（无机化学专业论文）氮杂环组装的多聚配合物的结构及性能研究.pdf

塑塑奎兰! ! 坚旦堡主兰篁望奎 摘要 多聚配合物结构的多样性和在分子筛、催化、非线性光学、磁性材料和生物传感器 等方面的潜在应用前景，使多聚配合物的合成和研究成为超分子化学中十分活跃的领域 并取得了飞速的进展因此，设计合成合适的结构单元并与金属离子自组装成结构新颖、 性能独特的多聚配合物是一项很有意义的研究工作在研究过程中，人们广泛使用了具 有双功能团的刚性有机配体，其中又以n ，n 一类型刚性有机配体应用最为广泛，此外， 人们也合成了许多刚性的含有1 ，2 ，4 - 三唑类配体、吡嗪类配体等的多聚配合物。然而有 关柔性配体应用的研究却相对较少，这可能是由于人们对于应用柔性配体来构筑结构新 颖、功能独特的多聚配合物还没有很深的认识近年来，我们课题组一直对于应用柔性配 体作为桥联基团构筑多聚配合物有着浓厚的兴趣本文以1 ，3 - 二( 1 h 一苯并三氮唑基) 丙 烷和1 ，5 一二( 1 h 一苯并眯唑基) 戊烷作为配体，在常温溶剂中合成出了以下七种多聚配 合物的单晶，并通过x 射线面探仪收集衍射数据，用s h e l x l 一9 7 程序解出了晶体结构， 同时测定了部分配合物的三阶非线性光学性质及热稳定性等 已合成并解出结构的多聚配合物： 1 a 9 2 ( p b b t ) a 0 3 ) 2 0 5 h z o 。1 ：具有的二维的网状结构其结构中有两种类型的 a 矿( a g l 和a 9 2 ) ，p b b t 桥联a g + 形成具有近似扭曲六边形单元的二维波形网状结构， 其中六个a g + 占据六边形的六个顶点，六个p b b t 配体充当六边形的六条边该聚合物具有 较好的非线性吸收和折射效应，表现出较强的自散焦性能 2 “n i ( p b b t ) 2 ( n c s ) 2 1h 2 0 ) 。2 ：具有二维的双螺旋结构中心原子n i 处于扭曲的八 面体中心，p b b t 作为桥联配体连接各个结构单元形成一条沿a 轴方向无限延伸的一维双 螺旋链，沿着b 和c 一轴方向每条链上的苯环之间存在着弱的7 c - - l z 作用，由此形成t - 维 的双螺旋网络结构该聚合物具有较弱的非线性吸收和较强的折射效应，表现出自聚焦 的行为 3 ( i c o ( p b b 0 2 ( n c s h l h 2 0 。3 ：具有类似于2 的螺旋结构中心c 0 2 + 为六配位，每 个p b b t 配体中两个眯唑环上的氮原子各与一个c 0 2 + 键合，形成一条一维的双速螺旋 链链与链之间又通过苯环之间的兀一九相互作用形成二维的无限延伸的螺旋结构该聚 合物具有较好的非线性吸收和折射效应，表现出较强的自聚焦性能 4 z n ( p b b t ) ( n c s ) z n4 ：具有二维的层状堆积结构中心z n 原子处于轻微扭曲的 郊卅【大学2 0 0 4 届硕士学位论文 四面体中心，并键合各个结构单元形成一条无限延伸的一维锯齿状睦链这些锯齿链以 a b a b 层状结构堆积，在每一结构层中，两条链之间存在z n 2 + 与s c n 一中的n 原子之削 弱的相互作用及苯环之间的7 t - - g 作用；在相邻两层之间，存在弱的c h s 2 氢键和苯 环之间的n 一氕堆积作用该聚合物具有较弱的非线性吸收和较强的折射效应，表现出较 强的自聚焦性能 5 “c o ( n 0 3 ) ( p b b m ) 2 】n 0 3 - 1 2 t 1 ：o 。5 ：具有一维的双螺旋结构c o 处于正四方锥体 的中心，每个c o “与四个p b b m 配体键合形成杯形的结构单元各个结构单元之间又被中 心原子连接形成一条双螺旋链差热及热重性质的测试结果表明：该聚合物从7 2 0 c 开 始分解，首先失去半个结晶h 2 0 分子：继续升温再失去n o r 和p b b m ，失重过程在8 1 0 0 c 结束，最后残余物为c o o 6 i c d c l ( p b b m ) 2 c l c h a o n 。6 ：该配合物的晶体结构与5 极为类似，也是通过配 体p b b m 桥联形成一维的螺旋结构，c d 原子处于略微拉长的正四方锥体中心从差热及 热重蓝线可以看出，该聚合物扶9 0 0 c 开始分解，首先失去一个c h 3 0 h ：继续升温至2 3 0 。c 开始失重，到4 8 6 0 c 对应着p b b m 的分解；从4 8 6 0 c 开始再失去c d c l 2 7 c u ( a e ) z ( p b b m ) l c h 3 0 h 。7 ：具有维的锯齿状结构中心c a 原子为五配位， 处于三角双锥体的中心，与其配位的两个a c ，其中一个螯合，一个单齿配位各个结 构单元通过中心原子c u 连接成条无限延伸的一维锯齿状长链。差热及热重性质的测 试表明：该化合物从1 2 7 - - 2 7 4 。c 对应着c h 3 0 h 和a c 的分解，从2 7 4 - - 6 0 6 。c 对应着 p b b m 的分解，失重过程在6 0 6 。