（物理化学专业论文）含铜分子筛的表征及在绿色催化合成中的应用.pdf

摘要 本论文主要研究了含铜分子筛催化剂的合成、表征及其在绿色催化合成中的应用， 可分为三大部分。 第一一部分采用离子交换法制备了一系列不同铜含量的c u n a x 催化剂，并考察了其 在以叔丁基过氧化氢( t b h p ) 为氧化剂的无溶剂选择氧化醇中的催化性能。当铜含量为 1 0 4 时，c u n a x 的催化活性最高。7 0o c 下反应6h 时苯甲醇转化率为4 2 ，苯甲醛 收率为3 5 。且该催化剂能多次重复使用而无明显活性降低。x 射线衍射( x r d ) 、漫 散射光谱( d r s ) 和程序升温还原( h 2 t p r ) 结果表明，交换到n a x 分子筛中的铜以离 子形式存在，当铜含量较低时( c o ( b p h a ) 2 f e ( b p h a ) 2 m n ( b p h a ) 2 n i ( b p h a ) z 。 1 6 碱金属或碱土金属的促进作用 w a n gy 等9 2 】发现，在c u o 。s b a 1 5 中添加钾离子后能够显著提高其在以氧气为氧 化剂的丙烯环氧化反应中的催化活性。由于钾离子与铜物种的强烈相互作用，使产物环 氧丙烷的选择性大幅度提高，可达到5 0 6 0 。在m n c 催化剂中添加钟能够显著提高 其在以氧气为氧化剂的芳香醇选择氧化中的催化性能【9 引。进一步研究揭示，掺杂在锰氧 化物催化剂中的钾离子可使以m n 2 + 与m n 3 + 共存的锰八面体结构发生巨大扭曲，从而显著 提高了催化氧化醇的活性。m a r t i na 【9 4 】研究表明，在磷酸钒盐催化剂中添加碱、碱土会 属后能显著提高其在甲苯、对甲氧基甲苯及对氯甲苯气相氧化为相应醛反应中的活性， 且从l i 至1 c s 随着碱金属离子半径和碱度增加产物醛选择性提高。 据报道【9 5 , 9 6 】，碱会属、碱土会属添加对n a y 和n a x 分子筛负载钴催化剂上的苯甲醇 气相选择氧化反应也具有明显促进作用。但存在的问题是，随着碱会属交换量的增多， 分子筛的结构将被部分破坏，从而导致催化剂活性降低【9 7 】。s e b a s t i a n 掣9 8 峙艮道，在n a c o x 催化剂中加入碱、碱士金属离子能够显著提高其在以氧气为氧化剂的苯乙烯环氧化反应 中的活性及坏氧化物的选择性。 1 7 本论文的目标与构成 9 含铜分了筛催化剂的研制及住绿也合成中的j 赶用 综上所述，醇氧化制醛或铜和乙苯氧化制苯乙铜的转化反应，无论在实验室研究工 作中，还是在工业化生产中都具有十分重要的意义。尽管传统化学计量氧化方法过程简 单、操作方便、试剂易得，但该过程会产生大量的污染废物。当前的发展趋势是采用清 洁的氧化剂如：分子氧、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等，并选择合适的催化剂和有效的 反应路径来实现醇和乙苯的选择氧化反应。尽管均相催化体系在醇氧化和乙苯选择氧化 方面已取得诸多成就，但该过程中的主要缺点足n a o a c ，n a o h ，n a 2 c 0 3 的添加将会产 生大量无机盐废水 9 9 1 。多相催化体系具有操作方便、易于分离、催化剂可循环使用等优 点，近年来受到国内外研究工作者的广泛重视。世界各国的许多研究小组相继报道【啪】 了以贵金属r u ，p d ，a u 等为催化剂的醇和乙苯的选择氧化反应。尽管以r u ，p d ，a u 等贵 会属为活性中心的固体催化剂效率较高，性能稳定，但其制备成本高、价格昂贵。虽然 在理论上可对其进行完全回收，但实际操作中固体催化剂的完全回收存在经济性问题。 这是因为固体催化剂中总是分布着一些粒径很小的颗粒，低成本的简单过滤很难完全回 收，若要做到完全回收则要付出很大的成本。因此对于实际的清洁氧化生产，由于成本 等方面的原因，替代传统计量氧化反应的难度仍然较大。从经济性和实际应用角度考虑， 开发以非贵会属为活性中心的固体催化剂具有重要意义。含铜系催化剂由于其独特的催 化性能而吸引了研究者的广泛关注，但其在醇和乙苯选择氧化方面的研究较少，且大多 集中在以铜配合物为催化剂的均相反应体系上。本论文拟针对含铜分子筛为多相催化剂 的醇和乙苯的选择氧化反应开展研究，具体内容如下： ( 1 ) 采用离子交换方法制备一系列不同铜含量的c u n a x 催化剂，详细考察其在以 t b h p 为氧化剂的苯甲醇无溶剂氧化反应和乙苯选择氧化反应中的催化性能。通过n 2 物理吸附、x 射线衍射( x r d ) 、漫散射光谱( d r s ) 和程序升温还原( h 2 一t p r ) 等谱学手段对 催化剂进行表征。在此基础上，研究催化剂结构特别是铜的存在形式、微环境与催化性 能的关联性规律，以期弄清催化活性位的本质，为设计催化剂和反应体系提供理论指导 ( 第三章、第五章) 。 ( 2 ) 采用湿法浸渍法制备一系列c u m n a x i m p ( m = k ，m g ，c a ，s r ，b a ) 催化剂，并 考察其在以t b h p 为氧化剂的苯甲醇无溶剂氧化反应中的催化性能。通过各种手段对催 化剂的结构、组成和铜的存在状念进行表征，考察铜的存在状态与催化性能的内在关系， 以期弄清碱或碱土会属促进作用的本质，为研制新型催化剂提供实验依据和理论指导 ( 第四章、第五章) 。 1 0 第一二章实验部分 2 1 原料与试剂 2 1 1 催化剂制备原料 13 x 分子筛 氯化铜 硝酸铜 硫酸铜 硝酸钾 硝酸镁 硝酸钙 硝酸锶 硝酸钡 氯化铬 氯化锰 氯化亚铁 氯化钴 氯化镍 氯化锌 2 1 2 催化反应原料 苯甲醇 仲苯乙醇 4 甲氧基苯甲醇 桂醇 乙苯 过氧化氧叔丁基 第二章实验部分 p o w d e r 一c h 3 c 竺鉴l 净o + 副产物 f 一洲3 t b h p f o 炉物 以f 十二烷作为内标计算液体产物中各组分的物质的量，并据此计算乙苯的转化率以及 苯乙酮的选择性。乙苯氧化的主要产物为苯乙酮，主要剐产物为苯甲醛、仲苯乙醇，计 算公式如下： 。初始乙苯的物质的量一剩余乙苯的物质的量 转化率 = 二二二二- 二二二 10 0 最初乙苯的物质的量 1 6 第一二章实验部分 产物选择性= 产物的物质的量 苯乙酮的物质的量+ 苯甲醛的物质的量+ 仲苯乙醇的物质的量 收率= 乙苯转化率x 苯乙酮选择性1 0 0 2 5 3 催化剂的循环实验 反应结束后，将反应后的液体混合物冷至室温，离心除去液体后回收催化剂。回收 催化剂的处理方法同2 4 3 节，经干燥后重复使用。 含锌4 分了筛催化劫的研制及n j 绿色合成中的心用 第三章c u n a x 僻化苯叮1 耐无溶剂钒化制苯甲醛的肼究 第三章c u n a x 催化苯甲醇无溶剂氧化制苯甲醛的研究 3 1 引言 苯甲醇氧化制苯甲醛是有机合成的重要反应之，该过程能生产药物、香料等精细 化学品工业所必需的不含氯的苯甲醛。近年来，大量文献加8 1 报道了苯甲醇经气相催 化氧化制苯甲醛的研究。目日玎，该过程存在的主要问题是气相氧化会导致生成大量的碳 氧化物，从而造成比较可观的碳损失。苯甲醇液相氧化因其反应条件温和、原子经济性 高而被认为是一条更有利的路径。一些文献已报道了以会属钯【1 删、杂多酸 1 1 0 】、n i a l 水滑石【2 3 】为催化剂和以分子氧、双氧水为氧化剂的在有溶剂条件下的苯甲醇液相氧化反 应。从保护环境和可持续发展角度考虑，发展在无溶剂条件下可循环使用的苯甲醇液相 氧化催化体系具有重要意义。 c h o u d h a r yv r 等1 2 峙艮道在无溶剂条件下m n 0 4 1 交换的m g a l 水滑石、含过渡会 属的层状氢氧化物( l d h ) 或混合会属氧化物能有效催化t b h p 氧化苯甲醇制苯甲醛。含非 贵过渡金属的水滑石固体也被报道能够催化以氧气、空气为氧化剂的苯甲醇的无溶剂氧 化反应”。最近，以a u f e 2 0 3s n a u s i 0 2 等为催化剂的苯甲醇无溶剂氧化也相继被报 道【1 1 4 ，1 5 1 。尽管在无溶剂条件下的苯甲醇液相氧化转化是一个环境友好过程，但从提高 原子经济性和实际工业应用出发，仍需丌发高效的绿色催化氧化体系以使苯甲醇在较短 时问内高选择性地转化为苯甲醛。 本章以离子交换法制得的c u n a x 为催化剂，详细考察了其在无溶剂条件下以叔丁基 过氧化氢( t b h p ) 为氧化剂的苯甲醇氧化反应性能。采用x r d ，t p r ，u v v i s 等谱学手段对 c u n a x 的组成、结构及铜的存在状态进行了详细表征，并在此基础上进一步讨论了催化 剂结构与性能的关系。 3 2c u n a x 催化剂的表征 3 2 1 样品的铜含量和离子交换度 表3 1 列出了样品中的铜含量。当用于离子交换的分子筛的量和氯化铜溶液的体积 一定时，样品的铜含量和离子交换度取决于氯化铜溶液的浓度。当用2 0m m o l l 的氯化 1 9 含制分了筛催化剂的研制及n ：绿色合成中的臆用 铜溶液( 8 0 0m l ) 与1 0gn a x 分子筛进行离子交换时，所得样品的铜含量为o 9 ，溶 液中约有9 0 0 的铜离子能被交换到n a x 分子筛中，离子交换度约为7 0 。随氯化铜 溶液浓度增加，样品的铜含量和离子交换度随之增加，但能够交换到分子筛中的铜离子 的比例明显下降了。当氯化铜溶液的浓度为3 2 0m m o l l 时，样品中的铜含量为l o 4 ， 离子交换度达到7 9 0 。进一步增加氯化铜溶液的浓度，样品的铜含量和离子交换度变 化不大。可见，样品中的铜含量能通过改变氯化铜溶液的浓度加以控制。 