳米棒，纳米带，纳米线及纳米晶须等不同形貌的一维纳米半导体结构。 因此制备一维的纳米结构目前可能最为常用的方法是气相合成。在在实验中科学家们发 现通过多饱和程度的调节能形成不同形貌的一维纳米结构。许多的实验数据同样也表明 样品的生长形貌是受过饱和的程度控制的，低饱和的情况下，形成纳米晶须的可能性较 大；高饱和的情况下，会有利于形成均匀的纳米核，而在一般的饱和程度下晶体的生长 是成块状的。通过调整实验因素，诸如过饱和因子、晶核的大小，和生长时间可以控制 晶须的侧面尺寸。 在所有的气相法中，经过比较科学家们发现制备单晶半导体纳米线的方法只有v l s 法是最为常用的。一个典型的v l s 过程大致分为二个过程：第一个过程是气相反应物 在催化剂液滴的作用下溶解，第二个过程是反应物成核生长为纳米棒至纳米线。在纳米 4 辽宁师范大学硕士学位论文 线( 棒) 的整个生长过程中，液滴的诱导和决定一维的生长过程是一直保持不变。基于这 点来说，每一个液滴都可作为一个软模板，对纳米线的空间生长进行了严格的限制。因 此对这种生长方法来说，首先在靶材料中一定要有容易形成液滴合金的组分，这样在理 想的情况下就可以形成共晶化合物。 现在人们广泛用v l s 过程来制备一维结构纳米化合物，包括元素半导体，i i i v 族 半导体，i i v i 族半导体，氧化物半导体。然而在这些制备的材料中，直接禁带半导体 化合物是最为引人注目的，这是由于它们在光学、光电子应用等领域的有很大的应用前 景。另外，此方法可以由同粒子大小的单分散的纳米簇催化剂的不同来控制纳米线的直 径，而不同长度的纳米线是通过控制激光烧的时间来获得的。这种能较好的控制纳米线 的直径和长度的能力对纳米结构中依赖尺寸的电子传输、光学性质和光电子现象的研究 具有很大的理论帮助。 ( 3 ) 模板法 模板法合成纳米线可以追溯到1 9 7 0 年，这种方法是2 0 世纪9 0 年代发展起来的比 较前沿技术，可以很好的制备各种各样的纳米粒子、纳米线及纳米管。 下面我们简单的介绍一下利用多孔材料的孔洞作为模板制备纳米材料。制备一维纳 米结构通常采用的是多孔材料的孔洞，它是一种简单直接的模板。而在制备的过程中多 孔材料都具有纳米级到微米级孔洞的模板。结合气相喷镀、电化学沉积、化学沉积、溶 胶凝胶法等技术形成不同的纳米结构，通常是在模板的孔壁上将物质原子或离子沉积上 去。以阳极氧化铝模板为例，利用金属膜做电极，被组装物的盐溶液作为电解液，采用 电沉积的方法在氧化铝孔道内组装纳米线或纳米管。实验过程中的金属膜有两种：一种 是多孔氧化铝模板时余留的金属铝基底，一种是利用特殊手段处理在模板上的金属膜。 另外电沉积过程中的电流可以是直流也可以是交流。虽然模板法被公认是一种经济、简 单而且高效的合成纳米结构的方法，但是此方法还存在一定的缺点，这是对材料的测试 和分析是十分不利的。 ( 4 ) 液相法 随着科技的不断发展，液相合成方法正在引起人们广泛的兴趣。此方法所要求的实 验条件比较好获得，同时仪器设备简单易操作。液相合成主要有：沉淀法，水热合成法， 微乳液法，溶胶凝胶法等。其中水热合成法对一维z n o 纳米半导体材料合成和应用方 面具有很大的开发前景。这是因为水热合成法的合成条件相对温和、污染小、无需催化、 生产工艺易于扩大等优点。整个实验过程都是在密闭的反应器( 高压反应釜) 中进行的， 取向z n 0 c u 。0 异质结纳米线阵列的制备及特性研究 选用合适的溶剂作为体系进行材料合成的一种快速的方法。在此过程中对反应溶液持续 加热至临界的温度，目的是形成高压环境，与此同时固体的溶解度也随之增加。一般情 况下，反应溶剂的比例能控制晶体生长。总体来说，液相合成法是一种快速、简单、经 济实惠的合成各种纳米材料的方法。但是这种方法的美中不足的是制备样品的形貌和尺 寸不是很理想，获得的产率和纯度都比较低。 1 2 3 纳米z n 0 器件的广泛应用 氧化锌是一种具有很大应用前景氧化物半导体材料，它不仅资源十分丰富，价格便 宜，而且具有优异的压电、光电、光敏和压敏等性质，并且对环境没有污染，它被广泛 的应用在太阳能电池的透明导电膜和过渡层、声表面波器件、气敏传感器、单色场发射 显示器等领域，具有很大的应用前景。