c 结束，最后的残余物为黑色的c u o 关键词： 多聚配合物；自组装；柔性桥联双咪唑配体；柔性桥联双三氮唑配体；晶体结构 三阶非线性、差热及热重分析 塑型查堂! ! 坚旦婴主堂些堡苎 a b s t r a c t i n t h i s p a p e r , w e h a v e s y n t h e s i z e d s e v e nn o v e lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s a tr o o m t e m p e r a t u r e ，w h i c h c o n t a i n l i g a n d sl ，1 一( 1 ，3 - p r o p y l e n e ) b i s 一1 h b e n z o t r i a z o l e ( p b b t ) a n d 1 ，1 一( 1 ，5 一p e n t a m e t h y l e n e ) b i s - 1 h b e n z i m i d a z o l e ( p b b m ) ，a n dc h a r a c t e r i z e d t h e i rs t r u c t u r e sb y s i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o na sw e l la st h e r m o a n a l y s i sa n dt h et h i r d - o r d e rn l o p r o p e r t i e s p o l y m e r a 9 2 ( p b b t ) 3 0 3 ) 2 0 5 h 2 0 n 1s h o w sa2 - dl a y e r e dn e t w o r kw i t hl e s s c o m l l l o nh e x a g o n a lu n i t si nw h i c hs i xa ga t o m so c c u p yt h es i xc o m e r so fe a c hh e x a g o n a l u n i tw i t hs i xp b b tl i g a n d sa c t i n ga ss i xs i d e s t h es i xa ga t o m sa r en e a r l yc o p l a n a rt h e t h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t yi si n v e s t i g a t e db yz s c a r lt e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o w t h a ti t p o s s e s s e sv e r ys t r o n gt h et h j r dn l op r o p e r t i e sa n ds e l f - d e f o c u s i n gb e h a v i o r t h e a b s o r p t i v ec o e f f i c i e n to r 2i s3 2 1 0 。8mw ，w h i c hi st h el a r g e s tt h a nt h o s eo f t h er e p o r t e d c o o r d i n a t i o np o l y m e r s 。a n dt h er e f r a c t i v ei n d e x 1 2v a l u ei sc a l c u l a t e dt ob e - - 2 7 8 1 0 。7m 2 w 。t h ey v a l u ei sc a i c u l a t e dt ob e2 2 3 1 0 2 8e s u p o l y m e r n 心b b t ) 2 ( n c s ) 2 】h 2 0 ) n2p o s s e s s e sa2 - dd o u b l eh e l i xc h a i ns t m c t u r e t h e n i ( i i ) c e n t e ri si nas l i g h t l yc o m p r e s s e so c t a h e d r o ne n v i r o n m e n t ，i nw h i c h f o u r n i t r o g e na t o m s f r o mf o u rp b b tl i g a n d so c c u p yt h ee q u a t o r i a lp o s i t i o n sa n dt h eo t h e rt w o n i t r o g e na t o m sf r o m t w o n c s 。