从理论上来说，当n a x 分子筛中所有的n a 离子被c u 离子交换时，c u 含量约为 1 3 4 。当c u 含量远小于理论最大值时，溶液中的大部分c u 2 + 都能被交换到分子筛中。 例如，当铜含量小于0 9 时，溶液中9 0 o 以上的铜离子能被交换到分子筛中。随c u 含量增加，c u 离子与n a 离子的交换越来越困难，溶液中的铜离子能被交换到分子筛中 的比例大幅度下降。当c u 含量为1 0 4 时，溶液中约有6 5 o 的铜离子能被交换到分子 筛中，而当c u 含量为1 1 o ，溶液中仅有3 4 0 的铜离子能被交换到分子筛中。 表3 1 样品的铜含量 t a b l e3 - 1c o p p e rc o n t e n ti ns a m p l e s 3 2 2 样品的比表面积和子l 体积 表3 - 2 列出了各样品的比表丽积和孔体积。n a x 分子筛的比表面积和孔体积分别为 4 8 7m 2 旷1 , n o 2 3 6c m 3g - 1 。随着铜离子的导入，分子筛的比表面积和孔体积逐渐减小。 当c u 含量为0 9 时，分子筛的比表面积和孔体积分别为4 6 3m 2 旷1 和o 2 3 5c m 3 旷。当c u 含量为1 6 f j ，分子筛的比表面积一f 降n 4 5 0 m 2g ，孔体积下降到o 2 2 3c m 3 旷。由表 3 2 我们注意到，当c u 含量犬于6 时，分子筛的比表面积和孔体积将急剧下降。当c u 含 量为10 4 时，样品的比表面积和孔体积分别降低到2 4 1m 2g - t 和o 11 2c m 3 旷1 ；当c u 含 ，n 第三章c u n a x 僻化苯甲醇尢溶剂钒化制苯甲醛的研究 量为1 1 o 时，比表面积和孔体积分别降为1 7 5m 2f 1 和o 0 7 8c n l 3 9 - 1 。随铜含量增加，分 子筛比表面积和孔体积降低的原因之一是交换的水合铜离子体积大于n a 离子的体积，当 c u 离子替换钠离子后，分子筛孔道有效空间减少，从而使比表面积和孔体积下降。另 个可能的原因是铜离子的交换导致分子筛结晶度下降，部分孔道发生坍塌，并且铜离子 交换量越大，这种破坏程度越大。 当焙烧温度在3 0 0o c 以下时，c u n a x 的比面积和孔体积变化不大。但当焙烧温度较 高时，c u n a x 的比面积和孔体积明显下降，o n 5 0 0o c 焙烧的c u n a x 1 0 4 样品的比表面 积和孔体积分别仅为1 6 81 1 1 2g - i 和0 0 7 7c m 3 9 ，这可能是高度焙烧使分子筛结构发生破 坏引起的。 表3 2 不同c u n a x 催化剂样品的比表面积和孔体积 t a b l e3 - 2s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fd i f f e r e n tc u n a xs a m p l e s 3 t h en u m b e ri nt h ep a r e n t h e s i sa f t e re a c hs a m p l ed e n o t e st h ec o p p e rc o n t e n ti nw e i g h tp e r c e n t a g ea n d t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 3 2 3x r d 结果 图3 1 为不同铜含量c u n a x 样品的x r d 谱。可见，通过离子交换法制备的所有样品， 除了分子筛的衍射峰外，看不到任何归属于品相c u o 。的特征衍射峰，这与离子交换法制 得样品中的铜处于离子状态相一致。随着c u 负载量的增加，衍射峰位置没有明显改变， 但衍射峰强度逐渐降低。我们注意到，当导入的铜量超过6 o ，分子筛衍射峰的强度会 显著降低。j i n c es e b a s t i a n 等6 】报道，当钴离子的交换度大于3 0 时，钴离子与分子筛 中氧原子的相互作用会引起分子筛结构变形，从而使得分子筛的结晶度明疑有所下降。 龠 ：1 1 4 分了筛催化剂的研制及红绿色合成中的心用 由此可见，当交换到分子筛中的铜量较高时，衍射峰强度显著降低的原因很可能是铜离 子与分子筛骨架中氧原子的相互作用所造成的结构变形。另外，铜离子交换导致分子筛 局部结构发生破坏也是一个可能的原因。 2 0 d e gr e e 图3 1c u n a x 样品的x r d 图谱 f i g u r e3 ix r dp a t t e r n so fc u n a x ：( a ) n a x ，( b ) c u n a x 3 1 ，( c ) c u n a x 6 0 ， ( d ) c u n a x - 1 0 4 ，( e ) c u n a x 一11 0 图3 2 为不同焙烧温度的c u n a x 1 0 4 样品的x r d 图谱。