另外，氧化锌还具备了发射蓝光或近紫外光的良 好性能，是实现u v 探测器、蓝紫光l e d 和l d 等光电子器件重要材料之一。基于上述 的性质和功能，我们简单介绍一下z n o 半导体材料在各种器件方面的主要应用。 ( 1 ) z n o 的压电器件 z n o 的压电特性很早就已经开始应用。表面声波器件等声波器件都是利用利用z n o 材料制成的。现如今这些器件的理论基础已经十分成熟，并且广泛的应用在民用和军事 领域中。目前，人们对大容量数字传输和通讯信息传输的需要越来越多，因此表面声波 器件对传输频率的要求就有所提高，由于z n o 具有很好的高频特性，符合它所要求， 因此z n o 成为高频表面声波器件的最佳材料。 ( 2 ) 制透明电极及太阳能电池制备 目前，光伏发电技术是最理想的太阳能资源的利用形式，它已经得到人们越来越多 的关注。z n o 薄膜的制备成本低廉，工艺简单，易实现掺杂，它在离子体中具有很好稳 定性，使得它极有可能在太阳能电池透明电极领域中取代i t o 薄膜。z n o 为宽禁带半导 体，导电电位相差很小，在z n o 薄膜中电子有较大的迁移率，从而可以减小电子在薄 膜中的传输时间，提高染料敏化太阳能电池总的光电转换效率。这样，在太阳能电池中， z n o 薄膜还可以作为宽禁带窗口材料。另外，纳米z n o 的制备工艺多样化，可以通过 电沉积技术，一次即可自组装沉积染料复合z n o 纳米薄膜，而无需通过后续的热处理。 因此，z n o 染料敏化太阳能电池具有很广阔的应用潜力。 ( 3 ) z n o 场效应晶体管 人们已经成功地把一维纳米z n o 结构应用于场效应晶体管中。先在s i 0 2 栅极绝缘 层沉积，然后用电子束刻蚀出a u 的源电极和漏电极，此时经过充分分散的z n o 纳米线 分布于两极之间，晶体管的栅极是经过高度掺杂的s i 层，它位于s i 0 2 栅极绝缘层下面， 6 辽宁师范大学硕士学位论文 这样可以通过调节栅极的电压来控制电流从源电极流向漏电极。由于z n o 纳米线f e t 具有很好的性能，凭借这一优势使得集成电路的尺寸朝着更小的方向发展【黏1 5 】。 ( 4 ) z n o 紫外探测器 z n o 是非常适合于制备高性能的紫外探测烈1 6 】的半导体材料。z n o 具有较好的物 理和化学特性，特别是在紫外区范围内有较高的光电导特性。z n o 肖特基型m s m 紫外 光探测器有一个很快的响应时间【l 刀，它的的漏电流大约为l n a ( s v 偏压) ，光响应度为 1 5 a w 。我国的科研人员在这一方面做了很多的研究工作，2 0 0 3 年浙江大学的叶志镇 小组在s i 衬底上制得高度c 轴择优取向生长的薄膜，它采用的制备方法是p l d 法，并 利用特殊的工艺手段沉积叉指电极，这种光探测器表现出了很灵敏的光响应特性，它的 截止波长为3 7 0 n m 1 8 】。 1 3 p 型半导体材料一c u ：0 1 3 10 u 2 0 的性质 c u 2 0 是一种p 型的半导体，分子量为1 4 3 0 9 ，熔点为1 5 0 8 k ，在2 0 7 3 k 是能进行 脱氧反应。氧化亚铜不溶于水和醇，溶于稀硝酸和硫酸，生成亚铜离子。但只能存在于 强酸性的环境中，在弱酸性的溶于总将会歧化为金属铜和二价铜离子。c u 2 0 晶体结构 为赤铜矿型，属于等轴晶系，在晶体单位晶胞中，氧离子0 2 位于晶胞的顶角和中心， 亚铜离子c u + 则是位于4 个相互错开的1 8 晶胞立方体的中心，每个铜离子与两个氧离 子连结，作直线型排列，配位数为2 ，晶胞的边长为a o = 0 4 2 6 n m ，如图1 3 所示 图1 3 氧化亚铜的晶体结构图 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c y u r eo f c u 2 0 一仇 o o 取向z n 0 c u 2 0 异质结纳米线阵列的制备及特性研究 1 3 2c u ：0 的制备方法 l 、湿化学法 湿化学法是一种人们广泛采用的合成纳米材料的方法，这种方法有很多较好的特 点，其中主要包括：原材料成本低、实验设备易操作、影响因素容易控制以及制得的样 品性能较优异。