g r o u p so c c u p y t h ea x i a lp o s i t i o n s t w os t r a n d so f p b b tl i g a n d sw r a p e a c ho t h e r , a n d h e l dt o g e t h e rb y n i ( i i ) i o n sf o r m i n g ad o u b l e s t r a n d e dh e l i c a lc h a i n a l o n gt h e - a x i sd i r e c t i o n t h e r ea r ew e a k7 1 - 兀i n t e r a c t i o n sb e t w e e n a d j a c e n tc h a i n sa l o n gb - a x i sa n dc - a x i sd i r e c t i o n s i t a d o p t sw e a k n l o a b s o r p t i v ee f f e c ta n ds t r o n gn l o r e f r a c t i v eb e h a v i o rw i t h 2v a l u eo f3 0 2 l o 1 8m 2w ，a n ds h o w s s e l f - f o c u s i n gb e h a v i o r t h ey v a l u ei sc a l c u l a t e dt ob e1 6 8 1 0 2 9 a s u p o l y m e r c o ( p b b t ) 2 ( n c s h h 2 0 。3h a st h es a m eh e l i c a lc h a i na sp o l y m e r2 ，t h ec o a t o mi sf i v e c o o r d i n a t e t h ec o ( i i ) c e n t e r sa r el i n k e db y p b b tl i g a n d sl e a d i n gt ot h ed o u b l e h e l i xc h a i n a l o n gb - a x i sa n dc - a x i sd i r e c t i o n s ，w e a k 尢一兀i n t e r a c t i o n sb e t w e e n a d j a c c n tc h a i n s a l s oe x i s tb e t w e e nt w o p y , i t e x h i b i t sv e r y s t r o n gt h et h i r dn l o p r o p e r t i e sa n ds e l f - d e f o c u s i n g b e h a v i o r w i t h5 2v a l u eo f l 4 1 0 9 mw a n d n 2 v a l u eo f8 2 3 1 0 1 8m 2 w i t h ey v a l u e i s c a l c u l a t e dt ob e4 5 8 1 0 e s u 4 塑型查兰! ! ! ! 旦塑主堂些堡皇 p o l y m e r z n ( p b b t ) ( n c s ) 2 n4 e x h i b i t so n e - d i m e n s i o n a lz i g z a gc h a i ns t r u c t u r e t h e c e n t r a lz ni o ni sl o c a t e di nas l i g h t l yd i s t o r t e dt e t r a h e d r o ne n v i r o n m e n t e a c hz n ( i i ) i o ni s c o o r d i n a t e db yt w on i t r o g e na t o m sf r o mt r a n s p b b tl i g a n d sa n dt w on i t r o g e na t o m sf r o m i s o t h i o c y a n a t e ( n c s 一) g r o u p s t h e s ez i g z a g c h a i n sa r ea r r a n g e da s a b a b l a y e r e d s t r u c t u r e i nt h es a m el a y e r ，t w oc h a i n sa r ec o n n e c t e db yt h ew e a ki n t e r a c t i o n sb e t w e e nz n i o n sa n dsa t o i n s ，a n d 兀一氕i n t e r a c t i o n sb e t w e e nb e n z e n er i n g s ，w h i c ha r ep a r a l l e lt oe a c h o t h e r m o r e o v e