随着焙烧温度的升高，分子 筛衍射峰的强度逐渐降低，这可能是随焙烧温度升高交换的铜离子与分子筛骨架中氧原 子的相互作用加强引起的。对于5 0 0o c 焙烧的c u n a x 样品，归属于分子筛的特征衍射峰 几乎完全消失，这与比表面积和孔体积的结果是一致的，说明高温焙烧将导致分子筛的 结构发生破坏。 第三章c u n a x 催化苯叮1 醇尢溶剂诋化制苯甲醛的研究 图3 2 不同焙烧温度处理的l o 4 c u n a x 的x r d 谱 f i g u r e3 - 2x r dp a t t e r n so fc u n a x c a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( a ) c u n a x ll0 ，( b ) c u n a x 一3 0 0 ，( c ) c u n a x - 5 0 0 3 2 4h 2 t p r 结果 图3 3 是不同铜含量的c u n a x 样品的h 2 t p r 图谱。在所研究的温度范围内( 1 0 0 8 0 0 o c ) ，所有样品均旱现两个较宽的还原峰，分别位于2 9 0o c 币1 1 4 5 0o c 附近。g e n t r y 等巧 研究表明，分子筛中铜离子的还原与其在分子筛中的位置有关，位于八面沸石超笼中的 铜离子的还原温度明显低于方钠石笼和六角柱笼中的铜离子。由此可见，2 9 0o c 附近的 还原峰应归属于分子筛超笼中铜离子的还原，而4 5 0o c 附近的还原峰应归属于分子筛方 钠石笼或六角柱笼中铜离子的还原。从图3 3 还可以看出，当铜含量较低时( c o o c a t a l y s t 图3 7 含不同过渡金属的n a x 催化剂对苯甲醇无溶剂选择氧化反应的催化性能 f i g u r e3 7c a t a l y t i cp r o p e n i e s 。f v a r i 。u st r a n s i t i o nm e t a lc o n t a i n i n gn a x c a t a l y s t sf o rt h es o l v e n t f r e eo x i d a t i o no f b e n z y la l c o h o i 2 7 龠制分了筛催化剂的研制及订：绿色合成中的应用 3 3 2 铜的存在形式对催化性能的影响 为了进一步探明c u n a x 的催化性能，表3 4 比较了不同形念铜在以t b h p 为氧化剂的 苯甲醇氧化反应中的催化性能。当以硫酸铜为铜源加入溶液中的铜离子和氧化铜粉术为 催化剂时，它们均能催化苯甲醇的氧化反应，但苯甲醇转化率和苯甲醛收率均较低。其 中，以硫酸铜为铜源加入到溶液中的铜离子催化苯甲醇的转化率为2 6 0 ，苯甲醛收率 为2 4 1 ；c u o 的苯甲醇转化率为3 0 8 ，苯甲醛收率为2 8 6 。当以硝酸铜和氯化铜为 铜源加入到溶液中的铜离子为催化剂时，尽管苯甲醇转化率较高，但苯甲醛的选择性较 低，导致苯甲醛收率并不高。从苯甲醇转化率和苯甲醛收率综合考虑，c u n a x 的催化性 能最好。由此可见，分子筛中的铜离子是催化苯甲醇无溶剂氧化制苯甲醛的高效活性组 分。 表3 _ 4 不同形态铜催化剂对苯甲醇无溶剂选择氧化的催化性能 t a b l e3 - 4c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tf o r m so f c o p p e rc a t a l y s t sf o rt h e s o l v e n t f r e eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o l c o n d i t i o n s ：t h ea m o u n to fc o p p e ri o n si nc a t a l y s t sw a sf i x e da to 16 4m m o l ；b e n z y la l c o h o l = 2 0m m o l ； t b h p = 2 6r e t o o l ；t e m p e r a t u r e = 7 0 。c ；t i m e = 6h ；s t i r r i n gs p e e d = 6 0 0r p m 3 3 3 铜含量对催化性能的影响 表3 5 和图3 8 显示了不同铜含量样品的苯甲醇选择氧化反应性能。随着铜含量增加 苯甲醇转化率逐渐增加。