y i t a iq i a n c l 9 】课题组成功获得规则的立方体c u 2 0 ，实验原料为葡萄糖还 原铜柠檬酸复合物，并且讨论了时间和温度对c u 2 0 的生长形貌的影响。s r a m 2 0 等利 用n a b h 4 还原c u c l 2 水溶液的方法制得氧化亚铜晶体，反应温度控制在8 0 c 一1 0 0 ( 2 之间， 通过图片表明氧化亚铜晶体为稳定的斜立方晶体结构，直径约为1 0 3 0 n m 。陈之战等瞄l j 用醋酸铜和氨水反应，得到了长柱状的晶粒。此反应过程是在在聚四氟乙烯内衬的高压 釜中进行的，反应温度保持在1 5 0 ( 2 2 4 5 * ( 2 之间，反应时间为5 - 7 2 h ，并讨论了样品的生 长机理。朱俊武等【2 2 】制备了不同形貌的纳米c u 2 0 ，反应原料为c u ( n 0 3 ) 2 ，同时利用乙 二醇分别作为溶剂和还原剂。 2 、固相反应法 反应温度便于操作和控制是固相反应最大的特点，同时还有高选择性、不适用溶剂、 合成工艺方便等优点，但用此方法制备氧化亚铜的缺点是能量消耗很大，制得的样品纯 度不是很高。j i adz 等【2 3 】研究小组为固相法制备纳米材料的发展和研究做出了重大的 贡献。他们第一个发现t n 用固相反应法直接合成不同单组分的纳米粉，此方法要求的 合成条件比较温和。张炜等【2 4 j 把n a o h 和c u c l 2 混合在一起，放在玛瑙钵体里进行反复 和研磨，在红外灯得照射下制得c u 2 0 一维棒状结构，样品的直径约为1 0 n m ，长度控制 在8 0 n m 左右。陈鼎等【2 5 】采用行星球磨机对c u 粉进行球磨，7 0 h 后得到纯的c u 2 0 粉末。 调节稀盐酸溶液控制在p h = 2 ，球料比为2 0 ：l ，球磨机转速为3 0 0 r m i n ，粉末粒度为 5 0 1 0 0 n m 。 3 、电化学反应法 由于电化学反应法制备的c u 2 0 纯度较高、仪器设备简单等优点，因此在工业上得 到了广泛的应用。通常以金属c u 作为阳极，经过电解在阴极上得到了较优异的氧化亚 铜粉体，电解液为含铜离子的水溶液。c h a r l e sr m a r t i n 2 6 1 的研究小组首先实现在模板 体系中进行电解反应得到了圆柱形的纳米材料。他们利用氧化铝膜为模板进行电解，此 薄膜是一个圆柱形纳米孔道，从而在孔道中获得要制备的样品。王志勇【2 7 】等在碱性溶液 中电解金属c u ，这种碱性溶液是由n a o h 和n a c i 混合而成的，阳极为紫铜板作，阴极 为铜片。李晓勤【2 8 】等利用离子膜电解法获得纳米c u 2 0 晶须，此方法是在原有的水溶液 电解制备c u 2 0 的工艺基础上展开工作的。 辽宁师范大学硕士学位论文 1 4 本论文的研究目标 我们在前面已经简单介绍了z n o 纳米材料的制备方法，其中水热合成法制备的一 维z n o 纳米线阵列纯度较高、结晶性能较好、形貌长度可控等优点受到了人们广泛的 应用。an e e s h 2 9 1 等以z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为反应原料，研究了水热时间、水热温度和 n a o h 碱溶液浓度等因素对生长纳米z n o 颗粒大小的影响；叶晓云【3 0 】等以 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为反应原料，研究了不同的表面活性剂、溶液的p h 值和反应的温度对 z n o 形貌的影响，同时还探究了生成不同形貌z n o 的形成机理和影响因素。娄天军1 ) l j 等以z n c l 2 为原料，加入氨水和十六烷基三甲基铵溴化物( c ta b ) 表面活性剂，采用水 热法制备出长径比为1 5 2 0 的六方相z n o 纳米棒，指出起始反应的z n c l 2 浓度越低，所 得到的z n o 纳米棒的直径越小。