r , b e t w e e na d j a c e n tl a y e r s ，t h e r ea r ea l s ot w o k i n d so fi n t e r a c t i o n si n c l u d i n g t h ew e a kc h s 2h y d r o g e nb o n da n dt h e 兀一s t a c k i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nb e n z e n er i n g s w h i c ha r ea r r a n g e di nf a c e - t o - f a c ef a s h i o n i t st h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e s w e r ed e t e r m i n e dw i t ha7 - n sp u l s e dl a s e ra t5 3 2i n n t h er e s u l ts h o w st h a ti te x h i b i t sw e a k e r n l o a b s o r p t i o na n ds t r o n gr e f r a c t i v ep r o p e r t i e s t h el 1 2 v a l u ei s3 0 2 1 0 舶m 2 w 。1i na4 , 3 5 1 0 4m o ld m d m fs o l u t i o n t h e0 3 ) v a l u ei sc a l c u l a t e dt ob e1 0 8 1 0 。1e s u p o l y m e r c o ( n 0 3 ) ( p b b m ) 2 n 0 3 - 1 2 h 2 0 n5 i sao n e d i m e n s i o n a l c u p l i k e h e l i c a l c h a i n s t h ec o ( n ) c e n t e ri si nas q u a r ep y r a m i d a lg e o m e t r yw i t hf o u rn i t r o g e na t o m sf r o m f o u rp b b mg r o u p sa n do n eo x y g e na t o mf r o mo n en o a a n i o n t h es y s t e mi s e l e c t r i c a l l y c a t i o n i c d i s o r d e ro c c u r si nt h ec o o r d i n a t e dn 0 3 。a n i o n e v e r yc o b a l ta t o mb i n d sw i t hf o u r p b b ml i g a n d sf o r m i n gac u p - l i k eu n i t e v e r yc u p - l i k eu n i tb i n d sw i t ht w oc o b a l ta t o m st o f o r man o v e lo n e d i m e n s i o n a lh e l i c a lp o l y m e r i cc h a i n i t s t gc u r v ee x h i b i t st h r e ec o n t i n u o u s w e i g h tl o s ss t a g e si nt h er a n g e so f 7 2 - 2 2 1 。c ，2 2 1 2 6 7 。ca n d 2 6 7 - 8 1 0 。c ，c o r r e s p o n d i n g t ot h e c o n c o m i t a n tr e l e a s eo ft h ec r y s t a l l i z e dw a t e rm o l e c u l ed e c o m p o s i t i o n so ft h en i t r a t ea n i o n s a n d p b b m a b r o w n a m o r p h o u sr e s i d u eo fc o ow a sr e m a i n e d p o l y m e r c d c l ( p b b m ) 2 c 1 c h 3 0 h n 6h a st h es i m i l a r c u p l i k eu n i ta n d h e l i c a lc h a i na s p o l y m e r5 t h ec da t o mi sl o c a t e di nt h ec e n t e ro fas l i g h t l yl e n g t h e n e ds q u a r ep y r