当铜含量较低( ；oo一o刁co刁一一nc 零co一匕ocooooo一一nco田 含钏分了筛僻化剂的研制及化绿心合成中的j 够用 表3 7t b h p 用量对c u n a x 1 0 4 催化苯甲醇反应性能的影响 t a b l e3 - 7e f f e c to ft h ea m o u n to ft b h po nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h es o l v e n t f r e e o x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lo v e rc u n a x 一10 4 c o n d i t i o n ：c a t a l y s t = o 1g ；t e m p e r a t u r e = 7 0 。c ；t i m e = 6 h ；b e n z y la l c o h o l = 2 0 m m o l ；s t i r r i n gs p e e d = 6 0 0 r p m 零 t q 七 o c o o a m o u n t m m o i 图3 1 0t b h p 用量对c u n a x 1 0 4 催化苯甲醇反应性能的影响 f i g u r e3 - i0e f f e c to ft h ea m o u n to ft b h po nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h es o l v e n t f r e eo x i d a t i o no f b e n z y la l c o h o lo v e rc u n a x 一10 4 ( 口) b e n z y la l c o h o lc o n v e r s i o n ( ) t b h pc o n v e r s i o n ( ) b e n z a l d e h y d es e l e c t i v i t y 根据化学计量关系，将1 0m o l 苯甲醇氧化为1 0m o l 苯甲醛约需1 0m o l 的t b h p ，即 苯甲醇与t b h p 的理论比值应为1 ：1 。本节考察了n ( t b h p ) n ( 苯甲醇) 对苯甲醇氧化反 应性能的影响。由表3 7 和图3 - l o y 矢h ，随着1 1 ( t b h p ) n ( 苯甲醇) 的增加，苯甲醇的转化率 起初增加很快，而后增幅逐渐变缓；苯甲醛选择性随n ( t b h p ) n ( 苯甲醇) l k 值呈逐渐下 降趋势。 _ - l i t b h p 用量由2 0m m o l 增d h 至i j 6 0m m o l 时，苯甲醇转化率l t = 1 3 3 3 增至1 j 4 9 6 ， 3 2 第二三章c u n a x 能化苯甲醇尤溶剂讯化制苯甲醛的研究 但苯甲醛选择性却从8 8 2 降到6 8 1 ，同时苯甲酸苄酯选择性从1 0 8 增加到3 0 7 。 这可能是由于随着t b h p 量的增加，苯甲醛被过量的t b h p 氧化成苯甲酸，而后苯甲酸进 一步与苯甲醇反应生成苯甲酸苄酯所引起的。z h a n gq h 等【1 2 4 】提出t b h p 的利用效率也 是评价反应条件的一个重要指标。出表3 7 可见，当t b h p ：f 量为2 6m m o l 时，t b h p 的利 用效率最高。综合考虑苯甲醇转化率、苯甲醛选择性及t b h p 币i j 用效率可知，当n ( t b h p ) n ( 苯甲醇) 为1 3 时县p t b h p 用量为2 6m m o l 时，催化反应效果最理想，此时苯甲醛收率为 3 4 7 ，t b h p ：手i j 用效率为5 5 6 。 ( 3 ) 反应温度与催化性能的关系 表3 - 8 反应温度对c u n a x 1 0 4 催化苯甲醇反应性能的影晌 t a b l e3 - 8e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h es o l v e n t - f r e e o x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lw i t ht b h po v e rc u n a x - 10 4 c o n d i t i o n ：c a t a l y s t = 0 1g ；b e n z y la l c o h o l = 2 0 m m o l ；t b h p = 2 6 m m o l ；t i m e = 6 h ：s t i r r i n gs p e e d = 6 0 0 r p m 表3 8 和图3 1 1 显示了反应温度对c u n a x 催化苯甲醇氧化反应性能的影响。