w e i 掣3 2 】以0 1 m o l lz n c l 2 溶液为原料，通过氨水 调节溶液p h 值至l o ，在9 5 水热5 h 的条件下制备出管直径5 0 0 n m 、管壁厚5 0 n m 、长 3 p m 的六方纤锌矿结构z n o 纳米管。2 0 0 1 年，v a y s s i e r e s l s s 3 3 l 等人首次报道了z n o 纳 米线生长的水热法技术，选用i t o 做衬底，药品选用四水硝酸锌和六次甲基四胺，生长 温度控制在9 5 ，反应时间为1 1 0 h 。 由于z n o 在发光器件上存在着很大的潜在应用价值，科学家们就想通过对z n o 的 掺杂来来实现z n o 同质结的电致发光。1 9 9 7 年，日本y a m a n a s h i 大学的k a z u n o r i m i n e g i s h i 等人【3 4 】首次采用化学气相沉积法，用含z n 的z n o 粉末为反应的原材料在蓝 宝石衬底上生长了z n o 薄膜。虽然实现了n 的掺杂，但在实验的过程中很难控制掺杂 浓度，薄膜结晶的质量也比较差。2 0 0 0 年，日本s j i z u o k a 大学的a o k i 等【3 5 j 人报道了利 用热扩散的方法成功制备了z n 0 同质p n 结，但注入发光的效率很低，远远不能达到实 用的水平，同时此实验的成本较高，扩散的浓度和深度难以控制。浙江大学利用磁控溅 射的方法采用a i - n 共同掺杂，在不同衬底上制备了p 型z n o 薄膜【36 | ，共同掺杂虽然可 以提高n 的掺杂浓度，但由于引入的杂质过多，从而降低了载流子的迁移率。 虽然科学家们对z n o 的p 型掺杂研究已经做了大量的工作，要实现高效、稳定的 z n o 同质p h i 结还存在着一定的困难，因此寻找一种性能较好的p 型半导体材料与z n o 纳米线复合形成异质结是十分重要的，它具有较高的研究价值和发展前景的研究课题之 一。2 0 0 1 年，h i r o m i c h i o h t a 【3 刀等人利用p s r c u 2 0 2 和n z n o 制备了紫外发光二极管模 型，这个也是较早关于z n o 基p n 异质结的报道。2 0 0 3 年，h i r o m i c h i o h t a 等人又利用 p n i o 和n - z n o 制备了p h i 异质结构【3 8 】。2 0 0 8 年，h a s i l t ”】等人利用电化学技术，将n z n o 9 取向z n 0 c u ：0 异质结纳米线阵列的制备及特性研究 薄膜沉积在p - g a n a 1 2 0 3 衬底上来制备p n 异质结。多种材料的相组合促进了p n 异质 结的多样化，使其在光电器件和科研领域中有很大的应用前景。 根据现有的实验条件，本论文利用简单的水热合成工艺，以z n 片作为衬底和z n 源，反应溶液为氨水水溶液，在反应温度为9 5 。c 的条件下，在z n 片上制备不同直径和 长度的取向z n o 半导体纳米线阵列。与此同时，选取性能较好的p 型半导体材料c u 2 0 作为反应原料，以取向较好的z n o 纳米线阵列为基底，采用电化学沉积和浸镀两种方 法制备z n o c u 2 0 异质结纳米线阵列。 1 5 论文的研究意义和内容 ， 如果说2 0 世纪末是纳米技术的萌芽阶段，那么进入2 1 世纪的今天就是一场纳米革 命，从理论、实验研究、生产的应用各个环节都引起许多科学家们的注意。随着纳米科 技的不断发展和进步，一系列的新兴热点交叉学科也逐步走入了科学研究的前沿，涉及 到了物理、生物、化学、信息等很多领域。而在纳米领域中备受关注的一支队伍就是一 维纳米半导体结构，这是由于它特有的研究潜能决定的，它在光电子器件、光学器件、 传感器以及电路中的连接导线中起到十分重要的作用。虽然现在大部分的半导体材料的 纳米结构都被制备出来，并进行了广泛的性能研究，但是在应用的研究中还有很漫长的 道路，包括新颖的纳米器件结构的设计、纳米材料的电学和光学性能调控、纳米器件的 集成以及纳米器件的可靠性等问题。 根据z n o 纳米线优异的特性，在纳米器件最新研究的驱动下，在纳米尺度范围内 研制一种新型的z n o 异质结是十分具有发展