a m i d a l g e o m e t r yf o r m e db yf o u rn i t r o g e na t o m sf r o mf o u rb r i d g i n gp b b m l i g a n d sa n do n ec 1 a n i o n t oo u rb e s tk n o w l e d g e ，p o l y m e r s5a n d6i n v o l v ec u p - l i k eh e l i c a lc h a i ns t r u c t u r et h a th a s n e v e rb e e n r e p o r t e d i ti san o v e lt y p eo fo n e d i m e n s i o n a lh e l i c a lc h a i n t h et gc l l p c es h o w s i tl o s e sw e i g h tf r o m9 0 2 3 0 0 cc o r r e s p o n d i n gt ot h el o s so f m e t h a n o lm o l e c u l e ，t h e nk e e d s l o s i n gw e i g h tf r o m2 3 0 _ 4 8 6 0 cc o r r e s p o n d i n gt ot h ed e c o m p o s i t i o no f p b b m ，a n d f i n a l l y1 0 s e s w e i g h tf r o m4 8 6 。cc o r r e s p o n d i n gt ot h ej o s s e so f c h l o r i d ei o n s 。 p o l y m e r c u ( a c ) 2 ( p b b m ) c h 3 0 h n7s h o w s1 - dz i g z a gl i n e a rs t r u c t u r e e a c hc u 5 郑卅i 大学2 0 0 4 届硕士学位论文 a t o mi sf i v e c o o r d i n a t eb yt w on i t r o g e na t o m sf r o mt w op b b ml i g a n d s ，a n dt h r e eo x y g e n a t o m sf r o mo n em o n o d e n t a t ea c e t a t ea n i o n a n do n ec h e l a t i n ga c e t a t ea n i o nl e a d i n gt o o n e d i m e n s i o n a lw a v e - l i k el i n e a rc h a i n t h ew e i 曲fl o s i n gf r o m1 2 7 t o2 7 4 。cc o r r e s p o n d st 0 t h ed e c o m p o s i t i o no ft h ec h 3 0 ha n da c ，a n dt h ew e i g h tl o s i n gf r o m2 7 4t o6 0 6 。c c o r r e s p o n d st o t h ed e c o m p o s f f i o no fp b b m t h ef i n a ld e c o m p o s i t i o np r o d u c tw a gc o p p e r o x i d e ( c u o ) k e y w o r d s ： c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ；s e l f - a s s e m b l y ； f l e x i b l e s p a c e rb r i d g e d b s b e n z o t r i a z o l el i g a n d ；f l e x i b l e s p a c e rb r i d g e d 6 括一b e n z i m i d a z o l e l i g a n d ； c r y s t a ls t r u c t u r e s ；t h et h i r d o r d e rn l op r o p e r t i e s ；t h e r m a ls t u d y 6 塑! ! ：! 查堂! ! 