苯甲醇转 化率随反应温度升高而增加，当反应温度从5 0o c 升高到8 0o c 时，苯甲醇转化率从1 4 6 增j j 至 j 5 4 7 ，但随温度升高苯甲醛选择性却明显下降了。在5 0o c 时，苯甲醛的选择性 为9 9 7 ，当反应温度为8 0o c 时，苯甲醛选择性仅为5 1 6 ，同时苯甲酸苄酯的选择性 从5 0o c 的0 2 增加到8 0o c 的4 4 2 。这可能是随着反应温度升高时，催化剂催化t b h p 转 化的活性增加了。另外，反应在t b h p 水溶液和苯甲醇的两相中进行，升高温度使t b h p 与苯甲醇互溶能力加大，增加了苯甲醇与t b h p 反应的儿率。因此，随反应温度升高苯 甲醇转化率增加。但随着反应温度升高，苯甲醛被进一步氧化为苯甲酸和苯甲酸苄酯的 龠 = | 1 4 分了筛僻化剂的t o r , p j 及订：绿乜合成中的应用 反应速率增加，这是直接导致随着温度升高而苯甲醛选择性降低的主要原因。综合考虑苯 甲醇转化率和苯甲醛选择性可知，当反应温度为7 0o c 时催化反应的效果最好，此时苯甲 醇转化率为4 1 5 ，苯甲醛选择性为8 3 6 ，苯甲醛收率为3 4 7 。 图3 一l l 反应温度对c u n a x 1 0 4 催化苯甲醇反应性能的影响 f i g u r e3 1 1e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h es o l v e n t - f r e eo x i d a t i o no fb e n z y l a l c o h o lw i t ht b h po v e fc u n a x 1 0 4 ( 口) b e n z y la l c o h o lc o n v e r s i o n ( ) b e n z a l d e h y d es e l e c t i v i t y ( 4 ) 反应时间与催化性能的关系 表3 9 币1 ：1 图3 1 2 显示了反应时l 日j 对c u n a x 1 0 4 催化反应性能的影响。苯甲醇的转化 率随反应时间延长而逐渐升高，当反应时间由1 h 增加到1 2 h 时，苯甲醇转化率从15 7 增 加到5 2 0 ；苯甲醛的选择性随反应时问呈现逐渐下降的趋势，当反应时间由l h 增加到 1 2h 时，苯甲醛的选择性【妇9 9 3 降至1 1 5 9 6 ，同时副产物苯甲酸苄酯的选择性由0 5 增 d h 至i 3 6 1 ，苯甲酸的选择性由0 2 增d i i 至i j 4 3 。这可能由于随着反应时间增加，生成 的苯甲醛被氧化为苯甲酸，而后苯甲酸与苯甲醇进一步反应生成苯甲酸苄酯，反应途径 如下式所示： c 6 h s c h 2 0 h + ( c h 3 ) 3 c o o h c 6 h s c h o + ( c h 3 ) 3 c o h + h 2 0( 1 ) c 6 h s c h o + ( c h 3 ) 3 c o o h c 6 h 5 c o o h + ( c h 3 ) 3 c o h( 2 ) c 6 h s c o o h + c 6 h s c h 2 0 h _ c 6 h s c o o c h 2 c 6 h 5 + h 2 0 ( 3 ) 由表3 - 9 可见，在其它实验条件不变时，反应6 h 时效果最佳，此时苯甲醇转化率为 4 1 5 ，苯甲醛的选择性为8 3 6 ，苯甲醛收率为3 4 7 。 第二三章c u n a x 催化苯叮l 孵尤溶剂瓴化制苯甲醛的研究 表3 - 9 反应时间对c u n a x 1 0 4 催化苯甲醇反应性能的影响 t a b l e3 - 9e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sf o r t h es o l v e n t f r e e o x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lw i t ht b h po v e rc u n a x - 10 4 c o n d i t i o n s ：c a t a l y s t = 0 1g ；t e m p e r a t u r e = 7 0 。