竺堡堡主兰篁堡皇一一一 1 1 概况 第一章前言 l e h n 教授曾为超分子化学作出了如下解释：超分子化学是研究两种以上的化学物种 通过分子间相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学超分子化学 中，共价键和非共价键的协同作用可使分子组装为具有维、二维和三维结构的超分子 物种【“最初的超分子体系主客体化学研究使我们认识到非共价键的弱相互作用可以于 溶液中识别体积不同的金属离子s u n v a g e t 2 1 和s t o d d a r t l 3 】发展的联锁轮烷及索烃化学又 使我们认识到以氢键、氕一冗堆积及金属一配体间相互作用为驱动力可以合成“链珠” ( b e a d e d ) 和“绳结”( k n o t t e d ) 状的超分子体系而这种体系可作为分子开关和分子器 件9 0 年代以来，超分子化学与固态化学的结合衍生出在低温条件下利用分子建筑块组 装合成具有特定无穷延伸结构及性质的固体材料领域 4 1 ，其中分子建筑块组装的驱动力 为氢键、7 【一兀堆积及静电作用1 5 i ，尽管用这种方法合成了许多新奇的材料，但有其许多 局限性，如以氢键为粘合力的结构不牢固，静电引力的方向性及强度差等以强的配位 络合为驱动力代替上述弱或方向性差的作用力来进行组装可以使化学家们在温和的反 应条件下( 通常是室温，普通有机溶剂) 合成无机一有机超分子聚合体( 高聚物) 目 前该研究领域已发展成为新的交叉学科，它涉及有机合成、配位化学、晶体学、超分子 化学、金属有机及固态化学等基础学科，被称为连接众多基础学科的桥梁，同时又是目 前合成新型纳米有机一无机复合材料的最有效途径之，是目前国际化学界最重要和最 活跃的研究领域之一【6 0 ” 众所周知，有机一无机复合超分子聚集体是有机和无机两种属性截然不同的组分以 化学方式组装在固态下表现为有机一无机建筑块排列有序的一维、二维和三维的特定 拓扑结构的无穷延伸物种【1 6 】其中过渡金属离子为节点，有机配体分子为延伸框架有 机一无机复合超分子聚集体组装的驱动力为金属离子( 无机) 与杂原子( 有机) 间的共 价作用一方面，这种高分子聚集体给化学家们展示了新奇的聚合物构建模式，如类钙 钛矿( p e r o v s l 【i t e ) 及含有大的空腔和隧道的非天然的交叉( i n t e r p e n e t r a t i n g ) 和非交叉 ( n o n i n t e r p e n e t r a t i n g ) n 构的有机一无机复合超分子聚集体另一方面，由于该类聚合物 中含有规则的孔穴及隧道，可使该类聚合物产生非预期的新的物理及化学性质17 1 ，如催 塑型查堂! ! 竺旦婴兰堂垡堕塞 - * _ h h h _ _ _ _ - _ - _ - - _ - _ _ _ _ - - _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ 化 1 8 ，光学【1 9 】，选择性吸附与分子识别 2 0 】，磁性 2 l 】，离子传输及类沸石材料吲等目 前，其合成方法主要有：采用配合物为配体和自发组装方法两种脚1 1 、采用配合物为配体的合成方法 1 9 7 6 年，e s i m n 首次以含有桥基的单核配合物( 也称配合物配体c o m p l e xl i g m a d s ) 与另一设定金属离子嫁接产生一维及多维配合物这种方法酷似“生物嫁接”，适合于 各利，类型多桥联体系的合成采用配合物为配体的方法为配位化学家和合成化学家提供 了大量的合成原料( 组装单元) ，由于改变整体电荷、金属离子的氧化态、立体化学和 配体的配位点均能调控配合物的维数和功能性，所以为化学家所偏爱例如以含有多个 氰基桥的 m ( c n ) 6 r ( m = 过渡金属) 为构筑单元，以2 - 甲基吡咯烷酮，n 一甲基毗咯烷酮为 杂化配体与稀土盐反应，合成了一系列的稀土铁( 铬) 氰根桥联配合物 2 、采用自发自组装的合成方法 实际上在超分子化学中自组装一直是一个重要概念，w h i t e s i d e s 2 4 1 认为自组装是分 子间通过次价键( 如氢键、静电作用力、疏水作用力及范德华力等) 自发形成热力学稳 定且结构有序的超分子结构过程而h a m i l t o n 2 5 1 等人却认为它是指两个或多个分子次单 元通过非共价键相互作用形成个结构新颖和性质由组元的性质及几何确定的聚集 体从上面两个自组装不同的定义可以看出自组装有以下一些相同之处【2 6 】：( 1 ) 自组装 单元( 即分子次单位) 通过配位作用相结合，易重排，耗能少；( 2 ) 自组装单元自我组 合具有选择性，即具有一定方向性，总是协同生成最稳定的聚集体；( 3 ) 生成的聚集体 是可识别的，它们的性质与独立组元的性质各不相同；( 4 ) 聚集体是分立的而非无限性 的：( 5 ) 由于焓、熵效应，自组装超分子体系一般遵循热力学低聚或高聚机制，排斥有 缺陷分子进入，高效自组装 在生命过程中，形成复杂体系依赖于自组装 2 ”因此，理解生物体内促成自组装体 互补的分子形状的非共价键作用是结构分子生物学的中心课题，且必将对利用人工合成 材料构筑高级有序的超分子聚集体起指导作用生物体系中d n a 的合成，r n a 的转录， 调控及蛋白质的合成与折叠都是高水平的自组装，它们是生命过程中的关键体系近十 多年来自组装方法已广泛运用于有机和无机化学，并促进了超分子化学发展，已通过该 方法构筑了许多复杂而高度有序的功能分子和超分子实体同时，自身的理论体系e i e 处于不断的发展中 自发自组装方法是使用单桥基、双桥基和混桥基直接连接金属离子的方法选用什 么样的连接方式，采用什么样的实验技术可以有效的组装一维及多维配台物使分子建筑 塑型奎堂! ! ! ! 星堡圭堂堡堕奎一 单元有序排列在晶格上是目前国内外科学家致力研究的一个难题，影响自组装体系形成 几个因素： ( 1 ) 桥联配体的选择 配体种类的不同不仅影响到配合物的合成，而且还涉及到配位网络的空间结构问 题适合生长聚合物的桥联配体形形色色，有无机桥和有机桥之分无机桥配体如0 2 、 c o 、2 - 、c n 一、p 0 4 3 、s c n 。，有机配体如二联吡嗪、多齿羧酸、4 ，4 一联吡啶及其衍生物 等迄今为止许多涉及到草酸根桥连类、氰根桥连类、叠氮类、硫氰酸根桥连类以及混 桥类等的一维和多维配合物被相继报道 一般来说，合成多聚配合物的主要策略是运用一个刚性的多官能团配体桥连金属离 子，扩张成多核聚合结构，它己导致了大量种类各异的多核框架的多聚配合物的构建最 近，由长链多齿配体构筑的含有大孔穴或大孔道的多维网络结构或具有拓扑结构的超分 子网络结构如互穿的金属配合物和相互交织盘绕的聚索烃引起了人们的重视人们利用 各种冈0 性或柔性的n ，n 双毗啶或n ，n 一双咪唑配体合成了一系列的二维、三维配合物口” ( 2 ) 金属离子的选择 金属中心特有的配位构型使配体中的“分子外成键”部位( 如可以形成氢键的基团， 芳香环等) 采取一定空间取向而产生所谓的“模板效应”另一方面配体与金属成键的 电子效应往往影响配体的分子外成键能力，如改变配体的极性及电子接受能力等 ( 3 ) 溶剂及抗衡离予 绝大多数自组装体系的研究都是在溶液中进行的，因而溶剂对自组装体系的形成起 着关键的作用溶剂的性质及结构上的微小变化可以引起自组装体系结构的重大改 变如w u e s t 2 9 l 等发现，若自组装以氢键为主要驱动力，则任何破坏氢键作用的溶剂同 样会破坏组分的自组装能力 抗衡离子通过不同的形式可以显著影响配位网络的构型和维数，它可以与配体形成 氢键参与网络的构筑m u n a k a t e t 3 0 l 报道了喹啉2 。硫醇与c u ( i ) 配体形成 c u ( c 9 h 7 n s 2 ) 】c 1 0 4 ，c u ( i ) 与硫原予形成平行四方形配位，形成一维无限的线形链，c i o 。 不仅作为平衡电荷，而且与配体的氰原子形成两个氢键( n ho ) ，作为桥联相邻一维 链，一致形成三维的配位网络 综合上述众多因素，其中有机配体的选择对配合物的构筑起着最为重要的作用因 此寻找具有新颖结构及性能的有机配体是合成具有新奇物化性质的复合超分子聚集体 的关键过渡金属基础上的环状结构因配体不同而具有不同形状在现已合成的配体中， 邦卅f 大学2 0 0 4 届硕士学位i = 苦文 根据配位角度的可变性可以分为两类，即刚性配体( 图1 1 ) 和柔性配体( 图12 ) 刚 性配体成键部位问夹角较为固定，如果控制好反应物的计量比，在适当条件下就可以生 成预期形状的分子组装体而柔性配体的配位方式较多，易形成网状，片状，梯状等自 组装结构 图1 1 刚性目日体 刚性配体，如毗嗪和4 , 4 一联毗啶的自组装结构已有许多报道目前化学家们用于 构建聚合物的配体也多为该类简单的线性双齿配体例如，1 9 9 4 年日本的化学家f u g i t a 】 发现c d ( n 0 3 ) 2 同( 4 ，4 - b p y ) 反应可生成具有二维网状结构的聚合物 c d ( b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 ，研 究表明它具有良好的催化活性，在室温条件下能催化醛基的氰基硅烷基化反应，其中 c d 2 + 的配位几何构型为变形的八面体与此同时，0 m y a g h i 【3 1 发现了具有离子交换性 能的聚合物 c u ( 4 , 4 b p y ) 1 5 ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) l2 5 和【a g ( 4 ，4 - b p y ) 0 3 ) 。研究表明，以上聚合物 孔穴中的平衡阴离子n 0 3 。可与其他阴离子如9 0 4 2 。、b f 4 交换后者的结构中，a g + 与 4 ，4 一b p y 配位形成一维长链，链之间进一步通过a g - a g 间的金属键作用形成二维网状结 构z a 、v o r o t o k o 【9 】和j a c o b s o n 竭分别研究了4 , 4 b p y 与c 0 2 + 盐的反应z a w o r o t o k o 用 c o ( n 0 3 ) 2 与4 , 4 一b p y 反应合成了具有梯形结构的聚合物，其中c 0 2 + 采用七配位的配位方 式而j a c o b s o n 在4 , 4 一b p y 与c o ”盐的反应中得到了具有一维链状结构的聚合物此外， 陈小明于1 9 9 6 年用c u ( n 0 3 h 和4 , 4 一b p y 反应( 5 0 。