c ；b e n z y la l c o h o l = 2 0m m o l ；t b h p = 2 6m m o l ； s t i r r i n gs p e e d = 6 0 0 r p m 1 1 m e h 图3 一1 2 反应时间对c u n a x 1 0 4 催化苯甲醇反应性能的影响 f i g u r e3 12 e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sf o rt h es o l v e n t f r e eo x i d a t i o no fb e n z y l a l c o h o lw i t ht b h po v e rc u n a x 一1 0 4 ( 口) b e n z y la l c o h o lc o n v e r s i o n ( ) b e n z a l d e h y d es e l e c t i v i t y ( ) b e n z y lb e n z o a t es e l e c t i v i t y ( ) b e n z y la c i ds e l e c t i v i t y 3 5 零一；o一dcco一七coo 含 ；1 1 4 分了筛1 ； 化剂的研制及n ：绿色合成中的j 畦用 3 3 5 与其它氧化剂的比较 表3 1 0 不同氧化剂对c u n a x 1 0 4 催化苯甲醇反应性能的影晌 t a b l e3 10e f f e c to fd i f f e r e n to x i d a n to nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sf o rt h es o l v e n t f r e e o x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lo v e rc u n a x 10 4 c o n d i t i o n s ：c a t a l y s t = 0 1g ；t e m p e r a t u r e = 7 0 。c ；t i m e = 6 h ；b e n z y la l c o h o l = 2 0 m m o i ；t b h p = 2 6 m m o l ； s t i r r i n gs p e e d = 6 0 0 r p m 在许多催化氧化体系中，0 2 和h 2 0 2 也是常用的醇氧化反应氧化剂。表3 1 l 比较了 c u n a x 1 0 4 在不同氧化剂中的苯甲醇选择氧化反应性能。当以h 2 0 2 为氧化剂时，尽管 苯甲醛选择性较高( 9 8 7 ) ，但苯甲醇转化率仅为1 4 。当以氧气为氧化剂时，苯甲醇 转化率在0 2 以下，苯甲醛选择性为7 7 2 。由此可见，t b h p 比其它氧化剂性能优异， 为最佳苯甲醇氧化氧化剂。这可能是由于分子筛中的铜离子能够促使t b h p 分解形成有 利于苯甲醇氧化的自由基中间物种的原因。 3 3 6 催化剂的稳定性研究 为考察催化剂的稳定性，我们对反应后除去固体催化剂的滤液进行分析。结果未发 现有铜离子存在，这说明在反应过程中没有铜离子从催化剂上脱落。对经过多次循坏的 固体催化剂样品进行分析，也未发现样品中的铜含最减少。将反应后的催化剂过滤，再 在相同条件下循环使用，结果如表3 1 1 和图3 1 3 所示。在优化条件下，第1 次使用时，苯 甲醇转化率为3 9 5 ，苯甲醛选择性为8 7 3 ，收率为3 4 5 。重复使用时，苯甲醇转化 率和苯甲醛选择性基本保持不变。这一结果表明，c u n a x 催化剂在苯甲醇无溶剂氧化反 应中有较好的稳定性，可多次重复使用。 第二三带c u n a x 俸化苯甲孵尤溶剂，y c 化制苯r 1 醛的研究 c o n d i t i o n s ：c a t a l y s t = 0 1g ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e = 7 0 。c ；b e n z y la l c o h o l = 2 0 m m o l ；t b h p = 2 6 m m o l ； t i m e26 h ；s t i r r i n gs p e e d = 6 0 0 r p m 图3 一1 3c u n a x 1 0 4 催化苯甲醇反应的稳定性研究 f i g u r e3 13r e c y c l i n gu s e so fc u n a x - 1 0 4f o rt h es o l v e n t - f r e eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lw i t ht b h e ( 口) b e n z y la l c o h o lc o n v e r s i o n ( ) b e n z a l d e h y d es e l e c t i v i t y 3 3 7c u n a x 催化其它芳香醇的无溶剂氧化的反应性能 表3 1 2 显示了c u n a x 催化各种芳香醇氧化的反应性能。