c 、n a c l 0 4 ) 得到具有良好磁性质的 一维链状聚合物”】文章尚报道了f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 的氯化物也可与其反应生成具有二 维网状结构的聚合物m c l 2 ( 4 ，4 一b p y ) ( m = f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + ) 3 4 1 有趣的是，4 , 4 - b p y 还 可与其他共配体( c o l i g a n d ) ! t f lc 2 0 4 2 。、n t a n ( c h 2 c 0 0 3 3 。】等协同作用生成含有混合配体 的多聚配合物另外种最常用的最短的二齿刚性配体哌嗪( p ”a z i n e ) ，可与a g b f 4 在乙 醇中反应，在不同的金属一配体摩尔比条件下，得到组成和空间结构不同的聚合物【3 ” o ：茇。登廿 弧 席 受游紧g兮 郑州人学2 0 0 4 届硕上学位论文 。q 硷 图1 2 柔性配体 对于柔性配体来说其分子柔性主要体现在连接分子片段间的柔性基团上面，以前较 常采用亚甲基连接，在这方面有报道的一些配体分子如图1 3 所示【3 6 】这类配体中一部 分还较易形成索烃状结构 骥 溉i 誉 在这以后分子片段间逐渐引入了一些其它的柔性基团，如o 、s 、n h 等一些杂原子 以及其它的一些结构图1 4 列出了这方面有关的一些配体【3 7 】 nn 奴) y 秽紫麓蔫。r s 飞 。 咿寸笺爹 总的说来连接不同片段之间的柔性配体是多种多样的，由于中间刚性取代基不但可 以增加分子的长度，使得整个分子的自由度增加，故与金属配位的过程中形成各类不同 配位聚合结构丰富多彩，这对于研究分子内和分子间存在的各种弱相互作用具有一定的 邦卅1 大学2 0 0 4 届硕十学位论文 1 2 本文的立论依据 目前，在金属配位超分子聚合物的研究中主要以刚性配体为主( 如吡嗪或4 ，4 7一 联毗啶等) 3 8 1 而相比之下，含柔性双齿或多齿配体金属聚合物的研究相对较少最近， 这方面的研究非常活跃，引起了许多化学家的兴趣 3 9 这主要在于近期的工作表明，设 计不同的柔性双吡啶类配体如配体1 一4 等( 见图1 5 ) 可与金属自组形成各种拓扑结构 的多聚配合物 4 0 】m f a j i t a 研究小组利用配体三1 与金属镉自组形成1 d 梯状化合物 c d 2 ( 三1 ) ( n 0 3 ) 4 ，且它们间相互穿插构成3 d 互锁结构( 如图1 6 ) 而b ，k h o s k i n s 合成 含有配体2 的金属银配合物 a 啦2 h i ( n 0 3 ) 2 则为2 d 多聚环轴烃( p o l y r o t a n a c e ) 结构( 如 图17 ) 1 4 2 】 糍。，愈： 2 a ( i ) 】 0 0 4 8 90 0 6 4 60 0 7 7 3 0 0 5 4 9 w r 2 ( a l ld a t a )0 0 9 9 20 1 8 4 60 2 0 7 7 0 1 2 6 7 。r 。= ( | | 列- 1f c ii ) 2 、jr 。 郑州i 大学2 0 0 4 届硕士学位论文 2 2 2 多聚配合物的三阶非线性光学性质 ( 1 ) a 9 2 ( p b b t ) 3 ( n 0 3 ) 2 0 5 h 2 0 。1 的三阶非线性光学性质 测定非线性吸收与非线性折射的方法有很多 i ”，比如非线性干涉法、简并四波混 频法、椭圆偏振法、光束畸变测量法、单光束z 一扫描方法等。其中z 一扫描技术【l “，以 其操作简便且灵敏度高而倍受重视z 一扫描方法的基本实验装置下图所示激光器输 出的高斯光束经分束器b s 后分成两束，一束光用探测器d l 接收，来标定光源功率， 另一束经会聚透镜后进入样品，d ：接收经小孔后的光信号，当样品沿z 轴相对于焦平 面移动时，由于样品的非线性作用，经远场小孔后的光强透过率将发生变化，以d ：，d 。 为归一化透过率，则d d d l 为样品位置z 的函数 囡 母z 一扫描实验装置示盘圈 聚合物 a 9 2 ( p b b t ) 3 ( n 0 3 ) 2 0 5 h 2 0 。1 的三阶非线性光学性质的测定即是采用 z s c a n 法将2m g 该物质溶解于1 0m ld m f 溶剂中进行测试，紫外一可见显示该物质 在2 9 6n m 处有一个吸收峰，我们选用的激光束波长为5 3 2r f f n ，而该物质从4 0 0 砌到 1 0 0 0r u n 的可见一近红外区的线性吸收很低 将样品的d m f 溶液置于l m m 的石英比色皿中，一束线性化的激光( x = 5 3 2n j n ) 透过 一个2 5 c m 焦距的凸透镜聚焦后照射在样品上激光脉冲由一个带q 开关的n d ：y a g 倍频激光器产生，脉冲宽度是7 n s ，焦点处光斑半径n ( 3 0 _ _ + 5 ) g m ，入射和透射光脉冲能 量由r j p - 7 3 5 型双探头能量计测量，通过i e e e 界面连接到一台计算机上同时测量【 1 在开孔条件下进行测试样品的非线性吸收效应，非线性吸