除苯甲醇外，c u n a x 还能 够有效催化其它一些芳香醇与t b h p 的无溶剂选择氧化反应，产物以醛或囤可为主。各醇 的反应活性顺序为：苯甲醇 桂醇 仲苯乙醇 对甲氧基苯甲醇。其中，仲苯乙醇和对甲 氧基苯甲醇的氧化产物的选择性很高，均在9 9 以上。我们还注意到，在7 0 0 c 反应6 个小时杜醇的转化率可达4 0 3 ，桂醛选择性为8 7 4 ，桂醛收率在3 5 2 以上。这一 结果晚明，该催化剂对催化氧化烯丙基醇也是十分有效的。 1 7 含制分了筛僻化剂的研制及n i 绿乜合成中的应用 表3 1 2c u n a x 1 0 4 对其它芳香醇选择氧化反应的催化性能 t a b l e3 - 12c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fc u n a x - 10 4f o ro x i d a t i o no fo t h e ra r o m a t i ca l c o h o l sw i t ht b h p s u b s t r a t ep r o d u c t c o n v e r s i o n ( )s e l e c t i v i t y ( )y i e l d ( ) 。h沙 3 7 名9 9 名3 7 - o 洲洲。 m 。d 八0 h 4 0 38 7 43 5 2 3 4 4 9 9 13 4 1 3 c o n d i t i o n s ：c a t a l y s t = 0 1g ；t e m p e r a t u r e = 7 00 c ；t i m e = 6 h ；a l c o h o l = 2 0 m m o l ；t b h p = 2 6 m m o l ； s t i r r i n gs p e e d = 6 0 0 r p m 3 4 小结 1 以离子交换法制备的c u n a x 能有效催化以t b h p 为氧化剂的各芳香醇的无溶剂氧 化反应，并表现出较其它含过渡金属分子筛催化剂优异的催化性能；其产物以醛和 酮为主，且催化剂性能稳定，能够多次重复使用。 2 d r s 和h 2 t p r 结果表明，交换的铜离子优先占据n a x 分子筛超笼中的离子位，而 后再占据方钠石笼或六角柱笼中的离子位。当铜含量较高时，位于分子筛超笼中可 被交换的离子位已基本被全部占据，多余的铜离子只能被交换到方钠石笼或六角柱 笼中的离子位上。 3 钢的存在状态和微环境对苯甲醇催化氧化反应有重要影响位于n a x 分子筛超笼中 的六配位铜离子是催化t b h p 无溶剂选择氧化醇的高效活性位。 4 综合考虑苯甲醇的活性和苯甲醛的选择性，t b h p 比h 2 0 2 ，0 2 等氧化剂性能优异， 为c u n a x 催化苯甲醇氧化制苯甲醛的最佳氧化剂。 5 焙烧温度将导致交换的铜离子与分子筛骨架上的氧原子的相互作用加强和位于分子 筛超笼中的铜离子向方钠石笼或六角柱笼迁移，从而导致分子筛结构的破坏和催化 氧化醇的活性下降。 6 在无溶剂条件下，c u n a x 上的苯甲醇氧化不能停留在生成醛的阶段，生成的醛能被 进一步氧化为苯甲酸和苯甲酸苄酯，且反应温度越高，这一趋势越明显。 第p q 章c u s r - n a x 催化苯玎1 酹尤i ：f 剂瓴化制苯甲醛的研究 第四章c u s r - n a x 催化苯甲醇无溶剂氧化制苯甲醛的研究 4 1 引言 碱会属l i ，n a ，k 和碱土金属c a ，s r ，b a 是被广泛研究和应用的催化剂促进剂【1 2 5 m 9 1 。 据报道，在p d s i 0 2 催化剂中添加碱金属l 清皂有效提高其在c o j f u n 2 合成甲醇反应中的催 化活性及甲醇的选择性，其原因在于添加的“能与p d 形成“一p d 合会f 嘶m 8 1 。c a 对该催化 剂的促进作用也是由于与会属钯形成了c a p d 合会【1 2 7 ，1 2 8 】。在r u m g o 催化剂中添加碱会 属氧化物或氢氧化物能有效提高其在合成氨中的催化活性【1 3 0 1 。在离子交换的钴分子筛 催化剂中添加k 能有效提高其在苯甲醇气相氧化反应中的催化氧化活性【9 7 1 。w a n g 等1 3 1 】 报道，在f e m f i s d f e m c m 一4 1 催化剂中添加k 能使其在丙烯选择氧化中的反应途径发生 改变。在p d a 1 2 0 3 催化剂中添加b a 能够提高其热稳定性和抗硫中毒的能力，这是由于添 加的b a 能通过有效阻止原子分散而保持a 1 2 0 3 较大的比表面积【1 3 2 】。h u a n g 等【。3 3 ，